JP2019108547A - 5員環カーボナートの重合によるポリカーボネート樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の他の目的は、5員環カーボナートと環状エステルとの改良された共重合プロセスを提供することにある。
本発明の他の目的は、新規な新規ポリカーボネート,特に、機械特性に優れたポリ(シクロカーボネート)、特にPCHCを提供することにある。
(ここで、点線の結合「a」および「b」は各々独立して、実線の結合、くさび(wedged bond)結合またはハッシュ化くさび(hashed wedged bond)結合を表し、
R21、R22は各々独立してC1-6アルキル、C3-6シクロアルキル、C6_10アリールから選択されるか、R21とR22が上記環状カーボネートの4位および5位の炭素原子と一緒になってC3-9シクロアルキレン、C5-9シクロアルケニレンおよびC6_12アリーレンから選択されるリング(環)を形成し、このリングは必要に応じてハロゲン、水酸基、C1-6アルキル、ハロC1-6アルコキシ、C1-6アルコキシ、ハロC1_8アルコキシ、C6-12アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−C1-6アルキルアミノの中から各々独立して選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよい)
(ここで、点線の結合「a」および「b」は各々独立して、実線の結合、くさび結合またはハッシュくさび結合を表し、
R21とR22は環状カーボネートの4位および5位の炭素原子と一緒になってC3-9シクロアルキレン、C5-9シクロアルケニレンのC6-12アリーレンの中から選択されるリングを形成し、このリングは必要に応じてハロゲン、水酸基、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-12アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたは1つまたは複数のモノ−またはジ−C1-6アルキルアミノの中から互いに独立して選択される置換基で置換されていてもよく、
上記の1つまたは複数の置換基の2つが上記のC3-9シクロアルキレン、C5-9シクロアルケニレンまたはC6-12アリーレンと融合して一つの環を形成していてもよく、2つの置換基によって形成されるこの環はC3-9シクロアルキル、C5-9シクロアルケニル、C6-12アリールおよびヘテロシクリルからなる群の中から選択され、上記の各基は無置換であるか,1つまたは複数のR40で置換されていてもよく、各R40はハロゲン、水酸基、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C1-12アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルアルキルカルボニルオキシ、アミノ、モノ−またはジ−C1-6アルキルアミノの中から選択される)
(ここで、点線の結合「a」および「b」は各々独立して、実線の結合、くさび結合またはハッシュくさび結合を表し、
R21とR22は環状カーボネートの4位および5位の炭素原子と一緒になってC3-9シクロアルキレン、C5-9シクロアルケニレンおよびC6-2アリーレンの中から選択されるリングを形成し、このリングは必要に応じて1つまたは複数の置換基で各々独立して置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、水酸基、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-12アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−C1-6アルキルアミノから選択される)
(ここで、点線の結合「a」および「b」は各々独立して、実線の結合、くさび結合またはハッシュくさび結合を表し、
R21とR22はそれぞれ独立してC1-6アルキル、C3-6シクロアルキル、C6-10アリールの中から選択されるか、R21とR22がこれらが結合している炭素原子と一緒にC3-9シクロアルキレン、C5-9シクロアルケニレンおよびC6-12アリーレンから選択されるリングを形成していてもよく、このリングは必要に応じてハロゲン、水酸基、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-12アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−C1-6アルキルアミノの中から独立して選択される置換基で置換されていてもよく、
R18はC1-6アルキルまたはC3-6シクロアルキルを表す)
(ここで、点線の結合「a」および「b」は各々独立して、実線の結合、くさび結合またはハッシュくさび結合を表し、
R21とR22はそれが結合している炭素原子と一緒になってC3-9シクロアルキレン、C5-9シクロアルケニレンおよびC6-12アリーレンから選択されるリングを形成し、このリングは必要に応じて1つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この置換基は互いに独立してハロゲン、水酸基、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-12アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−C1-6アルキルアミノから選択され、
R18はC1-6アルキルまたはC3-6シクロアルキルを表す)
(ここで、
R21とR22はC1-6アルキル、C3-6シクロアルキルおよびC6-10アリールの中から独立して選択されるか、R21とR22がそれらが結合している炭素原子と一緒になってC3-9シクロアルキレン、C5-9シクロアルケニレンおよびC6-12アリーレンから選択されるリングを形成し、このリングは必要に応じて1つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、水酸基、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-12アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−1-6アルキルアミノから互いに独立して選択される)
(ここで、
R21とR22はこれらが結合した炭素原子と一緒になってC3-9シクロアルキレン、C5-9シクロアルケニレン、C6-12アリーレンから互いに独立して選択されるリングを形成し、このリングは必要に応じてハロゲン、水酸基、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-12アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−C1-6アルキルの中から互いに独立して選択される一つまたは複数の置換基で置換されていてもよい)
(ここで、
R21とR22はC1-6アルキル、C3-6シクロアルキル、C6-10アリールから互いに独立して選択されるか、R21とR22がこれらが結合している炭素原子と一緒になってC3-9シクロアルキレン、C5-9シクロアルケニレン、C6-12アリーレンの中から互いに独立して選択されるリングを形成し、このリングは必要に応じてハロゲン、水酸基、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-12アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−C1-6アルキルアミノの中から互いに独立して選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよい)
(ここで、
R21とR22がこれらが結合している炭素原子と一緒になってC3-9シクロアルキレン、C5-9シクロアルケニレン、C6-12アリーレンの中から互いに独立して選択されるリングを形成し、このリングはハロゲン、水酸基、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-12アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−C1-6アルキルアミオの中から互いに独立して選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよい)
基または基の一部として使用する「ハロC1-6アルキル」という用語は上記定義のC1-6アルキルの1つまたは複数の水素を上記定義のハロゲンで置換した基を意味する。このハロC1-6アルキルの非限定的な例にはクロロメチル、1−ブロモエチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、1,1,1−トリフルオロ等がある。
「アミノ酸」という用語は−NH2基を表す。
基または基の一部として使用する「C1-6アルコキシカルボニル」という用語はC1-6アルキルに結合したカルボキシ基すなわち≡−C(=O)ORaを表し、ここで、RaはC1-6アルキルで定義したものを表す。
基または基の一部として使用する「C1-6アルキルカルボニルオキシ」という用語は式−OC(=O)Raを表し、ここで、RaはC1-6アルキルで定義したものを表す。
[文献1]Paquette, Leo A. 「Principles of Modern Heterocyclic Chemistry」 (W.A. Benjamin, New York, 1968)、Chapter 1,3,6, 7, 9
[文献2]Chemistry of Heterocyclic Compounds, 「A series of Monographs」 (John Wiley & Sons, New York, 1950
[文献3]Katritzky, Alan R. , Rees, C.W. and Scriven, E. 「Comprehensive Heterocyclic Chemistry」 (Pergamon Press, 1996)
[文献4]J. Am. Chem. Sx oc. (1960) 82:5566
本発明で番号を付けたステートメントは以下のものである。
R21、R22は各々独立してC1-6アルキル、C3-6シクロアルキル、C6_10アリールから選択されるか、R21とR22が上記環状カーボネートの4位および5位の炭素原子と一緒になってC3-9シクロアルキレン、C5-9シクロアルケニレンおよびC6_12アリーレンから選択されるリング(環)を形成し、このリングは必要に応じてハロゲン、水酸基、C1-6アルキル、ハロC1-6アルコキシ、C1-6アルコキシ、ハロC1_8アルコキシ、C6-12アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−C1-6アルキルアミノの中から各々独立して選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよい)
R1、R2、R3、R4、R5、R6R7はC1-12アルキルで置換されていてもよい水素および不活性官能基から成る群の中から互いに独立して選され、これらの2つ以上の基は一緒になって1つまたは複数の環を形成していてもよく、
Xは−N(SiR27 3)2、C1-12アルコキシ、C1-12アルキル、−NR9R10またはBH4であり(ここで、各R27は水素およびC1-6アルキルの中から選択され、各R9およびR10は互いに独立して水素およびC1-6アルキルの中から選択され、
R11とR12はそれぞれ独立してC1-10アルキルであり、
R13、R14およびR15はそれぞれ独立してC1-10アルキルであるか、R13とR14か共有結合してそれぞれメチレンであり、
R15はC1-10アルキルであり、
X11はC1-10アルキル、−OR16および−N(SiR17 3)2から選択され、(ここで、R16はC1-10アルキルであり、各R17は水素およびC1-6アルキルから独立して選択される))
R8− OH (IV)
(ここで、
R8はC1-20アルキル、C6-30アリール、C6-30アリールC1-20アルキルから成る群の中から選択され、これらの基は必要に応じてハロゲン、ヒドロキシル基およびC1-6アルキル基から成る群の中から選択される1つまたは複数の置換基によって置換されていてもよい。
点線の結合「a」および「b」は各々独立して、実線の結合、くさび(wedged bond)結合またはハッシュ化くさび(hashed wedged bond)結合を表し、
R21とR22は独立してC1-6アルキル、C3-6シクロアルキルおよびC6-10アリーの中から選択されるか、R21とR22がこれらが結合している炭素原子と一緒になってC3-9シクロアルキレン、C5-9シクロアルケニレンおよびC6-12アリーレンから選択されるリングを形成し、このリングは必要に応じてハロゲン、水酸基、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-12アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−C1-6アルキルアミノから選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、
R18はC1-6アルキルまたはC3-6シクロアルキルである)
点線の結合「a」および「b」は各々独立して、実線の結合、くさび(wedged bond)結合またはハッシュ化くさび(hashed wedged bond)結合を表し、
R21とR22は互いに独立してC1-6アルキル、C3-6シクロアルキルおよびC6-10アリールの中から選択されるか、R21とR22がそれらが結合している炭素原子と一緒になってC3-9シクロアルキレン、C5-9シクロアルケニレン、C6-12アリーレンから選択されるリングを形成していてもよく、上記リングは必要に応じてハロゲン、水酸基、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-12アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−C1-6アルキルアミノの中から独立して選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよい)
(ここで、R21とR22はステートメント10で定義したものと同じ意味を有する)
各R20はハロゲン、水酸基、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-12アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−C1-6アルキルアミノの中から独立して選択され、nは0、1、2、3または4から選択される整数である)
R21とR22はそれぞれ独立してC1-6アルキル、C3-6シクロアルキル、C6-10アリールの中から選択されるか、R21とR22とがこれらが結合している4位および5位の炭素原子と一緒にC3-9シクロアルキレン、C5-9シクロアルケニレン、C6-12シクロアリーレンから選択されるリングを形成していてもよく、このリングは必要に応じて1つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この置換基の各々はハロゲン、水酸基、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-12アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル基、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−C1-6アルキルアミノの中から独立して選択され、
上記ポリカーボネートおよびその共重合体はδ155〜150ppmの領域に存在する唯一の信号を有する13C{H}NMRスペクトルによって特徴付けられる。
点線の結合「a」および「b」は各々独立して、実線の結合、くさび(wedged bond)結合またはハッシュ化くさび(hashed wedged bond)結合を表し、
R21とR22は環状カーボネートの4位および5位の炭素原子と一緒になってC3-9シクロアルキレン、C5-9シクロアルケニレンおよびC6-12アリーレンから成る群の中から選択されるリングを形成し、このリングは必要に応じてハロゲン、水酸基、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-12アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたは、モノ−またはジ−C1-6アルキルアミノの中から選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてよい)
点線の結合「a」および「b」は各々独立して、実線の結合、くさび(wedged bond)結合またはハッシュ化くさび(hashed wedged bond)結合を表し、
R21とR22は環状カーボネートの4位および5位の炭素原子と一緒になってC3-9シクロアルキレン、C5-9シクロアルケニレンおよびC6-12アリーレンから成る群の中から選択されるリングを形成し、このリングは必要に応じてハロゲン、水酸基、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-12アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたは、モノ−またはジ−C1-6アルキルアミノの中から選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてよく、
上記の1つまたは複数の置換基は必要に応じて互いに融合してC3-9シクロアルキレン、C5-9シクロアルケニレンまたはC6-12アリーレンの融合環を形成していてもよく、この2つの置換基で形成される融合環はC5-9シクロアルキル、C5-9シクロアルケニル、C6-12アリールおよびヘテロシクリルから成る群の中から選択され、各基は無置換であるか、ハロゲン、水酸基、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-12アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたは、モノ−またはジ−C1-6アルキルアミノの中から選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてよい)
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7はC1-12アルキルで置換されていてもよい水素および不活性官能基から成る群の中からそれぞれ独立して選択され、これらの基の2つ以上の基が互いに結合して1つまたは複数のリンクを形成していてもよく、
Xは−N(SiR27 3)2、C1-12アルキル、C1-12アルコキシ:−NR9R10またはBH48ここで、各R27は水素およびC1-6アルキルから互いに独立して選択され、各R9とR10は水素およびC1-10アルキルから互いに独立して選択され)
R11とR12はそれぞれ独立してC1-10アルキルであり、
R13、14RおよびR15はそれぞれ独立してC1-10アルキルであるか、R13とR14が互いに共有結合し、各々がメチレンであり、
R15はC1-10アルキルであり、
X11はC1-10アルキル、−OR16および−N(Si17 3)2から選択され、
R16はC1-10アルキルであり、
各R17は水素およびC1-6アルキルから独立して選択される)
R8−OH (IV)
(ここで、
R8はC1-20アルキル、C6-30アリールおよびC6-30アリールC1-20アルキル(必要に応じてハロゲン、ヒドロキシル、C1-6アルキルから成る群の中から選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよい)から成る群の中から選択される)
CはC3-9シクロアルキレン、C5-9シクロアルケニレンまたはC6-12アリーレンから選択され、好ましくはC4-6シクロアルキレンまたはC6-10アリーレンから選択され、より好ましくはC5-6シクロアルキレンから選択され、
各R20はハロゲン、水酸基、C1-10アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-10アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-12アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル基、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−C1-6アルキルアミノの中から互いに独立して選択され、好ましくはハロゲン、水酸基、C1-6アルキル、C1-6アルコキシ、C1-6アルキルチオから選択され、より好ましくはC1-6アルキル、より好ましくはC1-4アルキルから選択され、必要に応じてR20の2つが結合してCリングと融合したC3-9シクロアルキル、C5-9シクロアルケニル、C6-12アリールおよびヘテロシクリルから成る群の中から選択される、好ましくはC5-6シクロアルキルまたはC6-12アリールから選択される環を形成していてもよく、2つのR20によって形成される環は無置換であるか、1つまたは複数のR40で置換されていてもよく、このR40はハロゲン、水酸基、C1-10アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-10アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-12アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル基、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−C1-6アルキルアミノの中から互いに独立して選択され、nは0、1、2、3または4から選択される整数であり、、好ましくは0、1、2または3、より好ましくは0、1または2、より好ましくは0または1、さらに好ましくは0である。
CはC3-9シクロアルキレン、C5-9シクロアルケニレンまたはC6-12アリーレン、好ましくはC4-6シクロアルキレンまたはC6-10アリーレン、さらに好ましくはC5-8シクロアルキレン、さらに好ましくはヘキシレングの中から選択され、各R20はハロゲン、水酸基、C1-10アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-10アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-12アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−C1-6アルキルアミノの中から互いに独立して選択され、好ましくはハロゲン、水酸基、C1-10アルキル、C1-10アルコキシ、C1-6アルキルチオの中から選択され、より好ましくはC1-6アルキル、より好ましくはC1-4アルキルの中から選択され、必要に応じて2つのR20はCと融合してリングを形成していてもよく、この2つのR20によって形成されるリングはC3-9シクロアルキル、C5-9シクロアルケニル、C6-10アリールおよびヘテロシクリルから成る群の中から選択され、好ましくはC5-9シクロアルキルまたはC6-10アリールから選択され、上記2つのR20によって形成されるリングは無置換であるか、1つまたは複数のR40で置換されていてもよく、各R40はハロゲン、水酸基、C1-10アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-10アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-12アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−C1-6アルキルアミノなる群の中から選択され、好ましくはハロゲン、水酸基、C1-6アルキル、C1-6アルコキシまたはC1-6アルキルチオ、好ましくはC1-6アルキル、より好ましくはC1-4アルキルの中から選択し、
nは0、1、2、3または4の整数、;好ましくは0、1、2または3、より好ましくは0、1または2、より好ましくは0または1、さらに好ましくは0である)
R20はハロゲン、水酸基、C1-6アルキル、C1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-12アリールC1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−C1-6アルキルアミノの中から選択され、好ましくはハロゲン、水酸基、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-12アリール、C1-6アルキルチオ、より好ましくはハロゲン、水酸基、C1-6アルキル、C1-6アルキルチオの中から選択され、必要に応じて2つのR20がCと融合して環を形成していてもよく、この2つのR20によって形成されたリングは無置換であるか、1つまたは複数のR40で置換されていてもよく、このR40はハロゲン、水酸基、C1-10アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-12アリールC1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−C1-6アルキルアミノの中から互いに独立して選択され、好ましくはハロゲン、水酸基、C1-6アルキル、C1-6アルコキシまたはC1-6アルキルチオ、より好ましくはC1-6アルキル、より好ましくはC1-4アルキル手あり、
nは0、1、2、3または4の整数から選択でき、好ましくは0、1、2または3、より好ましくは0、1または2、より好ましくは0または1、さらに好ましくは0である)
点線の結合「a」および「b」は各々独立して、実線の結合、くさび(wedged bond)結合またはハッシュ化くさび(hashed wedged bond)結合を表し、
R21とR22はこれらが結合しいる炭素原子と一緒になってC3-9シクロアルキレン、C5-9シクロアルケニレンおよびC6_12アリーレンから選択されるリング(環)を形成し、このリングは必要に応じてハロゲン、水酸基、C1-6アルキル、ハロC1-6アルコキシ、C1-6アルコキシ、ハロC1_8アルコキシ、C6-12アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−C1-6アルキルアミノの中から各々独立して選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、
R18はC1-6アルキルまたはC3-6シクロアルキルである)
R21とR22はそれが結合している炭素原子と一緒になってC3-9シクロアルキレン、C5-9シクロアルケニレンおよびC6-12アリーレンから選択されるリングを牽制し、このリングは必要に応じて1つまたは複数の置換基で置換されていてもよく。、その置換基はハロゲン、水酸基、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-12アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−C1-6アルキルアミノから成る群の中から独立してれ独立して選択される)
各R20はハロゲン、水酸基、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-12アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−ルボニルオキシ、アミノ酸;またはモノ−またはジ−C1-6アルキルアミノから独立して選択され、
nは0、1、2、3または4から選択される整数である)
このポリカーボネートおよびその共重合体はδ155〜150ppmの区域に1つのみの信号を有する13C{H}NMRスペクトルによって特徴付けられ、好ましくはδ155〜150ppmの区域に1つのみの信号を高解像度(100MHz以上)で有する13C{H}NMRスペクトルによって特徴付けられる)
R21とR22が上記環状カーボネートの4位および5位の炭素原子と一緒になってC3-9シクロアルキレン、C5-9シクロアルケニレンおよびC6-12アリーレンの中から選択されるリングを形成し、このリングは必要に応じて1つまたは複数の置換基で各々独立して置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、水酸基、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-12アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−C1-6アルキルアミノから選択され、好ましくはR21とR22が上記環状カーボネートの4位および5位の炭素原子と一緒になってC3-6シクロアルキレンおよびC6-10アリーレンの中から選択されるリングを形成し、このリングは必要に応じて1つまたは複数の置換基で各々独立して置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、水酸基、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-12アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−C1-6アルキルアミノから選択され、好ましくはR21とR22が上記環状カーボネートの4位および5位の炭素原子と一緒になってC3-6シクロアルキレン、好ましくはC4-6シクロアルキレン、好ましくはC5-6シクロアルキレンの中から選択されるリング、好ましくはシクロヘキセレンを形成し、このリングは必要に応じて1つまたは複数の置換基で各々独立して置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、水酸基、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-12アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−C1-6アルキルアミノから選択され、例えば1つまたは複数の置換基はハロゲン、水酸基、C1-6アルキル、C1-6アルコキシ、およびC1-6アルキルチオから独立して選択される)
点線の各結合「a」および「b」は各々独立して実線の結合、くさび結合またはハッシュくさび結合を表し、
R21とR22は上記環状カーボネートの4位および5位の炭素原子と一緒になってC3-9シクロアルキレン、C5-9シクロアルケニレンおよびC6-12アリーレンの中から選択されるリングを形成し、このリングは必要に応じて1つまたは複数の置換基で各々独立して置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、水酸基、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-12アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−C1-6アルキルアミノから選択され、上記の1つまたは複数の置換基の2つはC3-9シクロアルキレン、C5-9シクロアルケニレンおよびC6-12アリーレンと融合した環を形成していてもよく、2つの置換基によって形成されたリングはC3-9アルケニル、シクロアルキル、C5-9シクロアルケニル、C6-12アリールおよびヘテロシクリルから成る群の中から選択され、各基は無置換であるか、1つまたは複数のR40で置換されていてもよく、各R40はハロゲン、水酸基、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-12アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−C1-6アルキルアミノから互いに独立して選択され、好ましくは、各R40はハロゲン、水酸基、C1-0アルキル、C1-10アルコキシまたはC1-6アルキルチオの中から独立して選択され、好ましくはR40はC1-6アルキル、好ましくはC1-4アルキルであり、
リングCはC3-9シクロアルキレン、C5-9シクロアルケニレンまたはC6-12アリーレン、好ましくはC4-6シクロアルキレンまたはC6-10アリーレン、より好ましくはC5-6シクロアルキレンから選択され、
各R20はハロゲン、水酸基、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-12アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−C1-6アルキルアミノから、好ましくはハロゲン、水酸基、C1-10アルキル、C1-10アルコキシまたはC1-6アルキルチオ、より好ましくはC1-8アルキル、より好ましくはC1-4アルキルから互いに独立して選択され、必要に応じて2つのR20はリングCと融合して環を形成していてもよく、2つのR20によって形成された上記リングはC3-9シクロアルキル、C5-9シクロアルケニル、C6-12アリールおよびヘテロシクリルから成る群の中から選択でき、好ましくはC3-9シクロアルキルまたはC6-10アリールから選択でき、2つのR20によって形成された上記リングは無置換でも、1つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、各R40はハロゲン、水酸基、C1-10アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-10アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-12アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−C1-6アルキルアミノからそれぞれ独立して選択され、好ましくはハロゲン、水酸基、C1-6アルキル、C1-6アルコキシ、C1-6アルキルチオから選択され、好ましくはC1-6アルキル、より好ましくはC1-4アルキルから選択され、
nは0、1、2、3または4の整数から選択でき、好ましくは0、1、2または3、より好ましくは0、1または2、より好ましくは0または1、さらに好ましくは0である)
リングCは、C3-9シクロアルキレン、C3-9シクロアルキレン,C5-9シクロアルケニレンまたはC6-12アリーレン、好ましくはC4-6シクロアルキレン、またはC6-10アリーレン、より好ましくC5-6シクロアルキレンの中から選択され、
各R20はハロゲン、水酸基、C1-10アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-10アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-12アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−C1-6アルキルアミノからそれぞれ独立して選択され、好ましくはハロゲン、水酸基、C1-6アルキル、C1-6アルコキシ、C1-6アルキルチオから選択され、好ましくはC1-6アルキル、より好ましくはC1-4アルキルから選択され、
R21とR22はC1-6アルキル、C3-6シクロアルキルまたはC6-10アリール、好ましくはR21とR22はC1-6アルキル、より好ましくはC1-4アルキルからそれぞれ独立して選択され、
nは0、1、2、3または4の整数であり、好ましくは0、1、2または3、より好ましくは0、1または2、より好ましくは0または1から選択され、さらに好ましくは0である)
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7は水素、置換されていてもよいC1-12アルキルおよび不活性な基(例えば、CN−)から成る群の中から独立して選択され、これらの基の1つまたは複数は互いに結合して1つまたは複数の環を形成していてもよく、好ましくは、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7は水素、置換されていてもよいC1-8アルキルおよび不活性な基(例えば、CN−)から成る群の中から独立して選択され、これらの基の1つまたは複数は互いに結合して1つまたは複数の環を形成していてもよく、好ましくは、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7は水素、置換されていてもよいC1-6アルキルおよび不活性な基(例えば、CN−)から成る群の中から独立して選択され、好ましくは、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7は水素、置換されていてもよいC1-4アルキルから成る群の中から独立して選択され、好ましくは、R2、R3、R5、R7がHで、R1、R6およびR6が各々独立してC1-6アルキルであり、
Xは−N(Si27 3)2、C1-12アルキル:C1-12アルコキシ、−NR9R10またはBH4、好ましくは、Xは−N(Si27 3)2、C1-6アルキル:C1-6アルコキシまたは−NR9R10、好ましくは、Xは−N(Si27 3)2、C1-6アルキル:C1-6アルコキシまたは−NR9R10、好ましくは、Xは−N(Si27 3)2であり、
各R27は水素およびC1-6アルキルから独立して選択され、
R9とR10は水素およびC1-6アルキルから独立して選択され、
R11とR12はC1-10アルキルから独立して選択され、好ましくは、R11とR12はC1-6アルキルから独立して選択され、好ましくは、R11とR12はC1-4アルキルから独立して選択され、例えば、R11とR12はメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、2−メチル−エチル、n−ブチル、i−ブチルおよびt−ブチルから成る群の中から互いに独立して選択され、好ましくは、R11とR12はメチル、エチル、i−プロピルおよびt−ブチルから互いに独立して選択され、例えば、R11とR12はt−ブチルであり、
X11はC1-10アルキル、−OR16およびN(Si17 3)2から選択され、
R16はC1-10アルキルであり、
各R17を水素およびC1-6アルキルから独立して選択され、
一実施形態では、R13、R14およびR15はC1-6アルキルからそれぞれ独立して選択され、好ましくはC1-6アルキル、−OR16または−N(Si17 3)2から選択でき、R16はC1-6アルキルで、各R17は水素およびC1-4アルキルから独立して選択される。
R8−OH (IV)
(ここで、
R8はC1-20アルキル、C6-30アリール、C6-30アリールC1-20アルキルから成る群の中から選択され、必要に応じてハロゲン、ヒドロキシル、C1-6アルキル基から成る群の中から選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。好ましくは、R8はC3-12アルキル、C6-10アリールおよびC6-10アリールおよびC6-10アリールC3-12アルキルから選択する。各基は必要に応じてハロゲン、水酸基およびC1-6アルキルから成る群の中から独立して選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。好ましくは、R8はC3-12アルキル、C6-10アリール、C6-10アリールC3-2アルキルから選択される。各基は必要に応じてハロゲン、水酸基およびC1-4アルキル基から成る基から選択される1つまたは複数の置換基で独立して置換されていてもよい。
このアルコールはポリオール、ジオール、トリオールまたは多価アルコールにることができる。アルコールは例えばグリセリンまたは1,3−プロパンジオール等のバイオマスに由来するものや、例えばエリスリトール等の他の砂糖ベースのアルコールにすることができる。アルコールは単独または他のアルコールと組み合わせで使用できる。
本発明の一つの実施形態では、溶媒の存在下で式(I)の化合物を(必要に応じて環状エステルモノマーおよび/または共重合開始剤と一緒に)触媒と接触させる。
本発明の一つの実施形態では、触媒を共重合開始剤と接触させ、その後に式(I)の化合物(必要に応じて環状エステル)を添加し、必要に応じて溶媒の存在下で実行する。
本発明の一つの実施形態では、不活性雰囲気下、例えばアルゴンまたは窒素の存在下で、式(I)の化合物を(必要に応じて環状エステルと一緒に)触媒(および必要に応じて共重合開始剤)と接触させる。
R18はC1-6アルキルまたはC3-6シクロアルキルであり、
各R21、R22および点線の結合「a」および「b」は互いに独立して上記実施形態のいずれかで定義のものを表す)
R2および R22はそれぞれ独立してC1-6アルキル、C3-6シクロアルキル、C6-10アリール、好ましくはC1-6アルキルまたはC3-6シクロアルキル、好ましくC1-6アルキル、より好ましくはC1-4アルキルから選択されるか、
R21とR22がこれらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、この環はC3-9シクロアルキレン、C5-9シクロアルケニレンおよびC6-12アリーレンから選択され、この環は必要に応じて1つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、水酸基、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-12アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−C1-6アルキルアミノから互いに独立して選択され、好ましくは、R21とR22がこれらが結合している炭素原子と一緒になってC5-6シクロアルキレンおよびC6-10アリーレンから選択される環を形成し、この環は必要に応じて1つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、ハロゲン、水酸基、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-6アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−C1-6アルキルアミノから互いに独立して選択され、好ましくは、R21とR22がこれらが結合している炭素原子と一緒になってC5-6シクロアルキレンおよびフェニレンから選択される環を形成し、この環は必要に応じて1つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、ハロゲン、水酸基、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-6アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−C1-6アルキルアミノから互いに独立して選択され、好ましくは、R21とR22がこれらが結合している炭素原子と一緒になってC5-6シクロアルキレン、好ましくはシクロヘキセレン環を形成し、この環は必要に応じて1つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、ハロゲン、水酸基、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-6アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−C1-6アルキルアミノから互いに独立して選択され、例えば、1つまたは複数の置換基はハロゲン、水酸基、C1-6アルキル、C1-6アルコキシまたはC1-6アルキルチオから独立して選択される。
点線の各結合「a」および「b」は各々独立して、実線の結合、くさび結合またはハッシュくさび結合を表し、
R21とR22はそれらが結合している炭素原子と一緒になってC3-9シクロアルキレン、C5-9シクロアルケニレンおよびC6-12アリーレンから選択される環を形成し、この環は必要に応じて1つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、ヒドロキシル、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-12アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−C1-6アルキルアミノからそれぞれ独立して選択され、
R18はC1-6アルキルまたはC3-6シクロアルキル、好ましくはC1-6アルキルである)
本発明の一つの実施例では、本発明反応はトリアルキルアミン、例えばトリエチルアミンの存在下で行なわれる。
本発明の一つの実施例では、本発明反応はテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、その他のエーテル等の適切な溶媒の存在下で行なわれる。
反応は0℃〜60℃の温度、例えば室温で実行できる。
R21とR22はC1-6アルキル、C3-6シクロアルキルおよびC6-10アリルから互いに独立して選択されるか、R21とR22はそれらが結合している4位および5位の炭素原子と一緒になってC3−9シクロアルキレン、C5−9シクロアルケニレンおよびC6-12アリーレンから選択される環を形成し、この環は必要に応じてそれぞれ独立して1つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、ヒドロキシル、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-12アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−C1-6アルキルアミノの中から選択される)
R21とR22はそれらが結合している炭素原子と一緒になってC3−9シクロアルキレン、C5−9シクロアルケニレンおよびC6-12アリーレンから選択される環を形成し、この環は必要に応じてそれぞれ独立して1つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、ヒドロキシル、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-12アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−C1-6アルキルアミノの中から選択される)
(ここで、R21およびR22は上記の任意の実施形態で定義のもの)
R21とR22が、それらが結合している環状カーボネートの4位および5位の炭素原子と一緒になってC3-9シクロアルキレン、C5-9シクロアルケニレンおよびC6-12アリーレンから選択される環を形成し、この環は必要に応じて1つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、ヒドロキシル、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-12アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−C1-6アルキルアミノの中から選択されていてもよく、好ましくは、R21とR22が、それらが結合している環状カーボネートの4位および5位の炭素原子と一緒になってC3-9シクロアルキレンおよびC6-12アリーレンから選択される環を形成し、この環は必要に応じて1つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、ヒドロキシル、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-12アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−C1-6アルキルアミノの中から選択されていてもよく、好ましくは、R21とR22が、それらが結合している環状カーボネートの4位および5位の炭素原子と一緒になってC3-6シクロアルキレンおよびC6-10アリーレンから選択される環を形成し、この環は必要に応じて1つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、ヒドロキシル、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-12アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−C1-6アルキルアミノの中から選択されていてもよく、好ましくは、R21とR22が、それらが結合している環状カーボネートの4位および5位の炭素原子と一緒になってC3-6シクロアルキレンを形成し、この環は必要に応じて1つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、ヒドロキシル、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-12アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−C1-6アルキルアミノの中から選択されていてもよく、例えば、上記の1つまたは複数の置換基はハロゲン、水酸基、C1-6アルキル、C1-6アルコキシまたはC1-6アルキルチオから互いに独立して選択される。
各R20はハロゲン、水酸基、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-12アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−ルボニルオキシ、アミノ酸;またはモノ−またはジ−C1-6アルキルアミノから独立して選択され、
nは0、1、2、3または4から選択される整数であり、好ましくは0、1、2または3、好ましくは0、1または2、より好ましくは0または1、より好ましくは0である)
R21とR22はC1-6アルキル、C3-6シクロアルキル、C6-10アリールから互いに独立して選択されるか、R21とR22が環状カーボネートの4位および5位の炭素原子と一緒になってC3-9シクロアルキレン、C5-9シクロアルケニレン、C6-12アリーレンから互いに独立して選択される環を形成し、この環は必要に応じてハロゲン、ヒドロキシル、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-12アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−C1-6アルキルアミノの中から選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、
上記ポリカーボネートおよびその共重合体はδ155〜150ppmの範囲の帯域に存在する1つのみの信号を有する13CNMRスペクトルによって特徴付けられる)
R21とR22はC1-6アルキル、C3-6シクロアルキル、C6-10アリールから互いに独立して選択されるか、R21とR22が環状カーボネートの4位および5位の炭素原子と一緒になってC3-9シクロアルキレン、C5-9シクロアルケニレン、C6-12アリーレンから互いに独立して選択される環を形成し、この環は必要に応じてハロゲン、ヒドロキシル、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-12アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−C1-6アルキルアミノの中から選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、
上記ポリカーボネートおよびその共重合体はδ150〜155ppmの範囲の帯域に存在する1つのみの信号を有する13C{1H}NMRスペクトルによって特徴付けられ、好ましくはδ150〜155ppmの範囲の帯域に存在する高解像度(100MHz以上)の1つのみの信号を有する13C{1H}NMRスペクトルによって特徴付けられる)
ポリカーボネートの加水分解は下記文献5に記載の方法で行うことができる:
[文献5」Nozaki et al.(Nozaki, K.; Nakano, K.; Hiyama, T. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 11008-1 1009)
(コ)ポリマー中に組み込まれた式(I)の化合物の乖離うされた組み込率は、使用した運転条件、採用した触媒系および環状エステルとともに下記の[表]に示してある。
以下、本発明を実施例を用いて説明するが、以下の実施例は説明のためのものであって本発明の範囲を制限するものと理解してはならない。
DBU、
(BDI)Zn(NTMS2)、
[(NNO)ZnEt]。
(BDI)Zn(NTMS2)は非特許文献2(「Chamberlain B. M., Cheng M., Moore D. R., Ovitt T. M., Lobkovsky E. B., Coates G. W.; J. Am; Chem. Soc, 2001 , 123, 3229-3230」)に記載の方法で合成した。
[(NNO)ZnEt]は非特許文献3(「Williams C. K., Breyfogle L. E., Choi S. K., Nam W., Young V. G., Hillmeyer M. A., Tolman W. B.; J. Am. Chem. Soc, 2003, 125, 11350-1 1359」)に記載の方法で製造した。
驚くことに、エーテル結合に対応する信号(δ3.4ppm)は無く、このプロセスが完全な化学選択性(chemoselectivity)(NMR精度で)あることを証明している。
13C{1H}NMRスペクトル([表2]、エントリー1)でPCHCの化学構造を確認した([図6]参照)。この13C{1H}NMRスペクトルは、カーボネート帯域(δ153.95ppm)に1つのみの信号を示し、これはm−中心のテトラッド[mmm][mmr]および[rmr]によるものである。δ153.4ppmおよび153.3ppmに信号が無いことは、このポリマー中にracemoダイアドが無いことを示す。[図6]のδ153.95ppmの信号は[mmm]テトラッドによるものである。アルカンの帯域にも2つの信号(δ29.84および23.21ppm)のみが示されている。
示差走査熱量測定(DSC)分析はアルミニウムカプセル(通常、ポリマーは10mg)を使用し、インジウムで校正し、Setaram DSC 131 装置で、ヘリウムの連続流下(25mL/分)で10℃で10℃/分の速度で行った。
次のサイクルのサーモグラフが記録された:10℃/分で30℃から+280℃;10℃/分で+280℃から30℃。得られたアイソタクチック(R,R)−PCHC([表2]、エントリー2)のガラス転移温度(Tg)は130℃、結晶化温度(Tc)は162℃、融点(Tm)は250℃である([図7])。このポリマーは融点に達すると分子吸熱ピークを示、分解し、第2回目の加熱段階では信号が無くなる。
メソまたはラセモ−シクロヘキセンカーボネート(CHC)の合成
(メソまたはラセモ(racemo)の1.2−シクロヘキサンジオールおよびエチルクロロホルメートはAldrich社から購入し、未精製のまま使用した。このメゾおよびトランス ラセミCHCの合成は、シェーマ6に記載のように、トリエチルアミン(2.25eq)の存在下で、シクロヘキサンジオール(それぞれメソまたはトランスラセミ体)(0.5M、1eq)とエチルクロロホルメート(2.25eq)との間のエステル交換反応である。反応はテトラヒドロフラン中で室温で6時間行った。得られたCHCの収率は90%で、反応中にポリマーの形成は観察されなかった。
この共重合体のDSCによるで熱分析([図5]でもランダム共重合体の形成が示された。
PLLA−co−PCHC共重合体で測定されたTgはPLLAのTg(60℃)と、PCHCのTg(116℃)の中間の78℃である。示差走査熱量測定(DSC)分析はアルミニウムカプセル(通常、ポリマーは10mg)を使用し、インジウムで校正し、Setaram DSC 131 装置で、ヘリウムの連続流下(25mL/分)で10℃で10℃/分の速度で行った。
次のサイクルのサーモグラフが記録された:10℃/分で30℃から+230℃;10℃/分で+230℃から30℃。
2,3−ジメチルカーボネートの合成
2,3−ブタンジオールとエチルクロロホルメートは、Aldrichから購入し、精製せずに使用した。2,3−ジメチルカーボネートの合成はシェーマ7に記載のように、トリエチルアミン(2.25eq)の存在下で、ブタン−2,3−ジオール(0.5M、1eq)とエチルクロロホルメート(2.25eq)とのエステル交換反応で行った。反応はTHF中で室温で6時間行った。反応中にポリマーの形成は観察されなかった。
[(NNO)ZnEt]、
Y[N(SiMe3)2]3、
[Y]+L1、
[Y]+L2
TBD
Y[N(SiMe3)2]3: Strem Chemicalsから市販されている。
[Y]+L1(L1はシェーマ9に記載のテトラテンテートリガンドに相当)は非特許文献4(Bouyahyi M, Ajellal N, Kirillov E, Thomas CM, Carpentier J-F. Exploring Electronic versus Steric Effects in Stereoselective Ring-Opening ポリmerization of Lactide and β\och-Butyrolactone with amino-alkoxy-ビス(phenolate)-Yttrium Complexes. Chem Eur J. 2011 ;17:1872-1883)に記載の方法で製造した。
[Y]+L2(L2はシェーマ9に記載のテトラデンテートリガンドに相当)は非特許文献5(Kramer JW, Treitler DS, Dunn EW, Castro PM, Roisnel T, Thomas CM, Coates GW. polymerization of Enantiopure Monomers Using Syndiospecific Catalysts: A New Approach to Sequence Control in ポリmer Synthesis. J Am Chem Soc. 2009; 131 : 16042-16044)に記載の方法で製造した。
イソプロピルアルコールはAldrichから市販のもの。
ベンジルアルコール(BnOH)(Acros)は実施例1に記載の方法で処理した。
全ての重合は下記の一般的な手順に従って行った([表4]、エントリー1):ドライボックス中で、ベンジルアルコール(0.97μl、9.34μmol)、[(NNO)ZnEt](4.0mg、9.34μmol)および乾燥トルエン(0.10ml)を磁気攪拌棒を備えたシュレンクフラスコに中に入れ、得られた混合物を室温で10分間攪拌してベンジルオキサイド触媒を形成した。次いで、rac−CHC(0.133g、0.934mmol、製造例3で説明したもの)と乾燥トルエン(0.13ml)とを加えた。フラスコおよびその内容物をアルゴン下に置き、60℃の油浴に浸漬した。3時間攪拌した後、反応混合物を室温まで冷却し、トルエン中の1.6M−酢酸溶液を3滴加えて反応をクエンチする。溶媒を蒸発させ、アリコットを採取し、1H−NMRでCHC転換%を求めた。粗ポリマーはメタノール中の沈殿によって精製した.このプロセスを2回繰り返して触媒と未反応CHCを完全に除去した。得られた白い粉を真空乾燥した(0.110g、単離収率は82%)。
ポリマーの単離収率とCHC転換%は一致した。この結果は全てのCHCが高分子量PCHCに変換されたことを明らかに示している。脱炭酸(スペクトルの1Hおよび13C−NMRにエーテル信号が存在しないことで立証される)または非沈降オリゴマーの形成は認められなかった。
NMRの結果から、調査した全ての触媒系は13C{H}NMRスペクトルのメチレン領域のmm/mr/rrトリアドの積分で求めた時に同じ範囲のアイソタクシティシー(Pm=約60〜76%)を示すことが分かった。これは末端の制御機構を反映しているのであろう。
CHC/L−LAの同時共重合の典型的な手順は以下のとおり:全ての共重合は以下の一般的な手順([表5]、エントリー4)で同様に行った。ドライボックス中にベンジルアルコール(0.97μl、9.34mol)、[(NNO)ZnEt](4.0mg、9.34mol)、乾燥トルエン(0.10mL)を磁気攪拌棒を備えたシュレンクフラスコに入れ、得られた混合物を常温で10分間攪拌して対応する亜鉛アルコキシド触媒を形成する。アルゴン下にrac CHC(0.066g、0.467モル、実施例3の方法で製造)、L−ラクチド(0.202g、1.401モル、実施例4の方法で製造)およびドライトルエン(0.37mL)を加え、フラスコとその内容物を100℃の油浴中に浸漬した。6時間攪拌した後、反応混合物を室温まで冷却した。トルエン中の1.6M−酢酸溶液を3滴加えて反応をクエンチした。溶媒を蒸発させ、粗生成物を1H−NMR分析してモノマーの変換率を求めた後、得られた混合物をCH2CI2(10mL)中に溶解し、冷メタノール(50mL)中で析出させる。このプロセスを2回繰り返して触媒および未反応モノマーを完全に除去した。最後に、真空乾燥して白い共重合体を得た。
[(NNO)ZnEt]触媒を用いると、実施例3と同様に、非常に高い比率(93%)でCHCがPCHC/ラクチド共重合体中に組み入れられる。
[図9]および[図10]は[表5]のエントリー8からの共重合体の1H−NMR[図9])と13C{H}NMR([図10])スペクトルを示す(ここで、xは未反応CHCを表し、*は残留溶媒の共鳴を表す)。
rac CHCとL−ラクチトとのシーケンシャル共重合によるPCHC−PLLAジブロック共重合体の製造
シェーマ11に示す逐次重合(LLAの前にCHCを加える)によってプロセスを行う。種々の触媒、アルコール、モノマー濃度、反応時間を用いてRac CHCの共重合を行った。条件および結果は[表6]に示した。次の触媒系を使用して実行した:
[(NNO)ZnEt]、
TBD、または
Y[N(SiMe3)2]3
CHC/L−LAシーケンシャル共重合(LLAの前にCHCを加える)用の典型的な手順。全ての共重合は以下の典型的手順([表6]、エントリー2)で同様に行ったが、唯一の違いは触媒の種類と、モノマーの初期濃度と、ラセミ シクロヘキセンカーボネート(rac−CHC)の単独重合時のアルコールの反応時間にある。ドライ ボックス中で、ベンジルアルコール(0.97μl、9.34μmοl)、[(NNO)ZnEt](4.0mg、9.34μmοl)と、乾燥トルエン(0.10mL)とを磁気攪拌棒を入れたシュレンクフラスコに入れ、得られた混合物を室温で10分間攪拌して対応するアルコキシド触媒を形成する。アルゴン下にrac−CHC(0.133g、0.934モル、実施例3の方法で製造)と乾燥トルエン(0.23mL)とを加え、フラスコとその内容はを60℃の油浴中に浸漬する。6時間攪拌した後に、アルゴン下にL−ラクチド(LLA、0.135g、0.934モル、実施例4に記載の方法で製造)と、乾燥トルエン(0.24mL)とを加え、反応混合物を100℃で2時間攪拌し、その後で室温まで冷却した。トルエン中の1.6M−酢酸溶液を3滴を加えて反応をクエンチする。溶媒を蒸発させ、粗ポリマーをCH2CI2(10mL)に溶かし、メタノール(50mL)で析出させる。このプロセスは2回繰り返して、触媒および未反応モノマーを完全に除去する。次いで、真空乾燥させて白いポリマーを最終的に得る。
[(NNO)ZnEt]
TBD
TMC(1,3−ジオキサン−2−オン、Labso Chimie Fine, Blannquefort, France)はTHF中に溶解し、CaH2上で2日間攪拌し、濾過し、真空乾燥し、最後にTHFから再結晶して精製した。
racCHCとTMCとの逐次重合によるPCHC−PTMC共重合体の製造
実施例8に記載のCHC/LAのシーケンシャル共重体(PCHC−b−PLLA)の製造で使用したのと同様な手順で、ラセミシクロヘキセンカーボネート(racCHC)とトリメチレンカーボネート(TMC)との逐次重合によってPCHC−PTMC共重合体を製造した。このプロセスはトルエン中で、100℃で逐次重合(racCHC添加の前にTMCを加える)で行った。TMCはCHCの添加前に完全に変換した。次の触媒系を用いて共重合を行った:[(NNO)ZnEt]。条件と結果は[表10]に示した。
Claims (15)
- 少なくとも1つの触媒の存在下で、下記の式(I)の化合物、その立体異性体、ラセミ体またはこれらの混合物の1つまたは複数を、必要に応じて1種または複数の環状エステル、その立体異性体、ラセミ体またはこれらの混合物と一緒に、単独重合または共重合する、ポリカーボネートまたはその共重合体の製造方法:
(ここで、
点線の各結合「a」および「b」は各々独立して、実線の結合、くさび結合またはハッシュくさび結合を表し、
R21とR22は上記環状カーボネートの4位および5位の炭素原子と一緒になってC3-9シクロアルキレン、C5-9シクロアルケニレンおよびC6-2アリーレンの中から選択されるリングを形成し、このリングは必要に応じて1つまたは複数の置換基で各々独立して置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、水酸基、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-12アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−C1-6アルキルアミノから選択される) - 上記触媒が式(II)または(III)の有機金属触媒である請求項1に記載の方法:
(ここで、
R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR7はそれぞれ独立してC1-12アルキルで置換されていてもよい水素および不活性官能基からなる群の中から選択され、これらの基の2つ以上が一緒に結合して1つ以上の環を形成していてもよく、
Xは−N(SiR27 3)2、C1-12アルキル、C1-12アルコキシ、−NR9R10または−BH4を表し、
各R27は独立して水素およびC1-6アルキルから選択され;
各R9およびR10は独立して水素およびC1-6アルキルから選択され;
R11およびびR12はそれぞれ独立してC1-10アルキルであり;
R13、R14およびR15はそれぞれ独立してC1-10アルキルであるか、R13とR14が共有結合で互いに結合し、それぞれメチレンであり、R15はC1-10アルキルであり;
X11はC1-10アルキル、−OR16および−N(SiR17 3)2から選択され;
R16はC1?0アルキルであり;
各R17は独立して水素およびC1-6アルキルから選択され;
好ましくは、触媒は[(NNO)ZnEt]、[BDI]Zn(N(SiMe3)2、[BDI]Zn(Et)および{[BDI]亜鉛(OR30)}2から選択され、ここで:R30はC1-6アルキルであり; 好ましくは、触媒は[(NNO)Zn(Et)]である)
- 上記触媒が式M(OSO2CF3)m、M(N(OSO2CF3)2)m、M(R23C(O)CR23 2C(O)R23)mおよび(R24CO2)mの錯体から選択され、ここで、Mはランタノイド系列を含む第2、3族または第12、13、15族の金属であり、各R23は独立して置換されていてもよいC1-12アルキルであり、R24はそれぞれ独立してペルフルオロ化されたC1-12アルキルまたはアリールであり、mはMの原子価である請求項1に記載の方法。
- 触媒が、二量体のホスファゼン塩基、またはアミンまたはグアニジン、有機酸、スパルテイン、チオ尿素アミノ誘導体、N−複素環カルベン、4−{ジアルキルアミノ)ピリジン、アミジン、燐ベースのホスフィン、ホスファゼニウム誘導体及びホスファゼン、金属アミド;一般式M(Y1、Y2、...YP )qの化合物(ここで、Mは元素周期表の第3〜12族の元素、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Ca、MgおよびBiから成る群の中から選択される金属、Y1、Y2...Ypの各々は1〜20個の炭素原子を有するアルキル、1?20個の炭素原子を有するアルコキシ、6〜30個の炭素原子を有するアリール、6?30個の炭素原子を有するアリールオキシ、オキサイド、カルボキシレートおよびハライド基から成る群の中から選択される置換基、pとqは1〜6の整数)から成る群の中から選択され、好ましくは、触媒は1、5,7−
。 トリアゾビシクロ−[4,4,0]デカ−5−エン(TBD)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)、4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)およびtert-ブチルイミノ−1,3−ジメチルパーヒドロ−1,3,2−ジアザホスフィン(BEMP)。Sn(Oct)2、Al(OiPr)3、Ti(OiPr)4、Ti(2−エチルヘキサノエート)4、Ti(2−エチルヘキシルオキサイド)4、Zr(OiPr)、Bi(ネオデノエート)3、(2,4−ジ−tert-ブチル6−(((2−(ジメチルアミノ)エチル)(メチル)アミノ)メチル)フェノキシ)(エトキシ)亜鉛、亜鉛(ラクテート)2、Y[N(SiMe3)2]3。[Y]+L1および[Y]+L1(ここで、L1は式L1の四座配位子、L2は式L2の四座リガンド)から成る群の中から選択されことを特徴とする請求項1に記載の方法:
- 下記の式(IV)の化合物の存在下で行われる請求項1?4のいずれかに記載の方法:
R8−OH (IV)
(ここで、
R8は、C1?20アルキル、C6−30アリールおよびCe^oアリール1?20アルキルからなる群の中から選択され、これらの基はハロゲン、ヒドロキシルおよびC1?6アルキルからなる群の中から選択される1つ以上の置換基で置換されていてもよい) - 環状エステルがラクトン、環状カーボネート、グリコリドおよびラクチドから成る群の中から選択され、これらの基は互いに独立して非置換であるか、C1-6アルキルおよびC1-6アルコキシから選択される1つ以上の置換基で置換されていてもよく、好ましくはラクトン、グリコリドおよびラクチドである請求項1?5のいずれかに記載の方法。
- 上記環状エステルがラクチド、トリメチレンカーボネート、グリコリド、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、4− メチルジヒドロ−2(3H)−フラノン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、1、3−ジオキソラン−2−オン、プロピレンカーボネート、4−メチル−1、3−ジオキサン−2−オン、1,3−ジオキサン−2−オン、5−C1-4アルコキシ−1、3−ジオキサン−2−オンおよびこれらの混合物から成る群の中から選択され、これらの基の各々は非置換であるか、C1-6アルキルおよびC1-6アルコキシから選択される1つまたは複数の置換基でそれぞれ独立して置換されていてもよく、好ましくは、上記環状エステルはラクチド、グリコリド、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、4−メチルジヒドロ−2(3H)−フラノン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよびそれらの混合物から成る群の中から選択され請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 溶媒の存在下または非存在下(バルク)で行われる請求項1?7のいずれか一項に記載の方法。
- その少なくとも1種の触媒の存在下で、1種または複数の下記式(I)の化合物の、その立体異性体、ラセミ体またはこれらの混合物を1種または複数の環状エステル、その立体異性体、ラセミ体またはこれらの混合物と共重合するポリカーボネートまたはその共重合体の製造方法:
(ここで、
点線の各結合「a」および「b」は各々独立して、実線の結合、くさび結合またはハッシュくさび結合を表し、
R21とR22は上記環状カーボネートの4位および5位の炭素原子と一緒になってC3-9シクロアルキレン、C5-9シクロアルケニレンおよびC6-2アリーレンの中から選択されるリングを形成し、このリングは必要に応じて1つまたは複数の置換基で各々独立して置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、ヒドロキシル、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-12アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−C1-6アルキルアミノから選択され、上記の1つまたは複数の置換基の2つは互いに結合して上記C3-9シクロアルキレン、C5-9シクロアルケニレンおよびC6-12アリーレンと融合して一つの環を形成していてもよく、上記2つの置換基によって形成される上記の環はC3-9シクロアルキル、C5-9シクロアルケニル、C6-12アリールおよびヘテロシクリルから成る群の中から選択され、これらの各基は非置換であるか、1つまたは複数のR40で置換されていてもよく、このR40はハロゲン、ヒドロキシル、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-12アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−C1-6アルキルアミノから互いに独立して選択される) - 下記式(V)の化合物、その立体異性体またはラセミ体を、下記式(VI)のアルキル−またはシクロアルキル−クロロホルメート;尿素;ホスゲンまたはその誘導体;環状カーボネート;二酸化炭素からなる群の中から選択される少なくとも一つの試薬と接触させる工程を含む式(I)の化合物、その立体異性体またはラセミ化合物の合成方法:
(ここで、
点線の各結合「a」および「b」は各々独立して、実線の結合、くさび結合またはハッシュくさび結合を表し、
R21とR22はそれらが結合している炭素原子と一緒になってC3-9シクロアルキレン、C5-9シクロアルケニレンおよびC6-12アリーレンから選択される環を形成し、この環は必要に応じて1つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、ヒドロキシル、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-12アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−C1-6アルキルアミノからそれぞれ独立して選択され、
R18はC1-6アルキルまたはC3-6シクロアルキルである) - 下記の式(VII1)および/または(VII2)の繰り返し単位を含むポリカーボネートまたは共重合体:
(ここで、
R21とR22はそれらが結合している炭素原子と一緒になってC3−9シクロアルキレン、C5−9シクロアルケニレンおよびC6-12アリーレンから選択される環を形成し、この環は必要に応じてそれぞれ独立して1つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、ヒドロキシル、C1-6アルキル、ハロC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルコキシ、C6-12アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−C1-6アルキルアミノの中から選択される) - 式(VII3)または式(VII4)の繰り返し単位を有するポリカーボネート重合体または共重合体:
(ここで、
R21とR22はそれらが結合している炭素原子4と5一緒になってC3-9シクロアルキレン、C5-9シクロアルケニレンおよびC6−12アリーレンの中から選択される環を形成し、この環は必要に応じて1つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、互いに置換基はハロゲン、ヒドロキシル、C1-6アルキル、C1-6アルコキシ、ハロC1-6アルキル、ハロC1-6アルコキシ、C6-2アリール、C1-6アルキルチオ、カルボキシル、C1-6アルコキシカルボニル、C1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−C1-6アルキルアミノの中から選択され、
上記ポリカーボネート間その共重合体は13C{H}NMRスペクトルがδ150〜155ppmの範囲の領域に単一の信号を含むことで特徴付けられる)
- 請求項11〜14のいずれか一項に記載または請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法に従って製造されたポリカーボネートまたはそのコポリマーを含む物品。
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