KR20140021575A - 플루오렌 유도체로 이루어지는 열가소성 수지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 플루오렌 유도체로 이루어지는 열가소성 수지를 제공하는 것에 있다. 본 발명은 30 몰% 이상의 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 유래의 반복 단위를 함유하는 열가소성 수지로서, 하기 식 (1) 로 나타내는 페닐비닐에테르의 함유량이 100 ppm 이하인 열가소성 수지이다.

Description

플루오렌 유도체로 이루어지는 열가소성 수지{THERMOPLASTIC RESIN FORMED FROM FLUORENE DERIVATIVE}
본 발명은 플루오렌 유도체를 함유하고 용융 중합시의 착색이 매우 적은 열가소성 수지에 관한 것이다.
최근, 비스페놀류를 원료로 하는 수지, 예를 들어, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 수지 등은, 내열성, 투명성, 내충격성, 고굴절률을 구비한 재료로서 널리 사용되고 있다. 특히 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 등의 플루오렌 유도체로 이루어지는 수지는, 고투명이고 고굴절률인 재료로서 유망하고, 자동차용 헤드 램프 렌즈, CD, CD-ROM, 픽업 렌즈, 프레넬 렌즈, 레이저 프린터용 fθ 렌즈, 카메라 렌즈, 리어 프로젝션 텔레비전용 투영 렌즈 등의 광학 재료 등으로서 기대되고 있다.
그 중에서도, 방향족 디카르복실산과 플루오렌 유도체를 사용한 수지나 방향족 디올과 플루오렌 유도체를 사용한 수지는, 굴절률이 높고 복굴절이 작은 광학 렌즈로서 제안되어 있다 (특허문헌 1, 2). 그러나, 이들 수지는 용융 중합시에 착색되어 색상이 우수한 제품이 얻어지지 않는 경우가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서, 플루오렌 유도체로 이루어지는 수지의 색상에 관한 보고가 이루어져 있다 (특허문헌 3, 4). 이들 보고에서는, 플루오렌 유도체를 제조할 때의 잔존 황량이나 수지 중의 황량이나 디에틸렌글리콜을 줄임으로써, 수지의 착색을 저감시킬 수 있는 것으로 되어 있다.
그러나, 상기 방법에서도 수지가 착색되는 경우가 있어, 아직 수지에 개선 여지가 있다. 따라서, 광학 재료로서 널리 사용하기 위해, 이들 문제를 해결할 필요성이 있다.
일본 특허공보 제2843215호 일본 공개특허공보 평10-101786호 일본 공개특허공보 2008-111047호 일본 공개특허공보 2009-185299호
본 발명의 목적은 플루오렌 유도체를 함유하고 색상이 우수한 열가소성 수지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 이 목적을 달성하고자 하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 부생성물의 함유량을 제어한 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 (이하, BPEF 라고 하는 경우가 있다) 을 사용하여 열가소성 수지를 제조하면, 색상이 우수한 열가소성 수지가 얻어지는 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 30 몰% 이상의 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 유래의 반복 단위를 함유하는 열가소성 수지로서, 하기 식 (1) 로 나타내는 페닐비닐에테르의 함유량이 100 ppm 이하인 열가소성 수지이다.
Figure pct00001
또한 본 발명은 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌을 함유하는 디하이드록시 성분과 디카르복실산 성분 및 탄산 에스테르 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 성분을 반응시켜 열가소성 수지를 제조하는 방법으로서, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌의 순도가 99 중량% 이상이며, 또한 페녹시에탄올의 함유량이 1 ∼ 500 ppm 인 것을 특징으로 하는 제조 방법이다.
본 발명의 열가소성 수지는 30 몰% 이상의 하기 식으로 나타내는 BPEF 유래의 단위를 함유한다. BPEF 유래의 단위의 함유량은, 바람직하게는 40 ∼ 100 몰%, 보다 바람직하게는 60 ∼ 100 몰% 이다.
Figure pct00002
열가소성 수지로서 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 본 발명의 수지는, 광학 필름, 광학 디스크, 광학 프리즘 및 광학 렌즈로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에 사용된다.
＜불순물＞
본 발명의 열가소성 수지 중의 식 (1) 로 나타내는 페닐비닐에테르의 함유량은, 열가소성 수지에 대해 100 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하이다. 상기 범위 밖이면, 색상이 양호한 수지가 얻어지지 않는다.
Figure pct00003
또한, 본 발명에 있어서의 열가소성 수지의 하기 식 (2) 로 나타내는 아세트알데히드의 함유량은 열가소성 수지에 대해 200 ppm 이하인 것이 바람직하다. 그 수지 중에 함유되는 식 (2) 로 나타내는 아세트알데히드의 함유량은, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하이다. 식 (2) 로 나타내는 화합물의 함유량이, 200 ppm 을 초과하면 금속계의 촉매와 작용하여 색상이 악화되고, 또한 성형시에 발생 가스가 되어 성형 불량의 한 요인이 되어 양호한 성형품이 얻어지지 않는 경우가 있다.
Figure pct00004
식 (1) 로 나타내는 페닐비닐에테르나 식 (2) 로 나타내는 아세트알데히드를 상기 범위 내로 하기 위해서는, 원료가 되는 BPEF 중의 페녹시에탄올의 양을 저감시키는 것이 바람직하다. BPEF 중에는, 제조할 때에 사용되는 페녹시에탄올이 잔류한다. 이 페녹시에탄올의 함유량이 많아지면 열가소성 수지의 중합시에 식 (1) 로 나타내는 페닐비닐에테르나 식 (2) 로 나타내는 아세트알데히드가 부생되기 쉬워진다. 원료 BPEF 중의 페녹시에탄올 함유량은 바람직하게는 1 ∼ 500 ppm, 보다 바람직하게는 1 ∼ 450 ppm, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 400 ppm 이다.
또, 본 발명의 열가소성 수지 중에서의, 식 (3) 으로 나타내는 플루오렌-9-온의 함유량은 200 ppm 이하인 것이 바람직하다. 그 수지 중에 함유되는 식 (3) 으로 나타내는 플루오렌-9-온의 함유량이 200 ppm 이하이면, 색상이 양호한 수지가 얻어진다. 그 수지 중의 식 (3) 으로 나타내는 플루오렌-9-온의 함유량은, 열가소성 수지에 대해 보다 바람직하게는 100 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하이다. 상기 범위 밖이면, 수지가 착색되어 색상이 양호한 성형품이 얻어지지 않는 경우가 있다.
Figure pct00005
식 (3) 으로 나타내는 플루오렌-9-온을 상기 범위 내로 하기 위해서는, 열가소성 수지의 원료가 되는 BPEF 중의 식 (3) 으로 나타내는 플루오렌-9-온의 함유량을 저감시키는 것이 바람직하다. BPEF 의 제조시에 플루오렌-9-온이 사용되었고, BPEF 중에는 플루오렌-9-온이 잔류한다. 이 BPEF 중의 플루오렌-9-온량이 많아지면, 중합 후의 열가소성 수지 중에도 잔존하기 쉬워 열가소성 수지 중의 플루오렌-9-온 함유량도 증가한다. 원료 BPEF 중의 식 (3) 으로 나타내는 플루오렌-9-온의 함유량은 바람직하게는 1 ∼ 500 ppm, 보다 바람직하게는 1 ∼ 450 ppm, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 400 ppm 이다.
식 (1), (2), (3) 으로 나타내는 물질의 수지 중의 함유량은 적으면 적은 것이 수지 색상에 양호하지만, 중합시의 온도, 진공도, 중합 시간 등 제조에 있어서의 제약에 따라 함유량의 저감에는 하한이 있어 바람직하게는 1 ppm 이상이 된다.
＜열가소성 수지의 제조 방법＞
본 발명의 열가소성 수지는, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌을 함유하는 디하이드록시 성분과 디카르복실산 성분 및 탄산 에스테르 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 성분을 반응시켜 제조할 수 있다.
9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌의 순도는 99 중량% 이상이며, 또한 페녹시에탄올의 함유량이 1 ∼ 500 ppm 이다. 또한, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 중의 하기 식 (3) 으로 나타내는 플루오렌-9-온의 함유량이 500 ppm 이하인 것이 바람직하다.
Figure pct00006
본 발명에 사용되는 BPEF 의 순도는, 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.9 중량% 이상이다. 순도가 상기 범위 밖이면, 색상이 양호한 수지가 잘 얻어지지 않아 바람직하지 않다. BPEF 의 순도는 HPLC 에 의해 측정할 수 있다.
BPEF 의 정제 방법의 일례로서는, 지방족 알코올을 사용한 재정제와 활성탄을 사용한 정제가 유효하다. BPEF 는 지방족 알코올에 대한 용해성이 낮지만, 식 (3) 으로 나타내는 화합물이나 페녹시에탄올 등의 불순물은 높은 용해성을 나타낸다. 구체적으로는, BPEF 의 85 ℃, 16 중량% 톨루엔 용액을 지방족 알코올에 재침전시키고, 여과 회수, 건조시켜 미정제 결정을 얻는 것이 유효하다. 구체적인 지방족 알코올에는 탄소수 1 ∼ 2 의 메탄올, 에탄올 등을 들 수 있다. 이 미정제 결정을 85 ℃, 16 중량% 톨루엔 용액에 조제하고, 교반하면서 실온 또는 냉수로 용기의 주위를 냉각시키면서 고체를 석출시키고, 이어서 얻어진 결정을 여과하고, 건조시켜 회수한다. 그 후, 재차 85 ℃, 16 중량% 톨루엔 용액으로 하고, 재결정화를 실시하여 결정을 회수한다. 또한, 결정을 아세톤에 완전 용해시키고 활성탄 (NoritSX Plus) 을 첨가하여 1 시간 교반하였다. 그 후, 활성탄을 여과하고, 아세톤을 증류 제거하여 정제 결정을 얻었다. 상기 정제 방법에 의해 원하는 불순물 함유량의 BPEF 를 얻을 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지는, 식 (3) 이나 페녹시에탄올 등의 불순물을 상기의 함유량 이하로 한 BPEF 를 원료로서 사용한다. 페녹시에탄올이나 식 (3) 로 나타내는 성분이 많이 함유하는 BPEF 를 사용하는 경우, 중합시에 부생성물이 발생하기 쉬워 착색 요인 물질이 되는 경우가 있어 바람직하지 않다. 또, 이들 부생성물은 사출 성형시의 가스 발생의 원인이 되기도 하여 바람직하지 않다.
BPEF 에 함유되는 페녹시에탄올량이 500 ppm 이하, 플루오렌-9-온량이 500 ppm 이하인 것이 바람직하다. 페녹시에탄올량이 상기의 양 이상에서는, 중합시에 착색 원인이 되는 부생성물인 식 (1) 로 나타내는 페닐비닐에테르나 식 (2) 로 나타내는 아세트알데히드가 발생하기 쉬워져, 색상이 양호한 수지가 잘 얻어지지 않아 바람직하지 않다. 마찬가지로 BPEF 중의 플루오렌-9-온 함유량이 상기의 양 이상이 되는 경우, 중합 후의 수지 중에 잔존하여 색상이 양호한 수지가 잘 얻어지지 않아 바람직하지 않다.
BPEF 이외의 디하이드록시 성분, 디카르복실산 성분, 탄산 디에스테르의 순도도, 바람직하게는 99 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9 중량% 이상이다. 순도가 상기 범위 밖이면, 색상이 양호한 수지가 잘 얻어지지 않아 바람직하지 않다. 순도는 HPLC 에 의해 측정할 수 있다.
＜폴리카보네이트 수지＞
본 발명의 열가소성 수지로서 폴리카보네이트 수지를 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지는 하기 식 (I) 로 나타내는 단위를 함유한다.
Figure pct00007
폴리카보네이트 수지는, BPEF 를 적어도 함유하는 디하이드록시 성분을 탄산 에스테르 성분과 염기성 화합물 촉매의 존재하 반응시킨 수지이다.
디하이드록시 성분은, BPEF 이외의 다른 공중합 성분을 함유해도 된다. 다른 공중합성분으로서, 1,1＇-비페닐-4,4＇-디올, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, α,ω-비스[2-(p-하이드록시페닐)에틸]폴리디메틸실록산, α,ω-비스[3-(o-하이드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산, 4,4＇-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀 등 방향족 디올을 들 수 있다. 또, 에틸렌글리콜 등의 지방족 디올, 트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데칸디메탄올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 데칼린-2,6-디메탄올, 노르보르난디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 시클로펜탄-1,3-디메탄올, 스피로글리콜, 이소소르비드, 이소만니드 등의 지환식 디올을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합해서 사용해도 된다. 또, 이들 중에서도 특히, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A：BPA) 가 바람직하다.
탄산 디에스테르로서는, 디페닐카보네이트, 디-p-톨릴카보네이트, 페닐-p-톨릴카보네이트, 디나프틸카보네이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 디페닐카보네이트가 바람직하다. 이들 방향족 탄산 디에스테르는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다.
폴리카보네이트 수지는, 식 (I) 로 나타내는 단위의 함유량이 전체 디하이드록시 성분의 30 몰% 이상, 바람직하게는 40 ∼ 100 몰%, 보다 바람직하게는 50 ∼ 90 몰% 이다. 식 (I) 로 나타내는 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 굴절률 등의 광학 특성이 우수한 폴리카보네이트 수지가 된다.
강도 면에서는 식 (I) 로 나타내는 단위의 함유율이 높을수록 탄성률이 높아 바람직하지만, 한편, 지나치게 높으면 인장 신도가 저하되기 때문에, 식 (I) 로 나타내는 단위의 함유량은 90 몰% 이하인 것이 바람직하다. 식 (I) 로 나타내는 단위의 함유량이 전체 단위에 대해 50 ∼ 90 몰% 인 것이 보다 바람직하다.
폴리카보네이트 수지의 분자량은 바람직하게는 7,000 ∼ 15,000, 보다 바람직하게는 8,000 ∼ 14,000 이다. 분자량은 용액 점도법으로 측정한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법으로는, 통상적인 폴리카보네이트 수지의 제조에 사용하는 방법이 임의로 채용된다. 예를 들어 디올과 포스겐의 반응, 또는 디올과 비스아릴카보네이트의 에스테르 교환 반응이 바람직하게 채용된다.
디올과 포스겐의 반응에서는, 비수계에서 산 결합제 및 용매의 존재하에 반응을 실시한다. 산 결합제로는 예를 들어 피리딘, 디메틸아미노피리딘, 제3급 아민 등이 사용된다. 용매로는 예를 들어 염화 메틸렌이나 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소가 사용된다. 분자량 조절제로서 예를 들어 페놀이나 p-tert-부틸페놀 등의 말단 정지제를 사용하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 통상 0 ∼ 40 ℃, 반응 시간은 수 분 ∼ 5 시간이 바람직하다.
에스테르 교환 반응에서는, 불활성 가스 존재하에 디올과 비스아릴카보네이트를 혼합하고, 알칼리 금속 화합물 촉매 또는 알칼리 토금속 화합물 또는 그 쌍방으로 이루어지는 혼합 촉매의 존재하에서, 감압하, 통상 120 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 150 ∼ 300 ℃ 에서 반응시킨다. 감압도는 단계적으로 변화시켜, 최종적으로는 133 Pa 이하로 하여 생성된 알코올류를 계 외로 증류 제거시킨다. 반응 시간은 통상 1 ∼ 4 시간 정도이다. 그러나, 중합 온도가 350 ℃ 이상에서는 식 (1) 로 나타내는 페닐비닐에테르나 식 (2) 로 나타내는 아세트알데히드가 부생되기 쉬워지고, 120 ℃ 이하에서는 반응이 진행되지 않아 바람직하지 않다.
중합 촉매로서는 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물을 주성분으로 사용하고, 필요에 따라 함질소 염기성 화합물을 종 (從) 성분으로 사용해도 된다.
촉매로서 사용하는 알칼리 금속 화합물로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소칼륨, 탄산 수소리튬, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 리튬, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 아세트산 리튬, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼륨, 스테아르산 리튬, 비스페놀 A 의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 벤조산 나트륨, 벤조산 칼륨, 벤조산 리튬 등을 들 수 있다. 알칼리 토금속 화합물로는 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 수산화 마그네슘, 수산화 스트론튬, 탄산 수소칼슘, 탄산 수소바륨, 탄산 수소마그네슘, 탄산 수소스트론튬, 탄산 칼슘, 탄산 바륨, 탄산 마그네슘, 탄산 스트론튬, 아세트산 칼슘, 아세트산 바륨, 아세트산 마그네슘, 아세트산 스트론튬, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 바륨, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 스트론튬 등을 들 수 있다.
보조 촉매로서 사용하는 함질소 염기성 화합물로는 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 트리페닐아민, 디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있다.
이들 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 되고, 이들 중합 촉매의 사용량은 디올 성분의 합계 1 몰에 대해 10-9 ∼ 10-3 몰의 비율로 사용된다. 그러나 촉매량이 상기 이상에서는, 식 (1) 로 나타내는 페닐비닐에테르나 식 (2) 로 나타내는 아세트알데히드가 부생되기 쉬워지고 색상이 악화되어 바람직하지 않다. 또, 색상 개선을 위해서 산화 방지제나 열 안정제 등을 첨가해도 된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 중합 반응 종료 후, 열 안정성 및 가수 분해 안정성을 유지하는 위해, 촉매를 제거 또는 실활시켜도 된다. 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물에 대해서는, 일반적으로 공지된 산성 물질의 첨가에 의한 촉매의 실활을 실시하는 방법이 바람직하게 실시된다. 이들 실활을 실시하는 물질로서는, 구체적으로는 벤조산 부틸 등의 에스테르류, p-톨루엔술폰산 등의 방향족 술폰산류, p-톨루엔술폰산 부틸, p-톨루엔술폰산 헥실 등의 방향족 술폰산 에스테르류, 아인산, 인산, 포스폰산 등의 인산류, 아인산 트리페닐, 아인산 모노페닐, 아인산 디페닐, 아인산 디에틸, 아인산 디n-프로필, 아인산 디n-부틸, 아인산 디n-헥실, 아인산 디옥틸, 아인산 모노옥틸 등의 아인산 에스테르류, 인산 트리페닐, 인산 디페닐, 인산 모노페닐, 인산 디부틸, 인산 디옥틸, 인산 모노옥틸 등의 인산 에스테르류, 디페닐포스폰산, 디옥틸 포스폰산, 디부틸 포스폰산 등의 포스폰산류, 페닐포스폰산 디에틸 등의 포스폰산 에스테르류, 트리페닐포스핀, 비스(디페닐포스피노)에탄 등의 포스핀류, 붕산, 페닐붕산 등의 붕산류, 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 방향족 술폰산염류, 스테아르산 클로라이드, 염화 벤조일, p-톨루엔술폰산 클로라이드 등의 유기 할로겐화물, 디메틸황산 등의 알킬 황산, 염화 벤질 등의 유기 할로겐화물 등이 바람직하게 사용된다. 이들 실활제는, 촉매량에 대해 0.01 ∼ 50 배 몰, 바람직하게는 0.3 ∼ 20 배 몰 사용된다. 촉매량에 대해 0.01 배 몰보다 적으면 실활 효과가 불충분해져 바람직하지 않다. 또, 촉매량에 대해 50 배 몰보다 많으면 내열성이 저하되고, 성형체가 착색되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
촉매 실활 후, 수지 중의 저비점 화합물을 133 ∼ 13.3 Pa 의 압력, 200 ∼ 320 ℃ 의 온도에서 탈휘 제거하는 공정을 설정해도 된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌을 함유하는 디하이드록시 성분과 탄산 에스테르 성분을 반응시켜 제조할 수 있다. 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌의 순도는 99 중량% 이상이고, 또한 페녹시에탄올의 함유량이 1 ∼ 500 ppm 이다. 또 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 중의 하기 식 (3) 으로 나타내는 플루오렌-9-온의 함유량이 500 ppm 이하인 것이 바람직하다.
Figure pct00008
＜폴리에스테르 수지＞
본 발명의 열가소성 수지로서 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 폴리에스테르 수지는 하기 식 (II) 로 나타내는 단위를 함유한다.
Figure pct00009
식 중 Y 는 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 알킬렌기 등의 디카르복실산 성분 유래의 단위이다.
폴리에스테르 수지는 BPEF 를 적어도 함유하는 디올 성분과 디카르복실산 및/또는 이들의 반응성 유도체를 함유하는 디카르복실산 성분을 반응시킨 수지이다.
디올 성분 및 디카르복실산 성분은, 각각 단일 성분이어도 되고, 또는 각각 2 종 이상의 화합물을 함유하고 있어도 된다.
BPEF 와 함께 사용 가능한 다른 디올 화합물로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 테트라메틸렌글리콜(1,4-부탄디올), 헥산 디올, 네오펜틸글리콜, 옥탄디올, 데칸디올 등의 직사슬상 또는 분기사슬상의 C2-12 의 알킬렌글리콜이나 트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데칸디메탄올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 데칼린-2,6-디메탄올, 노르보르난디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 시클로펜탄-1,3-디메탄올, 스피로글리콜, 이소소르비드, 이소만니드 등의 지환식 디올 등을 들 수 있다. 또 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 (폴리)옥시알킬렌글리콜을 들 수 있다. 이들 디올은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
BPEF 와 조합해서 사용하는 디올의 바람직한 예는, 직사슬상 또는 분기사슬상 C2 - 10 의 알킬렌글리콜이고, 보다 바람직하게는 직사슬상 또는 분기사슬상 C2 - 6 의 알킬렌글리콜, 더욱 바람직하게는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜(1,4-부탄디올) 등의 직사슬상 또는 분기사슬상 C2 -4 알킬렌글리콜이다. 특히 바람직한 작용을 하는 디올 성분으로는 에틸렌글리콜을 들 수 있다.
BPEF 이외의 에틸렌글리콜 등의 디올은, 중합 반응성을 높임과 함께 수지에 유연성을 부여시키기 위한 공중합 성분으로서 유용하다. 또한, 공중합 성분의 도입에 의해, 굴절률, 내열성, 흡수성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 그러한 점들에서는, 일반적으로는 공중합 비율은 작은 것이 좋다.
디카르복실산으로는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산 등의 알칸디카르복실산을 들 수 있다. 또 말레산, 푸마르산 등의 알켄디카르복실산을 들 수 있다. 또 시클로헥산디카르복실산 등의 시클로알칸디카르복실산을 들 수 있다. 또 데칼린디카르복실산, 노르보르난디카르복실산, 아다만탄디카르복실산 등의 디 또는 트리시클로알칸디카르복실산을 들 수 있다. 또 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 안트라센디카르복실산 등, 비페닐디카르복실산 (2,2＇-비페닐디카르복실산) 등의 아렌디카르복실산을 들 수 있다.
또한 헥사하이드로 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산 등의 산무수물을 들 수 있다. 또 디메틸에스테르, 디에틸에스테르 등의 저급 (C1 -4) 알킬에스테르를 들 수 있다. 또한 디카르복실산에 대응되는 산 할라이드 등의 에스테르 형성 가능한 유도체 등을 들 수 있다.
이들 디카르복실산은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 그 중에서도 시클로헥산디카르복실산 및 테레프탈산이 저렴하고 공업적으로 입수하기 쉽기 때문에 바람직하다.
폴리에스테르 수지는, 식 (II) 로 나타내는 단위의 함유량이 전체 단위에 대해 60 몰% 이상, 바람직하게는 60 ∼ 100 몰%, 보다 바람직하게는 60 ∼ 90 몰% 이다. 식 (II) 로 나타내는 단위의 비율을 상기 범위로 함으로써, 굴절률 등의 광학 특성이 우수한 폴리에스테르 수지가 된다. 강도 면에서는 BPEF 의 함유율은 높을수록 탄성률이 높아 바람직하지만, 한편, 지나치게 높으면 인장 신도가 저하되기 때문에, 식 (II) 로 나타내는 단위의 함유량은 90 몰% 이하인 것이 바람직하다. 따라서 식 (II) 로 나타내는 단위의 함유량은 90 ∼ 60 몰% 인 것이 보다 바람직하다.
폴리에스테르 수지는, BPEF 유래의 반복 단위의 함유량이 전체 단위에 대해 30 몰% 이상, 바람직하게는 30 ∼ 50 몰%, 보다 바람직하게는 30 ∼ 45 몰% 이다. BPEF 유래의 반복 단위의 비율을 상기 범위로 함으로써, 굴절률 등의 광학 특성이 우수한 폴리에스테르 수지가 된다. 강도 면에서는 BPEF 의 함유율은 높을수록 탄성률이 높아 바람직하지만, 폴리에스테르 수지는 디올 성분과 디카르복실산 성분 및/또는 이들의 반응성 유도체를 함유하는 디카르복실산 성분의 조성비가 50：50 이 아니면, 충분한 분자량이 되지 않기 때문에, 하기 식으로 나타내는 BPEF 유래의 구성 단위의 함유량은 30 ∼ 50 몰% 인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00010
폴리에스테르 수지의 분자량은 바람직하게는 7,000 ∼ 15,000, 보다 바람직하게는 8,000 ∼ 14,000 이다. 분자량은 용융 점도법으로 측정한다.
폴리에스테르 수지는, 디카르복실산 성분 (디카르복실산 및/또는 에스테르 형성성 디카르복실산 유도체) 과 BPEF 를 함유하는 디올 성분을, 에스테르 교환법, 직접 중합법 등의 용융 중합법, 용액 중합법, 계면 중합법 등의 여러 가지 방법에 따라 반응시켜 얻을 수 있다. 그 중에서도, 반응 용매를 사용하지 않는 용융 중합법이 바람직하다.
용융 중합법의 하나인 에스테르 교환법은, 촉매 존재하, 디카르복실산에스테르와 디올 화합물을 반응시켜 생성되는 알코올을 증류 제거하면서 에스테르 교환을 실시함으로써 폴리에스테르를 얻는 방법으로, 일반적으로 폴리에스테르 수지의 합성에 사용되고 있다.
에스테르 교환 반응의 촉매로는, 적어도 1 종류 이상의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 금속 화합물 중에 함유되는 금속 원소로는, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 티탄, 리튬, 마그네슘, 망간, 아연, 주석, 코발트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 칼슘 및 망간 화합물은 반응성이 높아 얻어지는 수지의 색조가 양호하기 때문에 바람직하다. 에스테르 교환 촉매의 사용량은, 생성되는 폴리에스테르 수지에 대해 10-9 ∼ 10-3 몰의 비율로 사용된다. 그러나 촉매량이 상기 이상에서는, 식 (1) 로 나타내는 페닐비닐에테르나 식 (2) 로 나타내는 아세트알데히드가 부생되기 쉬워지고 색상이 악화되어 바람직하지 않다.
또, 직접 중합법은 디카르복실산과 디올 화합물의 탈수 반응을 실시하여, 에스테르 화합물을 형성한 후, 감압하에서 과잉된 디올 화합물을 증류 제거하면서 에스테르 교환 반응을 실시함으로써 폴리에스테르 수지를 얻는 방법이다. 직접 중합법은 에스테르 교환법과 같이 알코올의 유출 (留出) 이 없고, 원료에 저렴한 디카르복실산을 사용할 수 있는 것이 이점이다.
이들 용융 중합법을 실시할 때의 중합 반응의 촉매로는, 적어도 1 종류 이상의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 금속 원소로는, 티탄, 게르마늄, 안티몬, 알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 티탄 및 게르마늄 화합물은 반응성이 높고, 얻어지는 수지의 투명성 및 색조가 우수하기 때문에, 광학용 수지에 있어서는 특히 바람직하다. 중합 촉매의 사용량은, 생성되는 폴리에스테르 수지에 대해 10-9 ∼ 10-3 몰의 비율로 사용된다.
또, 본 발명의 폴리에스테르 수지를 제조할 때, 중합 반응을 원활히 진행시키기 위해, 에스테르 교환 반응이 종료된 후에, 에스테르 교환 촉매와 등몰 이상의 인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 인 화합물의 예로는, 인산, 아인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리부틸포스파이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 트리메틸포스페이트가 특히 바람직하다. 인 화합물의 사용량은, 생성되는 폴리에스테르 수지에 대해 10-9 ∼ 10-3 몰의 비율로 사용된다.
에스테르 교환 반응은, 필요에 따라 사용되는 공중합 성분을, 가열 장치, 교반기 및 유출관을 구비한 반응조에 주입하고, 반응 촉매를 첨가하여 상압 불활성 가스 분위기하에서 교반하면서 승온시키고, 반응에 의해 발생된 메탄올 등의 부생물을 증류 제거하면서 반응을 진행시킴으로써 실시한다. 반응 온도는 150 ℃ ∼ 270 ℃, 바람직하게는 160 ℃ ∼ 260 ℃ 이며, 반응 시간은 통상 3 ∼ 7 시간이다.
중합 반응은 예를 들어, 상기의 에스테르 교환 반응 종료 후의 생성물을 사용하여, 가열 장치, 교반기, 유출관 및 감압 부가 장치를 구비한 반응조에 의해 실시된다. 또한, 이들 조건이 충족된다면, 상기 에스테르 교환 반응에 있어서 사용한 동일한 반응조에 의해 계속해서 중합 반응을 실시할 수도 있다.
중합 반응은 예를 들어, 상기 에스테르 교환 반응 종료 후의 생성물을 넣은 반응조 내에, 촉매를 첨가한 후, 반응조 내를 서서히 승온 또한 감압하면서 실시한다. 조 내의 압력은, 상압 분위기하로부터 최종적으로는 0.4 kPa 이하, 바람직하게는 0.2 kPa 이하까지 감압시킨다. 조 내의 온도는, 220 ∼ 230 ℃ 로부터 승온, 최종적으로는 250 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 260 ∼ 320 ℃ 까지 승온, 소정 토크에 도달한 후, 조 저부로부터 반응 생성물을 압출하여 회수한다. 통상적인 경우, 반응 생성물을 수중에 스트랜드상으로 압출, 냉각시킨 후 커팅하여 펠릿상의 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다. 그러나, 중합 반응의 온도가 320 ℃ 이상에서는 식 (1), (2) 로 나타내는 화합물이 부생되기 쉬워져 바람직하지 않다.
중합 반응 종료 후, 수지 중의 저비점 화합물을 133 ∼ 13.3 Pa 의 압력, 200 ∼ 320 ℃ 의 온도에서 탈휘 제거하는 공정을 설정해도 된다.
본 발명은 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌을 함유하는 디하이드록시 성분과 디카르복실산 성분을 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법으로서, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌의 순도가 99 중량% 이상이며, 또한 페녹시에탄올의 함유량이 1 ∼ 500 ppm 인 것을 특징으로 하는 제조 방법을 포함한다.
9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 중의 하기 식 (3) 으로 나타내는 플루오렌-9-온의 함유량이 500 ppm 이하인 것이 바람직하다.
Figure pct00011
＜폴리에스테르카보네이트 수지＞
본 발명의 열가소성 수지로서 폴리에스테르카보네이트 수지를 들 수 있다. 폴리에스테르카보네이트 수지는 하기 식 (I) 및 (II) 로 나타내는 단위를 함유한다. 식 (II) 중 Y 는, 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 알킬렌기 등의 디카르복실산 성분 유래의 단위이다.
Figure pct00012
폴리에스테르카보네이트 수지는, BPEF 를 적어도 함유하는 디올 성분과 디카르복실산 및 탄산 에스테르 성분과 염기성 화합물 촉매, 에스테르 교환 촉매 또는 그 쌍방으로 이루어지는 혼합 촉매를 함유하는 수지이다. 디하이드록시 성분 및 디카르복실산 성분 및 탄산 디에스테르 성분은, 각각 단일 성분이어도 되고, 각각 2 종류 이상의 화합물을 함유해도 된다.
BPEF 와 함께 사용 가능한 디올 성분은, 에틸렌글리콜 등의 지방족 디올 등을 들 수 있다. 또 트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데칸디메탄올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 데칼린-2,6-디메탄올, 노르보르난디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 시클로펜탄-1,3-디메탄올, 스피로글리콜 등의 지환식 디올 등을 들 수 있다. 또, 1,1＇-비페닐-4,4＇-디올, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, α,ω-비스[2-(p-하이드록시페닐)에틸]폴리디메틸실록산, α,ω-비스[3-(o-하이드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산, 4,4＇-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스페놀 A 등의 방향족 디올 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상 조합해서 사용해도 된다.
디카르복실산 화합물로서 테레프탈산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피메르산, 수베르산, 아젤라인산, 메틸말론산, 에틸말론산 등의 지방족 디카르복실산, 이소프탈산, tert-부틸이소프탈산 등의 단고리형 방향족 디카르복실산을 들 수 있다. 또, 나프탈렌디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 페난트렌디카르복실산 등의 다고리형 방향족 디카르복실산을 들 수 있다. 또, 2,2＇-비페닐디카르복실산 등의 비페닐디카르복실산을 들 수 있다. 또, 1,4-시클로디카르복실산, 2,6-데칼린디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상 조합해서 사용해도 된다. 그 중에서도 테레프탈산이 바람직하다. 또, 이들 유도체로는 산 클로라이드나 에스테르류가 사용된다.
본 발명의 폴리에스테르카보네이트 수지의 제조에 사용하는 카보네이트 전구 물질로는, 예를 들어 포스겐, 디페닐카보네이트, 상기 2 가 페놀류의 비스클로로포메이트, 디-p-톨릴카보네이트, 페닐-p-톨릴카보네이트, 디-p-클로로페닐카보네이트, 디나프틸카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 디페닐카보네이트가 바람직하다.
폴리에스테르카보네이트 수지는, 식 (I) 및 (II) 로 나타내는 단위의 합계가, 전체 단위 중 30 몰% 이상, 바람직하게는 40 ∼ 100 몰%, 보다 바람직하게는 50 ∼ 90 몰% 의 비율로 포함된다. 식 (I) 및 (II) 로 나타내는 단위의 합계를 상기 범위로 함으로써, 굴절률 등의 광학 특성이 우수한 폴리에스테르카보네이트 수지가 된다.
상기에서 식 (I) 및 (II) 로 나타내는 단위의 합계의 함유량이, 그 수지 중에 함유되는 전체 단위에 대해 50 ∼ 90 몰% 인 것이 보다 바람직하다.
폴리에스테르카보네이트 수지 중의 식 (I) 로 나타내는 단위의 비율은, 식 (I) 및 (II) 로 나타내는 단위의 합계량에 대해 바람직하게는 50 ∼ 95 몰%, 보다 바람직하게는 60 ∼ 90 몰%, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 90 몰% 이다.
폴리에스테르카보네이트 수지는, 하기 식으로 나타내는 BPEF 유래의 반복 단위의 함유량이 전체 단위에 대해 30 몰% 이상, 바람직하게는 40 ∼ 100 몰%, 보다 바람직하게는 50 ∼ 90 몰% 이다. 강도 면에서는 BPEF 의 함유율은 높을수록 탄성률이 높아 바람직하지만, 한편, 지나치게 높으면 인장 신도가 저하되기 때문에, BPEF 의 함유량은 90 몰% 이하인 것이 바람직하다.
하기 식으로 나타내는 BPEF 유래의 단위의 비율을 상기 범위로 함으로써, 굴절률 등의 광학 특성이 우수한 폴리에스테르카보네이트 수지가 된다.
Figure pct00013
폴리에스테르카보네이트 수지의 분자량은, 바람직하게는 7,000 ∼ 15,000, 보다 바람직하게는 8,000 ∼ 14,000 이다. 분자량은 용액 점도법으로 측정한다.
폴리에스테르카보네이트 수지를 제조하는 방법으로는, 통상적인 폴리에스테르카보네이트 수지의 제조에 이용하는 방법이 임의로 채용된다. 예를 들어 디올과 디카르복실산 또는 디카르복실산 클로라이드와 포스겐의 반응, 또는 디올과 디카르복실산과 비스아릴카보네이트의 에스테르 교환 반응이 바람직하게 채용된다.
디올, 디카르복실산 또는 그 산 클로라이드와 포스겐의 반응에서는, 비수계에서 산 결합제 및 용매의 존재하에 반응을 실시한다. 산 결합제로는 예를 들어 피리딘, 디메틸아미노피리딘, 제3급 아민 등이 사용된다. 용매로는 예를 들어 염화 메틸렌이나 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소가 사용된다. 분자량 조절제로서 예를 들어 페놀이나 p-tert-부틸페놀 등의 말단 정지제를 사용하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 통상 0 ∼ 40 ℃, 반응 시간은 수 분 ∼ 5 시간이 바람직하다.
에스테르 교환 반응에서는, 불활성 가스 존재하에 디올과 디카르복실산 또는 그 디에스테르와 비스아릴카보네이트를 혼합하고, 감압하 통상 120 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 150 ∼ 300 ℃ 에서 반응시킨다. 감압도는 단계적으로 변화시켜, 최종적으로는 1 mmHg 이하로 하여 생성된 알코올류를 계 외로 증류 제거시킨다. 반응 시간은 통상 1 ∼ 4 시간 정도이다. 그러나, 중합 온도가 350 ℃ 이상에서는 식 (1) 로 나타내는 페닐비닐에테르나 식 (2) 로 나타내는 아세트알데히드가 부생되기 쉬워져 바람직하지 않다.
또, 에스테르 교환 반응에서는 반응 촉진을 위해서 중합 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 중합 촉매로서는 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물 또는 중금속 화합물을 주성분으로 사용하고, 필요에 따라 함질소 염기성 화합물을 종성분으로 사용해도 된다.
알칼리 금속 화합물로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소칼륨, 탄산 수소리튬, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 리튬, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 아세트산 리튬, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼륨, 스테아르산 리튬, 비스페놀 A 의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 벤조산 나트륨, 벤조산 칼륨, 벤조산 리튬 등을 들 수 있다. 알칼리 토금속 화합물로는 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 수산화 마그네슘, 수산화 스트론튬, 탄산 수소칼슘, 탄산 수소바륨, 탄산 수소마그네슘, 탄산 수소스트론튬, 탄산 칼슘, 탄산 바륨, 탄산 마그네슘, 탄산 스트론튬, 아세트산 칼슘, 아세트산 바륨, 아세트산 마그네슘, 아세트산 스트론튬, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 바륨, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 스트론튬 등을 들 수 있다.
함질소 염기성 화합물로는 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 트리페닐아민, 디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있다.
그 밖의 에스테르 교환 촉매로는 아연, 주석, 지르코늄, 납, 티탄, 게르마늄, 안티몬, 오스뮴, 알루미늄의 염을 들 수 있고, 예를 들어, 아세트산 아연, 벤조산 아연, 2-에틸헥산산 아연, 염화 주석 (II), 염화 주석 (IV), 아세트산 주석 (II), 아세트산 주석 (IV), 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석디메톡사이드, 지르코늄아세틸아세토네이트, 옥시아세트산 지르코늄, 지르코늄테트라부톡사이드, 아세트산 납 (II), 아세트산 납 (IV), 티탄테트라부톡사이드 (IV) 등이 사용된다.
이들 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 되고, 이들 중합 촉매의 사용량은 디올과 디카르복실산의 합계 1 몰에 대해 10-9 ∼ 10-3 몰의 비율로 사용된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다. 또, 에스테르 교환 반응에서는 하이드록시 말단기를 감소시키기 위해서 중축합 반응의 후기 또는 종료 후에 전자 흡인성의 치환기를 갖는 디아릴카보네이트를 첨가해도 된다. 또한, 색상 개선을 위해서 산화 방지제나 열 안정제 등을 첨가해도 된다.
본 실시 형태의 폴리에스테르카보네이트 수지는, 중합 반응 종료 후, 열 안정성 및 가수 분해 안정성을 유지시키기 위해, 촉매를 제거 또는 실활시켜도 된다. 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물에 대해서는, 일반적으로 공지된 산성 물질의 첨가에 의한 촉매의 실활을 실시하는 방법이 바람직하게 실시된다. 이들 물질로는, 구체적으로는 벤조산 부틸 등의 에스테르류, p-톨루엔술폰산 등의 방향족 술폰산류, p-톨루엔술폰산 부틸, p-톨루엔술폰산 헥실 등의 방향족 술폰산 에스테르류, 아인산, 인산, 포스폰산 등의 인산류, 아인산 트리페닐, 아인산 모노페닐, 아인산 디페닐, 아인산 디에틸, 아인산 디n-프로필, 아인산 디n-부틸, 아인산 디n-헥실, 아인산 디옥틸, 아인산 모노옥틸 등의 아인산 에스테르류, 인산 트리페닐, 인산 디페닐, 인산 모노페닐, 인산 디부틸, 인산 디옥틸, 인산 모노옥틸 등의 인산 에스테르류, 디페닐포스폰산, 디옥틸포스폰산, 디부틸포스폰산 등의 포스폰산류, 페닐포스폰산 디에틸 등의 포스폰산 에스테르류, 트리페닐포스핀, 비스(디페닐포스피노)에탄 등의 포스핀류, 붕산, 페닐붕산 등의 붕산류, 도데실벤젠술폰산 테트라부틸포스포늄염 등의 방향족 술폰산염류, 스테아르산 클로라이드, 염화 벤조일, p-톨루엔술폰산 클로라이드 등의 유기 할로겐화물, 디메틸황산 등의 알킬 황산, 염화 벤질 등의 유기 할로겐화물 등이 바람직하게 사용된다. 이들 실활제는, 촉매량에 대해 0.01 ∼ 50 배 몰, 바람직하게는 0.3 ∼ 20 배 몰 사용된다. 촉매량에 대해 0.01 배 몰보다 적으면 실활 효과가 불충분해져 바람직하지 않다. 또, 촉매량에 대해 50 배 몰보다 많으면 내열성이 저하되고, 성형체가 착색되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
촉매 실활 후, 수지 중의 저비점 화합물을 133 ∼ 13.3 Pa 의 압력, 200 ∼ 320 ℃ 의 온도에서 탈휘 제거하는 공정을 설정해도 된다.
본 발명은 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌을 함유하는 디하이드록시 성분과 디카르복실산 성분 및 탄산 에스테르 성분을 반응시켜 폴리에스테르카보네이트 수지를 제조하는 방법으로서, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌의 순도가 99 중량% 이상이고, 또한 페녹시에탄올의 함유량이 1 ∼ 500 ppm 인 것을 특징으로 하는 제조 방법을 포함한다.
9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 중의 하기 식 (3) 으로 나타내는 플루오렌-9-온의 함유량이 500 ppm 이하인 것이 바람직하다.
Figure pct00014
＜펠릿의 b 값＞
본 발명의 열가소성 수지는, 중합 후에 얻어지는 펠릿의 b 값이 -10.0 ∼ 10.0, 바람직하게는 -7.0 ∼ 7.0, 보다 바람직하게는 -5.0 ∼ 5.0 의 범위인 것이 바람직하다. 펠릿의 b 값이 상기 범위 밖이면, 색상이 양호한 광학 부품이 얻어지지 않으므로 바람직하지 않다.
실시예
이하에 실시예에 의해 본 발명의 구체예를 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예 등에 사용한, BPEF 의 순도, 수지 중의 부생성물 함유량, 펠릿의 색상은 하기 방법으로 측정하였다.
(1) BPEF 의 순도, 불순물량：
Chemco 제조 KROMASIL 5C18 의 칼럼에서 용리액 메탄올/물의 혼합액을 사용하여, 칼럼 온도 40 ℃, 검출기 254 ㎚ 에서 0 min：메탄올 60 %, 0→20 min：메탄올 60→95 %, 20→40 min：메탄올 100 %, 40→47 min：메탄올 100→60 % 의 그라디언트 프로그램으로 HPLC 분석하였다. 측정은 모노머 10 ㎎ 을 메탄올/물 (3：2) 10 ㎖ 에 용해시킨 후, 구멍 직경이 0.2 ㎛ 인 PTFE 필터로 여과하여 측정을 실시하였다. 불순물량은 검량선으로 정량하였다.
(2) 황량의 정량：
야나코 제조 SQ-1 형/HSU-35 형과 다이오네크스 제조 ICS-2000 형 자동 연소 할로겐ㆍ황 분석 시스템을 사용하여 정량을 실시하였다.
(3) 수지 중의 페닐비닐에테르, 아세트알데히드 함유량：
그 수지 1 g 을 200 ℃ 가열의 HS-GC/MS 에서 2 시간 측정하였다. 페닐비닐에테르의 표준물은, 수지로부터 아세토니트릴로 추출하고, 추출액으로부터 HPLC 로 분취함으로써 작성하였다. 이 표준 물질을 사용하여 피크 면적 비율과 함유량에 대한 검량선을 작성하고, 함유량을 산출하였다. 또, 아세트알데히드는 표품을 사용하여 피크 면적 비율과 함유량에 대해 검량선을 작성하고, 함유량을 산출하였다.
(4) 수지 중의 식 (3) 으로 나타내는 플루오렌-9-온 함유량：
수지 50 ㎎ 을 5 ㎖ 의 클로로포름에 용해시키고, 토소 (주) TSK-GELG2000H 및 G3000H 칼럼을 사용하여 클로로포름 용매로 파장 254 ㎚ 에서 GPC 분석하여 구하였다. 구체적으로는, 시료 중에 미리 플루오렌-9-온을 정량 첨가한 것에 대해 GPC 측정을 실시하여, 피크 면적 비율과 함유량에 대해 상관식을 작성하고, 이를 검량선으로 하여 정량하였다.
(5) 수지 중의 디에틸렌글리콜의 정량：
50 ㎖ 의 1-프로판올을 200 ㎖ 의 마개 플라스크에 넣고 2.81 g 의 수산화 칼륨, 정밀 칭량한 2 g 의 수지를 넣고 수랭되어 있는 알린 냉각관을 장착하고 교반하면서, 2 시간 가열 환류하였다. 냉각 후, 물 10 ㎖ 를 첨가하여 7 g 의 테레프탈산을 첨가하여 1 시간 가열 환류하였다. 내부 표준으로서 1 % 의 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르의 1-프로판올 용액을 5 ㎖ 첨가하고, 약 5 분 교반후, 여과하였다. 여과된 샘플을 가스 크로마토그래피에 의해 정량하고, 디에틸렌글리콜의 함유량을 구하였다.
(6) 펠릿의 b 값：
중합 종료 후에 얻어진 수지 펠릿을 유리 셀에 넣고, 닛폰 전색 공업 제조 색차계 SE-2000 을 사용하여 펠릿의 b 값을 측정하였다.
참고예 1
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 유리제 반응기에 순도 99.5 중량% 의 플루오레논 350 중량부 (1.94 몰) 와 페녹시에탄올 1070 중량부 (7.78 몰) 를 주입하고, β-메르캅토프로피온산 2.3 중량부를 첨가하여 교반한 혼합액에, 반응 온도를 50 ℃ 로 유지하면서, 98 중량% 의 황산 570 중량부를 60 분 걸려 적하시켰다. 적하 종료 후, 반응 온도를 50 ℃ 로 유지하고, 그리고 5 시간 교반함으로써 반응을 완결시켰다.
반응 종료 후, 메탄올 2.5 ㎏ 을 첨가하고 10 ℃ 까지 냉각시킨 바, BPEF 와 황산 나트륨의 혼합 결정이 석출되었다. 여과에 의해 혼합 결정을 취출한 후, 톨루엔 3.5 ㎏, 물 1.0 ㎏ 을 첨가하고 85 ℃ 로 가열하여 황산 나트륨을 용해시켰다. 수상을 제거한 후, 유기상을 추가로 85 ℃ 의 물로 2 회 세정하였다. 그 후, 톨루엔상 (相) 을 100 배량의 메탄올에 재침전시키고, 미정제 결정을 여과에 의해 회수하였다. 이 미정제 결정을 4.0 ㎏ 의 톨루엔에 85 ℃ 에서 용해시켜, 동일한 정제를 실시하였다. 이 작업을 2 회 반복한 후, 85 ℃ 톨루엔상을 10 ℃ 로 냉각시킴으로써, 결정화시켜 여과에 의해 회수하였다. 그 후, 아세톤에 완전 용해시키고 활성탄 (NoritSX Plus) 을 첨가하여 1 시간 교반하였다. 그 후, 활성탄을 여과하고 아세톤을 증류 제거하여 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 (BPEF (No.1)) 650 중량부를 얻었다.
참고예 2
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 유리제 반응기에 순도 99.5 중량% 의 플루오레논 350 중량부 (1.94 몰) 와 페녹시에탄올 1070 중량부 (7.78 몰) 를 주입하여, β-메르캅토프로피온산 2.3 중량부로 하고, 메탄올에 대한 재침전, 재결정화를 1 회 실시하는 것 이외에는, 참고예 1 과 동일하게 하여 BPEF (No.2) 700 중량부를 얻었다.
참고예 3
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 유리제 반응기에 순도 98.0 중량% 의 플루오레논 350 중량부 (1.94 몰) 와 페녹시에탄올 1070 중량부 (7.78 몰) 를 주입하여, β-메르캅토프로피온산 2.3 중량부로 하고, 메탄올에 대한 재침전ㆍ재결정화와 활성탄을 사용한 정제를 실시하지 않은 것 이외에는, 참고예 1 과 동일하게 하여 BPEF (No.3) 720 중량부를 얻었다.
참고예 4
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 유리제 반응기에 순도 99.5 중량% 의 플루오레논 350 중량부 (1.94 몰) 와 페녹시에탄올 1070 중량부 (7.78 몰) 를 주입하고, β-메르캅토프로피온산 2.3 중량부를 첨가하여 교반한 혼합액에, 반응 온도를 50 ℃ 로 유지하면서, 98 중량% 의 황산 570 중량부를 60 분 걸려 적하시켰다. 적하 종료 후, 반응 온도를 50 ℃ 로 유지하고, 그리고 5 시간 교반함으로써 반응을 완결시켰다.
반응 종료 후, 메탄올 2.5 ㎏ 을 첨가하고 10 ℃ 까지 냉각시킨 바, BPEF 와 황산 나트륨의 혼합 결정이 석출되었다. 여과에 의해 혼합 결정을 취출한 후, 3000 ㎖ 의 n-헥산에 가열 용해시켜, 3 중량부가 되는 양의 알칼리를 첨가한 후, 가열하면서 교반한다. 회수는, 반응액을 물로 중성이 될 때까지 세정한 후, 반응액을 교반하면서 실온에서 용기의 주위를 냉각시키면서 고체를 석출시키고, 이어서 얻어진 고형물을 여과하고 건조시켜 회수하였다. BPEF (No.4) 690 중량부를 얻었다.
얻어진 BPEF No.1 ∼ No.4 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00015
실시예 1 (폴리카보네이트 수지)
표 1 에 있어서의 BPEF (No.1) 140.32 중량부, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판 (이하 "Bis-A" 라고 생략하는 경우가 있다) 18.27 중량부, 디페닐카보네이트 (이하 "DPC" 라고 생략하는 경우가 있다) 87.80 중량부, 탄산 수소나트륨 5.0×10-4 중량부를 교반기 및 유출 장치가 부착된 반응 가마에 넣고, 질소 치환을 3 번 실시한 후, 질소 분위기 101 kPa 하, 215 ℃ 로 가열하여 20 분간 교반하였다. 완전 용해 후, 15 분 걸려 20 kPa 로 조정하고, 215 ℃, 20 kPa 의 조건하에서 20 분 유지하고, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 그리고, 37.5 ℃／hr 의 속도로 240 ℃까지 승온, 240 ℃, 16 kPa 에서 10 분 유지하였다. 그 후, 10 분 걸려 13 kPa 로 조정하고, 240 ℃, 13 kPa 에서 70 분 유지하였다. 그 후, 10 분 걸려 1.3 kPa 로 조정하고, 240 ℃, 1.3 kPa 로 10 분 유지시켰다. 또한, 40 분 걸려 130 Pa 이하로 하고, 240 ℃, 130 Pa 이하의 조건하에서 1 시간 교반하 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어 넣어 가압으로 하고, 생성된 수지를 펠레타이즈하면서 발출하였다. 그 펠릿은 무색 투명하였다.
실시예 2 (폴리에스테르 수지)
표 1 에 있어서의 BPEF (No.1) 119.81 중량부, 테레프탈산 디메틸 (이하 "DMT" 라고 생략하는 경우가 있다) 78.03 중량부, 에틸렌글리콜 (이하 "EG" 라고 생략하는 경우가 있다) 15.96 중량부, 티탄테트라부톡사이드 1.37×10-4 중량부를 교반기 및 유출 장치가 부착된 반응 가마에 넣고 질소 치환을 3 번 실시한 후, 질소 분위기 101 kPa 하, 220 ℃ 로 가열하여 20 분간 교반하였다. 완전 용해 후, 220 ℃ 에서 탈메탄올을 실시하였다. 거의 유출이 종료된 후, 인산트리메틸 11.4 ㎕ 및 0.5 % 산화 게르마늄 수용액 1.23 ㎖ 첨가하고 280 ℃까지 60 분 걸려 승온과 동시에, 150 분 걸려 진공도를 올려 13.3 Pa 이하의 조건하에서 3 시간 교반하 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어 넣어 가압으로 하고, 생성된 수지를 펠레타이즈하면서 발출하였다. 그 펠릿은 무색 투명하였다.
실시예 3 (폴리에스테르카보네이트 수지)
표 1 에 있어서의 BPEF (No.1) 140.32 중량부, DMT 15.54 중량부, DPC 54.84 중량부, 티탄테트라부톡사이드 13.6×10-3 중량부를 교반기 및 유출 장치가 부착된 반응 가마에 넣고, 질소 분위기 하, 180 ℃ 로 가열하여 20 분간 교반하였다. 그 후, 20 분 걸려 감압도를 20 kPa 로 조정하고, 60 ℃／hr 의 속도로 250 ℃ 까지 승온, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 그 후, 250 ℃ 로 유지한 채, 120 분 걸려 130 Pa 이하까지 감압시키고, 250 ℃, 130 Pa 이하의 조건하에서 1 시간 교반하 중합 반응을 실시하였다. 그 후, 생성된 수지를 펠레타이즈하면서 발출하였다. 그 펠릿은 무색 투명하였다.
실시예 4 (폴리에스테르카보네이트 수지)
표 1 에 있어서의 BPEF (No.2) 140.32 중량부, DMT 15.54 중량부, DPC 54.84 중량부, 티탄테트라부톡사이드 13.6×10-3 중량부로 하는 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 수지를 합성하였다. 그 펠릿은 무색 투명하였다.
비교예 1 (폴리에스테르카보네이트 수지)
표 1 에 있어서의 BPEF (No.3) 140.00 중량부, DMT 15.54 중량부, DPC 54.84 중량부, 티탄테트라부톡사이드 13.6×10-3 중량부를 교반기 및 유출 장치가 부착된 반응 가마에 넣고, 질소 분위기하, 180 ℃ 로 가열하여 20 분간 교반하였다. 그 후, 20 분 걸려 감압도를 20 kPa 로 조정하고, 60 ℃／hr 의 속도로 250 ℃ 까지 승온시키고 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 그 후, 250 ℃ 로 유지한 채, 120 분 걸려 130 Pa 이하까지 감압시키고, 250 ℃, 130 Pa 이하의 조건하에서 1 시간 교반하 중합 반응을 실시하였다. 그 후, 생성된 수지를 펠레타이즈하면서 발출하였다. 그 펠릿은 황갈색으로 착색되었다.
비교예 2 (폴리에스테르카보네이트 수지)
표 1 에 있어서의 BPEF (No.4) 140.00 중량부, DMT 15.54 중량부, DPC 54.84 중량부, 티탄테트라부톡사이드를 13.6×10-3 중량부로 하는 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 수지를 합성하였다. 그 펠릿은 황갈색으로 착색되었다.
비교예 3 (폴리에스테르 수지)
표 1 에 있어서의 BPEF (No.4) 119.81 중량부, DMT 78.03 중량부, EG 15.96 중량부, 티탄테트라부톡사이드 1.37×10-4 중량부를 교반기 및 유출 장치가 부착된 반응 가마에 넣고, 질소 치환을 3 번 실시한 후, 질소 분위기 101 kPa 하, 220 ℃로 가열하여 20 분간 교반하였다. 완전 용해 후, 220 ℃ 에서 탈메탄올을 실시하였다. 거의 유출이 종료된 후, 인산 트리메틸 11.4 ㎕ 및 0.5 중량% 산화 게르마늄 수용액 1.23 ㎖ 첨가하고 280 ℃까지, 60 분 걸려 승온과 동시에, 150 분 걸려 진공도를 올려 130 Pa 이하의 조건하에서 3 시간 교반하 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어 넣어 가압으로 하고, 생성된 수지를 펠레타이즈하면서 발출하였다. 그 펠릿은 무색 투명하였다. 그 펠릿은 황갈색으로 착색되었다.
비교예 4 (폴리에스테르카보네이트 수지)
표 1 에 있어서의 BPEF (No.2) 140.00 중량부, DMT 15.54 중량부, DPC 54.84 중량부, 티탄테트라부톡사이드를 13.6×10-3 중량부로 하고, 최종 중합 온도를 360 ℃ 로 하는 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 수지를 합성하였다. 그 펠릿은 황갈색으로 착색되었다.
얻어진 열가소성 수지의 물성을 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00016
표 2 중의 BPEF 의 No.1 ∼ 4 는 각각 표 1 에 기재된 BPEF No.1 ∼ 4 이고 소정의 불순물을 함유한다.
실시예 1 ∼ 4 의 수지는, 수지 중에 화합물 (1), (2), (3) 가 적어 중합 후의 색상이 매우 양호하다. 특히 반응 온도가 낮아 중합 시간이 짧은 실시예 1, 3 의 색상은 보다 양호하고, 나아가서는 중금속계의 촉매를 사용하지 않은 실시예 1 이 더욱 양호하다. 이들에 비해, 비교예 1, 2 는, 수지 중에 화합물 (1), (2), (3) 이 많아 중합 후의 색상이 열등하다. 또, 비교예 3 은, 디에틸렌글리콜의 함유량은 적지만, 화합물 (1), (2), (3) 이 많아 색상이 열등하다. 비교예 4 는, 사용된 BPEF 중의 불순물량은 적지만, 중합 온도가 높기 때문에, 화합물 (1), (2) 양이 많아져 색상이 열등하다.
발명의 효과
본 발명의 열가소성 수지는 용융 중합시, 용융 압출시, 성형시 등에 있어서 수지의 착색이 매우 작다. 본 발명의 열가소성 수지를 사용하면, 광학 렌즈나 프리즘, 광 디스크, 광 파이버, 광학 필름 등의 색상이 우수한 광학 부품을 사출 성형 등으로 얻을 수 있다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 열가소성 수지는 색상이 우수하기 때문에, 카메라 렌즈, 프로젝터 렌즈, 픽업 렌즈 등의 각종 광학 렌즈나 프리즘, 광 디스크, 광 파이버, 광학 필름 등의 각종 광학 재료에 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 30 몰% 이상의 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 유래의 반복 단위를 함유하는 열가소성 수지로서, 하기 식 (1) 로 나타내는 페닐비닐에테르의 함유량이 100 ppm 이하인 열가소성 수지.
    Figure pct00017
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 (2) 로 나타내는 아세트알데히드의 함유량이 200 ppm 이하인 열가소성 수지.
    Figure pct00018
  3. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 (3) 으로 나타내는 플루오렌-9-온의 함유량이 200 ppm 이하인 열가소성 수지.
    Figure pct00019
  4. 제 1 항에 있어서,
    열가소성 수지가 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르카보네이트 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 열가소성 수지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    펠릿의 b 값이 -10.0 ∼ 10.0 인 열가소성 수지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광학 필름, 광학 디스크, 광학 프리즘 및 광학 렌즈로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에 사용되는 열가소성 수지.
  7. 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌을 함유하는 디하이드록시 성분과 디카르복실산 성분 및 탄산 에스테르 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 성분을 반응시켜 열가소성 수지를 제조하는 방법으로서, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌의 순도가 99 중량% 이상이며, 또한 페녹시에탄올의 함유량이 1 ∼ 500 ppm 인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 중의 하기 식 (3) 으로 나타내는 플루오렌-9-온의 함유량이 500 ppm 이하인 제조 방법.
    Figure pct00020
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