KR20150069010A - 개선된 엠보싱 특성을 갖는 폴리우레탄 분산액 기재 합성 피혁 - Google Patents

개선된 엠보싱 특성을 갖는 폴리우레탄 분산액 기재 합성 피혁 Download PDF

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웨이차오 구
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윤페이 얀
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홍리앙 장
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Abstract

본원은,
하나 이상의 이소시아네이트 수지 및 2개 이상의 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계;
상기 폴리우레탄 프리폴리머, 물, 쇄 연장제 및 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 제 1 계면활성제를 포함하는 제 1 혼합물을 제조하는 단계;
상기 제 1 혼합물, 증점제 및 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 제 2 계면활성제를 포함하는 제 2 혼합물을 제조하는 단계;
상기 제 2 혼합물을 포말형성하여 포말형성된 제 2 혼합물을 형성하는 단계;
상기 포말형성된 제 2 혼합물을 직물에 도포하여 코팅된 직물을 형성하는 단계;
임의적으로 직물 상의 포말형성된 제 3 혼합물의 두께를 조절하는 단계; 및
상기 코팅된 직물을 건조하는 단계
를 포함하는, 개선된 엠보싱 특성을 갖는 PUD 기재 다공성 합성 피혁을 제조하는 방법을 기재한다.

Description

개선된 엠보싱 특성을 갖는 폴리우레탄 분산액 기재 합성 피혁{POLYURETHANE DISPERSION BASED SYNTHETIC LEATHERS HAVING IMPROVED EMBOSSING CHARACTERISTICS}
본 발명은 개선된 엠보싱 특성을 갖는 폴리우레탄 분산액 기재 합성 피혁의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 대부분의 폴리우레탄(PU) 합성 피혁은 유기 용매, 예컨대 다이메틸포름아미드, 메틸에틸 케톤(MEK) 및 톨루엔을 사용하여 제조된다. 이러한 용매는 제조 동안 및 제조 후 증발하고, 제조 직원, 합성 피혁의 최종 사용자 및 환경에 대한 잠재적인 건강 문제를 야기한다. 결과적으로, 용매 PU 기재 합성 피혁에 대한 유럽 표준은 10 ppm DMF 미만의 피혁을 요구하도록 변경되었다. 이러한 피혁을 제조하는 것은 유기 용매 기재 방법론을 사용하는 도전이다. 결과적으로, 용매 무함유 또는 물 함유된 PU(또한 폴리우레탄 분산액 또는 PUD로서 공지됨)의 사용은 거의 모든 경우에 소량의 유기 용매를 사용함으로써 주목받고 있다.
PUD는 높은 고체 함량, 작은 입자 크기 및 연장된 안정성(6 개월 이상)을 갖는 물 중 PU 입자의 수성 에멀젼이다. PUD를 사용하여 합성 피혁을 제조하는 경우, 다음의 일반적이 방법이 사용된다: 1) PUD를 포말형성하고, 2) 포말형성된 PUD를 직물에 도포하고, 3) 포말형성된 PUD의 두께를 당해 분야에 공지된 방법을 사용하여 조절하고, 4) 여기서 코팅된 직물을 경화하여 다공성 층을 갖는 합성 피혁을 형성한다. 이 방법론의 예로서 미국특허 제 7,306,825 호를 참조한다.
PUD로부터 유도된 합성 피혁은 PU 및 유기 용매로 제조된 것과 유사하다. 이는 통기성이 있고, 우수한 촉감을 갖는다. 더욱 중요하게는, PUD 합성 피혁은 휘발성 유기 화합물에서 적다. 그러나, PUD 합성 피혁이 허용되면, 불량한 엠보싱 특성을 갖는 것과 같은 일부 단점에 시달린다. 이는 엠보싱 합성 피혁이 패션 산업에서 매우 바람직하기 때문에 유감이다. (다른 이유 중) 불량한 엠보싱 특성을 갖는 결과로서, PUD 합성 피혁의 적용이 제한되었다.
개선된 엠보싱 특성 및 감소된 제조 비용을 갖는 PUD 기재 합성 피혁을 개발하는 것이 유리할 것이다.
일 양상에서,
하나 이상의 이소시아네이트 수지 및 2개 이상의 폴리올을 포함하는 혼합물을 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계;
상기 폴리우레탄 프리폴리머를 물, 하나 이상의 계면활성제 및 다른 임의적인 첨가제와 혼합하여 제 1 혼합물을 형성하는 단계;
하나 이상의 쇄 연장제를 상기 제 1 혼합물에 첨가하여 폴리우레탄/우레아 분산액(PUD)을 형성하는 단계;
상기 PUD, 하나 이상의 증점제 및 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 제 2 혼합물을 제조하는 단계;
상기 제 2 혼합물을 포말형성하여 포말형성된 제 2 혼합물을 형성하는 단계;
상기 포말형성된 제 2 혼합물을 직물에 도포하여 코팅된 직물을 형성하는 단계;
임의적으로 직물 상의 포말형성된 제 3 혼합물의 두께를 조절하는 단계; 및
상기 코팅된 직물을 건조하는 단계
를 포함하는, 개선된 엠보싱 특성을 갖는 PUD 기재 다공성 합성 피혁의 제조 방법이 본원에 제공된다.
또 다른 양상에서,
하나 이상의 이소시아네이트 수지 및 2개 이상의 폴리올을 포함하는 혼합물을 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계;
상기 폴리우레탄 프리폴리머를 물, 하나 이상의 계면활성제 및 다른 임의적인 첨가제와 혼합하여 제 1 혼합물을 형성하는 단계;
하나 이상의 쇄 연장제를 상기 제 1 혼합물에 첨가하여 0.9 내지 0.06의 우레아:우레탄 비를 갖는 폴리우레탄/우레아 분산액(PUD)을 형성하는 단계;
PUD, 하나 이상의 증점제 및 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 제 2 혼합물을 제조하는 단계;
상기 제 2 혼합물을 포말형성하여 포말형성된 제 2 혼합물을 형성하는 단계;
상기 포말형성된 제 2 혼합물을 직물에 도포하여 코팅된 직물을 형성하는 단계;
임의적으로 직물 상의 포말형성된 제 3 혼합물의 두께를 조절하는 단계; 및
상기 코팅된 직물을 건조하는 단계
를 포함하는, 개선된 엠보싱 특성을 갖는 PUD 기재 다공성 합성 피혁의 제조 방법이 본원에 제공된다.
상기한 방법에 따라 제조된 개선된 엠보싱 특성을 갖는 PUD 기재 다공성 합성 피혁이 또한 본원에 개시된다.
본원에 개시된 PUD 기재 합성 피혁은 외관상 안정화된 바, 이들은 PUD 함유 혼합물 중 하나 이상의 계면활성제의 존재를 필요로 한다. 마찬가지로, 본원에 개시된 방법은 외관상 안정화된 PUDS를 이용한다.
본원에 개시된 PUD 기재 합성 피혁은 임의의 피혁 또는 합성 피혁 적용을 위한 합성 피혁을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 특정한 예는 신발, 핸드백, 벨트, 지갑, 의복, 가구용 덮개, 자동차용 덮개 및 장갑을 포함한다.
도 1은 엠보싱 후, 신테그라(Syntegra) 3000 PUD를 기준으로 대조용 샘플의 표면 패턴의 사진이다.
도 2는 엠보싱 후, 샘플 1의 표면 패턴의 사진이다.
도 3은 엠보싱 후, 샘플 2의 표면 패턴의 사진이다.
도 4는 엠보싱 후, 샘플 3의 표면 패턴의 사진이다.
본원에 개시된 방법 및 피혁은 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 경우 하나 이상의 이소시아네이트 수지를 이용한다. 각각의 이소시아네이트 수지는 독립적으로 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로방향족이고, 각각의 이소시아네이트 수지는 2개 이상의 이소시아네이트 기(즉, 이는 폴리이소시아네이트이다)를 제공한다. 적합한 다이이소시아네이트의 대표적인 예는 4,4'-다이이소시아네이토다이페닐메탄, 2,4'-다이이소시아네이토다이페닐메탄, 이소포론 다이이소시아네이트, p-페닐렌 다이이소시아네이트, 2,6-톨루엔 다이이소시아네이트, 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산, 1,4-다이이소시아네이토사이클로헥산, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 다이이소시아네이트, 3,3'-다이메틸-4,4'-바이페닐 다이이소시아네이트, 4,4'-다이이소시아네이토다이사이클로헥실메탄, 2,4'-다이이소시아네이토다이사이클로헥실메탄 및 2,4-톨루엔 다이이소시아네이트, 또는 이들의 조합을 포함한다. 더욱 바람직한 다이이소시아네이트는 4,4'-다이이소시아네이토다이사이클로헥실메탄, 4,4'-다이이소시아네이토다이페닐메탄, 2,4'-다이이소시아네이토다이사이클로헥실메탄 및 2,4'-다이이소시아네이토다이페닐메탄이다. 일 바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트 수지는 메틸렌다이페닐 다이이소시아네이트이다. 4,4'-다이이소시아네이토다이페닐메탄(4,4'-MDI로서도 공지됨) 및 2,4'-다이이소시아네이토다이페닐메탄(2,4'-MDI로서도 공지됨)이 더욱더 바람직하다. 4,4'-MDI가 가장 바람직하다. 폴리이소시아네이트는 정제되거나 폴리이소시아네이트의 혼합물의 일부일 수 있다. 시판중인 이소시아네이트의 예는 이소네이트(ISONATE) 125M 및 이소네이트 50OP[이들 모두 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에서 판매중], 수프라섹(SUPRASEC) 1814[헌츠만(Huntsman)에서 판매중]를 포함한다.
본원에 개시된 방법 및 피혁은 2개 이상의 폴리올을 이용하고, 이때 폴리올은 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 방향족 폴리올, 또는 이들의 조합이다. 폴리올은 폴리우레탄을 제조하기 위한 과정에 전형적으로 이용되는 종류의 하나 이상의 다른 폴리에터 또는 폴리에스터 폴리올을 포함한다. 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖는 다른 화합물, 예를 들면 폴리티오에터 폴리올, 폴리에스터 아미드 및 하이드록실 기를 함유하는 폴리아세탈, 하이드록실 기를 함유하는 지방족 폴리카보네이트, 아민 종결된 폴리옥시알킬렌 폴리에터, 바람직하게는 폴리에스터 폴리올, 폴리옥시알킬렌 폴리에터 폴리올, 및 그래프트 분산액 폴리올이 존재할 수 있다. 또한, 상기한 물질 중 2개 이상의 혼합물이 이용될 수 있다. 일 바람직한 실시양태에서, 2개 이상의 폴리올의 혼합물은 하나 이상의 폴리에터 폴리올 및 하나 이상의 폴리에스터 폴리올을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "폴리에스터 폴리올"은 폴리에스터 폴리올의 제조 후 남아있는 미반응된 폴리올 및/또는 폴리에스터 폴리올의 제조 후 첨가된 비에스터화된 폴리올(예를 들면 글리콜)의 임의의 미량을 포함한다. 적합한 폴리에스터 폴리올은 예를 들면 2 내지 12개의 탄소를 갖는 지방족 유기 다이카복실산, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소를 갖는 지방족 다이카복실산, 및 2 내지 12개의 탄소를 갖는 다가 알코올, 바람직하게는 다이올로부터 생성될 수 있다. 지방족 다이카복실산의 예는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 데칸다이카복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산을 포함한다. 또한, 상응하는 다이카복실산 유도체, 예컨대 1 내지 4개의 탄소를 갖는 알코올의 다이카복실산 모노- 또는 다이-에스터, 또는 다이카복실산 무수물이 사용될 수 있다. 2가 및 다가 알코올, 특히 다이올의 예는 에탄다이올, 다이에틸렌 글리콜, 글리세린 및 트라이메틸롤프로판, 또는 이러한 다이올의 2개 이상의 혼합물을 포함한다. 또한, 식물성 오일로부터 유도된 폴리에스터 폴리올(천연 오일 폴리올 또는 NOP)이 사용될 수 있다.
유용한 방향족 폴리올은 방향족 폴리에터 폴리올 또는 방향족 폴리에스터 폴리올, 또는 이들의 조합을 포함한다. 특히 바람직한 방향족 폴리에스터 폴리올은 8 내지 24개의 탄소를 갖는 방향족 다이카복실산이다. 방향족 폴리에스터 폴리올이 실질적으로 순수한 방향족 다이카복실산으로 제조되는 동안, 프탈산, 테레프탈산, 다이메틸 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조로부터의 측류, 폐기물 또는 스크랩 잔류물과 같은 많은 복합체 성분이 유리하게 사용된다. 다른 잔류물은 다이메틸 테레프탈레이트(DMT)의 제조로부터의 폐기물 또는 스크랩 잔류물인 DMT 공정 잔류물이다. 본원은, 특정한 적용을 위해 포말 성능 및 기공의 이유로 "노볼락(Novolac)" 폴리올 및 방향족 폴리에터 또는 방향족 폴리에스터 폴리올일 수 있 추가 방향족 폴리올이 둘다 폴리올 조성물에 존재하는 것이 특히 유리함을 관찰하였다.
폴리에터 폴리올은 에터 주쇄를 갖고 2개 이상의 OH 기를 추가로 포함하는 화합물이다. 폴리에터 폴리올은 단량체 화합물(단독으로 또는 조합하여), 예컨대 글리세린(트라이올), 펜타에리트리톨(테트라올), 에틸렌 글리콜(다이올), 다이에틸렌 글리콜(식 HOCH2CH2OCH2CH2OH의 다이올) 및/또는 수크로스를, 개시제 및/또는 촉매의 존재하에 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부티렌 옥사이드와 반응시켜 통상적으로 제조된다. 적합한 개시제는 지방족 및 방향족 아민, 예컨대 모노에탄올아민, 비시날 톨루엔다이아민, 에틸렌다이아민 및 프로필렌다이아민을 포함한다. 유용한 촉매는 강염기, 예컨대 NaOH 또는 KOH, 및 이중 금속 시아나이드 촉매, 예컨대 아연 헥사시아노코발트-3급-부탄올 복합체를 포함한다. 통상의 폴리에터 폴리올은 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리(테트라메틸렌 에터)글리콜을 포함한다. 바람직한 폴리에터 폴리올은 모노하이드록실 폴리에틸렌 옥사이드 단위로 구성된다. 바람직한 실시양태에서, 본원에 사용된 하나 이상의 폴리올은 400 내지 1500 g/몰의 평균 분자량을 갖는 폴리에터 폴리올이다.
일부 바람직한 폴리올은 보라놀(VORANOL) 9287A(분자량 2000, 알킬다이페닐아민으로 안정화된 12% 에틸렌 옥사이드 캡핑된 다이올, 더 다우 케미칼 캄파니의 제품); 카보왁스(CARBOWAX) 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 1000(CAS 번호 25322-68-3, 분자량 1000, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 99.0% 이상, 더 다우 케미칼 캄파티의 제품); 베스터(BESTER) 48(대략 1000의 분자량을 갖는 폴리에스터 폴리올, 이는 더 다우 케미칼 캄파니의 제품인 에틸렌 글리콜/부탄 다이올/아디프산(EG/BD/AA) 유형 폴리올이다); 베스터 104(DEG/IPA/AA 기재 폴리에스터 폴리올, 즉, 다이에틸렌 글리콜/이소프로필 알코올/아디프산 기재 폴리에스터 폴리올); PEG 400(분자량 400, 시노팜 케미칼 리에이전트 코포레이션(Sinopharm Chemical Reagent Corporation, 중국 상하이 소재)의 제품인 에틸렌 옥사이드에 기재된 폴리에터 폴리올); PPG 425(더 다우 케미칼 캄파니의 제품인 분자량 425의 프로필렌 옥사이드 기재 폴리에터 폴리올); 및 DEG(시그마(Sigma)에서 판매중인 다이에틸렌 글리콜)를 포함한다.
본원에 기재된 방법 및 피혁에 사용된 폴리올은 전형적으로 5000 g/몰 미만으로 칭량된다. 더욱 바람직하게는, 폴리올은 4000 g/몰 미만으로 칭량되고, 3000 g/몰 미만의 분자량을 갖는 폴리올이 더욱더 바람직하다. 더욱더 바람직하게는, 각각의 폴리올은 2000 g/몰 미만의 평균 분자량을 갖는다.
폴리에터 폴리올을 제조하기 위한 강염기 촉매의 사용은 종종 너무 염기성인 폴리에터 폴리올을 야기하고, 이는 상기한 프리폴리머에 악영향을 끼친다. 결과적으로, 종종 폴리에터 폴리올을 소거제 화합물로 처리할 필요가 있고, 이를 잔여 염기와 반응시키고 더욱 산성인 프리폴리머를 제조한다. 적합한 소거제 화합물은 벤조일 클로라이드를 포함하고, 벤조일 클로라이드를 갖는 85% 인산이 바람직하다. 전형적으로 수성 산을 첨가하여 과량의 물을 프리폴리머 내로 도입하는 단계는, 이소시아네이트와 반응하고 생성된 피혁에 악영향을 준다. 본 발명자들은 전형적으로 소거제 화합물을 사용하여 혼합물의 네트 제어된 중합률을 -10 미만으로 조절한다. ASTM D 6437-05는 CPR 과정에 상응한다.
일 실시양태에서, 방법 및 피혁은 2개의 폴리올을 이용하고, 이때 1개의 폴리올은 폴리에스터 폴리올이고 다른 하나는 폴리에터 폴리올이다. 다르게는, 2개의 폴리올은 모두 폴리에터 폴리올이다.
또 다른 실시양태에서, 방법 및 피혁은 3개의 폴리올을 이용하고, 이때 1개의 폴리올은 폴리에스터 폴리올이고 다른 2개는 폴리에터 폴리올이다. 다르게는, 1) 2개의 폴리올은 폴리에스터 폴리올인 반면, 1개의 폴리올은 폴리에터 폴리올이거나; 2) 3개의 폴리올은 모두 폴리에터 폴리올이거나; 3) 3개의 폴리올은 모두 폴리에스터 폴리올이다.
또 다른 실시양태에서, 방법 및 피혁은 4개 이상의 폴리올을 이용한다. 상기 경우에서, 폴리올의 임의의 조합이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 폴리우레탄 프리폴리머는 5개 미만의 폴리올을 함유한다.
본원에 개시된 방법 및 피혁에서, 프리폴리머 중 폴리올 대 이소시아네이트 수지의 중량비는 전형적으로 1:1 내지 4:1이다. 바람직하게는, 중량비는 1:1 내지 3:1이다. 더욱 바람직하게는, 중량비는 2:1 내지 3:1이다.
계면활성제 대 폴리올 및 이소시아네이트의 혼합된 중량의 중량비는 1:5 내지 0.01:5이다. 더욱 바람직하게는, 중량비는 0.3:5 내지 0.1:5이다.
물 대 폴리올, 이소시아네이트, 계면활성제 및 쇄 연장제의 혼합된 중량의 중량비는 25:75 내지 99:1이다. 더욱 바람직하게는, 중량비는 40:60 내지 60:40이다.
일 실시양태에서, 폴리우레탄 프리폴리머는 액체 이소시아네이트 수지 및 2개 이상의 액체 폴리올을 혼합하여 제조된다. 필요한 경우, 고체 이소시아네이트를 용융하여 액체 이소시아네이트 수지를 형성할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 폴리우레탄 프리폴리머는 이소시아네이트 수지를 용융하고, 하나 이상의 폴리올을 가열한 후 용융된 이소시아네이트 수지와 가열된 하나 이상의 폴리올을 합하여 제조된다. 바람직하게는, 용융된 이소시아네이트를 2개 이상의 폴리올을 포함하는 혼합물과 합하고, 이때 용융된 이소시아네이트와 혼합하기 전에 폴리올 혼합물을 50 내지 90℃로 가열한다. 더욱 바람직하게는, 폴리올 혼합물을 60℃ 이상의 온도로 가열하고; 더욱더 바람직하게는 70℃ 이상의 온도로 가열하고, 특히 바람직하게는 80℃ 이상의 온도로 가열한다. 모든 시약이 액체이거나, 고체 시약이 다른 액체 시약에서 가용성이면, 폴리올 혼합물을 예비가열하는 것은 임의적이다.
쇄 연장제는 2개 이상의 활성 수소 함유 기를 함유하는 이작용성 또는 다작용성 저분자량(전형적으로 18 내지 500 g/몰로 칭량된다) 화합물이다. 폴리우레탄을 제조하는 당업자에게 유용한 것으로 공지된 임의의 쇄 연장제는 본원에 개시된 피혁 및 제조 방법에 사용될 수 있다. 쇄 연장제의 예는 다이올, 폴리올, 다이아민, 폴리아민, 하이드라지드, 산 하이드라지드 및 물을 포함한다. 이들 중, 아민 함유 쇄 연장제 및 물이 바람직하다. 또한, 1개의 쇄 연장제 또는 쇄 연장제의 조합이 사용될 수 있다. 예를 들면, 쇄 연장제는 물과 혼합될 수 있거나, 그렇지 않으면 물을 함유한다.
쇄 연장제의 예는 물, 피페라진, 2-메틸피페라진; 2,5-다이메틸피페라진; 1,2-다이아미노프로판; 1,3-다이아미노프로판; 1,4-다이아미노부탄; 1,6-다이아미노헥산, 이소포론 다이아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸 헥사메틸렌 다이아민의 이성질체의 혼합물, 2-메틸 펜타메틸렌 다이아민, 다이에틸렌 트라이아민, 다이프로필렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 1,3- 및 1,4-자일릴렌 다이아민, a,a,a',a'-테트라메틸-1,3- 및 -1,4-자일릴렌 다이아민 및 4,4'-다이사이클로헥실메탄다이아민, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이사이클로헥실메탄다이아민, 1,2-사이클로헥산다이아민; 1,4-사이클로헥산다이아민, 다이메틸에틸렌 다이아민, 하이드라진 또는 아디프산 다이하이드라지드 에틸렌 글리콜; 에틸렌 옥사이드; 프로필렌 옥사이드; 아미노에틸에탄올아민(AEEA); 아미노프로필에탄올아민, 아미노헥실에탄올아민; 아미노에틸프로판올아민, 아미노프로필프로판올아민, 아미노헥실프로판올아민; 사이클로헥산 다이메탄올; 하이드로퀴논 비스(2-하이드록시에틸)에터(HQEE로도 공지됨); 에탄올아민; 다이에탄올아민; 피페라진, 제파민(JEFFAMINE) D-230[헌츠만 캄파니(Huntsman Co.)에서 판매중인 대략 230의 분자량을 갖는 2개의 아미노 말단 기를 갖는 폴리에터], 메틸다이에탄올아민; 페닐다이에탄올아민; 다이에틸톨루엔다이아민, 다이메틸티오톨루엔다이아민 및 트라이메틸올프로판을 포함한다. 특히 바람직한 쇄 연장제는 물, AEEA, 피페라진 및 1,4-다이아미노부탄을 포함한다. 프리폴리머 중 NCO 대 다이아민 쇄 연장제의 전형적인 비는 8:1이다.
일 실시양태에서, 2개의 쇄 연장제가 사용된다. 이러한 상황에서, 제 1 쇄 연장제는 물이고, 제 2 쇄 연장제는 다이아민 또는 폴리아민 기재 화합물일 수 있다. 이 실시양태에 사용하기에 바람직한 다이아민은 피페라진 및 1,4-다이아미노부탄을 포함하고, 1,4-다이아미노부탄이 가장 바람직하다. 2개의 쇄 연장제가 사용되는 경우, 이들은 동시에 또는 순차적으로 혼합물에 첨가될 수 있다.
폴리올 혼합물을 이소시아네이트 수지와 합한 후, NCO%를 주기적으로 측정하고, 목적한 NCO 함량이 수득될 때 반응을 완료한다. 바람직하게는, 폴리우레탄 프리폴리머 중 NCO:OH 비는 2.5:1 내지 1.1:1이다. 더욱 바람직하게는, 상기 비는 2.1:1 내지 1.4:1이다. 더욱더 바람직하게는, 상기 비는 1.8:1 내지 1.5:1이다. NCO 함량은 ASTM # 2572-87과 같은 당해 분야에 공지된 방법을 사용하여 측정될 수 있다.
전형적으로 이소시아네이트와 폴리올 사이의 반응은 완료하는데 24 시간 미만이 소요된다. 더욱 전형적으로, 12 시간 미만이 소요된다. 더욱 전형적으로, 반응 시간은 6 시간 미만 및 30 분 초과이다.
프리폴리머에서 NCO 비는, NCO 비가 궁극적으로 생성된 합성 피혁의 엠보싱 능력에 영향을 주기 때문에 중요하다. 프리폴리머가 물에 첨가된 경우, 잔여 NCO 기는 물과 반응하여 카밤산을 형성할 것이고, 이는 자발적으로 CO2를 방출하고 1차 아민의 형성을 야기한다. 이어서, 이 1차 아민은 잔여 NCO 기와 반응하여 우레아 연결을 형성할 수 있다(필요한 경우, 임의의 아민 기재 쇄 연장제는 또한 잔여 NCO 기와 반응하여 우레아 연결을 형성할 것이다). 이러한 우레아 기재 화합물은 필적할만한 우레탄 연결과 비교할 때, 높은 점성 유동 온도(Tf) 및 높은 결정도를 갖는다. 프리폴리머에서 NCO 비가 너무 높으면, 많은 양의 우레아 연결이 형성된다. 너무 많은 우레아 연결이 형성되면, 생성된 합성 피혁을 엠보싱하는 것이 어렵다. 그러나, NCO 비를 조절함으로써, 바람직한 엠보싱 특성을 갖는 합성 피혁을 제조하는 것이 가능하다. 예를 들면, 하기 반응식 1을 참조하고, 이때 MDI는 이소시아네이트이고, R은 쇄 연장제의 일부이다.
[반응식 1]
Figure pct00001
반응식 1의 "프리폴리머" 부분에서, (MDI로부터 유도된 반응식에서) 이소시아네이트가 폴리올과 반응하는 경우 우레탄 기가 형성된다. 본질적으로 모든 우레탄 연결은 프리폴리머 단계 동안 형성되고, 본질적으로 모든 폴리올은 이 단계 동안 소비된다. 우레탄 몰수는 OH 몰수와 동일하다. 생성된 우레탄은 말단 이소시아네이트 기를 함유하고, 이는 존재할 수 있는 임의의 아민 또는 물 분자와 반응할 수 있고, 따라서 중합체 쇄의 성장을 계속하는 우레아 연결을 야기할 수 있다.
NCO 기는 우레탄 또는 우레아 기를 형성할 것이다. 우레아 몰수는, NCO 기가 폴리올과 반응한 후 존재하는 NCO의 잔여량에 관한 것이다. NCO 기가 아민 기와 반응한 경우, 1개의 NCO가 1개의 우레아로 전환될 것이다. 그러나, 도 2에 나타낸 바와 같이, 1개의 NCO가 물과 반응하는 경우 제 1 NCO 기는 아민으로 전환되고, 이어서 제 2 NCO기와 반응하여 우레아 연결을 형성한다.
따라서, 우레아/우레탄 비는 2가지 인자, 즉, 프리폴리머 합성 단계에서 NCO/OH 비인 첫번째 인자, 및 쇄 연장 단계에서 다이아민 쇄 연장 비인 두번째 인자로 측정되고, 이는 다이아민 쇄 연장제와 반응하는 NCO의 양을 기준으로 한다.
[반응식 2]
NCO/물 반응
Figure pct00002
반응식 2는 이소시아네이트와 물 분자를 반응시켜 카밤산을 형성하는 반응을 예시하고, 이는 자발적으로 CO2 분자의 손실에 의해 분해되어 1차 아민을 형성한다. 이어서, 1차 아민을 잔여 이소시아네이트 기와 반응시키고 우레아를 형성한다. 반응식 2는 분해된 이소시아네트로부터 생성되는 아민을 나타내는 반면, 아민은 쇄 연장로부터 비롯될 수 있음이 이해되어야 한다.
본원에 개시된 방법의 일 실시양태에서, 제 1 혼합물의 고체 함량은 40 내지 70 중량% 또는 45 내지 65 중량%이다. 더욱 바람직하게는, 50 내지 55 중량%이다. 고체 함량은 제 1 혼합물의 샘플을 취하고, 이를 칭량하고, 용매를 제거하고, 이어서 샘플을 재칭량함으로써 측정할 수 있다.
일 바람직한 실시양태에서, 개선된 엠보싱 특성을 갖는 다공성 합성 피혁을 제조하는 방법은 다음을 포함한다:
4,4'-메틸렌다이페닐 다이이소시아네이트를 용융하는 단계;
하나 이상의 폴리올이 폴리에터 폴리올인 2개 이상의 폴리올을 포함하는 폴리올 혼합물을 제조하는 단계;
상기 2개 이상의 폴리올의 혼합물을 30℃ 이상(바람직하게는 30 내지 60℃)의 온도로 가열하는 단계;
임의적으로 염기 소거제를 상기 폴리올 혼합물에 첨가하는 단계;
용융된 다이이소시아네이트, 가열된 폴리올 혼합물 및 임의적인 염기 소거제를 포함하는 혼합물을 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계;
상기 폴리우레탄 프리폴리머를 물, 하나 이상의 계면활성제 및 물과 혼합하여 제 1 혼합물을 형성하는 단계;
하나 이상의 쇄 연장제를 상기 제 1 혼합물에 첨가하여 0.9 내지 0.06의 우레아 대 우레탄 비를 갖는 폴리우레탄 분산액(PUD)을 형성하는 단계;
상기 PUD를 혼합하는 단계;
상기 PUD, 2개 이상의 계면활성제 및 증점제를 포함하는 제 2 혼합물을 제조하는 단계;
상기 제 2 혼합물을 포말형성하여 포말형성된 제 2 혼합물을 형성하는 단계;
상기 포말형성된 제 2 혼합물을 직물에 도포하여 코팅된 직물을 형성하는 단계;
임의적으로 직물 상의 포말형성된 제 2 혼합물의 두께를 조절하는 단계; 및
상기 코팅된 직물을 건조하는 단계.
본원에 사용된 바와 같이, 물에 분산된 폴리우레탄은 PUD로서 지칭된다. 폴리우레탄이 물에 분산된 경우, 물이 임의적으로 다른 추가적인 용매, 예컨대 C1-C6 알코올, 에터, 폴리에터, DMF 및 NMP를 추가로 포함함이 이해된다. 물은 하나 이상의 추가 용매를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 추가 용매는 물 및 추가 용매의 중량을 기준으로 10 중량% 미만을 포함한다. 더욱 바람직하게는 5 중량% 미만을 포함한다. 더욱더 바람직하게는, 1 중량% 미만을 포함한다. 가장 바람직하게는 무수 용매가 PUD에 존재하지 않는다. 탈이온수 및/또는 증류수가 사용될 수 있지만, 이는 필요하지 않다.
본원에 개시된 피혁 및 피혁의 제조 방법은 임의적으로 첨가제, 즉, 충전제(예컨대 목재 섬유, CaCO3, SiO2 및 TiO2), 난연제, 안료, 유동 첨가제, 촉감 첨가제, 산화방지제, 항-UV 첨가제, 대전방지제, 항균제, 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다. 목재 섬유는 또한 나무 바닥을 포함한다. 일 실시양태에서, 피혁 및 제조 방법은 상기한 첨가제의 하나 이상의 존재를 필요로 한다.
상기한 충전제는 존재하는 경우 (직물을 제외한) 조성물의 0.1 내지 50 중량%를 차지한다. 더욱 바람직하게는 충전물은 존재하는 경우 조성물의 0.1 내지 40 중량%를 차지한다. 더욱더 바람직하게는, 충전제는 조성물의 0.1 내지 30 중량%를 차지한다.
비-충전제 첨가제, 즉, 충전제를 포함하지 않는 상기한 첨가제는 전형적으로 조성물의 0.01 내지 20 중량%를 차지한다. 더욱 바람직하게는, 비-충전제 첨가제는 조성물의 0.1 내지 10 중량%를 차지한다. 더욱더 바람직하게는, 비-충전제 첨가제는 조성물의 1 내지 5 중량%를 차지한다. 유동 첨가제, 촉감 첨가제, 산화방지제, 항-UV 첨가제, 대전방지제 및 항균제는 전형적으로 조성물의 5 중량% 미만을 포함한다. 첨가제를 폴리에스터 폴리올 변형된 PUD, 폴리에스터 폴리올 변형된 PUD를 포함하는 혼합물 또는 이의 조합에 첨가할 수 있다. 본원에 개시된 피혁 및 제조 방법에 사용된 적합한 계면활성제의 예는 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 포함한다. 계면활성제의 적합한 부류는 비제한적으로 에톡실화된 페놀의 설페이트, 예컨대 폴리(옥시-1,2-에탄다이일)-α-설포-ω-(논일펜옥시) 암모늄 염; 알칼리 금속 지방산 염, 예컨대 알칼리 금속 올레에이트 및 스테아레이트; 폴리옥시알킬렌 비이온, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리부틸렌 옥사이드, 및 이의 공중합체; 알코올 알콕실레이트; 에톡실화된 지방산 에스터 및 알킬페놀 에톡실레이트; 알칼리 금속 라우릴 설페이트; 아민 라우릴 설페이트, 예컨대 트라이에탄올아민 라우릴 설페이트; 4차 암모늄 계면활성제; 알칼리 금속 알킬벤젠 설포네이트, 예컨대 분지형 및 선형 나트륨 도데실벤젠 설포네이트; 아민 알킬 벤젠 설포네이트, 예컨대 트라이에탄올아민 도데실벤젠 설포네이트; 음이온성 및 비이온성 플루오로탄소 계면활성제, 예컨대 플루오르화된 알킬 에스터 및 알칼리 금속 퍼플루오로알킬 설포네이트; 유기 규소 계면활성제, 예컨대 변형된 폴리다이메틸실록산; 및 변형된 수지의 알칼리 금속 비누를 포함한다. 계면활성제의 예는 이나트륨 옥타데실 설포숙신이메이트, 나트륨 도데실벤젠 설포네이트, 나트륨 α 올레핀 설포네이트, 나트륨 스테아레이트 및 암모늄 스테아레이트를 포함한다. 전형적으로, 사용된 계면활성제의 총량은 건조된 합성 피혁의 총 중량을 기준으로 10% 미만이다. 계면활성제를 PUD와 혼합한 경우, 이는 포말형성된 PUD에서 공기 방울을 안정화시키기 위해 사용된다. 계면활성제는 때때로 물에서 농축물로서 사용된다. 2개 이상의 계면활성제가 사용되는 경우, 이들은 동시에 또는 잇따라 혼합물에 첨가될 수 있다.
제 1 혼합물 및 제 2 혼합물에서 계면활성제는 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직하게는, 제 1 혼합물에서 계면활성제는 외부 계면활성제이고, 설포네이트 염을 포함하고, 바람직하게는 나트륨 도데실벤젠 설포네이트 및 나트륨 α 올레핀 설포네이트를 포함한다. 나트륨 도데실벤젠 설포네이트는 제 1 혼합물에서 가장 바람직한 설포네이트 염이다.
일 실시양태에서, 제 2 계면활성제는 암모늄 스테아레이트, 이나트륨 옥타데실 설포숙신이메이트 또는 코카미도프로필 베타인 중 하나 이상을 포함한다. 바람직하게는, 제 2 계면활성제는 상기한 계면활성제 중 2개 이상을 포함한다. 더욱더 바람직하게는, 제 2 계면활성제는 상기한 3개의 계면활성제를 모두 포함한다.
계면활성제는 때때로 물에 농축물로서 사용된다. 또한, 계면활성제는 제 1 혼합물 또는 제 2 혼합물에 첨가될 수 있거나, 상기 혼합물은 계면활성제에 첨가될 수 있다. 2개 이상의 계면활성제가 사용되는 경우, 이들은 동시에 또는 잇따라 혼합물에 첨가될 수 있다.
엠보싱은 물질, 예컨대 금속, 피혁 또는 합성 물질에 볼록하고/하거나 오목한 패턴 또는 디자인을 생성하는 방법으로 당업자에게 널리 공지되어 있다. 엠보싱은 전형적으로, 물질을 가열하고(항상 그렇지는 않다), 물질을 하나 이상의 다이(die)와 접촉시키고, 이어서 다이가 물질에 압축되도록 충분한 시간 동안 압력을 적용하여 다이로부터 물질로 전송되는 패턴을 야기함으로써 수행된다. 압력은 수동 프레스, 공기 프레스, 또는 당해 분야에 공지된 다른 방법을 사용하여 적용될 수 있다. 필요한 경우, 2개의 매칭 다이, 즉, 볼록형 다이 및 오목형 다이가 사용될 수 있다.
상기한 방법의 실시양태에서, 생성된 다공성 합성 피혁은 당해 분야에 널리 공지된 방법을 사용하여 엠보싱된다. 엠보싱 패턴은 천연 피혁의 패턴 또는 임의의 다른 목적한 패턴일 수 있다.
증점제는 당해 분야에 널리 공지되어 있고, 임의의 증점제는 본원에 개시된 피혁 및 제조 방법에 사용될 수 있다. 증점제는 비-회합성 또는 회합성일 수 있다. 이는 셀룰로스 에터 유도체, 천연 검 알칼리 팽윤성 에멀젼, 점토, 산 유도체, 산 공중합체, 우레탄 회합성 증점제(UAT), 폴리에터 우레아 폴리우레탄(PEUPU), 폴리에터 폴리우레탄(PEPU), 또는 소수성으로 변형된 에톡실화된 우레탄(HEUR)일 수 있다. 하나의 바람직한 증점제는 아크릴산 공중합체를 기재로 하고, 에틸렌 아크릴산 공중합체[다우 케미칼스(Dos Chemicals)로부터 판매중인 아큐솔(ACUSOL) 810A]를 기재로 하는 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 증점제는 PUD 함유 혼합물이 불안정하게 되는 것을 야기하지 않는다.
상기 방법에서, 달리 구체적으로 나타내지 않는 한, 프리폴리머, 제 1 혼합물 및 제 2 혼합물의 성분을 혼합하는 순서는 중요하지 않다.
포말형성은 당해 분야에 공지된 임의의 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 기계적 혼합, 가스를 혼합물에 발포, 또는 이의 조합을 포함한다.
또한, 포말형성된 혼합물을 직물에 도포하는 것은 또한 당해 분야에 공지된 임의의 방법으로 수행될 수 있다.
본원에 기재된 합성 피혁 및 제조 방법은 포말형성된 혼합물로 코팅된 직물을 이용한다. 당해 분야에 공지된 많은 상이한 직물이 사용될 수 있다. 직물은 직조 또는 부직포일 수 있다. 일 실시양태에서, 직물은 부직포 직물이다. 직물은 임의의 적합한 방법, 예컨대 당해 분야에 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 직물은 임의의 적합한 섬유성 물질, 예컨대 비제한적으로 합성 섬유성 물질 및 천연 또는 반합성 섬유성 물질, 및 이의 혼합물 또는 배합물로 제조될 수 있다. 합성 섬유성 물질의 예는 폴리에스터, 폴리아민, 아크릴, 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 알코올 및 이의 배합물 또는 혼합물을 포함한다. 천연 반합성 섬유성 물질의 예는 면, 양모 및 대마를 포함한다.
본원에 개시된 피혁 및 제조 방법에서, 직물은 임의적으로 중합체 수지로 함침된다. 허용되는 수지는 이소시아네이트 함유 수지, 예컨대 상기 논의된 폴리이소시아네이트(이는 2개 이상의 이소시아네이트 기를 함유함)를 포함한다.
직물의 함침은 당해 분야에 공지된 임의의 적합한 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 침지, 분무 또는 독터 블레이드(doctor blading)를 포함한다. 함침 후, 함침된 섬유는 과량의 수지를 제거하여 섬유 내에 목적한 양의 분산액을 남길 수 있다. 전형적으로, 이는 고무 롤러를 통해 함침된 섬유를 통과하여 수행될 수 있다.
일반적으로, 함침된 직물은 유기 용매(이는 용액을 제조함) 또는 물(이는 분산액을 제조함)에서 수지로 함침된다. 전형적인 용매는 다이메틸포름아미드(DMF), 메틸에틸 케톤(MEK) 및 톨루엔을 포함하지만, 다른 용매도 허용되는 결과를 제공할 것이다. 일반적으로, 직물을 함침하는데 사용된 유기 용매는 0.5 내지 50 중량%의 수지를 함유한다. 더욱 바람직하게는, 유기 용매는 5 내지 30 중량%의 수지를 함유한다. 더욱더 바람직하게는, 15 내지 25 중량%의 수지를 함유한다.
적합한 수지의 예는 이소시아네이트 함유 수지를 포함한다. 용액 또는 분산액을 사용하여 함침된 직물을 제조하는 능력은 당해 분야에 널리 공지되어 있다.
포말형성된 혼합물은 당해 분야에 공지된 임의의 적합한 방법을 사용하여 직물에 도포될 수 있다. 예를 들면, 랩코터(Labcoater) 유형 LTE-S[베르너 마틱 아게(Werner Mathic AG)]를 사용하는 것을 포함한다.
또한, 직물에서 포말의 두께는 당해 분야에 공지된 방법을 사용하여 조절할 수 있다. 예를 들면, 독터 블레이드 어셈블리를 사용하는 것을 포함한다.
상기 방법은 합성 피혁이 형성되도록 코팅된 직물(즉, 포말형성된 혼합물로 코팅된 임의적으로 함침된 직물)을 건조하는 단계, 또는 그렇지 않으면 처리하는 단계/경화하는 단계를 필요로 한다. 적합한 건조 조건은 포말 코팅된 직물을 (1) 건조될 때까지 항온에, (2) 온도가 시간에 따라 변하는 온도 구배에, 또는 (3) 온도가 설정량의 시간 동안 보유된 후 상이한 온도로 변화되고, 이후 설정량이 시간 동안 보유되는 다단계 건조 과정(3, 4, 5 또는 이상의 건조 단계가 또한 사용될 수 있다)에 이용하는 단계를 포함한다. 각각의 단계에 대한 건조 시간은 동일하거나 상이할 수 있다. 전형적인 건조 시간은 몇 초 내지 1 시간이다. 적합한 건조 프로토콜의 일 예는 포말이 덮여 있는 임의적으로 함침된 직물을 80℃ 이상 내지 250℃ 이하인 온도에 이용하는 것이다. 더욱 바람직하게는, 임의적으로 함침된 직물을 95 내지 105℃의 온도로 4 내지 10 분 동안 가열한 후 165 내지 175℃의 온도로 3 내지 10 분 동안 가열한다. 건조 과정 동안, 물을 증발시키고, 폴리올레핀을 설정하여(이는 직물 위에 코팅된 물질의 적어도 일부의 용융을 포함할 수 있다), 최종 코팅을 형성한다. 건조 과정은 임의의 합성 피혁 성분의 분해를 야기하지 않아야 한다.
전형적으로, 건조는 대기압에서 오븐에서 수행되지만, 대기압 초과 또는 미만의 압력에서 수행될 수 있다.
실험 과정
조 물질의 설명
성분 등급 명칭 특징 공급처
폴리올 보라놀 9287A 2000 MW, 12% EO 캡핑된 PO 다이올 다우
폴리올 카보왁스(상표) 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 1000 1000 MW, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 99.0 % 이상 다우
폴리올 베스터 48 폴리에스터 폴리올, 1000 MW, EG/BD/AA 유형 다우
폴리올 PEG 400 폴리에터 폴리올, 400 MW, EO 시노 팜 케미칼(Sino Pharm Chemical)
폴리올 PPG 425 폴리에터 폴리올, 425 MW, PO 다우
폴리올 DEG 다이에틸렌 글리콜 시그마
이소시아네이트 이소네이트 125 M 4,4'-메틸렌다이페닐 다이이소시아네이트, 98% 다우
계면활성제 로다칼(Rhodacal) DS-4 나트륨 도데실벤젠 설포네이트
(23% 고체)		 로다칼
쇄 연장제 아미노 에틸 에탄올 아민 아미노 에틸 에탄올 아민 TCI
증점제 아큐솔 810A 아크릴산 공중합체 다우
계면활성제 스탄팩스(STANFAX) 320 암모늄 스테아레이트 파라-켐(Para-chem)
계면활성제 스탄팩스 318 이나트륨 옥타데실 설포숙신이메이트 파라-켐
계면활성제 스탄팩스 590 코카미도프로필 베타인 파라-켐
상기 표에서, EO는 에틸렌 옥사이드를 의미하고, PO는 프로필렌 옥사이드를 의미한다.
PUD 기재 다공성 합성 피혁의 제조를 위한 일반적인 과정
프리폴리머의 제조:
하나 이상의 이소시아네이트 수지를 반응기에 놓았다. 수지가 고체인 경우, 용융될 때까지 가열하였다.
폴리올을 분리 반응 용기에서 혼합하였다. 이소시아네이트가 상온에서 고체인 경우, 폴리올 혼합물을 이소시아네이트의 융점보다 높은 온도로 가열하였다. 소거제 화합물, 예컨대 벤조일 클로라이드를 사용하여 네트-제어된 중합률(CPR)을 -10 이하로 조절하였다. 폴리올 혼합물과 이소시아네이트를 혼합하였다. ASTM 방법 ASTM D 2572-87을 사용하여 주기적으로 NCO%를 시험하였다. 목적한 NCO 함량에 도달하면, 반응 혼합물의 온도를 낮췄다.
폴리우레탄 분산액(PUD)의 제조:
(상기로부터의) 프리폴리머를 플라스틱 용기에 넣었다. 용기를 고정시키고 코울스(Cowles) 블레이드를, 블레이드로 덮이도록 프리폴리머에 삽입하였다. 하나 이상의 계면활성제를 3000 rpm에서 혼합하면서 프리폴리머에 첨가하였다. 냉(약 5℃) 탈이온수(DI수)를 혼합물에 천천히 첨가하였다. 서서히, 유중 수적형 에멀젼을 수중 유적형 분산액으로 전환하였다. DI수 중 쇄 연장제의 용액을 분산액에 천천히 공급하고, 최종 분산액을 무작위로 교반하면서 주변 조건하에 탈기시켰다.
다공성 합성 피혁의 제조:
(상기로부터의) PUD를 3개의 계면활성제, 예컨대 암모늄 스테아레이트(스탄팩스 320, 파라-켐), 이나트륨 옥타데실 설포숙신이메이트(스탄팩스 318, 파라-켐), 코카미도프로필 베타인(스탄팩스 590, 파라-켐) 및 증점제, 예컨대 아크릴산 공중합체(아큐솔 810A, 다우)와 혼합한다. 미리-포말형성된 PUD는 40 내지 60 중량%의 고체 함량을 갖고, 증점된 PUD의 점도를 15000 cp 내지 28000 cp로 조절하였다.
증점된 PUD를 예를 들면, 1000 rpm에서 작동하는 모델 2MT1A 포말 기기[이티 오케스 코포레이티드(E.T. OAKES Corp.)]를 사용하여 포말형성하였다. 포말의 밀도는 전형적으로 약 0.50 내지 0.85 g/cm3이었다. 포말을 (예를 들면) 랩코터 유형 LTE-S(베르너 마틱 아게)를 사용하여, 이전에 핀 프레임에 부착된 직물에 적용하였다. 독터 나이프를 롤러와 나이프(수지 및 직물 포함) 사이에 1.8 내지 2.5 mm에 위치시키고, 직물 상의 포말형성된 PUD의 두께를 조절하였다. 이어서, 코팅된 직물을 건조될 때까지 오븐에 넣어 건조시켰다. 전형적인 건조 온도 및 시간은 2 내지 10 분 동안 80 내지 110℃이었고, 오븐 온도를 150 내지 180℃로 1 내지 10 분 동안 증가시켜 다공성 층을 갖는 합성 피혁을 형성하였다.
엠보싱 공정:
(상기로부터) 생성된 다공성 합성 피혁을 160 내지 190℃ 오븐에서 10 분동안 방치한 후, 냉각 압축 기기로 3초 동안 1 내지 10 Mpa로 압축하였다.
대조용 및 실험용 합성 피혁
대조용 샘플의 제조: 신테그라 3000 PUD 합성 피혁
프리폴리머의 제조:
이소네이트 125 M(180 g)을 3목 플라스트에 채운 후 이를 용융시키기 위해 45℃로 가열하였다. 이어서, 보라날 9287A(408 g) 및 MPEG 1000(12 g)을 프리믹스하고 55℃로 1 시간 동안 가온한 후 용융된 이소네이트 125 M에 첨가하였다. 온도를 80℃로 올린 후, 4 내지 5 시간 동안 유지하였다. 표적 NCO%가 7.1 %(NCO:OH=3.43)에 도달하면 반응을 완료하였다.
폴리우레탄 분산액(PUD)의 제조:
(상기로부터의) 프리폴리머(524.2 g)를 플라스틱 용기에 넣었다. 용기를 고정시키고, 코울스 블레이드를, 블레이드가 프리폴리머로 덮이도록 이에 삽입하였다. 이어서, DS-4 혼합물(71.74 g)을 프리폴리머에 첨가하고 3000 rpm에서 교반하였다. 이어서, 냉 DI수(5℃)를 상기 교반 혼합물에 천천히 첨가하였다. 시간이 지남에 따라, 유중 수적형 혼합물은 수중 유적형 분산액으로 전환되었다. 이어서, 쇄 연장제(92.29 g)의 용액(물 중 10 중량%의 아미노 에틸 에탄올 아민)을 무작위로 교반하면서 분산액에 천천히 공급하였다. PUD의 고체 함량은 55%이었다.
다공성 합성 피혁의 제조 및 엠보싱 공정:
다공성 합성 피혁을 상기 "PUD 기재 다공성 합성 피혁의 제조를 위한 일반적인 과정"에 기재된 방법에 따라 본질적으로 제조하였다. 시약의 정확한 비를 하기 표 3에서 확인할 수 있다. 또한, 엠보싱 공정을 상기 기재된 바와 같이 본질적으로 수행하였다.
대조용 및 실험용 실시예를 일반적인 방법(상기) 및 특정한 합성 프로토콜(하기)에 따라 제조하였다.
표 2는 PUD에 대한 프리폴리머의 제형을 요약하고 이의 데이터를 제공한다.
물질
샘플		 보라놀 9287A 베스터 48 MPEG 1000 DEG(1) PPG 425(1) 이소네이트 125 M NCO/OH NCO% PUD 중 우레아/우레탄 비*
대조용
(신테그라 3000)		 408 g 0 g 12 g 0 g 0 g 180 3.43 7.1% 1.458
PUD 1 336 g 0 g 12 g 0 g 72 g 180 2.1 5.3% 0.66
PUD 2 324 g 0 g 12 g 12 g 72 g 180 1.6 3.8% 0.36
PUD 3 150 g 246 g 12 g 12 g 0 g 180 1.63 3.9% 0.378
*상기 제형 모두에서, 다이아민의 쇄 연장 비는 20%로 고정된다[(몰 수를 기준으로) 20%의 NCO 기를 다이아민 쇄 연장제인 AEEA와 반응시키고 나머지 80%를 물과 반응시킨다].
(1)DEG 및 PPG 425의 분자량은 보라놀 9287A의 분자량보다 적기 때문에, 보라놀 9287A를 DEG 및 PPG 425로 대체하여 프리폴리머의 NCO%를 감소시킨다.
다이아민의 쇄 연장 비가 20%로 고정된 경우, NCO/OH 비로부터 우레아/우레탄 비를 계산한다.
신테그라 3000은 3.43:1의 이론적인 NCO/OH 비를 갖는다.
우레탄 연결의 수는 존재하는 OH의 몰에 상응하고, 이를 1로 설정하였다. 우레아/우레탄 비 = (NCO의 총 몰 - OH의 총 몰) x 20% + (NCO의 총 몰 - OH의 총 몰) x 80%/2 = (3.43 - 1) x 20% + (3.43 - 1) x 80%/2 = 1.458
20%는 다이아민과 반응하는 NCO의 몰수에 상응하고, 80%는 물과 반응하는 NCO의 몰수에 상응한다.
따라서, 우레아/우레탄 비는 1.458:1이다.
다공성 합성 피혁의 조성
대조용 실시예 1 실시예 2 실시예 3
물질 중량(g)
PUD(신테그라 3000) 1000 850 1000 750
스탄팩스 320 40 33 40 30.2
스탄팩스 590 11.3 10 22.4 10
스탄팩스 318 13.1 12 13.1 9.5
아큐솔 810A 60 65.1 83.2 72.3
점도(cp) 17900 17800 17500 15000
포말 밀도(g/cm3) 0.748 0.689 0.702 0.690
표 3은 대조용 및 실험용 다공성 합성 피혁의 조성을 요약하였다.
낮은 점도를 갖는 포말형성된 PUD(표 3 참조), 예컨대 실시예 3은 높은 점도를 갖는 PUD보다 직물에 더욱 침투할 수 있다. 또한, 높은 점도 PUD는 코팅 블레이드를 사용하여 필름을 제조하는 경우 어려움에 직면할 수 있다.
또한, 당해 분야에 공지된 방법을 사용하여 포말의 밀도를 조절할 수 있다.
실시예
실시예 1: 합성 피혁 실시예 1
표 2에 제시된 제형을 사용하고 본질적으로 상기 기재된 방법에 따라 프리폴리머를 제조하였다.
프리폴리머: 이소네이트 125 M(180 g)을 3목 플라스크에 충전하고, 고체 MDI를 액체로 용융하기 위해 45℃에서 가열하여 PU 프리폴리머를 제조하였다. 보라날 9287A(336 g), PPG 425(72 g), MPEG 1000(12 g)을 프리믹스하고 55℃에서 1 시간 동안 가온한 후 플라스크에 첨가하였다. 온도를 80℃로 올리고, 80℃에서 4 내지 5 시간 동안 유지하여 5.3%(NCO:OH=2.10)의 표적 NCO%에 도달하였다.
PU 분산액: 프리폴리머(524.2 g)를 플라스틱 용기에 넣었다. 용기를 고정시키고 코울스 블레이드를, 블레이드가 프리폴리머로 덮이도록 프리폴리머에 삽입하였다. 이 과정에 따라, DS-4 혼합물(71.74 g)을 프리폴리머에 채우고, 혼합물을 3000 rpm에서 코울스 블레이드로 교반하고, 냉 DI수(5℃)를 혼합물에 천천히 첨가하여, 유중 수적형을 수중 유적형 분산액으로 전환하였다. 쇄 연장제(68.89 g)의 용액(물 중 10% AEEA)을 무작위로 교반하면서 분산액에 천천히 공급하였다. 최종 분산액 PUD 1의 고체 함량은 55%이었다.
합성 피혁: 포말형성 PUD를 사용하여 합성 피혁의 다공성 층을 제조하였다. 포말형성 PUD 분산액은 암모늄 스테아레이트(스탄팩스 320, 파라-켐), 이나트륨 옥타데실 설포숙신이메이트(스탄팩스 318, 파라-켐), 코카미도프로필 베타인(스탄팩스 590, 파라-켐) 및 아크릴산 공중합체 증점제(아큐솔 810A, 다우)와 함께 50 내지 55 중량%의 고체 함량을 갖는다. 증점된 PUD 점도를 15000 cp 내지 28000 cp로 조절하였다. 상세한 제형은 하기와 같다:
다공성 층을 갖는 합성 피혁을 제조하기 위해, 직물을 핀 프레임에 부착하였다. 포말형성 PUD를 1000 rpm에서 작동하는 모델 2MT1A 포말 기기(이티 오케스 코포레이티드)를 사용하여 포말형성하였다. 습한 포말 밀도는 약 0.50 내지 0.85 g/cm3이었다. 포말을 랩코터 유형 LTE-S(베르너 마틱 아게)를 사용하여 고정된 직물에 적용하였다. 독터 나이프를 롤러와 나이프(수지 및 직물을 포함) 사이에 1.8 내지 2.5 mm에 위치시켰다. 포말형성된 분산액을 분산시키고, 독터를 블레이드 하여 직물 위에 포말형성된 PUD의 코팅을 발포하였다. 이어서, 코팅된 직물을 오븐에 100℃에서 6 분 동안 방치한 후, 170℃로 5 분 동안 가열하여 다공성 층을 갖는 합성 피혁을 형성하였다.
실시예 2: 합성 피혁 실시예 2
프리폴리머: 이소네이트 125 M(180 g)을 3목 플라스크에 충전하고, 고체 MDI를 액체로 용융하기 위해 45℃에서 가열하여 PU 프리폴리머를 제조하였다. 보라날 9287A(324 g), PPG 425(72 g), DEG(12 g) 및 MPEG 1000(12 g)을 프리믹스하고 55℃에서 1 시간 동안 가온한 후 플라스크에 첨가하였다. 온도를 80℃로 올리고, 80℃에서 4 내지 5 시간 동안 유지하여 3.8%(NCO:OH=1.60)의 표적 NCO%에 도달하였다.
PU 분산액: 프리폴리머(524.2 g)를 플라스틱 용기에 넣었다. 용기를 고정시키고 코울스 블레이드를, 블레이드가 프리폴리머로 덮이도록 프리폴리머에 삽입하였다. 이 과정에 따라, DS-4 혼합물(71.74 g)을 프리폴리머에 채우고, 혼합물을 3000 rpm에서 코울스 블레이드로 교반하고, 냉 DI수(5℃)를 혼합물에 천천히 첨가하여 유중 수적형을 수중 유적형 분산액으로 전환하였다. 쇄 연장제(49.4 g)의 용액(물 중 10% AEEA)을 무작위로 교반하면서 분산액에 천천히 공급하였다. 최종 분산액 PUD 2의 고체 함량은 55%이었다.
합성 피혁: 포말형성 PUD를 사용하여 합성 피혁의 다공성 층을 제조하였다. 포말형성 PUD 분산액은 암모늄 스테아레이트(스탄팩스 320, 파라-켐), 이나트륨 옥타데실 설포숙신이메이트(스탄팩스 318, 파라-켐), 코카미도프로필 베타인(스탄팩스 590, 파라-켐) 및 아크릴산 공중합체 증점제(아큐솔 810A, 다우)와 함께 50 내지 55 중량%의 고체 함량을 갖는다. 증점된 PUD 점도를 15000 cp 내지 28000 cp로 조절하였다. 상세한 제형은 하기와 같다:
다공성 층을 갖는 합성 피혁을 제조하기 위해, 직물을 핀 프레임에 부착하였다. 포말형성 PUD를 1000 rpm에서 작동하는 모델 2MT1A 포말 기기(이티 오케스 코포레이티드)를 사용하여 포말형성하였다. 습한 포말 밀도는 약 0.50 내지 0.85 g/cm3이었다. 포말을 랩코터 유형 LTE-S(베르너 마틱 아게)를 사용하여 고정된 직물에 적용하였다. 독터 나이프를 롤러와 나이프(수지 및 직물을 포함) 사이에 1.8 내지 2.5 mm에 위치시켰다. 포말형성된 분산액을 분산시키고, 독터를 블레이드 하여 직물 위에 포말형성된 PUD의 코팅을 발포하였다. 이어서, 코팅된 직물을 오븐에 100℃에서 6 분 동안 방치한 후, 170℃로 5 분 동안 가열하여 다공성 층을 갖는 합성 피혁을 형성하였다.
실시예 3: 합성 피혁 실시예 3
프리폴리머: 이소네이트 125 M(180 g)을 3목 플라스크에 충전하고, 고체 MDI를 액체로 용융하기 위해 45℃에서 가열하여 PU 프리폴리머를 제조하였다. 보라날 9287A(150 g), DEG(12 g), 베스터 48(246 g) 및 MPEG 1000(12 g)을 프리믹스하고 55℃에서 1 시간 동안 가온한 후 플라스크에 첨가하였다. 온도를 80℃로 올리고, 80℃에서 4 내지 5 시간 동안 유지하여 3.9%(NCO:OH=1.63)의 표적 NCO%에 도달하였다.
PU 분산액: 프리폴리머(524.2 g)를 플라스틱 용기에 넣었다. 용기를 고정시키고 코울스 블레이드를, 블레이드가 프리폴리머로 덮이도록 프리폴리머에 삽입하였다. 이 과정에 따라, DS-4 혼합물(71.74 g)을 프리폴리머에 채우고, 혼합물을 3000 rpm에서 코울스 블레이드로 교반하고, 냉 DI수(5℃)를 혼합물에 천천히 첨가하여 유중 수적형을 수중 유적형 분산액으로 전환하였다. 쇄 연장제(48.36 g)의 용액(물 중 10% AEEA)을 무작위로 교반하면서 분산액에 천천히 공급하였다. 최종 분산액 PUD 3의 고체 함량은 55%이었다.
합성 피혁: 포말형성 PUD를 사용하여 합성 피혁의 다공성 층을 제조하였다. 포말형성 PUD 분산액은 암모늄 스테아레이트(스탄팩스 320, 파라-켐), 이나트륨 옥타데실 설포숙신이메이트(스탄팩스 318, 파라-켐), 코카미도프로필 베타인(스탄팩스 590, 파라-켐) 및 아크릴산 공중합체 증점제(아큐솔 810A, 다우)와 함께 50 내지 55 중량%의 고체 함량을 갖는다. 증점된 PUD 점도를 15000 cp 내지 28000 cp로 조절하였다. 상세한 제형은 하기와 같다:
다공성 층을 갖는 합성 피혁을 제조하기 위해, 직물을 핀 프레임에 부착하였다. 포말형성 PUD를 1000 rpm에서 작동하는 모델 2MT1A 포말 기기(이티 오케스 코포레이티드)를 사용하여 포말형성하였다. 습한 포말 밀도는 약 0.50 내지 0.85 g/cm3이었다. 포말을 랩코터 유형 LTE-S(베르너 마틱 아게)를 사용하여 고정된 직물에 적용하였다. 독터 나이프를 롤러와 나이프(수지 및 직물을 포함) 사이에 1.8 내지 2.5 mm에 위치시켰다. 포말형성된 분산액을 분산시키고, 독터를 블레이드 하여 직물 위에 포말형성된 PUD의 코팅을 발포하였다. 이어서, 코팅된 직물을 오븐에 100℃에서 6 분 동안 방치한 후, 170℃로 5 분 동안 가열하여 다공성 층을 갖는 합성 피혁을 형성하였다.
다공성 층 엠보싱의 제조
다공성 합성 피혁을 190℃ 오븐에서 방치하고 10 분 동안 가열하였다. 이어서, 이를 냉각 압축 기기에서 3 초 동안 압축하였다(1 내지 10 MPa).
포말 층 엠보싱의 결과
도 1 내지 4는 상기 기재된 바와 같이 엠보싱된 합성 피혁의 결과를 보여준다. 엠보싱 후, 숙성 효과를 자극하기 위해, 샘플을 먼저 실온에서 방치시킨 후 오븐에서 90℃로 5 분 동안 가열하였다. 하기 도면은 대조용 샘플의 도면을 제외하고, 5 시간 동안 90℃에서 처리 후 샘플을 제시하고, 이는 실온에서 방치하는 동안 이의 엠보싱을 손실하였다. 따라서, 대조용 샘플을 자극된 숙성 조건에 이용하지 않았다.
대조용 샘플(도 1)은 신테그라 3000에 기초하고, 이는 다우에 의해 개발된 합성 피혁용 PUD 제품이다. 이는 우레아/우레탄 분산액에 기초하고, 이때 우레아 대 우레탄의 비는 1.458:1이다. 보여질 수 있는 바와 같이, 대조용 샘플에서 엠보싱된 패턴(도 1)은 "완화되는" 바, 구별하기가 어렵고 허용되지 않는다. 다시, 이러한 엠보싱 패턴의 완화가 실온에서 발생하였다.
반대로, 2개 이상의 폴리올의 조합으로 제조되고 낮아진 NCO 비를 갖는 합성 피혁은 엠보싱 패턴을 유지하고, 허용된다. 예를 들면, PUD 1(도 2)은 0.66:1의 우레아/우레탄 비를 갖는 우레아/우레탄 분산액을 갖는다. 이에 엠보싱된 패턴은 대조용 샘플의 패턴보다 더욱 좋아 보인다.
우레아/우레탄 비가 0.36:1로 떨어지는 경우, 패턴은 90℃ 숙성에서 회복되지 않는 펄프이다(도 3, 샘플 2). 따라서, 이는 허용되는 엠보싱 특성을 갖는다.
샘플 3(도 4)은 폴리에스터 폴리올을 함유하는 PUD(우레아/우레탄 비는 0.378:1이다)로 제조되고, 또한 에보싱 시험을 통과하였다.
요약하면, 모든 실험 샘플은 실온에서 방치한 후 엠포싱된 패턴을 유지하는 반면, 대조용 샘플은 유지하지 않았다. 도 1 내지 4는 청구된 합성 피혁이 이들의 엠보싱 패턴을 유지하고, 이후에도 인위적으로 숙성됨을 분명하게 보여주었다. 따라서, 샘플은 낮은 우레아/우레탄 비가 개선된 엠보싱 특성을 야기함을 입증하였다.

Claims (20)

  1. 하나 이상의 이소시아네이트 수지 및 2개 이상의 폴리올을 포함하는 혼합물을 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계;
    상기 폴리우레탄 프리폴리머를 물, 하나 이상의 계면활성제 및 다른 임의적인 첨가제와 혼합하여 제 1 혼합물을 형성하는 단계;
    하나 이상의 쇄 연장제를 상기 제 1 혼합물에 첨가하여 폴리우레탄/우레아 분산액(PUD)을 형성하는 단계;
    상기 PUD, 하나 이상의 증점제 및 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 제 2 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 제 2 혼합물을 포말형성하여 포말형성된 제 2 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 포말형성된 제 2 혼합물을 직물에 도포하여 코팅된 직물을 형성하는 단계;
    임의적으로 직물 상의 포말형성된 제 3 혼합물의 두께를 조절하는 단계; 및
    상기 코팅된 직물을 건조하는 단계
    를 포함하는, 개선된 엠보싱 특성을 갖는 다공성 합성 피혁의 제조 방법.
  2. 하나 이상의 이소시아네이트 수지 및 2개 이상의 폴리올을 포함하는 혼합물을 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계;
    상기 폴리우레탄 프리폴리머를 물, 하나 이상의 계면활성제 및 다른 임의적인 첨가제와 혼합하여 제 1 혼합물을 형성하는 단계;
    하나 이상의 쇄 연장제를 상기 제 1 혼합물에 첨가하여 0.9 내지 0.06의 우레아:우레탄 비를 갖는 폴리우레탄/우레아 분산액(PUD)을 형성하는 단계;
    상기 PUD, 하나 이상의 증점제 및 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 제 2 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 제 2 혼합물을 포말형성하여 포말형성된 제 2 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 포말형성된 제 2 혼합물을 직물에 도포하여 코팅된 직물을 형성하는 단계;
    임의적으로 직물 상의 포말형성된 제 3 혼합물의 두께를 조절하는 단계; 및
    상기 코팅된 직물을 건조하는 단계
    를 포함하는, 개선된 엠보싱 특성을 갖는 다공성 합성 피혁의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하나 이상의 이소시아네이트 수지가 지방족, 지환족 또는 방향족인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    2개의 폴리올 중 하나 이상이 400 내지 1500 g/몰의 평균 분자량을 갖는 폴리에터 폴리올인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 계면활성제가 설포네이트 염과 같은 외부 계면활성제를 포함하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 2 혼합물 중 하나 이상의 계면활성제가 암모늄 스테아레이트, 이나트륨 옥타데실 설포숙신이메이트 또는 코카미도프로필 베타인 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리우레탄 프리폴리머를 액체 이소시아네이트 수지 및 2개 이상의 액체 폴리올을 혼합하여 제조하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계가, 이소시아네이트 수지를 용융하는 단계, 하나 이상의 폴리올을 가열하는 단계, 및 이어서 용융된 이소시아네이트 수지 및 가열된 하나 이상의 폴리올을 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화/건조를 80℃ 이상 내지 250℃ 이하의 온도에서 수행하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리우레탄 프리폴리머가 3개 이상의 폴리올을 포함하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이소시아네이트가 다이이소시아네이토다이페닐메탄(MDI)을 포함하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 혼합물의 고체 함량이 45 내지 65%인 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리우레탄 프리폴리머가 5개 미만의 폴리올을 함유하고, 쇄 연장제가 2개 이상의 아민 기를 포함하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 이소시아네이트 수지가 메틸렌다이페닐 다이이소시아네이트이고, 쇄 연장제가 물, 아미노에틸에탄올아민 또는 이의 조합을 포함하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리우레탄 프리폴리머에서 폴리올:이소시아네이트의 비가 1:1 내지 4:1인 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 계면활성제:폴리우레탄 프리폴리머의 비가 1:5 내지 0.01:5인 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 폴리올이 2000 g/몰 미만의 평균 분자량을 갖는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 혼합물, 제 2 혼합물 또는 두 혼합물이 난연제, 살생제, 산화방지제, 자외선 안정화제, 대전방지제, 항균제, SiO2, TiO2, 증점제 또는 이들의 조합인 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    4,4'-메틸렌다이페닐 다이이소시아네이트를 용융하는 단계;
    2개 이상의 폴리올을 포함하되 하나 이상의 폴리올이 폴리에터 폴리올인 폴리올 혼합물을 제조하는 단계;
    2개 이상의 폴리올의 혼합물을 30℃ 이상(바람직하게는, 30 내지 60℃)의 온도로 가열하는 단계;
    임의적으로 염기 소거제를 상기 폴리올 혼합물에 첨가하는 단계;
    용융된 다이이소시아네이트, 가열된 폴리올 혼합물 및 임의적인 염기 소거제를 포함하는 혼합물을 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계;
    상기 폴리우레탄 프리폴리머를 물, 하나 이상의 계면활성제 및 물과 혼합하여 제 1 혼합물을 형성하는 단계;
    하나 이상의 쇄 연장제를 상기 제 1 혼합물에 첨가하여 0.9 내지 0.06의 우레아:우레탄 비를 갖는 폴리우레탄 분산액(PUD)을 형성하는 단계;
    상기 PUD를 혼합하는 단계;
    상기 PUD, 2개 이상의 계면활성제 및 증점제를 포함하는 제 2 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 제 2 혼합물을 포말형성하여 포말형성된 제 2 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 포말형성된 제 2 혼합물을 직물에 도포하여 코팅된 직물을 형성하는 단계;
    임의적으로 직물 상의 포말형성된 제 2 혼합물의 두께를 조절하는 단계; 및
    상기 코팅된 직물을 건조하는 단계
    를 포함하는, 방법
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 개선된 엠보싱 특성을 갖는 다공성 합성 피혁.
KR1020157012630A 2012-10-16 2012-10-16 개선된 엠보싱 특성을 갖는 폴리우레탄 분산액 기재 합성 피혁 KR20150069010A (ko)

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