JP5401320B2 - ポリウレタン樹脂 - Google Patents

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Description

本発明は、ポリウレタン樹脂に関し、詳しくは、各種産業分野において用いられるポリウレタン樹脂に関する。
ポリウレタン樹脂は、通常、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応により製造されており、例えば、エラストマー、レンズ、合成皮革、スラッシュパウダー、弾性成形品（スパンデックス）、ＲＩＭ成形品、塗料、接着剤、シーリング材、フォームなどとして、各種産業分野において広範に使用されている。
ポリイソシアネート成分として、工業的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族ジイソシアネートがよく知られているが、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）や３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、さらには、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）やビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添ＸＤＩ）などの脂肪族・脂環族ジイソシアネートが、耐黄変性が要求される分野において普及している。
なかでも、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、耐黄変性とともに機械物性に優れており、今後のさらなる使用が期待されている。
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの構造異性体があり、さらに、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとのそれぞれにおいて、トランス体およびシス体の幾何異性体の存在が知られている。
例えば、トランス体に対するシス体の含有割合が、３．３：１（すなわち、トランス体７７モル％）の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのホスゲン化により、７７モル％のトランス体を含む１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを合成して、その１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを用いてエラストマーを合成することが報告されている（例えば、下記特許文献１参照。）。
米国特許第４５６５８３５号
しかるに、ポリウレタン樹脂の製造においては、各種用途に応じた要求物性が向上するように、原料成分を選択することが望まれる。
本発明の目的は、各種用途において、要求物性を向上させることのできるポリウレタン樹脂を提供することにある。
上記目的を達成するため、本発明のポリウレタン樹脂は、８０モル％以上のトランス体を含む１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有するポリイソシアネート成分と、活性水素化合物成分との反応により得られることを特徴としている。
また、本発明のポリウレタン樹脂では、前記１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが、８５モル％以上のトランス体を含んでいることが好適である。
また、本発明のポリウレタン樹脂は、成形用樹脂であることが好適である。
また、本発明のポリウレタン樹脂は、光学用ポリウレタン樹脂であることが好適である。
また、本発明のポリウレタン樹脂では、前記活性水素化合物成分が、水酸基価が２８０〜１２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均官能基数が２を超過し５未満であるポリオール成分であることが好適である。
また、本発明のポリウレタン樹脂では、前記ポリイソシアネート成分は、ポリイソシアネートを含み、前記活性水素化合物成分は、高分子量ポリオール、親水基を含有する活性水素化合物、および、鎖伸長剤を含み、まず、前記ポリイソシアネートと、前記高分子量ポリオール、および、親水基を含有する活性水素化合物とを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを調製し、次いで、前記イソシアネート基末端プレポリマーと、前記鎖伸長剤とを反応させることにより、水性ポリウレタン樹脂として得られることが好適である。
また、本発明のフィルムは、上記ポリウレタン樹脂からなることを特徴としている。
さらに、本発明の人工または合成皮革は、上記ポリウレタン樹脂が用いられていることを特徴としている。
また、本発明のポリウレタン樹脂は、粒子状ポリウレタン樹脂であることが好適である。
また、本発明のポリウレタン樹脂は、スラッシュ成形に用いられることが好適である。
また、本発明のスラッシュ成形品は、上記ポリウレタン樹脂を、スラッシュ成形することにより得られることを特徴としている。
また、本発明のポリウレタン樹脂は、弾性成形用ポリウレタン樹脂であることが好適である。
また、本発明の弾性成形品は、上記ポリウレタン樹脂が用いられていることを特徴としている。
また、本発明のポリウレタン樹脂では、前記ポリイソシアネート成分が、脂環族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネートの少なくとも一方のイソシアヌレート変性体を含み、反応射出成形用ポリウレタン樹脂であることが好適である。
また、本発明のポリウレタン樹脂では、脂環族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネートが、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，５−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］へプタン、２，６−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］へプタン、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、および、１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好適である。
また、本発明の反応射出成形品は、上記ポリウレタン樹脂から成形されていることを特徴としている。
また、本発明のポリウレタン樹脂では、前記ポリイソシアネート成分が、８０モル％以上のトランス体を含む１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのアロファネート変性体と、８０モル％以上のトランス体を含む１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート変性体とを、アロファネート／イソシアヌレート組成比が、５０／５０〜１００／０となるように含有し、二液硬化型ポリウレタン樹脂として調製されることが好適である。
また、本発明のポリウレタン樹脂は、さらに、発泡剤を含有し、発泡および反応させることにより、ポリウレタンフォームとして得られることが好適である。
また、本発明のポリウレタン樹脂では、前記活性水素化合物成分が、ポリオール成分であり、前記ポリオール成分は、水酸基価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、分子末端の１級水酸基が４０モル％以上であることが好適である。
また、本発明のポリウレタン樹脂は、衣料用成形品、サニタリー用成形品または靴用成形品として用いられることが好適である。
本発明のポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート成分として、８０モル％以上のトランス体を含む１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含んでいる。そのため、各種用途に応じた要求物性を向上させることができる。
図１は、２）エラストマーの合成および評価における、実施例３および比較例１のＤＳＣ測定結果を示す。
発明の実施形態
本発明のポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート成分と、活性水素化合物成分との反応により得ることができる。
本発明において、ポリイソシアネート成分は、必須成分として、８０モル％以上のトランス体を含む１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有している。
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、シス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、シス１，４体とする。）、および、トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、トランス１，４体とする。）の幾何異性体があり、本発明では、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス１，４体を、８０モル％以上、好ましくは、８５モル％以上含有する。
上記１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス体を８０モル％以上含有する１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを原料として、例えば、特開平７−３０９８２７号公報に記載されるホスゲン法（冷熱２段法（直接法）や造塩法）、あるいは、特開２００４−２４４３４９号公報や特開２００３−２１２８３５号公報などに記載されるノンホスゲン法などにより、製造することができる。
また、上記１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、誘導体として調製することもできる。
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの誘導体としては、例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの多量体（ダイマー、トリマー（例えば、イソシアヌレート変性体など）など）、ビウレット変性体（例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと水との反応により生成するビウレット変性体など）、アロファネート変性体（例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとモノオールまたは低分子量ポリオール（後述）との反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと低分子量ポリオール（後述）または高分子量ポリオール（後述）との反応より生成するポリオール変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体などが挙げられる。
また、上記ポリイソシアネート成分は、本発明のポリウレタン樹脂の優れた効果を損なわない範囲で、ポリイソシアネート、例えば、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどのジイソシアネートを含有することができる。
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）およびその混合物などが挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼンなどが挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネートおよび２，６−トリレンジイソシアネート、ならびにこれらトリレンジイソシアネートの異性体混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ならびにこれらジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物、トルイレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。
また、これらジイソシアネートの誘導体を併用することもできる。より具体的には、これらジイソシアネートの多量体（ダイマー、トリマー（例えば、イソシアヌレート変性体など）、ビウレット変性体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、オキサジアジントリオン変性体、カルボジイミド変性体、ウレトジオン変性体などを併用することもできる。
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと併用できるポリイソシアネートとして、好ましくは、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）およびその混合物、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ならびに、これらポリイソシアネートの誘導体が挙げられる。
なお、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、シス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、シス１，３体とする。）、および、トランス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、トランス１，３体とする。）の幾何異性体があり、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと併用する場合には、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス１，３体を、好ましくは、５０質量％以上、さらに好ましくは、７０質量％以上、とりわけ好ましくは、９０質量％以上含有する。
上記ポリイソシアネート成分は、８０モル％以上のトランス体を含む１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを、例えば、５０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上、さらに好ましくは、８０モル％以上、とりわけ、好ましくは、９０モル％以上含んでいる。
本発明において、活性水素化合物成分としては、例えば、ポリオール成分（水酸基を２つ以上有するポリオールを主として含有する成分）、ポリチオール成分（メルカプト基（チオール基）を２つ以上有するポリチオールを主として含有する成分）、ポリアミン成分（アミノ基を２つ以上有するポリアミンを主として含有する化合物）などが挙げられる。
本発明において、ポリオール成分としては、低分子量ポリオールおよび高分子量ポリオールが挙げられる。
低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００未満の化合物であって、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン（７〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、アルカン−１，２−ジオール（Ｃ１７〜２０）、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００以上の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
ポリプロピレングリコールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールまたは芳香族／脂肪族ポリアミン（後述）を開始剤とする、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの付加重合物（２種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）が挙げられる。
ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの重合単位に上記した２価アルコールを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）と多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の飽和脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、その他の脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバチン酸ジクロライドなどが挙げられる。
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールと、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸とを、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した２価アルコールを共重合したラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
また、ポリウレタンポリオールは、上記により得られたポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを、イソシアネート基に対する水酸基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、上記ポリイソシアネート（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含む。以下同様）と反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。
エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとの反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。
植物油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有植物油などが挙げられる。例えば、ひまし油ポリオール、またはひまし油ポリオールとポリプロピレンポリオールとの反応により得られるエステル変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基含有アクリレートと、ヒドロキシル基含有アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとを、共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。
ヒドロキシル基含有アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ)アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート（炭素数１〜１２）、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含むビニルモノマー、または、そのアルキルエステル、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレンなどのイソシアネート基を含むビニルモノマーなどが挙げられる。
そして、アクリルポリオールは、これらヒドロキシル基含有アクリレート、および、共重合性ビニルモノマーを、適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。
また、アクリルポリオールには、例えば、シリコーンポリオールやフッ素ポリオールが含まれる。
シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニル基を含むシリコーン化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどのビニル基を含むフッ素化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
ビニルモノマー変性ポリオールは、上記した高分子量ポリオールと、ビニルモノマーとの反応により得ることができる。
高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールから選択される高分子量ポリオールが挙げられる。
また、ビニルモノマーとしては、例えば、上記したアルキル（メタ）アクリレート、シアン化ビニルまたはシアン化ビニリデンなどが挙げられる。これらビニルモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
そして、ビニルモノマー変性ポリオールは、これら高分子量ポリオール、および、ビニルモノマーを、例えば、ラジカル重合開始剤（例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ系化合物など）の存在下などにおいて反応させることにより得ることができる。
これらポリオール成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
ポリチオール成分としては、例えば、脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオール、複素環含有ポリチオール、メルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール、メルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール、メルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環含有ポリチオールなどが挙げられる。
脂肪族ポリチオールとしては、例えば、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、１−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。
芳香族ポリチオールとしては、例えば、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビベンジル、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタンなどが挙げられる。
複素環含有ポリチオールとしては、例えば、２−メチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−モルホリノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオベンゼンオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオブチルオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジンなどが挙げられる。
メルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオールとしては、例えば、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィドなど、およびこれらのチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ビス〔（２−メルカプトエチル）チオ〕−３−メルカプトプロパン、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）などが挙げられる。
メルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオールとしては、例えば、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼンなど、およびこれらの核アルキル化物などが挙げられる。
メルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環含有ポリチオールとしては、例えば、３，４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなど、およびこれらのチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステルなどが挙げられる。
ポリチオール成分として、さらには、例えば、これらポリチオールの塩素置換体、臭素置換体などのハロゲン置換体が挙げられる。
これらポリチオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
ポリアミン成分としては、例えば、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、アミノアルコール、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンなどが挙げられる。
芳香族ポリアミンとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミンなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物などが挙げられる。
脂環族ポリアミンとしては、例えば、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物などが挙げられる。
脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン（水和物を含む。）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタンなどが挙げられる。
アミノアルコールとしては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンなどが挙げられる。
第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有モノアミン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。より具体的には、例えば、日本油脂製のＰＥＧ＃１０００ジアミンや、ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ―２００３、ＥＤＲ−１４８、ＸＴＪ−５１２などが挙げられる。
これらポリアミン成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
また、ポリウレタン樹脂の分子量を調整する場合には、活性水素化合物成分として、モノオールおよび／またはモノアミンを併用することができる。
モノオールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、その他のアルカノール（Ｃ５〜３８）および脂肪族不飽和アルコール（９〜２４）、アルケニルアルコール、２−プロペン−１−オール、アルカジエノール（Ｃ６〜８）、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オールなどが挙げられる。
モノアミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン）、３−（ドデシルオキシ）プロピルアミン、モルホリンなどが挙げられる。
なお、本発明では、必要に応じて、公知の添加剤を添加することができる。
本発明のポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート成分として、８０モル％以上のトランス体を含む１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含んでいる。そのため、各種用途に応じた要求物性を向上させることができる。
そのため、本発明のポリウレタン樹脂は、例えば、エラストマー（溶液系ポリウレタン、水系ポリウレタン、パウダー、熱硬化エラストマー、熱可塑性エラストマー、スプレー成形ウレタン、弾性繊維、フィルム、シートなど）、レンズ（メガネレンズ）、人工または合成皮革、スラッシュパウダー、弾性成形品（スパンデックス）、ＲＩＭ成形品、塗料（主に溶液系、粉体系硬化剤：アダクト、アロファネート、ビュレット、ウレトジオン、イソシアヌレートおよびそれらの混合物）、接着剤、シーリング材、フォームなど、幅広い用途に用いることができる。
以下において、各用途に応じた本発明のポリウレタン樹脂の製造方法について説明する。
まず、本発明のポリウレタン樹脂として、エラストマー（成形用樹脂）を製造する場合について説明する。
本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合における、上記ポリイソシアネート成分としては、好ましくは、８０モル％以上のトランス体を含む１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを、単独で使用する。
本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合における、上記活性水素化合物成分としては、例えば、上記ポリオール成分が挙げられる。
活性水素化合物成分として、好ましくは、上記高分子量ポリオール、より好ましくは、ポリエステルポリオール、さらに好ましくは、アジピン酸系、セバチン酸系、フタル酸系ポリエステルポリオールが挙げられる。
本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合における、高分子量ポリオールの水酸基価は、例えば、１０〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その数平均分子量は、例えば、４００〜５０００、好ましくは、１４００〜３０００、さらに好ましくは、１５００〜２５００である。
水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１のＡ法またはＢ法に準拠するアセチル化法やフタル化法などから求めることができる。また、水酸基価と水酸基当量とは、次式（１）の関係にある。
水酸基価＝５６１００／水酸基当量 （１）
数平均分子量は、水酸基当量および平均官能基数から求めることができ、平均官能基数は、次式（２）から求めることができる。
平均官能基数＝（各ポリオールの官能基数×当量数）の総和／各ポリオールの当量数の総和 （２）
なお、活性水素化合物成分として、必要により、さらに、例えば、上記した低分子量ポリオール、ポリチオール成分、ポリアミン成分、モノオールおよび／またはモノアミンなどを、適宜の割合で配合することができる。好ましくは、低分子量ポリオール、ポリアミン成分を配合する。
そして、本発明のポリウレタン樹脂は、例えば、バルク重合や溶液重合などの重合方法により、エラストマーとして製造することができる。
バルク重合では、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネート成分を撹拌しつつ、これに、活性水素化合物成分を加えて、反応温度５０〜２５０℃、さらに好ましくは５０〜２００℃で、０．５〜１５時間程度反応させる。
溶液重合では、有機溶媒に、ポリイソシアネート成分、活性水素化合物成分を加えて、反応温度５０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃で、０．５〜１５時間程度反応させる。
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
さらに、上記重合反応においては、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加してもよく、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから遊離の（未反応の）ポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去してもよい。
アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫系化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。
さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。
これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
バルク重合および溶液重合では、例えば、ポリイソシアネート成分と活性水素化合物成分とを、活性水素化合物成分中の活性水素基（水酸基、メルカプト基、アミノ基）に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５〜１．３、好ましくは、０．９〜１．１となるように配合する。
また、上記重合反応をより工業的に実施する場合には、ポリウレタン樹脂は、例えば、ワンショット法およびプレポリマー法などの公知の方法により、得ることができる。
ワンショット法では、例えば、ポリイソシアネート成分と活性水素化合物成分とを、活性水素化合物成分中の活性水素基（水酸基、メルカプト基、アミノ基）に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５〜１．３、好ましくは、０．９〜１．１となるように処方（混合）した後、例えば、室温〜２５０℃、好ましくは、室温〜２００℃で、例えば、５分〜７２時間、好ましくは、４〜２４時間硬化反応させる。なお、硬化温度は、一定温度であってもよく、あるいは、段階的に昇温または冷却することもできる。
この硬化反応においては、ポリイソシアネート成分、および／または、活性水素化合物成分を、好ましくは、加温して、低粘度化させてから混合し、その後、必要に応じて脱泡した後、予備加熱した成形型に注入する。
そして、成形型に注入して反応させた後、脱型すれば、所望形状に成形されたポリウレタン樹脂を得ることができる。なお、脱型後、必要に応じて、室温にて、７日間以内程度で熱成させることもできる。
また、プレポリマー法では、例えば、まず、イソシアネート成分と活性水素化合物成分の一部（好ましくは、高分子量ポリオール）とを反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーを合成する。次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素化合物成分の残部（好ましくは、低分子量ポリオールおよび／またはポリアミン成分）とを反応させて、硬化反応させる。なお、プレポリマー法において、活性水素化合物成分の残部は、鎖伸長剤として用いられる。
イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、ポリイソシアネート成分と活性水素化合物成分の一部とを、活性水素化合物成分の一部中の活性水素基に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、１．１〜２０、好ましくは、１．３〜１０、さらに好ましくは、１．３〜６となるように処方（混合）し、反応容器中にて、例えば、室温〜１５０℃、好ましくは、５０〜１２０℃で、例えば、０．５〜１８時間、好ましくは、２〜１０時間反応させる。なお、この反応においては、必要に応じて、上記したウレタン化触媒を添加してもよく、また、反応終了後には、必要に応じて、未反応のポリイソシアネート成分を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により、除去することもできる。
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素化合物成分の残部とを反応させるには、イソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素化合物成分の残部とを、活性水素化合物成分の残部中の活性水素基に対するイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５〜１．３、好ましくは、０．９〜１．１となるように処方（混合）し、例えば、室温〜２５０℃、好ましくは、室温〜２００℃で、例えば、５分〜７２時間、好ましくは、１〜２４時間硬化反応させる。
この硬化反応においては、イソシアネート基末端プレポリマー、および／または、活性水素化合物成分の残部を、好ましくは、加温して、低粘度化させてから混合し、その後、必要に応じて脱泡した後、予備加熱した成形型に注入する。
そして、成形型に注入して反応させた後、脱型すれば、所望形状に成形されたポリウレタン樹脂を得ることができる。なお、脱型後、必要に応じて、室温にて、７日間以内程度で熱成させることもできる。
なお、本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合においては、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、例えば、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、酸化防止剤、離型剤、触媒、さらには、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを、適宜の割合で配合することができる。これら添加剤は、各成分の合成時に添加してもよく、あるいは、各成分の混合・溶解時に添加してもよく、さらには、合成後に添加することもできる。
そして、このようにエラストマーとして得られるポリウレタン樹脂は、優れた耐黄変性を有しながら、かつ、優れた硬度発現性（つまり、見かけの硬度）、弾性的性質および熱的性質を有する。
次に、本発明のポリウレタン樹脂として、レンズを製造する場合について説明する。
このような場合において、本発明のポリウレタン樹脂は、上記ポリイソシアネート成分と上記活性水素化合物成分との反応により、光学用ポリウレタン樹脂として製造される。
本発明のポリウレタン樹脂を光学用ポリウレタン樹脂として製造する場合における、上記ポリイソシアネート成分としては、例えば、８０モル％以上のトランス体を含む１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを、単独で使用する。
本発明のポリウレタン樹脂を光学用ポリウレタン樹脂として製造する場合における、上記活性水素化合物成分としては、例えば、上記ポリオール成分および／またはポリチオール成分が挙げられる。
活性水素化合物成分として、好ましくは、上記高分子量ポリオールおよび／または上記脂肪族チオール、より好ましくは、ポリエーテルポリオールおよび／またはペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）が挙げられる。
本発明のポリウレタン樹脂を光学用ポリウレタン樹脂として製造する場合における、ポリオール成分の水酸基価は、例えば、２８０〜１２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、４００〜９４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均官能基数は、例えば、２を超過し、好ましくは、２．５を超過し、さらに好ましくは、２．８を超過し、通常、５未満、好ましくは、４．５未満である。
水酸基価および平均官能基数がこのような範囲であれば、光学用ポリウレタン樹脂として製造されるポリウレタン樹脂の、耐衝撃性および耐熱性を向上させることができる。
また、ポリオール成分の数平均分子量は、例えば、９０〜１０００、好ましくは、１００〜８００である。
なお、活性水素化合物成分として、必要により、さらに、例えば、上記低分子量ポリオール、ポリチオール成分（脂肪族ポリチオールを除く）、ポリアミン成分、モノオールおよび／またはモノアミンなどを、適宜の割合で配合することができる。
ポリイソシアネート成分と活性水素化合物成分とを反応させるには、例えば、上記したワンショット法（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合におけるワンショット法）や、上記したプレポリマー法（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合におけるプレポリマー法）などの、公知のポリウレタンの成形方法に準拠することができる。
ワンショット法を採用する場合には、ポリイソシアネート成分と活性水素化合物成分とを、活性水素化合物成分中の活性水素基（水酸基、メルカプト基、アミノ基）に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．５〜２．０、好ましくは、０．７５〜１．２５となるように処方（混合）した後、成形型に注入して、例えば、室温〜１５０℃、好ましくは、室温〜１２０℃で、例えば、１０分〜７２時間、好ましくは、４〜２４時間硬化反応させる。
プレポリマー法を採用する場合には、まず、ポリイソシアネート成分と活性水素化合物成分の一部とを、活性水素化合物成分の一部中の活性水素基に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、１．１〜２０、好ましくは、１．５〜１０となるように処方（混合）し、反応容器中にて、例えば、室温〜１５０℃、好ましくは、５０〜１２０℃で、例えば、０．５〜１８時間、好ましくは、２〜１０時間反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを製造する。
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素化合物成分の残部とを反応させるには、イソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素化合物成分の残部とを、活性水素化合物成分の残部中の活性水素基に対するイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．５〜２．０、好ましくは、０．７５〜１．２５となるように処方（混合）し、成形型に注入して、例えば、室温〜１５０℃、好ましくは、室温〜１２０℃で、例えば、５分〜７２時間、好ましくは、１〜２４時間硬化反応させる。
なお、得られたポリウレタン樹脂（光学用ポリウレタン樹脂）を、偏光レンズなどに用いる場合には、上記の成形方法において、例えば、インサート成形、つまり、成形型に、偏光膜などを予めセットした上で、混合した原料（ポリイソシアネート成分および活性水素化合物成分）を注入することもできる。
なお、本発明のポリウレタン樹脂を光学用ポリウレタン樹脂として製造する場合においても、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、例えば、内部離型剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、反応遅延剤、脱水剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤などを、適宜の割合で配合することができる。
例えば、内部離型剤を配合する場合には、上記の成形方法において、例えば、混合した原料（ポリイソシアネート成分および活性水素化合物成分）を、成形型に注入するときに、これら混合した原料とともに、好ましくは加温した内部離型剤を、ポリイソシアネート成分および活性水素化合物成分の総量１００質量部に対して、例えば、０．０１〜１０質量部、好ましくは、０．１〜５質量部の割合で成形型に注入する。
内部離型剤としては、例えば、リン酸エステル系離型剤、アルキルリン酸塩系離型剤、脂肪酸エステル系離型剤が挙げられる。好ましくは、リン酸エステル系離型剤が挙げられる。このような内部離型剤を配合することよって、成形型から容易に離型することができるポリウレタン樹脂を得ることができる。
そして、このように光学用ポリウレタン樹脂として得られるポリウレタン樹脂は、優れた外観（透明性）を有しながら、硬度、熱的性質、貯蔵弾性率（高温下における貯蔵弾性率）屈折率および耐衝撃性に優れる。
そのため、このポリウレタン樹脂（光学用ポリウレタン樹脂）は、実用レベルの光学特性を満足し、しかも、耐熱性や耐衝撃性などの機械物性にすぐれるポリウレタン樹脂（光学用ポリウレタン樹脂）として、例えば、透明レンズ、サングラスレンズ、偏光レンズなどの光学レンズや、例えば、防護メガネ、フード、防御用盾、自動車保安部品、照明部品などの光学部品に好適に用いることができる。
次に、本発明のポリウレタン樹脂として、フィルム、人工皮革、合成皮革などを製造する場合について説明する。
このような場合においては、本発明のポリウレタン樹脂は、上記ポリイソシアネート成分と上記活性水素化合物成分との反応により、水性ポリウレタン樹脂（ポリウレタン樹脂の水系ディスパージョン）として製造される。
本発明のポリウレタン樹脂を水性ポリウレタン樹脂として製造する方法としては、上記したプレポリマー法（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合におけるプレポリマー法）が採用される。
より具体的には、ポリウレタン樹脂を水性ポリウレタン樹脂として製造するには、例えば、まず、上記したイソシアネート成分と、活性水素化合物成分とを、活性水素化合物成分中の活性水素基に対するイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が１を超過する割合で反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。
本発明のポリウレタン樹脂を水性ポリウレタン樹脂として製造する場合における、上記ポリイソシアネート成分としては、例えば、８０モル％以上のトランス体を含む１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを、単独で使用する。
本発明のポリウレタン樹脂を水性ポリウレタン樹脂として製造する場合における、活性水素化合物成分としては、例えば、上記ポリオール成分が挙げられる。
活性水素化合物成分として、好ましくは、高分子量ポリオール、より好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリカーボネートポリオールが挙げられる。
本発明のポリウレタン樹脂を水性ポリウレタン樹脂として製造する場合における、高分子量ポリオールの水酸基価は、例えば、１０〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その数平均分子量は、例えば、４００〜５０００、好ましくは、１４００〜３０００、さらに好ましくは、１５００〜２５００である。
また、ポリウレタン樹脂を水性ポリウレタン樹脂として製造する場合においては、活性水素化合物成分は、親水基を含有する活性水素化合物（以下、親水基含有活性水素化合物とする。）を含んでいる。
親水基含有活性水素化合物は、少なくとも１つの親水基と、２つ以上の活性水素基とを併有する化合物であって、親水基としては、例えば、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基が挙げられる。活性水素基としては、イソシアネート基と反応する基であって、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基などが挙げられる。親水基含有活性水素化合物として、より具体的には、カルボン酸基含有活性水素化合物、スルホン酸基含有活性水素化合物、水酸基含有活性水素化合物、親水基含有多塩基酸、ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物などが挙げられる。
カルボン酸基含有活性水素化合物としては、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下、ＤＭＰＡとする。）、２，２−ジメチロールブタン酸（以下、ＤＭＢＡとする。）、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸、例えば、リジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸、または、それらの金属塩類やアンモニウム塩類などが挙げられる。好ましくは、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ），２，２−ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）が挙げられる。
スルホン酸基含有活性水素化合物としては、例えば、エポキシ基含有化合物と酸性亜硫酸塩との合成反応から得られる、ジヒドロキシブタンスルホン酸、ジヒドロキシプロパンスルホン酸が挙げられる。また、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノブタンスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、ジアミノプロパンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノ−５−トルエンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノブタンスルホン酸、または、それらスルホン酸の金属塩類やアンモニウム塩類などが挙げられる。
水酸基含有活性水素化合物としては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンが挙げられる。
親水基含有多塩基酸としては、例えば、スルホン酸を含有する多塩基酸、より具体的には、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５−（ｐ−スルホフェノキシ）イソフタル酸、５−（スルホプロポキシ）イソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホプロピルマロン酸、スルホコハク酸、２−スルホ安息香酸、２，３−スルホ安息香酸、５−スルホサリチル酸、および、それらカルボン酸のアルキルエステル、さらには、それらスルホン酸の金属塩類やアンモニウム塩類などが挙げられる。好ましくは、５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウム塩が挙げられる。
ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物は、主鎖または側鎖にポリオキシエチレン基を含み、２つ以上の活性水素基を有する化合物である。
ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール（例えば、数平均分子量２００〜６０００、好ましくは３００〜３０００）、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールが挙げられる。
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールは、側鎖にポリオキシエチレン基を含み、２つ以上の活性水素基を有する化合物であって、次のように合成することができる。
すなわち、まず、上記したジイソシアネート（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含む。以下同様）と片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（例えば、炭素数１〜４のアルキル基で片末端封止したアルコキシエチレングリコールであって、数平均分子量２００〜６０００、好ましくは３００〜３０００）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対して、ジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させ、必要により未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを得る。
次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミンなど）とを、ジアルカノールアミンの２級アミノ基に対して、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートのイソシアネート基がほぼ等量となる割合でウレア化反応させる。
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールを得るためのジイソシアネートとして、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート、１，４−または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ））、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボナン（ＮＢＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。さらに好ましくは、ＨＤＩが挙げられる。
なお、ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物が配合される場合には、ポリオキシエチレン基は、そのポリウレタン樹脂（固形分）に対する含量が、例えば、０．９〜３０質量％、好ましくは、２〜２０質量％、さらに好ましくは、２〜１０質量％である。
なお、ポリウレタン樹脂またはイソシアネート基末端プレポリマー中のポリオキシエチレン基の濃度は、例えば、内部標準物質を用いたＮＭＲ法などにより測定することができる。
これら親水基含有活性水素化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、カルボン酸基含有活性水素化合物およびポリオキシエチレン基含有活性水素化合物が挙げられる。
なお、活性水素化合物成分として、上記した低分子量ポリオール、ポリチオール成分、ポリアミン成分、モノオールおよび／またはモノアミンなどを、適宜の割合で配合することができる。
そして、イソシアネート基末端プレポリマーを得るには、例えば、上記ポリイソシアネート成分と、上記活性水素化合物成分（親水基含有活性水素化合物を含む）とを、上記したバルク重合（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合におけるバルク重合）や、上記した溶液重合（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合における溶液重合）などの公知の重合方法によって反応させる。
そして、上記各成分は、活性水素化合物成分（親水基含有活性水素化合物を含む）中の活性水素基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、１．１〜２．５、好ましくは、１．２〜２．３、さらに好ましくは、１．２〜２．０の割合となるように処方（混合）する。イソシアネート基の当量比が、この範囲にあれば、ポリウレタン樹脂の分散安定性を向上させることができる。そのため、このポリウレタン樹脂を用いて、風合に優れるフィルム、人工皮革および合成皮革を得ることができる。
バルク重合を採用する場合には、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネート成分を撹拌しつつ、これに、高分子量ポリオールおよび親水基含有活性水素化合物を加えて、反応温度５０〜１３０℃、好ましくは、５０〜８０℃で、３〜１５時間程度反応させる。
溶液重合を採用する場合には、上記した有機溶媒に、ポリイソシアネート成分、高分子量ポリオール、および、親水基含有活性水素化合物を加えて、反応温度５０〜１２０℃、好ましくは、５０〜８０℃で、３〜１５時間程度反応させる。
なお、上記重合反応においては、親水基含有活性水素化合物を、高分子量ポリオールの分子鎖中に含有させれば、その高分子量ポリオールと上記ポリイソシアネート成分とを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得ることができる。
例えば、上記したポリエステルポリオールの合成において、低分子量ポリオールとして、上記した親水基含有活性水素化合物を配合することにより、高分子量ポリオールの分子鎖中に、親水基含有活性水素化合物を含有させることができる。
また、例えば、上記したポリエステルポリオールの合成において、多塩基酸として、親水基含有多塩基酸を配合することにより、高分子量ポリオールの分子鎖中に、親水基含有活性水素化合物を含有させることもできる。
また、例えば、開環重合により得られるポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、エポキシポリオールの合成において、開始剤または共重合成分として、上記した親水基含有活性水素化合物を配合することにより、高分子量ポリオールの分子鎖中に、親水基含有活性水素化合物を含有させることもできる。
さらには、親水基含有活性水素化合物と、例えば、ポリエーテルポリオール（好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール）などの高分子量ポリオールとを、反応させることにより、高分子量ポリオールの分子鎖中に、親水基含有活性水素化合物を含有させることもできる。
そして、得られるイソシアネート基末端プレポリマーにおいて、親水基として、アニオン性基またはカチオン性基が含まれている場合には、好ましくは、中和剤を添加して、アニオン性基またはカチオン性基の塩を形成させる。
例えば、アニオン性基が含まれている場合には、中和剤としては、慣用の塩基、例えば、有機塩基［例えば、第３級アミン類（トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリＣ１−４アルキルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン、モルホリンなどの複素環式アミンなど）］、無機塩基［アンモニア、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）］が挙げられる。これらの塩基は、単独使用または２種類以上併用できる。
中和剤は、アニオン性基１当量あたり、０．４〜１．２当量、好ましくは、０．６〜１当量の割合で添加する。
このようにして得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、その分子末端に、２つ以上の遊離のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーであって、そのイソシアネート基の含有量（イソシアネート基含量）が、例えば、０．３〜１０質量％、好ましくは、０．５〜６質量％、さらに好ましくは、１．０〜５．０質量％である。また、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、１．５〜３．０、好ましくは、１．９〜２．５である。また、その数平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による数平均分子量）が、例えば、１０００〜３００００、好ましくは、１５００〜２００００である。また、イソシアネート基末端プレポリマーの親水基濃度は、例えば、０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．２〜０．７ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは、０．２〜０．６ｍｍｏｌ／ｇである。
本発明のポリウレタン樹脂を水性ポリウレタン樹脂として製造するには、次いで、上記により得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを、水中で反応させて分散させる。これによって、イソシアネート基末端プレポリマーが鎖伸長剤によって鎖伸長されたポリウレタン樹脂を、水性ポリウレタン樹脂として得ることができる。
鎖伸長剤としては、例えば、上記２価アルコール、上記３価アルコールなどの低分子量ポリオール、例えば、上記脂環族ポリアミン、上記脂肪族ポリアミンなどのポリアミン成分などが挙げられる。
また、鎖伸長剤として、例えば、アルコキシシリル基を含有する活性水素化合物が挙げられる。アルコキシシリル基を含有する活性水素化合物は、アルコキシシリル基と活性水素基とを併有する化合物である。
アルコキシシリル基において、Ｓｉ原子に結合するアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基などが挙げられ、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。また、上記アルコキシ基のＳｉ原子への結合数は、通常１〜３つ、好ましくは、１〜２つである。
活性水素基としては、例えば、水酸基、メルカプト基、アミノ基などが挙げられ、好ましくは、アミノ基が挙げられる。
アルコキシシリル基を含有する活性水素化合物として、より具体的には、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’-ビス〔a-（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミンなどが挙げられる。
また、鎖伸長剤に含有される活性水素基の当量は、好ましくは、２５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは、３５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。活性水素基の当量がこの範囲にあれば、耐久性に優れるポリウレタン樹脂（水性ポリウレタン樹脂）を得ることができる。
これら鎖伸長剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
そして、本発明のポリウレタン樹脂を水性ポリウレタン樹脂として製造するには、上記により得られるイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させて分散させる。これによって、イソシアネート基末端プレポリマーが鎖伸長剤によって鎖伸長されたポリウレタン樹脂を、水分散液（ポリウレタン樹脂の水系ディスパージョン）として得ることができる。
イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、イソシアネート基末端プレポリマーを水に添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを分散させる。次いで、これに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長する。
イソシアネート基末端プレポリマーを分散させるには、攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマーを水に徐々に添加する。水は、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、好ましくは６０〜１０００質量部の割合となるように添加される。
そして、水中に分散したイソシアネート基末端プレポリマーに鎖伸長剤を、攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基に対する、鎖伸長剤中の活性水素基の当量比（活性水素基／ＮＣＯ）が、実質的に等量、例えば、０．５〜１．１、好ましくは、０．７〜１割合となるように、添加する。
また、鎖伸長剤としてポリアミン成分（ジアミン）を用いる場合には、そのアミノ基は、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基との反応性が高く、また、反応により生成されるウレア結合は、分子間凝集力が非常に高いことから、鎖伸長剤とイソシアネートモノマーとの局所的な反応の低減が必要である。そのため、鎖伸長剤は、好ましくは、水溶液として配合する。水溶液中のジアミンの濃度は、少なくとも２０質量％が好ましく、さらに好ましくは、少なくとも５０質量％である。また、鎖伸長剤は、好ましくは、４０℃以下の温度で添加し、添加終了後は、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させる。
なお、イソシアネート基末端プレポリマーが溶液重合により得られている場合には、イソシアネート基末端プレポリマーの反応終了後に、有機溶媒を、例えば、減圧下において、適宜の温度で加熱することにより除去する。
なお、活性水素化合物成分として、親水基含有活性水素化合物を使用しない場合、すなわち、水性ポリウレタン樹脂として製造において、ポリウレタン樹脂を内部乳化させない場合には、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン型界面活性剤などの外部乳化剤を用いて、外部乳化（転相乳化、強制乳化）することにより、外部乳化型の水性ポリウレタン樹脂（ポリウレタン樹脂の水系ディスパージョン）を得ることができる。
このようにして得られる水性ポリウレタン樹脂（ポリウレタン樹脂の水系ディスパージョン）は、その固形分が、例えば、２０〜５０質量％となるように調製される。
また、このポリウレタン樹脂は、その数平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による数平均分子量）が、例えば、３０００〜１０００００、好ましくは、５０００〜８００００である。また、ポリウレタン樹脂（固形分）は、そのウレア基に対するウレタン基の仕込み比が、例えば、０．０５〜１．２が好ましく、さらに好ましくは、０．１〜０．８である。
なお、本発明のポリウレタン樹脂を水性ポリウレタン樹脂として製造する場合においても、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、例えば、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、酸化防止剤、離型剤、触媒、さらには、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを、適宜の割合で配合することができる。
そして、水性ポリウレタン樹脂として製造された本発明のポリウレタン樹脂を成膜すれば、耐薬品性、熱的性質、破断強度、破断伸びおよび強度発現性に優れ、さらには、分散安定性、耐溶剤性および風合にも優れるフィルムを得ることができる。
そのため、上記特性を生かした人工皮革または合成皮革などに好適に用いることができる。
なお、成膜は、例えば、グラビアコート法、リバースコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ディッピング法などの公知のコーティング方法により、水性ポリウレタン樹脂を基材に塗布し、その後、加熱乾燥する。
本発明のポリウレタン樹脂を人工皮革および合成皮革の製造に用いる場合には、例えば、湿式法、乾式法の原料として用いることができる。
なお、水性ポリウレタン樹脂は、上記したようなフィルム、人工皮革および合成皮革に限らず、例えば、自動車、電子機器、衣料、医療、建材、塗料、接着剤などの各種用途にも用いることができる。
次に、本発明のポリウレタン樹脂として、スラッシュパウダーを製造する場合について説明する。
このような場合において、本発明のポリウレタン樹脂は、上記ポリイソシアネート成分と上記活性水素化合物成分との反応により、粒子状ポリウレタン樹脂として製造される。
本発明のポリウレタン樹脂を粒子状ポリウレタン樹脂として製造する場合における、上記ポリイソシアネート成分としては、例えば、８０モル％以上のトランス体を含む１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを単独で使用する。
本発明のポリウレタン樹脂を粒子状ポリウレタン樹脂として製造する場合における、活性水素化合物成分としては、例えば、上記ポリオール成分などが挙げられる。
活性水素化合物成分として、好ましくは、高分子量ポリオール、より好ましくは、ポリエステルポリオールが挙げられる。
また、本発明のポリウレタン樹脂を粒子状ポリウレタン樹脂として製造する場合において、活性水素化合物成分は、鎖伸長剤を含んでいる。
鎖伸長剤としては、例えば、上記した本発明のポリウレタン樹脂を水性ポリウレタン樹脂として製造する場合における鎖伸長剤と同様の鎖伸長剤が挙げられ、具体的には、上記２価アルコール、上記３価アルコールなどの低分子量ポリオール、上記脂環族ジアミン、上記脂肪族ジアミンなどのポリアミン成分などが挙げられる。
鎖伸長剤として、好ましくは、２価アルコール、さらに好ましくは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサメチレングリコールが挙げられる。
なお、活性水素化合物成分として、必要により、さらに、例えば、上記した低分子量ポリオール、ポリチオール成分、ポリアミン成分、モノオールおよび／またはモノアミンを併用することができる。
ポリイソシアネート成分と活性水素化合物成分とを反応させるには、例えば、上記したワンショット法（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合におけるワンショット法）や、上記したプレポリマー法（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合におけるプレポリマー法）などの、公知のポリウレタンの成形方法に準拠することができる。好ましくは、プレポリマー法により、ポリイソシアネート成分と活性水素化合物成分とを反応させる。
ワンショット法を採用する場合には、上記各成分を、上記ポリイソシアネート成分と上記活性水素化合物成分とを、活性水素化合物成分中の活性水素基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．８〜１．１、好ましくは、０．９〜１．０５となる割合で、同時に配合して反応させる。
この反応は、例えば、窒素雰囲気下、反応温度４０〜２６０℃、好ましくは、８０〜２２０℃で、反応時間０．５〜１０時間、好ましくは、２〜８時間継続する。
また、反応には、必要により、上記したウレタン化触媒（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合におけるウレタン化触媒）や、上記した有機溶媒（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合における有機溶媒）を添加することができる。
ウレタン化触媒は、例えば、高分子量ポリオール１００質量部に対して、例えば、０．００１〜５質量部、好ましくは、０．０１〜３質量部添加される。
そして、ワンショット法では、得られたポリウレタン樹脂を、必要により、公知の方法により粉砕後、冷凍粉砕法により、本発明のポリウレタン樹脂を粉体として得る。
プレポリマー法を採用する場合には、まず、鎖伸長剤を除く活性水素化合物成分（例えば、高分子量ポリオール、および、必要により配合される、低分子量ポリオール、ポリチオール成分、ポリアミン成分、モノオールおよびモノアミン）中の活性水素基に対する、上記ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、１．１〜４、好ましくは、１．４〜２．５となる割合で、それらを配合して反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。
上記当量比が１．１未満であると、ポリウレタン樹脂が過度に高分子量となり、成形性を低下させる場合がある。一方、当量比が４を超過すると、スラッシュ成形品が硬くなり、その触感を損なう場合がある。
この反応は、例えば、窒素雰囲気下、反応温度４０〜１８０℃、好ましくは、６０〜１４０℃で、反応時間０．５〜１０時間、好ましくは、２〜８時間継続し、反応系において、所望のイソシアネート基含量（例えば、１〜１２質量％）となった時点で反応を終了する。また、反応には、必要により、上記したウレタン化触媒（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合におけるウレタン化触媒）や、上記した有機溶媒（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合における有機溶媒）を添加することができる。
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを、イソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基に対する、鎖伸長剤中の活性水素基の当量比（活性水素基／ＮＣＯ）が、例えば、０．８〜１．１、好ましくは、０．９〜１．０５となる割合で配合して、鎖伸長反応させることにより、ポリウレタン樹脂を得る。
鎖伸長反応では、例えば、イソシアネート基末端プレポリマーを、非水性分散媒または水性分散媒に分散させて、イソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製し、その分散液に、鎖伸長剤を、一括または分割して添加する。
非水性分散媒としては、上記した有機溶媒が挙げられ、水性分散媒としては、例えば、水や、水およびアルコール類（例えば、メタノール、エタノールなど）の混合溶液などが挙げられる。
非水性分散媒または水性分散媒の配合割合は、例えば、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、例えば、１０〜２００質量部、好ましくは、２０〜１５０質量部である。
なお、水性分散媒にイソシアネート基末端プレポリマーを分散させる場合においては、例えば、イソシアネート基末端プレポリマーの調製における活性水素化合物成分に、上記した親水基含有活性水素化合物（本発明のポリウレタン樹脂を水性ポリウレタン樹脂として製造する場合における親水基含有活性水素化合物）を含有させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを内部乳化させることができる。
また、水性分散媒にイソシアネート基末端プレポリマーを分散させる場合においては、水性分散媒および／またはイソシアネート基末端プレポリマーに、上記した外部乳化剤（本発明のポリウレタン樹脂を水性ポリウレタン樹脂として製造する場合における外部乳化剤）と同様の外部乳化剤を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーを外部乳化させることもできる。
さらに、分散液には、分散相の沈降を防止すべく、分散安定剤を添加することができる。分散安定剤としては、特開２００４−１６９０１１号公報に記載される分散剤、例えば、アルケニル無水コハク酸とポリオールまたはポリエステルポリオールとを脱水縮合させてなる樹脂、例えば、ジカルボン酸とペンタエリスリトールとを脱水縮合させてなるポリエステルの残ＯＨ基の一部に脂肪酸を脱水縮合させてなるアルキッド樹脂、例えば、不飽和結合含有ジカルボン酸とポリオールまたはポリエステルポリオールとの脱水縮合により得られるポリオールにエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させた後、ＯＨ基をマスキングした樹脂、例えば、不飽和結合含有ジカルボン酸とポリオールまたはポリエステルポリオールとの脱水縮合により得られるポリオールのＯＨ基をマスキングした後、エチレン性不飽和単量体をグラフト重合させてなる樹脂などが挙げられる。
外部乳化剤または分散安定剤の配合割合は、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、例えば、０．０５〜５質量部、好ましくは、０．１〜３質量部、より好ましくは、０．１５〜１．５質量部である。
鎖伸長反応では、例えば、反応温度１０〜１００℃、好ましくは、２０〜９０℃で、反応時間０．５〜８時間、好ましくは、２〜６時間反応させる。また、反応には、必要により、上記した公知のウレタン化触媒を添加することができる。
これによって、ポリウレタン樹脂を、分散液として得ることができる。
なお、鎖伸長反応では、イソシアネート基末端プレポリマーを、非水性分散媒または水性分散媒に分散させずに、イソシアネート基末端プレポリマーおよび鎖伸長剤を、直接反応させることもできる。
そして、本発明のポリウレタン樹脂は、分散液が非水性分散媒から調製されている場合には、例えば、ろ過などの分離手段によって固体分を分離して、ポリウレタン樹脂を粉体として得る。また、分散液が水性分散媒から調製されている場合には、例えば、噴霧乾燥により、固体分を分離し、ポリウレタン樹脂を粉体として得る。さらに、非水性分散媒または水性分散媒に分散させずに、イソシアネート基末端プレポリマーおよび鎖伸長剤を、直接反応させる場合には、例えば、冷凍粉砕法により、ポリウレタン樹脂を粉体として得る。
なお、本発明のポリウレタン樹脂を粒子状ポリウレタン樹脂として製造する場合においても、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、例えば、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、酸化防止剤、離型剤、さらには、酸化防止剤、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤、さらには、熱架橋性モノマー、重合防止剤などを、適宜の割合で配合することができる。これら添加剤は、各成分の合成時に添加してもよく、あるいは、各成分の混合・溶解時に添加してもよく、さらには、合成後に添加することもできる。
そして、このようにして粉体（粒子状ポリウレタン樹脂）として得られる本発明のポリウレタン樹脂によれば、スラッシュ成形時の成形後の金型からの脱型性、引張強度および熱的性質に優れ、さらには、触感（風合）および意匠性にも優れるスラッシュ成形品を、生産効率よくスラッシュ成形することができる。
そのため、本発明のスラッシュ成形品は、引張強度および熱的性質に優れ、さらには、触感（風合）および意匠性にも優れる。
よって、粒子状ポリウレタン樹脂として得られる本発明のポリウレタン樹脂およびその成形品は、スラッシュ成形が実施される種々の分野、例えば、ソファーや寝具などの家具類、玩具、スポーツ用品、トナーバインダーなどにおいて有用であり、とりわけ、自動車内装品において、有用である。なお、本発明のポリウレタン樹脂（粒子状ポリウレタン樹脂）は、スラッシュ成形が実施される分野以外にも、例えば、トナーバインダーなどにおいて有用である。
次に、本発明のポリウレタン樹脂として、弾性成形品（スパンデックス）を製造する場合について説明する。
このような場合において、本発明のポリウレタン樹脂は、上記ポリイソシアネート成分と上記活性水素化合物成分との反応により、弾性成形用ポリウレタン樹脂として製造される。
本発明のポリウレタン樹脂を弾性成形用ポリウレタン樹脂として製造する場合における、上記ポリイソシアネート成分としては、例えば、８０モル％以上のトランス体を含む１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを単独で使用する。
本発明のポリウレタン樹脂を弾性成形用ポリウレタン樹脂として製造する場合における、活性水素化合物成分としては、例えば、上記ポリオール成分などが挙げられる。
活性水素化合物成分として、好ましくは、高分子量ポリオール、より好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが挙げられる。
また、本発明のポリウレタン樹脂を粒子状ポリウレタン樹脂として製造する場合において、活性水素化合物成分は、鎖伸長剤を含んでいる。
鎖伸長剤としては、上記した本発明のポリウレタン樹脂を水性ポリウレタン樹脂として製造する場合における鎖伸長剤と同様の鎖伸長剤が挙げられ、具体的には、例えば、上記２価アルコール、上記３価アルコールなどの低分子量ポリオール、例えば、上記脂環族ジアミン、上記脂肪族ジアミンなどのポリアミン成分などが挙げられる。好ましくは、ポリアミン成分、さらに好ましくは、脂肪族ジアミンが挙げられる。
また、本発明のポリウレタン樹脂を弾性成形用ポリウレタン樹脂として製造する場合における鎖伸長剤としては、上記モノアミンを用いることができ、さらに、ポリウレタン樹脂の成形性や伸長性を損なわない範囲で、例えば、ビス−（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゼート）、４、４’−ジアミノ−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルジフェニルメタンなどのアミン化合物を用いることもできる。
これら鎖伸長剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。とりわけ、ポリアミン成分とモノアミンとを併用することにより、本発明のポリウレタン樹脂を所望の分子量に調整することができる。これらのうち、ポリアミン成分として、好ましくは、エチレンジアミン、ヒドラジン（水和物を含む）、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジアミンが挙げられ、モノアミンとして、好ましくは、ジ−ｎ―ブチルアミン、ジエチルアミンが挙げられる。より好ましくは、ジエチルアミンとエチレンジアミンとの併用（例えば、ジエチルアミン（ＤＥＡ）およびエチレンジアミン（ＥＤＡ）のモル比（ＤＥＡ／ＥＤＡ）が、０．５／９９．５〜２０／８０）が挙げられる。
これらの鎖伸長剤を使用して鎖伸長すれば、ポリウレタン樹脂に含有されるハードセグメント（ポリイソシアネート成分と鎖伸長剤との反応により得られるセグメント）にウレア基（−ＮＨ２−ＣＯ−ＮＨ２−）を含ませることができる。そのため、伸縮性および伸長性に優れるポリウレタン樹脂を得ることができる。
なお、活性水素化合物成分として、必要により、さらに、例えば、上記した低分子量ポリオール、ポリチオール成分、ポリアミン成分、モノオールおよび／またはモノアミンを併用することができる。
ポリイソシアネート成分と活性水素化合物成分とを反応させるには、例えば、上記したワンショット法（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合におけるワンショット法）や、上記したプレポリマー法（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合におけるプレポリマー法）などの、公知のポリウレタンの成形方法に準拠することができる。
ワンショット法を採用する場合には、上記各成分を、上記ポリイソシアネート成分と上記活性水素化合物成分とを、活性水素化合物成分中の活性水素基に対する、上記ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．９〜１．１、好ましくは、０．９８〜１．０５となる割合で、同時に配合して反応させる。
この反応は、例えば、上記したバルク重合（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合におけるバルク重合）や、上記した溶液重合（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合における溶液重合）と同様の方法により実施することができる。
バルク重合を採用する場合には、例えば、上記各成分を、窒素雰囲気下、１００〜２５０℃、好ましくは、１３０〜２２０℃で、０．５〜１２時間、好ましくは、１〜１０時間反応させる。
溶液重合を採用する場合には、例えば、上記各成分を、窒素雰囲気下、３０〜１００℃、好ましくは、４０〜９０℃で、２〜１０時間、好ましくは、３〜８時間反応させる。
プレポリマー法を採用する場合には、まず、鎖伸長剤を除く活性水素化合物成分（例えば、高分子量ポリオール、および、必要により配合される、低分子量ポリオール、ポリチオール成分、ポリアミン成分、モノオール、モノアミン）中の活性水素基に対する、上記ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、例えば、１．１〜３、好ましくは、１．３〜２．５、さらに好ましくは、１．３〜２となる割合で、それらを配合して反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。
この反応は、例えば、窒素雰囲気下、反応温度４０〜１３０℃、好ましくは、５０〜１２０℃で、反応時間１〜１０時間、好ましくは、２〜６時間継続する。また、反応には、必要により、上記したウレタン化触媒（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合におけるウレタン化触媒）や有機溶媒を添加することができる。
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを、鎖伸長剤中の活性水素基に対するイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．９〜１．１、好ましくは、０．９８〜１．０５となる割合で配合して、鎖伸長反応させることにより、ポリウレタン樹脂を得る。
鎖伸長反応では、例えば、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを有機溶媒に溶解させて反応させる。これによって、イソシアネート基末端プレポリマーが鎖伸長剤によって鎖伸長されたポリウレタン樹脂を、溶液として得ることができる。
有機溶媒としては、上記した有機溶媒、好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドが挙げられる。
イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを有機溶媒中で反応させるには、例えば、まず、イソシアネート基末端プレポリマーに溶媒を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを溶解させて、プレポリマー溶液を調製する。次いで、このプレポリマー溶液に鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長する。
イソシアネート基末端プレポリマーを溶媒に溶解させるには、例えば、攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマーに有機溶媒を徐々に添加する。有機溶媒は、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、好ましくは１８０〜９００質量部の割合となるように添加される。より具体的には、イソシアネート基末端プレポリマーの濃度が、例えば、１０〜３５質量％となるように添加する。
なお、溶解時には、イソシアネート基末端プレポリマーの温度を、例えば、５０℃以下、好ましくは、４０℃以下となるように、予め下げておく。
次いで、プレポリマー溶液に鎖伸長剤を、上記した割合となるように添加する。ポリアミン成分を鎖伸長剤として用いる場合、好ましくは、２０℃以下の温度で添加し、添加終了後は、さらに撹拌しつつ、例えば、２５〜８０℃にて反応を完結させる。一方、低分子量ポリオールを鎖伸長剤として用いる場合、好ましくは、４０〜９０℃で鎖伸長剤を滴下し、該温度範囲で反応を完結させる。また、鎖伸長剤は、溶媒の鎖伸長剤溶液として添加することもできる。
このようにして得られるポリウレタン樹脂は、その数平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による数平均分子量）が、例えば、６００００〜３０００００、好ましくは、９００００〜２５００００である。
本発明のポリウレタン樹脂を弾性成形用ポリウレタン樹脂として製造する場合には、その目的および用途などにより、好ましくは、スルホンアミド基を有するスルホンアミド基含有化合物を含有させる。
スルホンアミド基含有化合物を含有させることにより、弾性成形用ポリウレタン樹脂として製造される本発明のポリウレタン樹脂の熱安定性を向上させることができる。
そのため、弾性成形用ポリウレタン樹脂を、例えば、加熱処理（例えば、乾燥処理など）される弾性成形品、例えば、洋服、靴下などの弾性繊維に用いる場合には、その弾性成形用ポリウレタン樹脂にスルホンアミド基含有化合物を含有させれば、熱安定性に優れる弾性繊維およびシートなどを得ることができる。
スルホンアミド基含有化合物としては、例えば、メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、Ｎ−メトキシメタンスルホンアミド、Ｎ−ドデシルメタンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−１−ブタンスルホンアミド、２−アミノエタンスルホンアミドなどの脂肪族スルホンアミド類、例えば、ベンゼンスルホンアミド、ジメチルベンゼンスルホンアミド、スルファニルアミド、ｏ−トルエンスルホンアミドおよびｐ−トルエンスルホンアミドならびにこれらの混合物、ヒドロキシナフタレンスルホンアミド、ナフタレン−１−スルホンアミド、ナフタレン−２−スルホンアミド、ｍ−ニトロベンゼンスルホンアミド、ｐ−クロロベンゼンスルホンアミドなどの芳香族スルホンアミド類などが挙げられる。
これらスルホンアミド基含有化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、芳香族スルホンアミド類が挙げられ、さらに好ましくは、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、およびこれらの混合物が挙げられる。
また、本発明のポリウレタン樹脂を弾性成形用ポリウレタン樹脂として製造する場合ににおいて、本発明のポリウレタン樹脂がスルホンアミド基含有化合物を含有する場合には、ポリウレタン樹脂に対するスルホンアミド基含有化合物の含有量は、質量基準で、例えば、好ましくは、１〜１００００ｐｐｍであり、さらに好ましくは、１０〜８０００ｐｐｍであり、とりわけ好ましくは、１００〜３０００ｐｐｍである。
スルホンアミド基含有化合物を、ポリウレタン樹脂に含有させるには、特に制限されず、例えば、ポリイソシアネート成分や活性水素化合物成分とともに配合してもよく、または、プレポリマー溶液に添加する。
なお、本発明のポリウレタン樹脂を弾性成形用ポリウレタン樹脂として製造する場合においても、さらに、公知の添加剤、例えば、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、離型剤、さらには、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを添加することができる。これら添加剤は、各成分の合成時に添加してもよく、あるいは、各成分の混合・溶解時に添加してもよく、さらには、ポリウレタン樹脂の分離・乾燥後に添加することもできる。
これらの添加剤のうち、耐熱安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系安定剤、アミン系安定剤、リン系安定剤、イオウ安定剤などの安定剤が挙げられる。
耐光安定剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、アクリロニトリル系紫外線吸収剤、ニッケルないしコバルト錯塩系紫外線吸収剤などが挙げられ、好ましくは、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が挙げられる。
そして、このようにして弾性成形用ポリウレタン樹脂として製造される本発明のポリウレタン樹脂によれば、繰返し変形下における、機械的強度の低下および残留歪みを抑制することができ、また、熱的性質、破断強度、破断伸びおよび強度発現性を向上させることができ、さらには、耐黄変性を向上させることもできる。
そのため、本発明の成形品は、繰り返し変形下においても、機械的強度の低下および残留歪が生じにくく、また、熱的性質、破断強度、破断伸びおよび強度発現性に優れ、さらには、耐黄変性にも優れる。
よって、本発明の成形品は、弾性性能が要求される各種弾性成形品（スパンデックス）、例えば、ソックス、ストッキング、丸編、トリコット、水着、スキーズボン、作業服、煙火服、洋服、ゴルフズボン、ウエットスーツ、ブラジャー、ガードル、手袋などの各種繊維製品に使用される弾性繊維、例えば、食品包装用ラップなどに使用される弾性フィルム、例えば、紙おむつなどのサニタリー製品の漏れ防止用締付け材料、防水資材の締付け材料、似せ餌、造花、電気絶縁材、ワイピングクロス、コピークリーナー、ガスケットなどに有用である。
本発明のポリウレタン樹脂を弾性繊維に用いる場合には、例えば、溶融紡糸、乾式紡糸、湿式紡糸などの公知の紡糸方法で作製することができる。
弾性繊維を溶融紡糸で作製する場合において、具体的な紡糸条件としては、例えば、紡糸温度１６０〜２３０℃であり、２０〜５０デニールの繊維が得られる紡糸速度に調整する。そして、紡糸される弾性繊維は、例えば、カバリング糸や裸糸の状態で使用される。
一方、本発明のポリウレタン樹脂を弾性フィルムに用いる場合には、溶媒キャスト法、あるいはＴダイキャスト法、インフレーション法などの公知の方法で作成することができる。
弾性フィルムをＴダイキャスト法およびインフレーション法で作成する場合において、具体的なフィルム成形条件としては、例えば、ダイ温度１６０〜２３０℃であり、２０〜１００μｍのフィルム厚みが得られる巻取り速度に調整する。また、弾性シートを作成する場合においては、ダイのリップ幅や巻取り速度を調整する。これにより、１００μｍを超過する厚みの成形品（弾性シート）を得ることができる。
なお、本発明のポリウレタン樹脂は、上記した弾性成形品に限られず、例えば、スパンボンド法やメルトブローン成形法などの方法により得る不織布、塗料、ホットメルト法などの方法により得る接着剤の原料など各種用途に用いることもできる。
次に、本発明のポリウレタン樹脂を、反応射出（ＲＩＭ）成形用ポリウレタン樹脂として製造する場合について説明する。
ＲＩＭ成形用ポリウレタン樹脂として製造される本発明のポリウレタン樹脂は、上記ポリイソシアネート成分と、上記活性水素化合物成分とを反応させることにより、得ることができる。
本発明のポリウレタン樹脂をＲＩＭ成形用ポリウレタン樹脂として製造する場合における、上記ポリイソシアネート成分としては、例えば、８０モル％以上のトランス体を含む１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、上記したポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体（以下、単にイソシアヌレート変性体という場合がある。）とを併用する。
イソシアヌレート変性体として、好ましくは、脂環族ジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、芳香脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、より好ましくは、脂環族ジイソシアネートのイソシアヌレート変性体が挙げられる。
ポリイソシアネート成分におけるイソシアヌレート変性体の含有量は、ポリイソシアネート成分１００質量部中、例えば、６０〜１０質量部、好ましくは、５０〜２０質量部、より好ましくは、４０〜２０質量部である。
これら質量混合比が上記の範囲であれば、ＲＩＭ成形用ポリウレタン樹脂の引裂き強度（引裂き抵抗）を向上させることができるので、反応射出成形後の金型からの脱型時における反応射出成形品の破損（例えば、破れなど）を抑制することができる。また、反応射出成形品の長期耐熱性を向上させることもできる。
そして、本発明のポリウレタン樹脂をＲＩＭ成形用ポリウレタン樹脂として製造する場合において、ポリイソシアネート成分を調製するには、例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、イソシアヌレート変性体とを、上記した質量混合比で配合し、公知の撹拌機で混合する。
本発明のポリウレタン樹脂をＲＩＭ成形用ポリウレタン樹脂として製造する場合における、活性水素化合物成分としては、例えば、上記ポリオール成分などが挙げられる。
活性水素化合物成分として、好ましくは、高分子量ポリオール、より好ましくは、ポリエーテルポリオールが挙げられる。
なお、活性水素化合物成分として、必要により、さらに、例えば、上記した低分子量ポリオール、ポリチオール成分、ポリアミン成分、モノオールおよび／またはモノアミンを併用することができる。
本発明のポリウレタン樹脂をＲＩＭ成形用ポリウレタン樹脂として製造する場合において、ポリウレタン樹脂は、公知の反応射出成形装置にて成形することができる。なお、公知の反応射出成形装置とは、例えば、ポリイソシアネート成分を供給するための第１供給タンク（１）と、活性水素化合物成分を供給するための第２供給タンク（２）と、ポリイソシアネート成分および活性水素化合物成分を混合し、その混合物を金型に射出するためのミキシングヘッド（３）と、金型（４）とを、少なくとも備えている装置である。
具体的には、まず、第１供給タンク（１）からポリイソシアネート成分を、第２供給タンク（２）から活性水素化合物成分を、ミキシングヘッド（３）にそれぞれ供給する。このとき、ポリイソシアネート成分の原料温度を、例えば、３５〜５５℃に調整しておく。一方、活性水素化合物成分の原料温度を、例えば、３５〜５５℃に調整しておく。また、混合時において、活性水素化合物成分中の活性水素基に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基のモル比を百分率で表わしたインデックス（ＩＮＤＥＸ）は、例えば、８０〜１２０であり、好ましくは、９５〜１０５に設定される。
次いで、ミキシングヘッド（３）で、ポリイソシアネート成分と活性水素化合物成分とを攪拌混合し、金型（４）に、例えば、２００〜２５００ｇ／ｓｅｃの射出速度で射出する。また、金型（４）は、予め、例えば、１０〜３０ＭＰａで加圧し、例えば、６０〜８０℃に加熱しておく。さらに、必要により、成形品の脱型性を向上すべく、金型（４）の成形面に、例えば、水系ワックスエマルジョンなどの離型剤を塗布しておく。
そして、ポリイソシアネート成分および活性水素化合物成分を金型（４）に射出後、例えば、１〜３分間、金型（４）内でポリイソシアネート成分と活性水素化合物成分とを重合させる。その後、金型（４）を常温常圧になるまで冷却減圧し、金型（４）から反応射出成形品を脱型させて、反応射出成形品を得る。
なお、本発明のポリウレタン樹脂をＲＩＭ成形用ポリウレタン樹脂として製造する場合においても、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、例えば、上記したウレタン化触媒（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合におけるウレタン化触媒）、耐光安定剤（紫外線吸収剤）、酸化防止剤（耐熱安定剤）、多機能安定剤などを、適宜の割合で配合することができる。これら添加剤は、ポリイソシアネート成分および／または活性水素化合物成分に予め添加する。好ましくは、活性水素化合物成分に添加する。
ウレタン化触媒としては、上記したウレタン化触媒が挙げられ、好ましくは、有機金属化合物、より好ましくは、ジブチル錫ジネオデカノエートが挙げられる。また、ウレタン化触媒の添加量は、例えば、活性水素化合物成分１００質量部に対して、０．１〜１．５質量部であり、好ましくは、０．３〜１．０質量部である。
耐光安定剤（紫外線吸収剤）としては、上記した耐光安定剤（本発明のポリウレタン樹脂を、弾性成形用ポリウレタン樹脂として製造する場合における耐光安定剤）が挙げられる。好ましくは、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤が挙げられる。また、紫外線吸収剤の添加量は、例えば、活性水素化合物成分１００質量部に対して、０．１〜１．０質量部であり、好ましくは、０．３〜０．７質量部である。
酸化防止剤（耐熱安定剤）としては、上記した耐熱安定剤（本発明のポリウレタン樹脂を弾性成形用ポリウレタン樹脂として製造する場合における耐熱安定剤）が挙げられる。好ましくは、ヒンダードフェノール系安定剤が挙げられる。また、酸化防止剤の添加量は、例えば、活性水素化合物成分１００質量部に対して、０．１〜１．０質量部であり、好ましくは、０．３〜０．７質量部である。
多機能安定剤は、例えば、紫外線吸収機能と酸化防止機能の両機能を有する安定剤であって、そのような安定剤として、具体的には、ベンゾトリアゾリル−アルキルビスフェノール化合物などが挙げられる。また、多機能安定剤の添加量は、例えば、ポリオール成分１００質量部に対して、０．１〜１．０質量部であり、好ましくは、０．３〜０．７質量部である。
さらに、ポリイソシアネート成分と活性水素化合物成分との混合物には、その用途に応じて、公知の添加剤、例えば、鎖伸長剤、架橋剤、顔料、難燃剤、顔料分散剤（潤滑分散剤）、整泡剤、消泡剤などを、適宜の割合で配合することもできる。
そして、このように射出成形用ポリウレタン樹脂として得られた本発明のポリウレタン樹脂によれば、成形後の金型からの脱型性、硬度、熱的性質および引裂抵抗発現性に優れ、さらには、耐候性にも優れる反応射出成形品を、生産効率よく射出成形することができる。
そのため、本発明の反応射出成形品は、硬度、熱的性質および引裂抵抗発現性に優れ、さらには、耐候性にも優れる。
よって、反応射出成形用ポリウレタン樹脂として得られる本発明のポリウレタン樹脂およびその反応射出成形品は、反応射出成形が実施される種々の分野、例えば、自動車のバンパー、ダッシュボード、ドアトリム、インストルメントパネルなどの輸送機器の部材、店舗、オフィスおよびその他の建築内装部品、一般および事務用家具などにおいて有用であり、とりわけ、高温環境下に晒される、自動車のインストルメントパネル、ドアトリムなどの輸送機器の内装部材のスキン層などにおいて有用である。
次に、本発明のポリウレタン樹脂を、塗料（塗料組成物）および接着剤（接着剤組成物）として用いる場合について説明する。
本発明のポリウレタン樹脂を塗料および接着剤として用いる場合には、本発明のポリウレタン樹脂は、上記ポリイソシアネート成分と、上記活性水素化合物成分とを、それぞれ調製し、それらを使用時に配合する、二液硬化型ポリウレタン樹脂として調製される。
本発明のポリウレタン樹脂を二液硬化型ポリウレタン樹脂として製造する場合における、上記ポリイソシアネート成分としては、例えば、８０モル％以上のトランス体を含む１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを、誘導体として調製し、８０モル％以上のトランス体を含む１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの誘導体を、単独で使用する。
より具体的には、上記ポリイソシアネート成分は、８０モル％以上のトランス体を含む１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのアロファネート変性体および／またはイソシアヌレート変性体を単独で使用する。
８０モル％以上のトランス体を含む１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのアロファネート変性体および／またはイソシアヌレート変性体は、例えば、８０モル％以上のトランス体を含む１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、炭素数１０〜５０のモノオールとの反応などにより得ることができる。
炭素数１０〜５０のモノオールとしては、例えば、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール（ドデシルアルコール）、ブチルヘキサノール、トリメチルノニルアルコール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、５−エチル−２−ノナノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、２−ヘキシルデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、３，９−ジエチル−６−デカノール、ｎ−オクタデカノール、２−イソヘプチルイソウンデカノール、ｎ−ノナデカノール、エイコサノール、２−オクチルドデカノール、セリルアルコール、２−デシルテトラデカノール、２−セチルステアリルアルコール、メリシルアルコールなどが挙げられる。好ましくは、炭素数１０〜３０のモノオール、さらに好ましくは、炭素数１０〜１６のモノオール、より具体的には、ｎ−デカノール（ｎ−デシルアルコール）、ｎ−ドデカノール（ｎ−ドデシルアルコール）、ｎ−ヘキサデカノール（ｎ−ヘキサデシルアルコール）が挙げられる。これらモノオールは、単独使用または２種類以上併用することもできる。
また、これらモノオールは、分子中に１つのヒドロキシル基を有していれば、それ以外の分子構造は、本発明の優れた効果を阻害しない限り、特に制限されず、例えば、分子中に、エステル基、エーテル基、シクロヘキサン環、芳香環などを有することもできる。
そして、本発明のポリウレタン樹脂を二液硬化型ポリウレタン樹脂として製造する場合において、上記ポリイソシアネート成分を調製するには、例えば、８０モル％以上のトランス体を含む１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、炭素数１０〜５０のモノオールとを、アロファネート／イソシアヌレート組成比（８０モル％以上のトランス体を含む１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのアロファネート変性体と、８０モル％以上のトランス体を含む１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート変性体との質量比）が、５０／５０〜１００／０、好ましくは、６０／４０〜９５／５となるように反応させる。
つまり、アロファネート組成（８０モル％以上のトランス体を含む１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのアロファネート変性体）が、イソシアヌレート組成（８０モル％以上のトランス体を含む１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート変性体）に対して、同じかそれ以上となるように反応させる。
アロファネート／イソシアヌレート組成比は、例えば、示差屈折率検出器（ＲＩＤ）を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって、ポリイソシアネート成分の分子量分布を測定して、得られたクロマトグラム（チャート）から、８０モル％以上のトランス体を含む１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのアロファネート変性体（具体的には、メチルウレタン化物）に相当するピークと、８０モル％以上のトランス体を含む１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート変性体に相当するピークとの比率（面積比率）を求めることにより、算出することができる。便宜的には、ＧＰＣにより測定されたクロマトグラムにおいて、８０モル％以上のトランス体を含む１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのアロファネート変性体に相当するピーク以外のピークを、８０モル％以上のトランス体を含む１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート変性体に相当するピークとみなして（但し、未反応の８０モル％以上のトランス体を含む１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが残存する場合には、その未反応の８０モル％以上のトランス体を含む１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに相当するピークは除外する。）、すべてのピークに対する８０モル％以上のトランス体を含む１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのアロファネート変性体に相当するピークの面積比率を、アロファネート組成比（その残余がイソシアヌレート組成比）として、算出することができる。
ポリイソシアネート成分において、アロファネート／イソシアヌレート組成比が上記の範囲となるように、８０モル％以上のトランス体を含む１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、炭素数１０〜５０のモノオールとを反応させるには、特定の反応触媒の存在下、特定の反応条件で反応させる。
かかる反応触媒としては、反応の制御が容易であり、反応生成物の着色が少なく、熱安定性に劣る二量体の生成を低減できるものが用いられ、例えば、上記したウレタン化触媒（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合におけるウレタン化触媒）が挙げられる。
また、反応触媒としては、上記したウレタン化触媒に加えて、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸塩、例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウムなどのトリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸塩、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸などのアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、例えば、上記アルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛などの金属塩、例えば、アルミニウムアセチルアセトン、リチウムアセチルアセトンなどのβ−ジケトンの金属キレート化合物、例えば、塩化アルミニウム、三フッ化硼素などのフリーデル・クラフツ触媒、例えば、チタンテトラブチレート、トリブチルアンチモン酸化物などの種々の有機金属化合物、例えば、ヘキサメチルシラザンなどのアミノシリル基含有化合物などが挙げられる。好ましくは、アルキルカルボン酸のアルカリ金属塩が挙げられる。これら反応触媒は、単独使用または２種以上併用することもできる。
触媒の添加割合は、８０モル％以上のトランス体を含む１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以下、好ましくは、０．０１質量部以下である。ポリウレタン化化合物の高分子化を防ぐため、触媒は可能な限り少量が望ましい。
かかる反応条件としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧（大気圧）下において、反応温度が、例えば、７０℃を超過する温度、好ましくは、８０〜１３０℃であり、反応時間が、例えば、１〜２４時間、好ましくは、２〜２０時間である。
また、この反応において、８０モル％以上のトランス体を含む１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、炭素数１０〜５０のモノオールとは、炭素数１０〜５０のモノオール中の水酸基に対する、８０モル％以上のトランス体を含む１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、５〜５０、好ましくは、１５〜４０となる配合割合にて、配合される。
また、この反応では、必要により、上記の有機溶媒（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合における有機溶媒）を配合してもよく、さらに、任意のタイミングで公知の触媒失活剤を添加することもできる。
そして、この反応は、より具体的には、例えば、不活性ガスにて置換した反応容器に、８０モル％以上のトランス体を含む１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、炭素数１０〜５０のモノオールとを、上記の配合割合にて仕込み、その後、例えば、８０℃を超過する温度、好ましくは、８５〜１２０℃で、２〜６時間反応させた後、反応触媒を添加して、さらに、例えば、９０〜１１０℃、好ましくは、９０〜１００℃で、２〜２４時間反応させ、その後、触媒失活剤（例えば、ｏ−トルエンスルホン酸アミドなど。）を添加して、反応を停止させるようにする。
反応終了後、未反応の８０モル％以上のトランス体を含む１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、必要により、蒸留などの公知の除去方法により、除去する。
さらに、反応終了後において、得られたポリイソシアネート成分と、数平均分子量が、例えば、４００〜５０００、好ましくは、７００〜３０００のポリオールとを反応させることにより、得られたポリイソシアネート成分をポリオールにて変性することもできる。
このようなポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレン・オキシプロピレンジオール、ポリオキシエチレン・オキシプロピレントリオールなどのポリオキシアルキレンポリオール、ひまし油ポリオール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらポリオールは、単独使用または２種以上併用することもできる。
ポリオールの配合割合は、例えば、ポリイソシアネート成分１００質量部に対して、例えば、１〜２０質量部、好ましくは、５〜１５質量部である。
また、ポリイソシアネート成分とポリオールとは、特に制限されず、公知の反応条件にて反応させることができる。
このようにして得られたポリイソシアネート成分、上記したように、好ましくは、アロファネート／イソシアヌレート組成比が、５０／５０〜１００／０（質量比）、さらには、６０／４０〜９５／５（質量比）であり転化率（反応率）が、例えば、３０〜５０％、さらには、３５〜４５％であり、イソシアネート含有量が、例えば、１０〜２０％、さらには、１２〜１８％であり、未反応の８０モル％以上のトランス体を含む１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの含有量が、例えば、１．０質量％以下、さらには、０．５質量％以下である。
本発明のポリウレタン樹脂を二液硬化型ポリウレタン樹脂として製造する場合における、上記活性水素化合物成分としては、例えば、上記ポリオール成分などが挙げられ、好ましくは、高分子量ポリオール、塗料組成物として好ましくは、アクリルポリオールが挙げられる。
なお、活性水素化合物成分として、必要により、さらに、例えば、上記した低分子量ポリオール、ポリチオール成分、ポリアミン成分、モノオールおよび／またはモノアミンなどを、適宜の割合で配合することができる。
二液硬化型ポリウレタン樹脂は、好ましくは、二液硬化型塗料および／または二液硬化型接着剤として用いられ、具体的には、まず上記活性水素化合物成分を用意し、その活性水素化合物成分とは別途、ポリイソシアネート成分を調製して、使用直前に、活性水素化合物成分とポリイソシアネート成分とを混合して二液硬化型ポリウレタン樹脂を調製し、その二液硬化型ポリウレタン樹脂を、被塗物または被着物に塗布する。
また、二液硬化型ポリウレタン樹脂には、上記成分以外に、目的および用途により、他の機能性配合剤を含有することができる。
そのような機能性配合剤として、例えば、塗膜の乾燥性を改善するために、ＣＡＢ（セルロースアセテートブトレート）、ＮＣ（ニトロセルロース）などを含有させてもよく、また、塗膜の光沢、硬度、塗料の施工性を改良するために、アクリル酸またはそのエステルからなる重合体やポリエステルなどを含有させることができる。
なお、本発明のポリウレタン樹脂を二液硬化型ポリウレタン樹脂として製造する場合においても、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、例えば、塗料組成物としては、着色顔料、染料、紫外線吸収剤、硬化促進剤、光安定剤、つや消し剤など、接着剤組成物としては、塗膜の付着性向上のためのリンの酸素酸またはその誘導体やシランカップリング剤などを、適宜の割合で配合することができる。
着色顔料、染料としては、例えば、耐候性の良好なカーボンブラック、酸化チタンなどの無機顔料、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、インダンスレンオレンジ、イソインドリノン系イエローなどの有機顔料、染料などが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤が挙げられる。
硬化促進剤としては、例えば、ジブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。
光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられ、より具体的には、例えば、アデカスタブＬＡ６２、アデカスタブＬＡ６７（以上、アデカアーガス化学社製、商品名）、チヌビン２９２、チヌビン１４４、チヌビン１２３、チヌビン４４０（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）などが挙げられる。
つや消し剤としては、例えば、超微粉合成シリカなどが挙げられる。つや消し剤を配合すれば、優雅な半光沢、つや消し仕上げの塗膜を形成することができる。
リンの酸素酸またはその誘導体において、リンの酸素酸としては、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸などのリン酸類、例えば、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸などの縮合リン酸類などが挙げられる。
また、リンの酸素酸の誘導体としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのリン酸塩または縮合リン酸塩、例えば、オルトリン酸モノメチル、オルトリン酸モノエチル、オルトリン酸モノプロピル、オルトリン酸モノブチル、オルトリン酸モノ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸モノフェニル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノプロピル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸モノ−２−エチルヘキシル、亜リン酸モノフェニルなどのモノエステル類、例えば、オルトリン酸ジ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸ジフェニル、オルトリン酸トリメチル、オルトリン酸トリエチル、オルトリン酸トリプロピル、オルトリン酸トリブチル、オルトリン酸トリ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸トリフェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジ−２−エチルヘキシル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリ−２−エチルヘキシル、亜リン酸トリフェニルなどのジ、トリエステル類、または、縮合リン酸とアルコール類とから得られるモノ、ジ、トリエステル類などが挙げられる。
リンの酸素酸またはその誘導体は、上記した各種リンの酸素酸またはその誘導体を、単独使用または複数種類併用することができる。また、リンの酸素酸またはその誘導体は、ポリイソシアネート成分および活性水素化合物成分の合計１００質量部に対して、０．００１〜３質量部、好ましくは、０．０１〜２．５質量部配合される。
シランカップリング剤は、例えば、構造式Ｒ−Ｓｉ≡（Ｘ）３またはＲ−Ｓｉ≡（Ｒ’）（Ｘ）２（式中、Ｒは、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基またはメルカプト基を有する有機基を示し、Ｒ’は炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、Ｘはメトキシ基、エトキシ基またはクロル原子を示す。）で示される。
シランカップリング剤として、具体的には、例えば、ビニルトリクロルシランなどのクロロシラン、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジ（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシランなどのエポキシシラン、例えば、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン、例えば、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン、例えば、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシランなどのイソシアナトシランなどが挙げられる。
シランカップリング剤は、上記した各種シランカップリング剤を、単独使用または複数種類併用することができる。また、シランカップリング剤は、ポリイソシアネート成分および活性水素化合物成分の合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、好ましくは、０．０１〜５質量部配合される。
これら機能性配合剤および添加剤は、予め、上記ポリイソシアネート成分および／または活性水素化合物成分に配合してもよく、あるいは、ポリイソシアネート成分および活性水素化合物成分の配合後の二液硬化型ポリウレタン樹脂に配合することもできる。
本発明のポリウレタン樹脂を二液硬化型ポリウレタン樹脂として製造する場合には、使用時において、ポリイソシアネート成分と活性水素化合物成分とを配合して、二液硬化型ポリウレタン樹脂を調製し、それを被塗物または被着物に塗布する。
ポリイソシアネート成分および活性水素化合物成分の配合割合は、例えば、活性水素化合物成分中の活性水素基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）として、例えば、０．５〜１．５、好ましくは、０．８〜１．２となる割合である。
そして、このように二液硬化型ポリウレタン樹脂として製造された本発明のポリウレタン樹脂によれば、短い乾燥時間で乾燥および硬化し、塗膜硬度、引張強度などの塗膜物性および接着物性に優れ、さらには、耐溶剤性、耐候性、耐衝撃性などにも優れる塗膜を得ることができる。
なお、二液硬化型ポリウレタン樹脂は、被塗物または被着物に対して、特に制限されず、例えば、スプレー塗装、エアスプレー塗装、はけ塗り、浸漬法、ロールコーター、フローコーターなどの任意の塗装方法により、塗装することができる。
また、被塗物としては、特に制限されず、例えば、コンクリート、自然石、ガラスなどの無機物、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタンなどの金属、例えば、プラスチック、ゴム、接着剤、木材などの有機物が挙げられる。とりわけ、既に形成された塗膜の表面に対する再塗装に適する。また、有機無機複合材であるＦＲＰ、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリートなどの塗装にも適する。
また、被着物としては、特に制限されず、例えば、各種建材および各種積層フィルムが挙げられる。
より具体的には、自動車、電車、航空機などの輸送用機器、橋梁部材、鉄塔などの土木部材、防水材シート、タンク、パイプなどの産業機材、ビル外装、ドア、窓門部材、モニュメント、ポールなどの建築部材、道路の中央分離帯、ガードレール、防音壁などの道路部材、通信機材、電気および電子部品などが挙げられる。
次に、本発明のポリウレタン樹脂を、ポリウレタンフォームとして製造する場合について説明する。
ポリウレタンフォームとして製造される本発明のポリウレタン樹脂は、上記ポリイソシアネート成分、上記活性水素化合物成分、発泡剤およびウレタン化触媒を含有する原料から製造される。
本発明のポリウレタン樹脂をポリウレタンフォームとして製造する場合における、上記ポリイソシアネート成分としては、例えば、８０モル％以上のトランス体を含む１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを、単独で使用する。
本発明のポリウレタン樹脂をポリウレタンフォームとして製造する場合における、上記活性水素化合物成分としては、例えば、上記ポリオール成分が挙げられる。
活性水素化合物成分として、好ましくは、上記高分子量ポリオール、より好ましくは、ポリエーテルポリオールが挙げられる。
本発明のポリウレタン樹脂をポリウレタンフォームとして製造する場合における、高分子量ポリオールの水酸基価は、例えば、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、２０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その数平均分子量は、例えば、４００〜２００００である。
水酸基価が上記範囲であれば、ポリウレタンフォームの反発弾性の向上および圧縮永久歪みの低減を達成することができる。
また、高分子量ポリオールの平均官能基数は、機械物性の向上の観点から、好ましくは、２〜６程度である。
さらに、高分子量ポリオールは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの反応性が、芳香族ジイソシアネートの反応性と比較して低いため、ポリウレタンフォームの反発弾性を高めるべく、好ましくは、分子末端に１級水酸基を含有させる。その場合、分子末端の全水酸基に対する１級水酸基の割合（分子末端１級水酸基化率）は、例えば、４０モル％以上、好ましくは、５０モル％以上、さらに好ましくは、６０モル％以上である。なお、分子末端１級水酸基化率は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができる。
また、高分子量ポリオールは、ポリイソシアネート成分との混合性を向上させるべく、好ましくは、常温液状として調製される。
なお、活性水素化合物成分として、必要により、さらに、例えば、上記した低分子量ポリオール、ポリチオール成分、ポリアミン成分、モノオールおよび／またはモノアミンなどを、適宜の割合で配合することができる。活性水素化合物成分として、低分子量ポリオール、ポリアミン成分を併用する場合には、それら低分子量ポリオールおよび／またはポリアミン成分は、ポリウレタンフォームの反発弾性の向上を図るべく、架橋剤として配合される。
架橋剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、架橋剤の配合割合は、高分子量ポリオール１００質量部に対して、例えば、０．５〜１０質量部、好ましくは、１〜７質量部である。
発泡剤としては、例えば、化学発泡剤および物理発泡剤が挙げられる。化学発泡剤としては、ポリイソシアネート成分と反応して炭酸ガスを発生させる、例えば、水が挙げられる。化学発泡剤の配合割合は、高分子量ポリオール１００質量部に対して、例えば、０．１〜６質量部、好ましくは、０．５〜５質量部、より好ましくは、０．５〜４質量部である。
物理発泡剤としては、例えば、メチレンクロライド類、クロロフルオロカーボン類、ヒドロキシクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ−１３４ａなど）、炭化水素類（シクロペンタンなど）、炭酸ガス、液化炭酸ガス、超臨界（炭酸）ガス、ＨＦＣ（ヒドロフルオロカーボン）類、有機発泡剤（分解温度が６０〜１３０℃の有機発泡剤であって、例えば、ジアゾアミノベンゼン、ジアゾ酢酸エチル、ジアゾ酢酸アミド、アゾジカルボンアミドなどのアゾ化合物、例えば、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物など）、無機発泡剤（分解温度が６０〜１３０℃の無機発泡剤であって、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜リン酸アンモニウムなど）が挙げられる。
物理発泡剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、物理発泡剤の配合割合は、高分子量ポリオール１００質量部に対して、例えば、０．１〜４質量部、好ましくは、０．１〜３質量部である。
発泡剤の配合割合によって、ポリウレタンフォームの密度を制御することができる。
ウレタン化触媒としては、上記した公知のウレタン化触媒が挙げられる。好ましくは、アミン類とカリウム塩とを併用する。また、ウレタン化触媒の配合割合は、高分子量ポリオール１００質量部に対して、例えば、０．０１〜３質量部、好ましくは、０．０２〜１．５質量部である。
なお、本発明のポリウレタン樹脂をポリウレタンフォームとして製造する場合においては、原料として、必要に応じて、さらに、整泡剤や、その他の添加剤を、適宜の割合で配合することができる。
整泡剤としては、例えば、シロキサンーオキシアルキレンブロック共重合体などのシリコーン系整泡剤が挙げられる。具体的には、ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製の商品名：Ｌ−５８０、Ｌ−５９０、Ｌ−６２０、Ｌ−６８０、Ｌ−６８２、Ｌ−６９０、ＳＣ−１５４、ＳＣ−１５５、ＳＣ−２４０、Ｌ−５９８、Ｌ−２１００、Ｌ−２１７１、ＳＨ−２１０、Ｌ−２１１４、ＳＥ−２３２、Ｌ−５３３、Ｌ−５３４、Ｌ−５３９、Ｍ−６６８２Ｂ、Ｌ−６２６、Ｌ−６２７、Ｌ−３００１、Ｌ−３１１１、Ｌ−３４１５、Ｌ−３００２、Ｌ−３０１０、Ｌ−３２２２、Ｌ−３４１６、Ｌ−３００３、Ｌ−３３３３、Ｌ−３４１７、Ｌ−２１７１、Ｌ−３６２０、Ｌ−３６３０、Ｌ−３６４０、Ｌ−３１７０、Ｌ−３３６０、Ｌ−３３５０、Ｌ−３５５５、Ｌ−３１６７、Ｌ−３１５０、Ｌ−３１５１、Ｌ−５３０９、ＳＨ−２０９、Ｌ−３１８４などが挙げられる。
また、東レ・ダウ・コーニング社製の商品名：ＳＦ−２９６４、ＳＦ−２９６２、ＳＦ−２９６９、ＳＦ−２９７１、ＳＦ−２９０２Ｌ、ＳＦ−２９０４、ＳＦ−２９０８，ＳＦ−２９０９、ＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＺ−１３２８、ＳＺ−１３２９，ＳＺ−１３３０、ＳＺ−１３３６、ＳＺ−１３４６、ＳＺ−３６０１、ＳＲＸ−２９４Ａ、ＳＲＸ−２８０Ａ、ＳＲＸ−２９８、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９４などが挙げられる。
また、信越化学工業社製の商品名：Ｆ−３２７、Ｆ−３４５，Ｆ−３０５、Ｆ−２４２Ｔなどや、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製の商品名：Ｓｉｌｂｙｋ ９７００、Ｓｉｌｂｙｋ ９７０５、Ｓｉｌｂｙｋ ９７１０などが挙げられる。
整泡剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、整泡剤の配合割合は、高分子量ポリオール１００質量部に対して、例えば、０．１〜３質量部、好ましくは、０．２〜１．５質量部である。
その他の添加剤としては、例えば、上記酸化防止剤（本発明のポリウレタン樹脂を弾性成形用ポリウレタン樹脂として製造する場合における酸化防止剤）、上記耐光安定剤（本発明のポリウレタン樹脂を弾性成形用ポリウレタン樹脂として製造する場合における耐光安定剤）、上記多機能安定剤（本発明のポリウレタン樹脂をＲＩＭ成形用ポリウレタン樹脂として製造する場合における多機能安定剤）などが挙げられる。
そして、本発明のポリウレタン樹脂をポリウレタンフォームとして製造する場合においては、ポリウレタンフォームの製造方法は、特に制限されず、公知の発泡方法を用いることができる。
例えば、原料として、ポリイソシアネート成分以外の成分（すなわち、必須成分として、活性水素化合物成分、発泡剤およびウレタン化触媒、任意成分として、架橋剤、整泡剤および添加剤）を、予め配合して、レジンプレミックスを調製する。次いで、ポリイソシアネート成分とレジンプレミックスとを配合して、発泡成形する。発泡成形には、例えば、スラブ発泡成形法やモールド発泡成形法などの公知の方法が用いられる。
なお、上記した各種成分（すなわち、必須成分として、活性水素化合物成分、発泡剤およびウレタン化触媒、任意成分として、架橋剤、整泡剤および添加剤）は、例えば、レジンプレミックスに、予め配合せずに、発泡直前に配合することもできる。
ポリイソシアネート成分とレジンプレミックスとの配合割合は、活性水素化合物成分中の活性水素基に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基のモル比を百分率で表わしたインデックス（ＩＮＤＥＸ）として、例えば、７０〜１８０、好ましくは、８０〜１５０、より好ましくは、８５〜１３０である。
また、上記の製造では、メカニカルフロス発泡成形法を用いることができる。メカニカルフロス発泡成形法では、まず、レジンプレミックスに空気を吹き込み、泡立てて、レジンプレミックスにおいて均一でミクロな泡を成形させ（エアーローディング）、次いで、ポリイソシアネートを混合して。６０〜１３０℃で反応硬化させる。
例えば、衣料用成形品、サニタリー用成形品などは、スラブ発泡成形により製造する。具体的には、まず、フォームをスラブ発泡成形し、その後、所定の大きさに裁断する。そして、目的とする形状となるように、フォームを型に入れて熱成形することにより成形品を製造する。熱成形条件としては、例えば、１８０〜２２０℃で数十秒から数分間加熱する。
一方、靴用成形品、体圧分散用成形品などは、モールド発泡成形により製造する。具体的には、まず、例えば、予め４０〜７０℃に温度調整した所望形状の型に、レジンプレミックスおよびポリイソシアネート成分を混合した反応液を注入し、その後、モールド内で発泡成形して、フォームを製造する。その後、塗装、接着などの工程を経て、目的とする成形品を製造する。
上記により、本発明のポリウレタン樹脂を、例えば、軟質、半硬質、硬質または微発泡（密度が、例えば、１０〜２００ｋｇ／ｍ３、好ましくは、２０〜８０ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは、２５〜７０ｋｇ／ｍ３。）のポリウレタンフォームとして得ることができる。
そして、このようにポリウレタンフォームとして製造される本発明のポリウレタン樹脂は、短時間で発泡成形を完了でき（発泡開始から発泡完了までの時間が短く）、収縮性が低く、反発弾性の保持率に優れ、さらには、熱や紫外線の履歴が付与されても色相変化が少なく、クッション性および耐黄変性にも優れる。
そのため、このようにしてポリウレタンフォームとして製造される本発明のポリウレタン樹脂は、マットレスやソファーなどの家具用品、ブラジャーや肩パッドなどの衣料用品、靴底などの靴用品、さらには、車両用のパッドやクッションなどの体圧分散用品、電気冷蔵庫や建築物の耐熱材、充填材、車両のハンドルなどの車両用品など、幅広い分野において用いることができる。
次に、本発明を、製造例、合成例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。また、合成例などに用いられる測定方法を、以下に示す。
１）１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造
（ポリイソシアネートの加水分解性塩素濃度の測定）
各１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに含有される加水分解性塩素の濃度（以下、ＨＣと略する。）は、ＪＩＳ Ｋ−１５５６（２０００）の附属書３に記載されている加水分解性塩素の試験方法に準拠して測定した。
製造例１（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１（以下、１，４−ＢＩＣ１とする。）の製造方法）
１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比が９３／７の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱瓦斯化学社製）を原料として、冷熱２段ホスゲン化法を加圧下で実施した。
電磁誘導撹拌機、自動圧力調整弁、温度計、窒素導入ライン、ホスゲン導入ライン、凝縮器および原料フィードポンプを備え付けたジャケット付き加圧反応器に、オルトジクロロベンゼン２５００質量部を仕込んだ。次いで、ホスゲン１４２５質量部をホスゲン導入ラインより加え撹拌を開始した。反応器のジャケットには冷水を通し、内温を約１０℃に保った。そこへ、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン４００質量部をオルトジクロロベンゼン２５００質量部に溶解した溶液を、フィードポンプにて６０分かけてフィードし、３０℃以下、常圧下で冷ホスゲン化を実施した。フィード終了後、フラスコ内は淡褐白色スラリー状液となった。
次いで、反応器内液を６０分で１４０℃に昇温しながら０．２５ＭＰａに加圧し、さらに圧力０．２５ＭＰａ、反応温度１４０℃で２時間熱ホスゲン化した。また、熱ホスゲン化の途中でホスゲンを４８０質量部追加した。熱ホスゲン化の過程でフラスコ内液は淡褐色澄明溶液となった。熱ホスゲン化終了後、１００〜１４０℃で窒素ガスを１００Ｌ／時で通気し、脱ガスした。
次いで、減圧下で溶媒のオルトジクロルベンゼンを留去した後、ガラス製フラスコに、充填物（住友重機械工業株式会社製、商品名：住友／スルザーラボパッキングＥＸ型）を４エレメント充填した蒸留管、還流比調節タイマーを装着した蒸留塔（柴田科学株式会社製、商品名：蒸留頭Ｋ型）および冷却器を装備する精留装置を用いて、１３８〜１４３℃、０．７〜１ＫＰａの条件下、さらに還流しながら精留し、１，４−ＢＩＣ１を３８２質量部得た。
得られた１，４−ＢＩＣ１のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は９３／７であった。加水分解性塩素（ＨＣ）は１９ｐｐｍであった。
製造例２（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン２（以下、１，４−ＢＩＣ２とする。）の製造方法）
１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比が４１／５９の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（東京化成工業社製）を原料として、１，４−ＢＩＣ１と同様の方法にて３８８質量部の１，４−ＢＩＣ２を得た。得られた１，４−ＢＩＣ２のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は４１／５９であった。ＨＣは２２ｐｐｍであった。
製造例３（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン３（以下、１，４−ＢＩＣ３とする。）の製造方法）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例１の１，４−ＢＩＣ１を８６５質量部、製造例２の１，４−ＢＩＣ２を１３５質量部装入し、窒素雰囲気下、室温にて１時間撹拌した。得られた１，４−ＢＩＣ３のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は８６／１４であった。ＨＣは１９ｐｐｍであった。
製造例４（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン４（以下、１，４−ＢＩＣ４とする。）の製造方法）
製造例１の１，４−ＢＩＣ１を７６９質量部、製造例２の１，４−ＢＩＣ２を２３１質量部用いた以外は、製造例３と同様の操作にて、１，４−ＢＩＣ４を得た。得られた１，４−ＢＩＣ４のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は８１／１９であった。ＨＣは２０ｐｐｍであった。
製造例５（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン５（以下、１，４−ＢＩＣ５とする。）の製造方法）
製造例１の１，４−ＢＩＣ１を６９２質量部、製造例２の１，４−ＢＩＣ２を３０８質量部用いた以外は、製造例３と同様の操作にて、１，４−ＢＩＣ５を得た。得られた１，４−ＢＩＣ５のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は７７／２３であった。ＨＣは２０ｐｐｍであった。
製造例６（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン６（以下、１，４−ＢＩＣ６とする。）の製造方法）
製造例１の１，４−ＢＩＣ１を１７３質量部、製造例２の１，４−ＢＩＣ２を８２７質量部用いた以外は、製造例３と同様の操作にて、１，４−ＢＩＣ６を得た。得られた１，４−ＢＩＣ６のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は５０／５０であった。ＨＣは２１ｐｐｍであった。
製造例７（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン７（以下、１，４−ＢＩＣ７とする。）の製造方法）
製造例１の１，４−ＢＩＣ１を５７７質量部、製造例２の１，４−ＢＩＣ２を４２３質量部用いた以外は、製造例３と同様の操作にて、１，４−ＢＩＣ７を得た。得られた１，４−ＢＩＣ７のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は７１／２９であった。ＨＣは２１ｐｐｍであった。
２）エラストマーの合成および評価
（イソシアネート基末端プレポリマー溶液に含有されるイソシアネート基含量／単位：質量％）
イソシアネート基末端プレポリマー溶液のイソシアネート基含量は、電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ Ｋ−１５５６に準拠したｎ−ジブチルアミン法により測定した。
合成例１（プレポリマー（Ａ）の合成）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例１の１，４−ＢＩＣ１を２３０．８質量部、数平均分子量２０００のアジペート系ポリエステルポリオール（商品名：タケラックＵ−２０２４、三井化学ポリウレタン社製、略号Ｕ−２０２４）を１０００質量部装入し、窒素雰囲気下、８０℃にてイソシアネート基含量が４．７０質量％になるまで反応させ、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）（以下、プレポリマー（Ａ）と略する。）を得た。
合成例２（プレポリマー（Ｂ）の合成）
製造例３の１，４−ＢＩＣ３を２３０．８質量部用いた以外は、合成例１と同様の配合処方および操作にて、プレポリマー（Ｂ）を得た。
合成例３（プレポリマー（Ｃ）の合成）
製造例４の１，４−ＢＩＣ４を２３０．８質量部用いた以外は、合成例１と同様の配合処方および操作にて、プレポリマー（Ｃ）を得た。
合成例４（プレポリマー（Ｄ）の合成）
製造例４の１，４−ＢＩＣ４を１９７．６質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ、商品名：タケネートＴ−７００、三井化学ポリウレタン社製）３０．２質量部を用い、イソシアネート基含量が４．７７質量％になるまで反応させた以外は、合成例１と同様の配合処方および操作にて、プレポリマー（Ｄ）を得た。
合成例５（プレポリマー（Ｅ）の合成）
製造例５の１，４−ＢＩＣ５を２３０．８質量部用いた以外は、合成例１と同様の配合処方および操作にて、プレポリマー（Ｅ）を得た。
合成例６（プレポリマー（Ｆ）の合成）
製造例６の１，４−ＢＩＣ６を２３０．８質量部用いた以外は、合成例１と同様の配合処方および操作にて、プレポリマー（Ｆ）を得た。
合成例７（プレポリマー（Ｇ）の合成）
製造例２の１，４−ＢＩＣ２を２３０．８質量部用いた以外は、合成例１と同様の配合処方および操作にて、プレポリマー（Ｇ）を得た。
これら、プレポリマーの配合を表１に示す。
Figure 0005401320
実施例１（エラストマー（Ａ）の合成）
予め８０℃に調整したプレポリマー（Ａ）１２３０．８質量部、耐熱安定剤（商品名：イルガノックス１１３５、チバスペシャルティケミカル社製）３．９質量部、触媒（オクチル酸錫、商品名:スタノクト、エーピーアイコーポレーション社製）をジイソノニルアジペート（商品名：ＤＩＮＡ、ジェイ・プラス社製）を用いて４質量％に希釈した溶液０．３２質量部をステンレス容器に入れ、スリーワンモータ（商品名：ＨＥＩＤＯＮ ＦＢＬ３０００、新東科学社製）を使用して、６００ｒｐｍの撹拌下、約１分間撹拌混合した。次いで、鎖伸長剤として予め８０℃に調整した１，４−ブタンジオール（和光純薬株式会社製、略号１，４−ＢＤ）６１．４質量部を添加した。さらに約２分間全体が均一になるまで充分に撹拌したのち、直ちに真空脱泡を行い、混合液中の泡を取り除いた。予め離型剤（商品名：ミラックスＲＳ−１０２、ミヨシ油脂社製）を塗布し、１００℃に温調したシート、ブロック、ボタン金型に泡が入らないように注意しながら、混合液を流し込み、１００℃にて２２時間反応させた。その後、金型からエラストマー（Ａ）を取り外し、室温２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿条件下にて、４時間後に硬度を測定し、さらに７日間養生した後、物性測定に使用した。
実施例２（エラストマー（Ｂ）の合成）
プレポリマー（Ａ）に代えて、プレポリマー（Ｂ）１２３０．８質量部を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、エラストマー（Ｂ）を得た。
実施例３（エラストマー（Ｃ）の合成）
プレポリマー（Ａ）に代えて、プレポリマー（Ｃ）１２３０．８質量部を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、エラストマー（Ｃ）を得た。
実施例４（エラストマー（Ｄ）の合成）
プレポリマー（Ａ）に代えて、プレポリマー（Ｄ）１２２７．８質量部、１，４−ブタンジオール６２．２質量部を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、エラストマー（Ｄ）を得た。
比較例１（エラストマー（Ｅ）の合成）
プレポリマー（Ａ）に代えて、プレポリマー（Ｅ）１２３０．８質量部を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、エラストマー（Ｅ）を得た。
比較例２（エラストマー（Ｆ）の合成）
プレポリマー（Ａ）に代えて、プレポリマー（Ｆ）１２３０．８質量部を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、エラストマー（Ｆ）を得た。
比較例３（エラストマー（Ｇ）の合成）
プレポリマー（Ａ）に代えて、プレポリマー（Ｇ）１２３０．８質量部を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、エラストマー（Ｇ）を得た。
評価
各実施例および各比較例で得られたエラストマー（以下、各エラストマーと略する。）の硬度、硬度発現性、圧縮永久歪、抗張力、軟化温度、および、ＤＳＣ測定によるハードセグメントの凝集温度を以下の方法で測定した。その結果を表２に示す。
＜硬度：ＳｈｏｒｅＡ＞
「ＪＩＳ Ｋ−７３１１ ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法」に準じてＳｈｏｒｅＡ硬さを測定し、その結果を数値として示した。
＜硬度発現性＞
各エラストマーを金型から取り出した後、標準状態に４時間静置した。直ちに硬度測定を実施し、これを０日の値（Ａ）とした。さらに７日後の硬度（Ｂ）を測定した。これらの値から次式にて、硬度発現性の値を得た。
硬度発現性 ＝ （Ｂ−Ａ）／７
値が小さくなるほど、脱型後の硬度変化が少なく、硬度発現性に優れる。
＜圧縮永久歪（単位：％）＞
「ＪＩＳ Ｋ−６２６２ 加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−常温、高温及び低温における圧縮永久ひずみの求め方」に準じて、大型試験片、温度２３℃、試験片を圧縮する割合を２５％、保持時間２２時間として測定を行った。
＜抗張力（単位：ＧＰａ）＞
「ＪＩＳ Ｋ−７３１１ ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法」に記載の方法に準拠して得られたシートを用いた引張試験を実施した。試験片をＪＩＳ−３号ダンベルにて打ち抜き、引張試験機（東洋精器社製、商品名：全自動ゴム引張試験機 ＴＹＰＥ：ＡＥ−ＣＴ）にて、標線間２０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件で測定を行った。得られた応力-歪曲線の破断に至るまでの応力の面積（積分値）を抗張力とした。
＜軟化温度（単位：℃）＞
Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、商品名：ＴＭＡ／ＳＳ６０００を用いて、ＪＩＳ Ｋ−７１９６「熱可塑性プラスチックフィルム及びシートの熱機械分析による軟化温度試験方法」に従って測定を実施した。荷重０．４９Ｎ、窒素Ｎ２雰囲気下、昇温速度５℃／ｍｉｎ、圧子の直径は１．０ｍｍのものを使用した。
＜ＤＳＣ測定によるハードセグメントの凝集温度（単位：℃）＞
示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、商品名：ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＰＣステーション、および、ＤＳＣ２２０Ｃ）を使用して測定した。約８ｍｇのポリウレタンを、アルミニウム製パンにできるだけ密着可能な形状となるように薄く切断して採取した。このアルミニウム製パンにカバーを被せてクリンプしたものを測定用試料とした。同様にアルミナを採取したものをリファレンス試料とした。サンプルおよびリファレンスをセル内の所定位置にセットした後、流量４０ＮｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下、試料を１０℃／ｍｉｎの速度で−９０℃まで冷却し、同温度で５分間保持後、次いで、１０℃／ｍｉｎの速度で２７０℃まで昇温した。さらに２７０℃で５分間保持した後、−７０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で冷却した。この冷却の間に現れる発熱ピークの温度をハードセグメントの凝集温度と定義した。実施例３および比較例１のＤＳＣ測定結果を図１に示す。なお、図１において、ハードセグメントの凝集温度を矢印で示した。
Figure 0005401320
３）光学用ポリウレタン樹脂（レンズ）の合成および評価
ａ）活性水素化合物成分が、ポリオール成分である場合
合成例１（プレポリマー（Ａ）の合成）
攪拌装置、温度計、冷却管および窒素導入管を具備した反応器に、予め、加熱減圧操作を行い脱水した、平均水酸基価８６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数３のポリエーテルポリオール（開始剤：トリメチロールプロパン、商品名：アクトコールＴ−８８０、三井化学ポリウレタン株式会社製）１００質量部、および、１，４−ＢＩＣ３ ５０５．１質量部を加え、窒素雰囲気下、９０℃、３時間反応を行うことにより、ＮＣＯ質量％が２５．４質量％のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）（以下、プレポリマー（Ａ）と略する。）を得た。
合成例２（プレポリマー（Ｂ）の合成）
１，４−ＢＩＣ３に代えて、１，４−ＢＩＣ４を用いた以外は、合成例１と同様の配合処方および操作にて、プレポリマー（Ｂ）を得た。
合成例３（プレポリマー（Ｃ）の合成）
１，４−ＢＩＣ３に代えて、１，４−ＢＩＣ７を用いた以外は、合成例１と同様の配合処方および操作にて、プレポリマー（Ｃ）を得た。
実施例１（光学用ポリウレタン樹脂（Ａ）の合成）
窒素雰囲気下、上記したポリエーテルポリオール（アクトコールＴ−８８０）に、上記したポリエーテルポリオール中の水酸基に対するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／水酸基）が１．００となる量のプレポリマー（Ａ）を添加し、２３℃で３分間撹拌した後、撹拌しながら約１時間、真空脱泡し、反応混合液を得た。その後、予め、シリコーン系離型剤を塗布し、１２０℃に加温したモールドに、反応混合液を注入し、１２０℃、５時間熱硬化反応を行った。その後、２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿環境下、光学用ポリウレタン樹脂（Ａ）を取り出し、以下の評価を行った。
実施例２（光学用ポリウレタン樹脂（Ｂ）の合成）
プレポリマー（Ａ）に代えて、プレポリマー（Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、光学用ポリウレタン樹脂（Ｂ）を得た。
比較例１（光学用ポリウレタン樹脂（Ｃ）の合成）
プレポリマー（Ａ）に代えて、プレポリマー（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、光学用ポリウレタン樹脂（Ｃ）を得た。
評価
各実施例および各比較例で得られた光学用ポリウレタン樹脂（Ａ）〜（Ｃ）の外観、硬度、軟化温度の差、貯蔵弾性率を以下の方法で測定した。その結果を表３に示す。
＜外観＞
目視により観察した。なお、外観の観察は、１２０℃、５時間熱硬化反応を行った後、２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿下、光学用ポリウレタン樹脂を取り出し、同環境下、３日間静置した試料を用いた。
＜硬度：ＳｈｏｒｅＤ＞
ＪＩＳ Ｋ７３１２−１９９６の硬さ試験に準拠して、実施例および比較例の光学用ポリウレタン樹脂（Ａ）〜（Ｃ）の硬度を測定した。上記した＜外観＞と同様の試料を用いた。
＜軟化温度の差（単位：℃）＞
熱機械分析計（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、商品名：ＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ−７１９６「熱可塑性プラスチックフィルム及びシートの熱機械分析による軟化温度試験方法」に従って測定を実施した。荷重０．４９Ｎ、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／ｍｉｎ、直径１．０ｍｍの圧子を使用した。なお、軟化温度の差とは、上記実施例および比較例で記載した１２０℃、５時間熱硬化反応を行った後、２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿下、約１２時間後の光学用ポリウレタン樹脂（Ａ）〜（Ｃ）の軟化温度（ａ／単位：℃）と、前記した恒温恒湿下、３日間後の光学用ポリウレタン樹脂（Ａ）〜（Ｃ）の軟化温度（ｂ／単位：℃）との差（ｂ−ａ／単位：℃）である。
＜１７０℃における貯蔵弾性率（単位：ＭＰａ）＞
動的粘弾性測定装置（レオメトリックス・ファー・イースト社製、商品名：ＲＳＡ−ＩＩＩ）を用いて、熱硬化性ポリウレタンの貯蔵弾性率の温度依存性を測定した。上記した＜外観＞と同様の試料を用いた。空気雰囲気下、室温から３５０℃まで、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定周波数１Ｈｚの条件で測定し、１７０℃における貯蔵弾性率を求めた。
Figure 0005401320
ｂ）活性水素化合物成分がポリチオールである場合
実施例１（光学用ポリウレタン樹脂（Ｄ）の合成）
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（三井化学社製）に、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）中のチオール基に対するイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／チオール基）が１．０となる量の１，４−ＢＩＣ３を添加し、反応混合液を得た。次いで、この反応混合液の全量１００質量部に対して、ジメチルチンジクロライド０．０１質量部を、気泡が混入しないように混合した。
次いで、十分に脱泡した後、この反応混合液を離型処理したガラス製モールドに注入した。３０℃から１２０℃まで２２時間かけて徐々に昇温させながら、最終的に１２０℃下、５時間かけて重合を行なった。重合反応終了後、室温まで徐々に冷却し、１日後に光学用ポリウレタン樹脂（Ｄ）（熱硬化性チオウレタン）をモールドから取り出した。その後、さらに、２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿下、５日間静置した後、以下の評価を行った。
比較例１（光学用ポリウレタン樹脂（Ｅ）の合成）
１，４−ＢＩＣ３に代えて、１，４−ＢＩＣ７を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、光学用ポリウレタン樹脂（Ｅ）を得た。
評価
実施例および比較例で得られた光学用ポリウレタン樹脂（Ｄ）および（Ｅ）の外観、屈折率、耐衝撃性、軟化温度の差を以下の方法で測定した。その結果を表４に示す。
＜外観＞
目視により観察した。なお、外観の観察は、１２０℃、５時間重合反応終了後、２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿下、光学用ポリウレタン樹脂（Ｄ）および（Ｅ）を取り出し、同環境下、５日間静置した試料を用いた。
＜軟化温度の差（単位：℃）＞
熱機械分析計（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、商品名：ＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ−７１９６「熱可塑性プラスチックフィルム及びシートの熱機械分析による軟化温度試験方法」に従って測定を実施した。荷重０．４９Ｎ、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／ｍｉｎ、直径１．０ｍｍの圧子を使用した。なお、軟化温度の差とは、上記実施例および比較例で記載した１２０℃、５時間の重合反応終了後、２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿下、約１２時間後の光学用ポリウレタン樹脂（Ｄ）および（Ｅ）の軟化温度（ａ／単位：℃）と、前記した恒温恒湿下、５日間後の光学用ポリウレタン樹脂（Ｄ）および（Ｅ）の軟化温度（ｂ／単位：℃）との差（ｂ−ａ／単位：℃）である。
＜屈折率＞
ブルフリッヒ屈折計を用いて、２０℃で測定した。
＜耐衝撃性（落球試験）＞
眼鏡レンズの衝撃性に関するＦＤＡ規格（１９７２年）に記載された手法に準拠して、落球試験を実施した。すなわち、光学用ポリウレタン樹脂（Ｄ）および（Ｅ）に対して、１２７ｃｍの高さから鋼球を落下させた後に、硬化物の外観変化を目視観察して、下記の基準によって耐衝撃性を評価した。
なお、耐衝撃性の試験は、１２０℃、５時間重合反応終了後、２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿下、光学用ポリウレタン樹脂（Ｄ）および（Ｅ）を取り出し、同環境下、５日間静置した試料を用いた。
良好：６４２ｇの鋼球を落下させたが外観変化を確認できなかった。
不良：６４２ｇの鋼球を落下させると、硬化物の割れが確認された。
Figure 0005401320
４）水性ポリウレタン樹脂およびフィルムの合成および評価
（イソシアネート基末端プレポリマーのカルボキシル基濃度／単位：ｍｍｏｌ／ｇ）
イソシアネート基末端プレポリマーの親水基濃度は、電位差滴定装置（平沼産業株式会社製、モデル：ＣＯＭ−９８０）を用いて中和滴定法により求めた。
より具体的には、ＴＥＡを添加する前のプレポリマー溶液を１．５ｇ程度秤量し、予め調製した４０ｍｌのトルエン／エタノール混合溶媒（トルエン／エタノールの体積比が２／１）に溶解した。次いで、０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム(力価付き滴定用試薬)を用いた電位差滴定を行い、カルボキシル基濃度を測定した。
なお、測定した試料は、プレポリマーのアセトニトリル溶液であるため、仕込んだ溶媒の量に基づいてプレポリマーの質量に補正し、実測値からプレポリマーのカルボキシル基濃度を算出した。
（イソシアネート基末端プレポリマーのオキシエチレン基濃度／単位：質量％）
重水素化クロロホルム５ｍＬにイソシアネート末端プレポリマーを０．５ｇ溶解させた。さらに内部標準物質として重水素化クロロホルムに溶解させたテトラクロロエタンを一定量加えた。この溶液の１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ製、ＪＮＭ−ＡＬ４００）によりオキシエチレン基濃度を測定した。
製造例１（ポリオキシエチレン側鎖含有ジオール（Ａ）の合成）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、数平均分子量１０００のメトキシポリエチレングリコール１０００質量部（東邦化学工業株式会社製）と１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート（商品名：タケネート−７００、三井化学ポリウレタン株式会社製）１６８２質量部とを仕込み、窒素雰囲気下９０℃で９時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留して、未反応の１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートを取り除き、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートを得た。次いで、攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ジエタノールアミン８２．５質量部を仕込み、窒素雰囲気下、空冷しながら上記モノイソシアネート９１７．５質量部を、反応温度が７０℃を越えないように徐々に滴下した。滴下終了後、約１時間、窒素雰囲気下において７０℃で攪拌し、イソシアネート基が消失したことを確認し、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオール（Ａ）を得た。
ポリオキシエチレン側鎖含有ジオール（Ａ）中のオキシエチレン基濃度は、１Ｈ−ＮＭＲにて実測した結果、７６質量％であった。
合成例１（プレポリマー溶液（Ａ）の合成）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、１，４−ＢＩＣ３を２６５質量部、予め１１０℃に加熱し、減圧乾燥した数平均分子量２０００のアジペート系ポリエステルポリオール（商品名：タケラックＵ−５６２０、三井化学ポリウレタン株式会社製、以下、Ｕ−５６２０と略する。）を１０００質量部、アセトニトリル（以下、ＡＮと略する。）を１３６６質量部、および、ポリエステルポリオールと同様に加熱し、減圧乾燥したジメチロールプロピオン酸（以下、ＤＭＰＡと略する。）を５９質量部装入し、窒素雰囲気下、７５℃で８時間反応させた。これにより、イソシアネート基含量が１．１０質量％のイソシアネート基末端プレポリマー溶液（以下、プレポリマー溶液）を得た。
次いで、この反応液を２０℃まで冷却し、トリエチルアミン（以下、ＴＥＡと略する。）を４２質量部添加した。すなわち、イソシアネート基末端プレポリマー中の親水基（カルボキシル基）に対して、０．９５の当量となるように、ＴＥＡを添加した。
その後、同温度にて、３０分間撹拌混合することにより、ＴＥＡによってカルボン酸が中和されたイソシアネート基末端プレポリマー（以下、プレポリマーと略する。）溶液（Ａ）を得た。得られたプレポリマー溶液（Ａ）の合成条件の詳細および性状を表５に示す。
なお、表５において、「イソシアネート基の当量比」とは、高分子量ポリオールおよび親水基含有活性水素化合物中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／水酸基）を示す。
合成例２（プレポリマー溶液（Ｂ）の合成）
１，４−ＢＩＣ３に代えて、１，４−ＢＩＣ４を２６５質量部用いた以外は、合成例１と同様の操作にて、イソシアネート基含量が１．１３質量％のプレポリマー溶液（Ｂ）を得た。得られたプレポリマー溶液（Ｂ）の合成条件の詳細および性状を表５に示す。
合成例３（プレポリマー溶液（Ｃ）の合成）
１，４−ＢＩＣ３に代えて、１，４−ＢＩＣ７を２６５質量部用いた以外は、合成例１と同様の操作にて、イソシアネート基含量が１．１６質量％のプレポリマー溶液（Ｃ）を得た。得られたプレポリマー溶液（Ｃ）の合成条件の詳細および性状を表５に示す。
合成例４（プレポリマー溶液（Ｄ）の合成）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、１，４−ＢＩＣ３を１８４質量部、予め１１０℃に加熱し、減圧乾燥したＵ−５６２０を１０００質量部、ＡＮを５０２質量部、アセトンを６２７質量部、および、ポリエステルポリオールと同様に加熱し、減圧乾燥したポリオキシエチレン側鎖含有ジオールを１４２質量部装入し、窒素雰囲気下、７５℃で７時間反応させた。これにより、イソシアネート基含量が１．０１質量％のプレポリマー溶液（Ｄ）を得た。得られたプレポリマー溶液（Ｄ）の合成条件の詳細および性状を表５に示す。
合成例５（プレポリマー溶液（Ｅ）の合成）
１，４−ＢＩＣ３に代えて、１，４−ＢＩＣ４を１８４質量部用いた以外は、合成例４と同様の操作にて、イソシアネート基含量が１．０２質量％のプレポリマー溶液（Ｅ）を得た。得られたプレポリマー溶液（Ｅ）の合成条件の詳細および性状を表５に示す。
合成例６（プレポリマー溶液（Ｆ）の合成）
１，４−ＢＩＣ３に代えて、１，４−ＢＩＣ７を１８４質量部用いた以外は、合成例４と同様の操作にて、イソシアネート基含量が１．０２質量％のプレポリマー溶液（Ｆ）を得た。得られたプレポリマー溶液（Ｆ）の合成条件の詳細および性状を表５に示す。
Figure 0005401320
実施例１（水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の合成）
予め１０℃に調整したイオン交換水１０００質量部を３Ｌ容積のステンレス容器に入れ、ホモディスパー（商品名：Ｔ．Ｋ．ホモディスパー、プライミクス社製）を使用して、２０００ｒｐｍの撹拌下、予め２０℃に調整したプレポリマー溶液（Ａ）７５０質量部を徐々に添加して分散させた。
次いで、ヒドラジン２．９９質量部を、２０質量％水溶液に調製した鎖伸長剤液１４．９質量部を発熱に注意しながら徐々に加えた。なお、プレポリマー中のイソシアネート基に対する鎖伸長剤中のアミノ基の当量比（以下、鎖伸長剤の当量比と略する。）は、０．９５とした。
また、ヒドラジンは、ヒドラジン一水和物（和光純薬工業株式会社製）を用いたが、ヒドラジンの質量部は、ヒドラジンに相当する（以下の実施例および比較例における、鎖伸長剤の当量比およびヒドラジンの使用量に関する記載についても同様である。）。
そして、鎖伸長剤液の添加後、１０〜２５℃にて、２時間撹拌し、鎖伸長反応させた。さらに、ＡＮを減圧下、留去させることにより、固形分３５質量％の水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の水分散液を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の合成条件の詳細および性状を表６に示す。
実施例２（水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の合成）
プレポリマー溶液（Ｂ）を用い、鎖伸長剤として、ヒドラジン３．０７質量部を、２０質量％水溶液に調製した鎖伸長剤液を１５．４質量部用いた以外は、実施例１と同様の条件および操作にて、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の水分散液を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の合成条件の詳細および性状を表６に示す。
実施例３（水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）の合成）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、プレポリマー溶液（Ｄ）を７５０質量部装入し、３０℃まで加温した。次いで、予め２０℃に調整したイオン交換水１０００質量部を徐々に添加して水性化し、ヘキサメチレンジアミン（和光純薬工業株式会社製、以下、ＨＤＡと略する。）９．８５質量部を、２０質量％水溶液に調製した鎖伸長剤液を４９．２質量部加えて鎖伸長した。
そして、鎖伸長剤液の添加後、１０〜２５℃にて、２時間撹拌し、鎖伸長反応させた。さらに、ＡＮおよびアセトンを減圧下、留去させることにより、固形分３５質量％の水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）の水分散液を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）の合成条件の詳細および性状を表６に示す。
実施例４（水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の合成）
プレポリマー溶液（Ｅ）を用い、鎖伸長剤として、ＨＤＡ９．９２質量部を、２０質量％水溶液に調製した鎖伸長剤液を４９．６質量部用いた以外は、実施例３と同様の条件および操作にて、水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の水分散液を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の合成条件の詳細および性状を表６に示す。
比較例１（水性ポリウレタン樹脂（Ｅ）の合成）
プレポリマー溶液（Ｃ）を用い、鎖伸長剤として、ヒドラジン３．１５質量部を、２０質量％水溶液に調製した鎖伸長剤液を１５．８質量部用いた以外は、実施例１と同様の条件および操作にて、水性ポリウレタン樹脂（Ｅ）の水分散液を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｅ）の合成条件の詳細および性状を表６に示す。
比較例２（水性ポリウレタン樹脂（Ｆ）の合成）
プレポリマー溶液（Ｆ）を用い、鎖伸長剤として、ＨＤＡ９．９４質量部を、２０質量％水溶液に調製した鎖伸長剤液を４９．７質量部用いた以外は、実施例３と同様の条件および操作にて、水性ポリウレタン樹脂（Ｆ）の水分散液を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｆ）の合成条件の詳細および性状を表６に示す。
評価
各実施例および各比較例で得られた水性ポリウレタン樹脂（以下、各水性ポリウレタン樹脂と略する。）の耐酸性（耐オレイン酸性）、軟化温度、破断強度、破断伸びおよび強度発現性を、以下の方法で測定した。その結果を表６に示す。
＜試験サンプルの作成＞
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、（Ｂ）および（Ｅ）を、アセトンで脱脂したＯＨＰフィルム上にアプリケーターを用いて塗布し、１１０℃で１時間乾燥することで、厚さ約６０μｍのフィルムを得た。その後、当該フィルムを、２３℃、相対湿度５５％の実験室で１週間養生した。これにより、試験サンプルを作製した。
水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｆ）を、プラスチックトレイに入れ、９０℃以上の飽和水蒸気を約１分間当てることで凝固させた。一昼夜、２３℃、相対湿度５５％の実験室内にて静置した後、１１０℃で２時間乾燥することで、厚さ約２５０μｍのフィルムを得た。その後、当該フィルムを、２３℃、相対湿度５５％の実験室で１週間養生した。これにより、試験サンプルを作製した。
＜耐オレイン酸性（単位：％）＞
各水性ポリウレタン樹脂の試験サンプルを１×１０ｃｍのサイズに切り出し、この試験サンプルの質量を測定した。次いで、２３℃にてオレイン酸（和光純薬工業株式会社製）に７日間浸漬した。浸漬後、試験サンプルの質量測定前に、試験サンプルの表面に付着したオレイン酸を素早く拭き取った。そして、浸漬後の試験サンプルの質量を測定した。オレイン酸への浸漬前後の試験サンプルの質量から、次式にて、耐オレイン酸性（％）を計算した。
耐オレイン酸性（％） ＝ （浸漬後の試験サンプルの質量（ｇ）−浸漬前の試験サンプルの質量（ｇ））／浸漬前の試験サンプルの質量（ｇ）×１００
＜軟化温度（単位：℃）＞
各水性ポリウレタン樹脂の試験サンプルを、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサイズにダンベルで打ち抜いた。次いで、この試験サンプルに対して、動的粘弾性測定装置（アイティ計測制御社製、モデル：ＤＶＡ−２００）を用いて、引張モード、標線間長２５ｍｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定周波数１０Ｈｚの条件で、試験サンプルの動的粘弾性を測定した。ゴムもしくは皮革状平坦領域の貯蔵弾性率が変曲する領域にて、貯蔵弾性率のそれぞれの接線の交点を求め、この温度を軟化温度と定義した。
＜破断強度（ＴＳ）（単位：％）＞
各水性ポリウレタン樹脂の試験サンプルを、幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍのサイズにダンベルで打ち抜いた。次いで、この試験サンプルに対して、引張圧縮試験機（インテスコ社製、Ｍｏｄｅｌ２０５Ｎ）を用いて、２３℃、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張試験した。これにより、各水性ポリウレタン樹脂の破断強度（ＴＳ）を測定した。
＜破断伸び（ＥＬ）（単位：％）＞
各水性ポリウレタン樹脂の試験サンプルを、幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍのサイズにダンベルで打ち抜いた。次いで、この試験サンプルに対して、引張圧縮試験機（インテスコ社製、Ｍｏｄｅｌ２０５Ｎ）を用いて、２３℃、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張試験した。これにより、各水性ポリウレタン樹脂の破断伸び（ＥＬ）を測定した。
＜強度発現性（単位：ＭＰａ/日）＞
試験サンプル作成における１１０℃での熱処理終了後、２３℃、相対湿度５５％の室内にて１時間静置した後の引張試験における破断強度をＴＳ１（ＭＰａ）とし、７日経過後の引張試験における破断強度をＴＳ２（ＭＰａ）として、下記式から強度発現性を求めた。
強度発現性 ＝ （ＴＳ２−ＴＳ１）／７
Figure 0005401320
５）粒子状ポリウレタン樹脂およびスラッシュ成形品の合成および評価
ａ）分散安定剤（Ｉ）の製造
アジペート系ポリエステルポリオール(商品名：Ｕ−２６１０、三井化学ポリウレタン社製)２０００質量部、無水マレイン酸９８質量部を、攪拌機付の３つ口フラスコに入れ、窒素気流下、徐々に昇温後、１５０℃、２０時間で撹拌した。さらに、窒素バブリングしながら、２．６６ｋＰａの減圧下、１７０℃まで徐々に温度を上げて、同温度にて５時間撹拌し、不飽和結合含有ポリオールを得た。
窒素雰囲気下、７０℃に降温後、不飽和結合含有ポリオール１３００質量部に対して、イソシアン酸エチル２００質量部を徐々に滴下し、７５〜８０℃にて６時間反応させて、分子末端にウレタン結合を有する不飽和結合含有化合物を合成した。
次いで、その不飽和結合含有化合物を１３０℃、０．６６ｋＰａ以下の条件下で減圧処理した。さらに、不飽和結合含有化合物６０７７質量部に対して、酢酸ブチル１１５４７質量部を添加して、均一な溶液を調製した後、十分に窒素置換して、１１０℃に昇温した。
窒素雰囲気下、１１０℃で、予め、ラウリルメタクリレート２１２７０質量部と過酸化ベンゾイル１１００質量部とを混合したモノマー液を約１時間で滴下した。１１０〜１２０℃で２時間反応した後、さらに１３０℃で２時間反応した。固形分質量約６５質量％の分散安定剤（Ｉ）を得た。
ｂ）粒子状ポリウレタン樹脂の合成
実施例１（粒子状ポリウレタン樹脂（Ａ）合成）
窒素導入管、温度計、冷却管および攪拌装置を具備した反応容器に、高分子量ポリオールとして、タケラックＵ−２４２０（アジペート系ポリエステルポリオール、三井化学ポリウレタン社製）２５０．０８質量部およびタケラックＵ−２０２４（アジペート系ポリエステルポリオール、三井化学ポリウレタン社製）３００．５質量部、酸化防止剤としてイルガノックス２４５（チバスペシャリティケミカルズ社製）３．１質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としてチヌビン５７１（チバスペシャリティケミカルズ社製）３．１質量部、ヒンダードアミン系耐光安定剤としてチヌビン７６５（チバスペシャリティケミカルズ社製）３．１質量部、ポリイソシアネート成分として１，４−ＢＩＣ３ ９７．２２質量部を装入し、よく攪拌しながら８０〜８５℃に昇温させた。
次いで、モノオールとして２−エチルヘキシルアルコール（和光純薬工業株式会社製）２．２６質量部を一括装入した。約２時間反応を継続させた後、ＮＣＯ質量％が２．７３質量％まで低下していることを確認して、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
その後、該プレポリマーに対して、予め混合しておいた分散安定剤（Ｉ）０．４質量部とｎ−ヘプタン２０質量部とを、反応器に一括装入し、約０．５時間かけてイソシアネート基末端プレポリマーを分散させた。その後、該プレポリマーに対して、ｎ−ヘプタン５０質量部を装入して、約０．５時間かけてイソシアネート基末端プレポリマーを分散させた。
次いで、１，４−ブタンジオール（和光純薬株式会社製）１９．３６質量部を分割装入後、同温度で５時間反応させ、熱可塑性ポリウレタン樹脂の分散液を得た。
続いて、その分散液を３０℃以下に冷却し、ろ過により固体分を採取した。
次いで乾燥機に、固体分１００質量部、離型剤としてＴＳＦ−４５１−３０００（シリコーンオイル、ＧＥ東芝シリコーン社製）０．５質量部、ブロッキング防止剤（商品名：ＰＭ０３２Ｄ、ガンツ化成社製）０．３質量部を装入し、減圧下で攪拌しながら４０℃にて３時間乾燥した。その後、内容物を２５℃以下に冷却した後、排出し、粒子状ポリウレタン樹脂（Ａ）を得た。
得られた粒子状ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に、顔料として、０．６質量部のカーボンブラック／炭酸カルシウム分散体（商品名：ＰＶ−８１７、住化カラー社製）および０．４質量部のカーボンブラック／炭酸カルシウム分散体（住化カラー社製、商品名；ＰＶ−８０１）を、ヘンシェルミキサーに投入し、回転速度７００ｍｉｎ−１で１分間攪拌した。次いで、４８メッシュのふるいを通過させた後、さらに、２００メッシュのふるいを通過させて、粒子状ポリウレタン樹脂（Ａ）を着色した。
実施例２（粒子状ポリウレタン樹脂（Ｂ）の合成）
１，４−ＢＩＣ３に代えて、１，４−ＢＩＣ４を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作により、粒子状ポリウレタン樹脂（Ｂ）を得た。
比較例１（粒子状ポリウレタン樹脂（Ｃ）の製造）
１，４−ＢＩＣ３に代えて、１，４−ＢＩＣ７を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作により、粒子状ポリウレタン樹脂（Ｃ）を得た。
なお、各実施例および比較例により得られた、粒子状ポリウレタン樹脂（以下、各パウダーと略する。）の、上記添加剤（顔料）配合前における平均粒子径は、１１０〜１７０μｍ程度であった。各パウダーの体積平均粒子径は、粒度分析計（日機装社製、型式：ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ）を、ｎ−ヘプタンで置換し、ｎ−ヘプタンに分散させた各パウダーの体積平均粒子径を測定することにより、求めた。平均粒子径は、体積分率の粒径分布カーブにおける５０％の累積パーセントの値とした。
評価
＜脱型可能時間（単位：ｍｉｎ）＞
オーブンにより、シボつきの金型を２５０℃に加熱した後、各パウダー３００ｇを縦１５ｃｍ、横１５ｃｍの金型上にふりまき、８秒間静置させた後、溶融しなかった余分のパウダーを払い落とした。次いで、２７０℃で６０秒間静置した後、オーブンから取り出して３０秒後に、２３℃の水に金型を３０秒間浸漬して水冷し、厚さ１ｍｍのシートを取り出した。
脱型後のシートの縦の長さをＬ２（ｍｍ）、金型の縦の長さをＬ１（ｍｍ）としたときに、次式で求められる絶対値を、シートの寸法変化率と定義し、寸法変化率が１．５％未満で脱型できる時間を測定した。
寸法変化率＝｜（Ｌ２−Ｌ１）×１００／Ｌ１｜
そして、各パウダーによりシートを成形した後、以下の方法により、得られたシートの物性を測定した。その結果を表７に示す。
＜シートの５０％モジュラス（単位：ＭＰａ）＞
シートの５０％モジュラスは、ＪＩＳ Ｋ−６２５１に記載の方法に準じて、測定した。シートをＪＩＳ−４号ダンベルにて打ち抜き、引張試験機（商品名：万能引張試験装置ＲＴＡ−５００型、オリエンテック社製）にて、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で伸長し、５０％モジュラスを求めた。
＜シートの軟化温度（単位：℃）＞
動的粘弾性測定装置（レオメトリックス・ファー・イースト社製、商品名：ＲＳＡ−ＩＩＩ）を用いて、シートの貯蔵弾性率の温度依存性を測定した。−９０℃〜２００℃において、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定周波数１０Ｈｚの条件で測定し、ゴム状もしくは皮革状平坦領域の貯蔵弾性率が変曲する領域にて、貯蔵弾性率のそれぞれの接点の交点を求め、この温度を軟化温度と定義した。
Figure 0005401320
６）弾性成形用ポリウレタン樹脂および弾性成形品の合成および評価
実施例１（弾性成形品（Ａ）の合成）
窒素雰囲気下、撹拌翼、温度計および水冷式コンデンサーを装着した反応機に、予め減圧脱水処理した、数平均分子量２０００のアジペート系ポリエステルポリオール（商品名：タケラックＵ−７０２０、三井化学ポリウレタン株式会社製）（以下、Ｕ−７０２０と略する。）１００質量部と、同じく予め減圧脱水処理した、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（商品名：ＰｏｌｙＴＨＦ２０００、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）（以下、ＰｏｌｙＴＨＦと略する。）１００質量部と、１，４−ＢＩＣ３を３０．８質量部とを、Ｕ−７０２０およびＰｏｌｙＴＨＦの水酸基に対する１，４−ＢＩＣ３のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／水酸基）が１．５９となるように仕込み、８０℃まで昇温した。
次いで、撹拌しながら、８０℃で１時間反応させた後、触媒として、ジブチル錫ジラウレート(和光純薬工業株式会社製)を０．００２質量部添加した。
次いで、同温度にてイソシアネート基含量が２．０５質量％になるまで反応させ、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー(以下、プレポリマーと略する。)（Ａ）を得た。
次いで、プレポリマー（Ａ）の濃度が１０質量％となるように、予め、モレキュラーシーブス４Ａを浸漬していたＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（有機合成グレード、和光純薬工業株式会社製）（以下、ＤＭＡｃと略する。）を、３０℃以下に温度を下げたプレポリマー（Ａ）に添加して、プレポリマーを溶解させた。
その後、プレポリマー（Ａ）のＤＭＡｃ溶液の温度が２０℃を越えないように、３．２６質量部のエチレンジアミン（以下、ＥＤＡと略する。）と０．２５質量部のジエチルアミン（以下、ＤＥＡと略する。）との混合アミンの１．０８質量％のＤＭＡｃ溶液（以下、アミン溶液と略する。）を滴下して、鎖伸長反応させた。ＥＤＡとＤＥＡのアミノ基濃度の比率は、それぞれ９４．２モル％および５．８モル％であり、プレポリマー（Ａ）のＤＭＡｃ溶液中のイソシアネート基に対する、混合アミンのアミノ基の当量比は１．００１である。
アミン溶液を滴下後、室温で２時間反応させた後、６０℃まで昇温し、同温度にて２時間反応させた。次いで、安定剤としてＩｒｇａｎｏｘ２４５（チバ・ジャパン株式会社製）１．１７質量部、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５（チバ・ジャパン株式会社製）１．１７質量部、Ｔｉｎｕｖｉｎ２１３（チバ・ジャパン株式会社製）１．１７質量部を添加し、弾性成形用ポリウレタン樹脂（Ａ）のＤＭＡｃ溶液を得た。
そして、ガラス板上に、厚みが１００μｍとなるように弾性成形用ポリウレタン樹脂（Ａ）のＤＭＡｃ溶液を注ぎ、窒素雰囲気下、４０℃で２４時間、常圧でＤＭＡｃを留去させた。
次いで、６０℃に昇温後、同温度で５時間乾燥した。さらに同温度で、７時間減圧することにより、ＤＭＡｃを留去し、さらに１００℃、１時間加熱し、弾性成形品（Ａ）を得た。
実施例２（弾性成形品（Ｂ）の合成）
１，４−ＢＩＣ３に代えて、１，４−ＢＩＣ４を３０．８質量部使用した以外は実施例１と同様の配合処方および操作にて、弾性成形品（Ｂ）を得た。
比較例１（弾性成形品（Ｃ）の合成）
１，４−ＢＩＣ３に代えて、１，４−ＢＩＣ７を３０．８質量部使用した以外は実施例１と同様の配合処方および操作にて、弾性成形品（Ｃ）を得た。
評価
各実施例および比較例で得られた弾性成形品（以下、各弾性成形品と略する。）の繰り返し伸張変形後の残留歪、軟化温度、破断強度、破断伸びおよび強度発現性を以下の方法で測定した。結果を表８に示す。
＜繰返し伸長変形後の残留歪み（単位：％）＞
短冊状の各弾性成形品に対して、２３℃、相対湿度５５％の実験室内に設置した引張試験機（モデル：２０５型、インテスコ社製）を用いて、引張試験を行なった。より具体的には、引張方向に３０ｍｍの試料長（Ｌ１）であるフィルムを、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで２００％まで伸長する操作を５回繰り返した。
５回目に３００％まで伸長した後、その状態で６０秒間保持した。次いで、応力が検出されなくなるまで、この伸長を回復させた時の試料長（Ｌ２）を測定した。
そして、以下の式を用いて繰返し伸長変形後の残留歪みを算出した。
残留歪み ＝ ｛（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１｝×１００
＜軟化温度（単位：℃）＞
各弾性成形品を、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサイズにダンベルで打ち抜いた。次いで、この弾性成形品に対して、動的粘弾性測定装置（アイティ計測制御社製、モデル：ＤＶＡ−２００）を用いて、引張モード、標線間長２５ｍｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定周波数１０Ｈｚの条件で、弾性成形品の動的粘弾性を測定した。ゴムもしくは皮革状平坦領域の貯蔵弾性率が変曲する領域にて、貯蔵弾性率のそれぞれの接線の交点を求め、この温度を軟化温度と定義した。
＜破断強度（ＴＳ）（単位：％）＞
各弾性成形品を、幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍのサイズにダンベルで打ち抜いた。次いで、この各弾性成形品に対して、引張圧縮試験機（インテスコ社製、Ｍｏｄｅｌ２０５Ｎ）を用いて、２３℃、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張試験した。これにより、各弾性成形品の破断強度（ＴＳ）を測定した。
＜破断伸び（ＥＬ）（単位：％）＞
各弾性成形品を、幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍのサイズにダンベルで打ち抜いた。次いで、この弾性成形品に対して、引張圧縮試験機（インテスコ社製、Ｍｏｄｅｌ２０５Ｎ）を用いて、２３℃、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張試験した。これにより、各弾性成形品の破断伸び（ＥＬ）を測定した。
＜強度発現性（単位：ＭＰａ/日）＞
弾性成形品作成における１００℃での熱処理終了後、２３℃、相対湿度５５％の室内にて１時間静置した後の引張試験における破断強度をＴＳ１（ＭＰａ）とし、７日経過後の引張試験における破断強度をＴＳ２（ＭＰａ）として、下記式から強度発現性を求めた。
強度発現性 ＝ （ＴＳ２−ＴＳ１）／７
Figure 0005401320
７）反応射出成形用ポリウレタン樹脂および反応射出成形品の合成および評価
ａ）ＮＢＤＩイソシアヌレート変性体の調製
窒素雰囲気下、５０℃でノルボルネンジイソシアネート(商品名：コスモネートＮＢＤＩ、三井化学社製、以下、ＮＢＤＩと略する。)４３０．０質量部と、弗化カリウム１．７０質量部とを５時間攪拌し、混合した後、ろ過を行なった。このろ液に、ジブチル錫ジラウレートを０．０４３質量部添加し、液相に窒素をバブリングしながら、減圧脱気を行った。
さらに、そのろ液を４０℃に昇温し、そのろ液に、予め調製したイソシアヌレート化触媒（弗化カリウム（城北化学社製）およびポリエチレングリコール（水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下、ＰＥＧ４００と略する。）を室温で３時間混合し、１．６質量％の弗化カリウムのＰＥＧ４００溶液としたイソシアヌレート化触媒）を、４０〜４５℃の反応温度にて、０．８８５質量部滴下し、１７時間反応を行った。
その後、反応停止剤（商品名：ＪＰ−５０６Ｈ、城北化学社製）を０．０６質量部添加し、４０〜４５℃で１時間攪拌することにより、ＮＢＤＩのイソシアヌレート変性体を含有したポリイソシアネート混合物を得た。
得られたポリイソシアネート混合物のＮＣＯ質量％は、３２．１％であり、ＮＢＤＩのイソシアヌレート変性体の含有量（測定法：ＧＰＣ）は、３８．１％であった。以下、このポリイソシアネート混合物を、ＮＢＤＩヌレートマスと略する。
実施例１
窒素雰囲気下、撹拌機を装着した反応器に、１，４−ＢＩＣ３ ７０質量部、および、ＮＢＤＩヌレートマス ３０質量部を仕込み、減圧脱気しながら、撹拌混合し、ポリイソシアネート成分を調製した。
一方、別の撹拌機を装着した反応器に、ポリエーテルポリオール（商品名：ＥＰ−９５０Ｐ、三井化学ポリウレタン社製）１００質量部、１，４−ブタンジオール（三菱化学社製）３５質量部、ウレタン化触媒であるジブチルチンジネオデカノエート(ＧＥシリコーン社製、商品名：ＵＬ−２８)０．５質量部、および、消泡剤（日本ユニカー社製、商品名：ＳＡＧ−４７）０．５質量部を添加し、７０℃にて、減圧脱気しながら、３０分間、撹拌混合し、ポリオール成分を調製した。
反応射出成形用ポリウレタン樹脂、すなわち、上記したポリイソシアネート成分およびポリオール成分を、金型に固定されている２成分高圧発泡機のミキシングヘッド内で混合し、ゲートからアルミニウム製試験金型内に射出し、反応射出成形品が脱型可能な時間、すなわち、表９に記載の脱型時間で脱型して、反応射出成形品（１）を得た。
ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の配合比は、ＮＣＯインデックス（ＮＣＯ／ＯＨ）１００で射出した。
なお、成形条件は、以下の通りである。また、金型の成形面には、予め水系シリコーン系離型剤を塗布した。
射出速度：４００ｇ／ｓｅｃ
ポリイソシアネート成分原料温度：４５℃
ポリオール成分原料温度：４５℃
金型寸法：４６０×３８０×１ｍｍ
金型温度：７０℃
実施例２
１，４−ＢＩＣ３に代えて、１，４−ＢＩＣ４を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、反応射出成形品（２）を得た。
比較例１
１，４−ＢＩＣ３に代えて、１，４−ＢＩＣ７を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、反応射出成形品（３）を得た。
評価
＜脱型時間（単位：秒）＞
各実施例および比較例における、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の配合比と同様の配合比で混合したポリイソシアネート成分とポリオール成分との混合液に、触媒を添加し、減圧・撹拌を開始した時点から、ゲル化したポリウレタン樹脂を金型から離型可能な時間を測定した。測定時間を各実施例および比較例の脱型時間（ＤＴ）とした。
各実施例および比較例で得られた反応射出成形品（以下、各成形品と略する。）のｓｈｏｒｅ−Ａ硬度、軟化温度および引き裂き抵抗発現性を、以下の方法で測定した。これらの結果を表９に示す。
＜Ｓｈｏｒｅ−Ａ硬度＞
ＪＩＳ Ｋ６３０１（１９６９）に記載の加硫ゴム試験方法に準拠して、各成形品のＳｈｏｒｅ−Ａ硬度を測定した。
＜軟化温度(単位：℃)＞
各成形品を、ダンベルにより、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサイズに打ち抜いた。次いで、このサンプルに対して、動的粘弾性測定装置（モデル：ＤＶＡ−２００、アイティ計測制御社製）を用いて、引張モード、標線間長２５ｍｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定周波数１Ｈｚの条件で、動的粘弾性の温度分散を測定した。ゴムもしくは皮革状平坦領域の貯蔵弾性率が変曲する領域にて、貯蔵弾性率のそれぞれの接線の交点を求め、この温度を軟化温度と定義した。
＜引裂き抵抗発現性（単位：Ｎ／ｍｍ・日）＞
金型から脱型後、４時間経過した成形品について、ＪＩＳ Ｋ６３０１（１９６９）に記載の加硫ゴム試験方法に準拠して、引裂き試験を行い、各成形品の引裂き抵抗（ＴＲ）を測定した。その結果をＴＲ０とした。
さらに、脱型後、２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿環境下、２日静置した成形品のＴＲを測定し、得られた値をＴＲ２とした。これらの値から次の式に従って、引裂き抵抗発現性を求めた。
引裂き抵抗発現性 ＝ （ＴＲ２−ＴＲ０）／２
値が小さいほど、物性の発現性が良好と判断する。
Figure 0005401320
８）二液硬化型ポリウレタン樹脂および塗膜の合成および評価
実施例１（二液硬化型ポリウレタン樹脂（Ａ）および塗膜（Ａ）の合成）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管およびジムロート冷却管を装着した反応機に、窒素ガス雰囲気下、１，４−ＢＩＣ３ ３３８．１１質量部、および、ドデシルアルコール３２．３８質量部を仕込み、８５℃に昇温し、同温度で４時間反応させた。
次いで、９０℃に昇温し、同温度にて、触媒であるオクチル酸ビスマスを０．００７質量部添加して、１時間反応させた。
その後、１００℃に昇温し、同温度で４時間反応させた後、ＦＴ−ＩＲおよびＮＣＯ質量％の測定を行い、イソシアネート基濃度を確認後、さらに、オクチル酸ビスマスを０．０１質量部添加した。引き続き、１００℃にて、８時間反応を継続した。その後、触媒失活剤として、ｏ−トルエンスルホン酸アミド０．０２質量部を添加し、触媒を失活させて、反応を停止させた。
薄膜蒸発器で処理することにより、得られた反応液から、未反応の１，４−ＢＩＣ３を除去して、淡黄色透明のポリイソシアネート成分を得た。
このポリイソシアネート成分と、市販のアクリルポリオール（商品名：アクリディックＡ−８０１、ＤＩＣ社製）とを、アクリルポリオール中の水酸基に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／水酸基）が１．０となるように配合し、反応混合液（二液硬化型ポリウレタン樹脂（Ａ））を調製した。
なお、実施例１におけるポリイソシアネート成分は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲおよびＧＰＣ測定より、アロファネート／イソシアヌレート組成比が８２／１８であることが確認された。また、ウレタン基は実質的に認められなかった。未反応の１，４−ＢＩＣ３の含有量は０．５質量％であり、ＮＣＯ質量％は、１３．６％であった。また、酢酸エチルに１０００質量％以上希釈しても白濁せず、完全に溶解していた。
次いで、得られた二液硬化型ポリウレタン樹脂（Ａ）を、クロメート処理した鋼板およびガラス板に、平均膜厚２５±５μｍに塗布し、２５℃、相対湿度５５％の条件下で硬化させることにより、塗膜（Ａ）を形成した。
実施例２（二液硬化型ポリウレタン樹脂（Ｂ）および塗膜（Ｂ）の合成）
１，４−ＢＩＣ３に代えて、１，４−ＢＩＣ４を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作により、二液硬化型ポリウレタン樹脂（Ｂ）および塗膜（Ｂ）を得た。
なお、実施例２におけるポリイソシアネート成分は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲおよびＧＰＣ測定より、アロファネート／イソシアヌレート組成比が８１／１９であることが確認された。また、ウレタン基は実質的に認められなかった。未反応の１，４−ＢＩＣ４の含有量は０．５質量％であり、ＮＣＯ質量％は、１３．５％であった。また、酢酸エチルに１０００質量％以上希釈しても白濁せず、完全に溶解していた。
比較例１（二液硬化型ポリウレタン樹脂（Ｃ）および塗膜（Ｃ）の合成）
１，４−ＢＩＣ３に代えて、１，４−ＢＩＣ７を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作により、二液硬化型ポリウレタン樹脂（Ｃ）および塗膜（Ｃ）を得た。
なお、比較例１におけるポリイソシアネート成分は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲおよびＧＰＣ測定より、アロファネート／イソシアヌレート組成比が８１／１９であることが確認された。また、ウレタン基は実質的に認められなかった。未反応の１，４−ＢＩＣ７の含有量は０．５質量％であり、ＮＣＯ質量％は、１３．５％であった。また、酢酸エチルに１０００質量％以上希釈しても白濁せず、完全に溶解していた。
アロファネート／イソシアヌレート組成比は、各実施例および比較例におけるポリイソシアネート成分を、検出器ＲＩＤを装備したＧＰＣにて分子量分布の測定を行い、すべてのピークに対するアロファネート体に相当するピークの面積比率をアロファネート体の組成比として、その残余をイソシアヌレート体の組成比として算出した。なお、ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにて、アロファネート、イソシアヌレートおよびウレタン結合等の官能基の測定もあわせて実施した。
評価
各実施例および比較例で得られた二液硬化型ポリウレタン樹脂（以下、各二液硬化型ポリウレタン樹脂と略する。）および塗膜（以下、各塗膜と略する。）の、指触乾燥時間、硬化乾燥時間、塗膜硬度および引張強度を、以下の方法で測定した。その結果を表１０に示す。
＜指触乾燥時間（単位：分）＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１に準拠して、２５℃、相対湿度５５％の条件下で、塗った面の中央に触れてみて、試料で指先が汚れない状態になった時間を測定した。
＜硬化乾燥時間（単位：時間）＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１に準拠して、２５℃、相対湿度５５％の条件下で、試験片の中央を親指と人差し指で強く挟んでみて、塗面に指紋によるへこみが付かず、すり跡が付かない状態になった時間を測定した。
＜塗膜硬度＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠して、塗膜表面に傷がついた時点での鉛筆硬度を、塗膜硬度として評価した。
＜引張強度（単位：ＭＰａ）＞
引張圧縮試験機（インテスコ社製、Ｍｏｄｅｌ２０５Ｎ）を用いて、ガラス板から試料を剥がし、乾燥後、２３℃、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験し、引張強度を測定した。
Figure 0005401320
９）ポリウレタンフォームの合成および評価
実施例１（ポリウレタンフォーム（Ａ）の合成）
ポリエーテルポリオール（Ａ）（開始剤：グリセリン、水酸基価：３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキサイド含量：１５質量％、分子末端１級水酸基化率：８２モル％）１００質量部、トリエタノールアミン（三井化学社製）５質量部、ＴＯＹＯＣＡＴ Ｆ２２（東ソー社製、アミン系触媒）０．５質量部、および、Ｌ−５８０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製、シリコーン系整泡剤）１．０質量部を秤量し、２３℃、相対湿度５５％の実験室内で、それらを均一になるまで撹拌混合することにより、レジンプレミックスを調製した。さらに、イオン交換水１．５質量部に、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）０．７質量部の比率で溶解した炭酸カリウム水溶液を調製した。
その後、レジンプレミックス、炭酸カリウム水溶液、および、製造例３の１，４−ＢＩＣ３の温度を、ともに２３℃に調整した。次いで、上記の実験室内で、レジンプレミックスに、炭酸カリウム水溶液を２．２質量部添加後、回転数５００ｒｐｍの条件で６秒間、撹拌混合したのち、すみやかに、イソシアネートインデックスが１１０となる量の、製造例３の１，４−ＢＩＣ３を添加後、回転数２０００ｒｐｍの条件で６秒間、撹拌混合し、反応液を調製した。
その後、素早く、木製のボックス（一辺が１２ｃｍの立方体で、上部が開放されているボックス）に反応液を注入し、発泡形成した。得られたポリウレタンフォームを、２３℃、相対湿度５５％の実験室で１日間静置後に切断し、ポリウレタンフォーム（Ａ）を得た。
得られたポリウレタンフォーム（Ａ）を、下記に示す物性評価に供した。
実施例２（ポリウレタンフォーム（Ｂ）の合成）
１，４−ＢＩＣ３に代えて、１，４−ＢＩＣ４を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、ポリウレタンフォーム（Ｂ）を得た。
比較例１（ポリウレタンフォーム（Ｃ）の合成）
１，４−ＢＩＣ３に代えて、１，４−ＢＩＣ７を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、ポリウレタンフォーム（Ｃ）を得た。
比較例２（ポリウレタンフォーム（Ｄ）の合成）
１，４−ＢＩＣ３に代えて、１，４−ＢＩＣ７を用い、Ｌ−５８０に代えてＦ−２４２Ｔ（信越化学工業社製、シリコーン系整泡剤）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、ポリウレタンフォーム（Ｄ）を得た。
評価
各実施例および各比較例で得られたポリウレタンフォームのクリームタイム（ＣＴ）、ライズタイム（ＲＴ）、収縮性、フリー密度およびアスカーＦ硬度（発泡１日後、３日後、７日後におけるアスカーＦ硬度）を測定した。その結果を表１１に示す。
＜発泡時間（単位：秒）＞
クリームタイム（ＣＴ）と、ライズタイム（ＲＴ）とを測定した。
＜収縮性＞
フォームブロック中央部の断面（底面と平行）の面積が、ボックスの内寸（１２ｃｍ×１２ｃｍ）に対して、少なくとも３０％以上減じている状態を「収縮」とした。逆に、目視で収縮現象が認められなかったものは、多くとも減少率が１０％以下であった。
＜密度（単位：ｋｇ／ｍ３）＞
ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠して、密度を測定した。
フォーム中央部から１０ｃｍ×１０ｃｍ×５ｃｍの試験片を、１０ｃｍ×１０ｃｍの面がフォームブロック底面と平行になるように採取し、１０ｃｍ×１０ｃｍの面の上面にアスカーＦ硬度計（高分子計器社製）を載せ、１０秒後の数値を読み取った。
Figure 0005401320
なお、上記説明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記の特許請求の範囲に含まれるものである。
本発明のポリウレタン樹脂は、例えば、エラストマー（溶液系ポリウレタン、水系ポリウレタン、パウダー、熱硬化エラストマー、熱可塑性エラストマー、スプレー成形ウレタン、弾性繊維、フィルム、シートなど）、レンズ（メガネレンズ）、人工または合成皮革、スラッシュパウダー、弾性成形品（スパンデックス）、ＲＩＭ成形品、塗料（主に溶液系、粉体系硬化剤：アダクト、アロファネート、ビュレット、ウレトジオン、イソシアヌレートおよびそれらの混合物）、接着剤、シーリング材、フォームなど、幅広い用途に、好適に用いることができる。

Claims (19)

  1. ８１モル％以上９３モル％以下のトランス体を含む１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有するポリイソシアネート成分と、活性水素化合物成分との反応により得られることを特徴とする、ポリウレタン樹脂。
  2. 成形用樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン樹脂。
  3. 光学用ポリウレタン樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン樹脂。
  4. 前記活性水素化合物成分が、水酸基価が２８０〜１２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均官能基数が２を超過し５未満であるポリオール成分であることを特徴とする、請求項３に記載のポリウレタン樹脂。
  5. 前記ポリイソシアネート成分は、ポリイソシアネートを含み、
    前記活性水素化合物成分は、水酸基価が１０〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり数平均分子量が４００〜５０００である高分子量ポリオール、親水基を含有する活性水素化合物、および、鎖伸長剤を含み、
    まず、前記ポリイソシアネートと、前記高分子量ポリオール、および、親水基を含有する活性水素化合物とを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを調製し、
    次いで、前記イソシアネート基末端プレポリマーと、
    前記鎖伸長剤と
    を反応させることにより、水性ポリウレタン樹脂として得られることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン樹脂。
  6. 請求項５に記載のポリウレタン樹脂からなることを特徴とする、フィルム。
  7. 請求項５に記載のポリウレタン樹脂が用いられていることを特徴とする、人工または合成皮革。
  8. 粒子状ポリウレタン樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン樹脂。
  9. スラッシュ成形に用いられることを特徴とする、請求項８に記載のポリウレタン樹脂。
  10. 請求項８に記載のポリウレタン樹脂を、スラッシュ成形することにより得られることを特徴とする、スラッシュ成形品。
  11. 弾性成形用ポリウレタン樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン樹脂。
  12. 請求項１１に記載のポリウレタン樹脂が用いられていることを特徴とする、弾性成形品。
  13. 前記ポリイソシアネート成分が、脂環族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネートの少なくとも一方のイソシアヌレート変性体を含み、
    反応射出成形用ポリウレタン樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン樹脂。
  14. 脂環族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネートが、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，５−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］へプタン、２，６−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］へプタン、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、および、１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１３に記載のポリウレタン樹脂。
  15. 請求項１３に記載のポリウレタン樹脂から成形されていることを特徴とする、反応射出成形品。
  16. 前記ポリイソシアネート成分が、
    ８１モル％以上９３モル％以下のトランス体を含む１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのアロファネート変性体と、
    ８１モル％以上９３モル％以下のトランス体を含む１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート変性体とを、
    アロファネート／イソシアヌレート組成比が、５０／５０〜１００／０となるように含有し、
    二液硬化型ポリウレタン樹脂として調製されることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン樹脂。
  17. さらに、発泡剤を含有し、
    発泡および反応させることにより、ポリウレタンフォームとして得られることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン樹脂。
  18. 前記活性水素化合物成分が、ポリオール成分であり、
    前記ポリオール成分は、水酸基価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
    分子末端の１級水酸基が４０モル％以上であることを特徴とする、請求項１６に記載のポリウレタン樹脂。
  19. 衣料用成形品、サニタリー用成形品または靴用成形品として用いられることを特徴とする、請求項１６に記載のポリウレタン樹脂。
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