CN113801304A - 一种用樟脑醇制备改性pbs共聚酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用(1S，3R)‑(1)‑顺‑1，2，2‑三甲基环戊烷‑1，3‑二甲醇(TCDM)制备改性PBS共聚酯的方法，以樟脑酸为原料，以钛酸四丁酯为催化剂，在高温、高真空的条件下制备PTS聚酯、无规PBS共聚酯、嵌段PBS共聚酯。步骤如下所示：1)樟脑酸制备(1S，3R)‑(1)‑顺‑1，2，2‑三甲基环戊烷‑1，3‑二甲醇(TCDM)；2)由TCDM制备PTS聚酯；3)由TCDM制备无规PBS共聚酯；4)PBS、PTS制备嵌段PBS共聚酯。本发明的优点是：从天然樟脑中提取刚性脂环二醇，具有高反应活性、刚性与较好的热稳定性。原料来源广泛，价格低廉；聚酯合成工艺简单、绿色环保、利于工业化生产；制备的改性PBS共聚酯材料热稳定性好、易于实现结构和功能的多样化，性能可以同基于石油原料的聚酯相媲美；该聚酯材料可降解，不会引起白色污染，满足环保要求。
Description
技术领域
本发明涉及可再生资源利用和绿色合成技术领域，具体为一种用由(D)-樟脑衍生而来的(1S，3R)-(1)-顺-1，2，2-三甲基环戊烷-1，3-二甲醇(TCDM)制备改性聚丁二酸丁二醇酯(PBS)共聚酯的方法。
背景技术
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，是一种生物基高分子聚合物。PBS因其与低密度聚乙烯相似的熔点、良好的力学性能和热稳定性，在许多领域被认为是替代聚乙烯或聚丙烯的候选材料。然而，PBS仍存在一些缺点，如玻璃化转变温度(Tg)低、断裂伸长率低、降解速度慢等，这些将大大限制其在某些领域的应用。
本发明的目的针对上述问题提出解决方案，使用一种新型生物基单体(1S，3R)-(1)-顺-1，2，2-三甲基环戊烷-1，3-二甲醇(TCDM)，其使用的主要原材料来自于(D)-樟脑酸，TCDM是一种从天然樟脑中提取的刚性脂环二醇，具有高反应活性、刚性与较好的热稳定性。
发明内容
本发明针对上述存在的问题，使用一种新型生物基单体TCDM对PBS改性制备成共聚酯，该方法合成工艺简单、产率较高、反应条件温和，且原料价格低廉、绿色环保，易于工业化推广。
本发明的技术方案：
一种用樟脑醇单体的制备改性PBS共聚酯的方法，其特征在于，所述单体、共聚酯的原料包括如下组分：D-樟脑酸、1，4-丁二醇、丁二酸二甲酯，在高温、高真空的条件下实现本体聚合。步骤如下：
1)TCDM的制备
樟脑酸加入无水四氢呋喃中，再加入四氢铝锂，先室温搅拌，再回流搅拌，加水淬灭，加入盐酸溶液以后用二氯甲烷萃取，减压蒸馏除溶剂后，重结晶得到固体粉末。
2)用TCDM备PTS均聚酯。
将等物质的量的TCDM和丁二酸二甲酯置于密闭良好、氮气保护、机械搅拌且有加热条件的三颈圆底烧瓶内，加入催化剂钛酸四丁酯，加热条件下发生酯交换反应，然后经缩聚得到PTS共聚酯。经三氯甲烷-甲醇沉淀法纯化产物，烘干后得到最终产物。
3)无规PBS共聚酯RPTxByS的制备
以一定的比例将TCDM、1，4-丁二醇和丁二酸二甲酯置于密闭良好、氮气保护、机械搅拌的三颈圆底烧瓶内，加入催化剂钛酸四丁酯，加热条件下发生酯交换反应，然后经缩聚得到无规PBS共聚酯RPTxByS。经三氯甲烷-甲醇沉淀法纯化产物，烘干后得到最终产物。
4)嵌段PBS共聚酯BPTxByS的制备
以一定的比例将PBS和PTS置于密闭良好、氮气保护、机械搅拌的三颈圆底烧瓶内，加入催化剂钛酸四丁酯，加热条件下发生酯交换反应，然后经缩聚得到嵌段PBS共聚酯BPTxByS。经三氯甲烷-甲醇沉淀法纯化产物，烘干后得到最终产物。
本发明的有益效果：
1)本发明涉及(1S，3R)-(1)-顺-1，2，2-三甲基环戊烷-1，3-二甲醇(TCDM)，原料来源于(D)-樟脑酸，是一种生物基原料，减少对石油基原料的依赖。
2)本发明提供的改性PBS共聚酯中间体合成方法绿色环保，产率较高，并对PBS共聚酯提出了无规和嵌段两种改性方法，聚酯合成工艺简单、易于操作，利于工业化生产；
3)本发明提供的改性PBS共聚酯刚性较好、热稳定性好、玻璃化转变温度可调、易于加工，易于实现结构和功能的多样化，性能可与石油基材料相提并论，具备实现工业化的潜能；原料可再生，降低了对石油资源的依赖，合成方法绿色环保。
4)本发明提供的聚酯材料可降解，不会引起白色污染，满足环保要求。
附图说明
图1共聚酯RPTxByS和BPTxByS的合成路线
具体实施方式
下面给出的具体实施办法只是对本发明有更深一步的阐释，需要指出的是以下实施办法只是对本发明进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，与该领域相关的普通人员，对本发明进行的非本质的改变，包括催化剂的选择、优选高温、高真空条件的调节均属于本发明的保护范围。
实施例1：TCDM单体的制备
樟脑酸(10g)和156mL无水四氢呋喃混合溶解后，冰浴下将四氢铝锂(5.85g)缓慢加入到溶液中，室温下搅拌4小时，之后在70℃加热回流0.5h。之后依次加入水(125mL)、盐酸溶液(250mL，2M)，再分别用二氯甲烷萃取，饱和碳酸氢钠洗涤，无水硫酸镁干燥。抽滤，减压除溶剂得到粗产物。将得到的产物用二氯甲烷和正己烷混合溶剂重结晶，获得纯品6g，产率为72.1％。
实施例2：用TCDM制备PTS聚酯
在100mL密闭的三口瓶中加入4g(23.22mmol)TCDM和3.08g(21.11mmol)丁二酸二甲酯得到混合液，TCDM的摩尔数是丁二酸二甲酯的1.1倍，加入催化剂钛酸四丁酯0.63mg，缓慢通入氮气并持续搅拌，加热至130℃，在此温度下反应4小时后，除去氮气保护，改抽真空至0.03-0.06mbar，在240-250℃下继续进行缩聚反应。待反应混合物冷却至室温后加入10mL氯仿将其溶解，然后加入甲醇沉淀，将析出的固体抽滤，并充分干燥即可得到共聚酯。
实施例3：由TCDM、丁二醇、丁二酸二甲酯制备无规PBS共聚酯
在100mL密闭的三口瓶中加入1g(5.80mmol)TCDM、4.71g(52.24mmol)1，4-丁二醇和8.48g(58.05mmol)丁二酸二甲酯得到混合液，加入催化剂钛酸四丁酯0.63mg，缓慢通入氮气并持续搅拌，加热至130℃，在此温度下反应4小时后，除去氮气保护，改抽真空至0.03-0.06mbar，在240-250℃下继续进行缩聚反应。待反应混合物冷却至室温后加入10mL氯仿将其溶解，然后加入甲醇沉淀，将析出的固体抽滤，并充分干燥即可得到共聚酯。
实施例4：制备嵌段PBS共聚酯
在100mL密闭的三口瓶中加入4g(19.78mmol)PBS和594.14mg(2.2mmol)PTS得到混合液，加入催化剂钛酸四丁酯0.63mg，将混合物在180℃下加热5min，然后加入催化剂，以加入催化剂为开始实际反应时间。在0.03-0.06mbar的真空下，在240℃进行缩聚反应1h。待反应混合物冷却至室温后加入10mL氯仿将其溶解，然后加入甲醇沉淀，将析出的固体抽滤，并充分干燥即可得到共聚酯。
Claims (8)
1.一种用(1S，3R)-(1)-顺-1，2，2-三甲基环戊烷-1，3-二甲醇(TCDM)制备改性PBS共聚酯的方法，以钛酸四丁酯为催化剂，在高温、高真空的条件下制备改性PBS共聚酯的方法，包括无规和嵌段两种共聚酯，步骤如下所示：
1)由樟脑酸制备(1S，3R)-(1)-顺-1，2，2-三甲基环戊烷-1，3-二甲醇(TCDM)
将樟脑酸加入到无水四氢呋喃中，冰浴下，将四氢铝锂缓慢加入到混合溶液中，室温搅以后加热回流，反应完毕后依次加入水、盐酸溶液，用二氯甲烷溶液萃取，饱和碳酸氢钠洗涤，无水硫酸镁干燥，抽滤旋干除溶剂得到粗产物。将得到的产物用二氯甲烷和正己烷混合溶剂重结晶提纯得到TCDM。
2)制备PTS聚酯
将TCDM和丁二酸二甲酯以一定的比例置于密闭良好、氮气保护、机械搅拌的三颈圆底烧瓶内，加入催化剂钛酸四丁酯预聚，然后在高温条件下缩聚得到改性共聚酯，反应完全后冷却，用三氯甲烷溶液充分溶解至澄清，后用冷无水甲醇溶液将其沉淀，将固体置于真空烘箱中干燥。所得固体即PTS聚酯。
3)制备无规PBS共聚酯
将TCDM、丁二醇和丁二酸二甲酯以一定的比例置于密闭良好、氮气保护、机械搅拌的三颈圆底烧瓶内，加入催化剂钛酸四丁酯预聚，然后在高温条件下缩聚得到改性共聚酯，反应完全后冷却，用三氯甲烷溶液充分溶解至澄清，后用冷无水甲醇溶液将其沉淀，将固体置于真空烘箱中干燥。所得固体即共聚酯。
4)制备嵌段PBS共聚酯
将PBS和PTS以一定的比例置于密闭良好、氮气保护、机械搅拌的三颈圆底烧瓶内，加入催化剂钛酸四丁酯预聚，然后在高温条件下缩聚得到改性共聚酯，反应完全后冷却，用三氯甲烷溶液充分溶解至澄清，后用冷无水甲醇溶液将其沉淀，将固体置于真空烘箱中干燥。所得固体即共聚酯。
2.根据权利要求1所述用樟脑酸制备TCDM的方法，其特征在于：所述樟脑酸、无水四氢呋喃、四氢铝锂、水、盐酸的用量比为10g∶156mL∶5.85g∶1285mL∶250mL。
3.根据权利要求1所述用TCDM制备PTS聚酯的方法，其特征在于所述TCDM和丁二酸二甲酯的摩尔浓度是1.1∶1。
4.根据权利要求1所述制备无规PBS共聚酯RPTxByS的方法，其特征在于所述二醇TCDM.丁二醇＝x∶y(y＝100-x))和丁二酸二甲酯的摩尔比为1∶1。
5.根据权利要求1所述制备嵌段PBS共聚酯BPTxByS的方法，其特征在于所述PBS和PTS的摩尔比为x∶y(y＝100-x)。
6.所述共聚酯的制备过程中，预聚酯交换反应在温度130-180℃进行，优选在温度130℃下进行，反应时间为4h，酯交换反应在氮气气氛下进行；所述改性PBS共聚酯缩聚反应在温度240-260℃进行，优选在温度240-250℃下进行，反应时间为1-4h。
7.所述共聚酯的制备过程中，缩聚催化剂优选为钛酸丁酯，催化剂的投料量为TCDM的投料摩尔量的0.6％或TCDM和1，4-丁二醇的总投料摩尔量的0.6％。
8.所述共聚酯的制备过程中，缩聚反应在在真空度0.03-0.06mbar下进行。
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| Title |
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| XUESHUANG JIANG ET AL.: "Random and Multiblock PBS Copolyesters Based on a Rigid Diol Derived from Naturally Occurring Camphor: Influence of Chemical Microstructure on Thermal and Mechanical Properties", ACS SUSTAINABLE CHEM. ENG., no. 8, pages 3626 * |
| 江雪双: "基于樟脑醇的聚酯材料的设计、合成和性能研究", 中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑, no. 8, pages 016 - 140 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115028819A (zh) * | 2022-05-13 | 2022-09-09 | 大连大学 | 一种衣康酸基双吡咯烷酮二羧酸及其有关聚酯的制备方法 |
| CN115028819B (zh) * | 2022-05-13 | 2023-07-04 | 大连大学 | 一种衣康酸基双吡咯烷酮二羧酸及其有关聚酯的制备方法 |
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