CN111378270B - 发泡体形成用组合物、发泡体、发泡体的制造方法和皮革用材料 - Google Patents

Abstract

一种发泡体形成用组合物，其含有：(A)具有选自磺基和磺酸酯基中的至少1种亲水性官能团的第一自乳化型水性聚氨酯树脂、(B)具有选自羧基和羧酸酯基中的至少1种亲水性官能团的第二自乳化型水性聚氨酯树脂、(C)交联剂、(D)起泡剂、(E)增稠剂和(F)水。

Description

发泡体形成用组合物、发泡体、发泡体的制造方法和皮革用 材料

技术领域

本发明涉及发泡体形成用组合物、发泡体、发泡体的制造方法和皮革用材料。

背景技术

一直以来，作为天然皮革的代替品，制造出了：包括聚氨酯树脂和由无纺布构成的纤维基材的人造皮革、以及包括聚氨酯树脂和由纺织物或编织物构成的纤维基材的合成皮革。对于这样的人造皮革或合成皮革等仿皮革制品而言，例如，通过被称作湿式凝固法的方法来制造，在该方法中，通过含浸或涂布而对纤维基材给予聚氨酯树脂的有机溶剂溶液，并使得到的产物穿过凝固液(通常是水)中使其凝固，接着，进行水洗、干燥，其中，凝固液相对于聚氨酯树脂为不良溶剂(poor solvent)、且与上述有机溶剂具有相溶性。

但是，在这种湿式凝固法中大量使用的有机溶剂的易燃性强，存在发生火灾的危险性，并且也担心操作环境的恶化和对大气、水质等的环境污染的问题。为了解决这样的问题，也实施着组合有对产生的有机溶剂予以回收的工序的制造方法，但仍存在产生巨额浪费成本以及耗费劳力等问题。因此，近几年来进行的研究是将粘着于纤维基材的聚氨酯树脂从有机溶剂类型向水性聚氨酯树脂转变的课题。于是，提出了作为用于形成人造皮革、合成皮革等仿皮革制品的材料(皮革用材料)而利用发泡体的技术，该发泡体是在基材上层叠的由水性聚氨酯树脂的发泡固化物构成的发泡层，并提出了各种各样的用于制造这种发泡体的方法。

例如，日本特开2005－273083号公报(专利文献1)公开了：使用含有水性聚氨酯树脂和多异氰酸酯类交联剂的粘接剂(B层)，利用干式层压法将发泡基材(A层)与使用水性聚氨酯树脂形成的表皮层(C层)粘接，从而得到发泡体的方法。其中，该发泡基材(A层)是在纤维基材上形成有使发泡体形成用组合物发泡而得到的发泡涂敷层，该发泡体形成用组合物含有：分子骨架中具有选自羧基、羟基、氨基、亚氨基以及它们的组合中的官能团的固态成分浓度为55％以上的水性聚氨酯树脂。但是，在这样的专利文献1中记载的现有的发泡体的制造方法中，不能使所使用的发泡体形成用组合物的发泡倍率足够高，在利用使用这种发泡体形成用组合物得到的发泡体作为皮革用材料而制造仿皮革制品(人造皮革、合成皮革等)的情况下，无法具有令人满意的手感。

另外，日本特开2006－070232号公报(专利文献2)公开了一种发泡体的制造方法，其特征在于：对于热敏凝胶型的水性聚氨酯分散液一边进行搅拌，一边至少添加起泡剂、整泡剂、噁唑啉类交联剂、以及增稠剂，对所得到的发泡体形成用组合物进行机械发泡后涂布到基材上，并进行1次以上的干燥、热处理。其中，上述热胶凝型的水性聚氨酯分散液，是通过在由单独的聚醚类或聚碳酸酯类的水性聚氨酯或其混合物或共聚物构成的水性聚氨酯主剂的分子链的一部分中导入有羧基，并且与高浊点表面活性剂一起强制地进行水分散而得到的。但是，在这样的专利文献2中记载的现有的发泡体的制造方法中，所得到的发泡体的材料断裂强度不充分，并且表皮层(基材)与发泡层的粘接性也不充分。

另外，在国际公开第2012/008336号(专利文献3)中公开了一种发泡体的制造方法，其包括：制备由水性分散液(I)构成的发泡体形成用组合物的工序(1)，该水性分散液(I)含有(A)水性乳浊液性聚氨酯树脂、(B)铵盐和(C)非离子性增稠剂，并且，相对于(A)成分的固态成分100质量份，(B)成分的配合量为0.25～10质量份；在基材的至少一个表面涂布水性分散液(I)而形成涂膜的工序(2)；对该涂膜进行热敏凝胶化处理而形成凝胶化膜的工序(3)；和使该凝胶化膜干燥固化而形成覆膜的工序(4)，并且，在工序(1)中，使所得到的水性分散液(I)以发泡倍率1.1～2.5倍发泡。但是，在这样的专利文献3中记载的现有的发泡体的制造方法中，在使由上述水性分散液(I)构成的发泡体形成用组合物发泡而形成涂膜后使其固化的情况下，涂膜的收缩大，发泡层的厚度不充分，在利用所得到的发泡体作为皮革用材料而制造仿皮革制品(人造皮革、合成皮革等)的情况下，无法制成具有令人满意的手感的制品。

另外，在国际公开第2014/162986号(专利文献4)中公开了一种聚氨酯发泡体的制造方法，其中，利用机械发泡法使含有脂肪族异氰酸酯和三聚氰胺衍生物中的任一种、聚氨酯乳浊液、以及阴离子性起泡稳定剂的作为原料的发泡体形成用组合物发泡，形成上述原料的泡沫，并将上述泡沫加热以使其干燥。但是，在这样的专利文献4中记载的现有的发泡体的制造方法中，所使用的上述发泡体形成用组合物的起泡性不充分，例如，在想要以发泡倍率达到3倍以上的方式发泡的情况下，需要相当长的时间(例如，发泡倍率达到3倍的时间需要20分钟以上的长的时间，进一步，发泡倍率达到4倍的时间需要超过20分钟的长的时间)。并且，在专利文献4中记载的现有的发泡体的制造方法中，假如为了提高上述原料的起泡性而增加发泡剂的配合量的情况下，存在发泡体的强度降低的问题。

发明内容

本发明是鉴于上述现有技术中所存在的问题而完成的，其目的在于提供一种发泡体形成用组合物、使用该发泡体形成用组合物的发泡体的制造方法、具备由该发泡体形成用组合物的发泡固化物构成的发泡树脂层的发泡体、以及具有该发泡体的皮革用材料。其中，该发泡体形成用组合物尽管含有水性聚氨酯树脂，但起泡性却足够高，能够使其高效地发泡，并且还能够使由该组合物的发泡固化物构成的发泡树脂层的厚度足够厚，并且，在使用该组合物制造皮革用材料的情况下，能够对所得到的皮革用材料赋予令人满意的手感和材料断裂强度。

为了实现上述目的，本发明的发明人进行了反复的深入研究，结果发现：通过含有(A)具有选自磺基和磺酸酯基中的至少1种亲水性官能团的第一自乳化型水性聚氨酯树脂、(B)具有选自羧基和羧酸酯基中的至少1种亲水性官能团的第二自乳化型水性聚氨酯树脂、(C)交联剂、(D)起泡剂、(E)增稠剂和(F)水，所得到的发泡体形成用组合物虽然是含有水性聚氨酯树脂的组合物，但起泡性却足够高，能够高效地发泡，并且还能够使由该组合物的发泡固化物构成的发泡树脂层的厚度足够厚，并且，在使用该组合物制造皮革用材料的情况下，能够对所得到的皮革用材料赋予令人满意的手感和材料断裂强度，从而完成了本发明。

即，本发明的发泡体形成用组合物、发泡体、发泡体的制造方法和皮革用材料分别如下。

〔1〕一种发泡体形成用组合物，其中，含有：(A)具有选自磺基和磺酸酯基中的至少1种亲水性官能团的第一自乳化型水性聚氨酯树脂、(B)具有选自羧基和羧酸酯基中的至少1种亲水性官能团的第二自乳化型水性聚氨酯树脂、(C)交联剂、(D)起泡剂、(E)增稠剂和(F)水。

〔2〕如上述〔1〕所述的发泡体形成用组合物，其中，上述(B)成分(上述第二自乳化型水性聚氨酯树脂)具有源自有机多异氰酸酯的结构单元，该结构单元包含源自芳香族多异氰酸酯化合物的结构单元。

〔3〕如上述〔1〕或〔2〕所述的发泡体形成用组合物，其中，上述(B)成分(上述第二自乳化型水性聚氨酯树脂)具有源自有机多异氰酸酯的结构单元，并且该源自有机多异氰酸酯的结构单元的总量的5～60摩尔％是源自芳香族多异氰酸酯化合物的结构单元。

〔4〕如上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的发泡体形成用组合物，其中，上述(D)成分(上述起泡剂)包含下述化合物(D1)和下述化合物(D2)，

[化合物(D1)]：下述通式(1)所示的化合物，

R¹COOX (1)

(式中，R¹为选自具有或不具有羟基的碳原子数为11～29的烷基、具有或不具有羟基的碳原子数为11～29的烯基、和具有或不具有羟基的碳原子数为11～29的炔基中的任意基团，X为选自H、Na、K和具有或不具有取代基的铵离子中的任意基团。)

[化合物(D2)]：下述通式(2)所示的化合物，

(式中，2个A分别独立地表示选自式：R²O－、R²N(H)－、(R²)₂N－和XO－所示的基团中的任意基团，并且满足这2个A中的至少一个为选自式：R²O－、R²N(H)－和(R²)₂N－所示的基团中的任意基团的条件，R²为选自具有或不具有羟基的碳原子数为8～30的烷基、具有或不具有羟基的碳原子数为8～30的烯基、和具有或不具有羟基的碳原子数为8～30的炔基中的任意基团，X为选自H、Na、K和具有或不具有取代基的铵离子中的任意基团。)。

〔5〕如上述〔4〕所述的发泡体形成用组合物，其中，上述(D)成分还含有下述化合物(D3)，

[化合物(D3)]：下述通式(3)所示的化合物，

R³－OSO₃X (3)

(R³为选自碳原子数为6～30的烷基、碳原子数为6～30的烯基和碳原子数为6～30的炔基中的任意基团，X为选自H、Na、K和具有或不具有取代基的铵离子中的任意基团。)。

〔6〕一种发泡体的制造方法，其包括：得到使上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的发泡体形成用组合物发泡而形成的发泡组合物的工序；和将该发泡组合物涂布到基材上并使其干燥固化，得到在基材上形成有由上述发泡体形成用组合物的发泡固化物构成的发泡树脂层的发泡体的工序。

〔7〕如上述〔6〕所述的发泡体的制造方法，其中，在得到上述发泡组合物的工序中，使上述发泡体形成用组合物以1.5～5倍的发泡倍率发泡。

〔8〕一种发泡体，其包括：基材；和在该基材上层叠的由上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的发泡体形成用组合物的发泡固化物构成的发泡树脂层。

〔9〕一种皮革用材料，其包括上述〔8〕所述的发泡体。

根据本发明，提供发泡体形成用组合物、使用该发泡体形成用组合物的发泡体的制造方法、具备由该发泡体形成用组合物的发泡固化物构成的发泡树脂层的发泡体、以及具有该发泡体的皮革用材料。其中，该发泡体形成用组合物尽管含有水性聚氨酯树脂，但起泡性却足够高，能够使其高效地发泡，并且还能够使由该组合物的发泡固化物构成的发泡树脂层的厚度足够厚，并且，在使用该组合物制造皮革用材料的情况下，能够对所得到的皮革用材料赋予令人满意的手感和材料断裂强度。

具体实施方式

下面，通过优选的实施方式对本发明进行详细说明。

[发泡体形成用组合物]

本发明的发泡体形成用组合物含有(A)具有选自磺基和磺酸酯基中的至少1种亲水性官能团的第一自乳化型水性聚氨酯树脂、(B)具有选自羧基和羧酸酯基中的至少1种亲水性官能团的第二自乳化型水性聚氨酯树脂、(C)交联剂、(D)起泡剂、(E)增稠剂和(F)水。以下，先分别对各成分进行说明。

＜(A)成分：第一自乳化型水性聚氨酯树脂＞

在本发明中，作为(A)成分含有的第一自乳化型水性聚氨酯树脂是具有选自磺基和磺酸酯基中的至少1种亲水性官能团的自乳化型水性聚氨酯树脂(以下，有时将这样的(A)成分简称为“第一自乳化型水性聚氨酯树脂”)。在此，关于第一自乳化型水性聚氨酯树脂((A)成分)，“水性”意指：制备该聚氨酯树脂的水中浓度为40质量％的乳化分散液(溶剂：水)之后，将该乳化分散液在20℃静置了12小时，其结果，也没有观察到分离或沉降的状态。

这样的第一自乳化型水性聚氨酯树脂((A)成分)具有选自磺基和磺酸酯基中的至少1种亲水性官能团。这样，由于本发明的自乳化型水性聚氨酯树脂((A)成分)具有选自磺基和磺酸酯基中的至少1种的亲水性官能团，所以具有不使用乳化剂(用于使树脂乳化的表面活性剂)的情况下能够在水中乳化分散的自乳化性。因而，上述第一自乳化型水性聚氨酯树脂((A)成分)是不使用乳化剂(用于使树脂乳化的表面活性剂)的情况下能够在水中乳化分散的类型的水性聚氨酯树脂，即，是能够自乳化的类型(具有自乳化性的类型)的水性聚氨酯树脂。

关于这样的第一自乳化型水性聚氨酯树脂((A)成分)，只要是具有包括磺基和/或磺酸酯基的亲水性官能团、不使用表面活性剂的情况下能够乳化分散的自乳化类型的水性聚氨酯树脂即可，除了磺基和/或磺酸酯基以外，还可以具有羧基、羧酸酯基、季铵基等其他的亲水性官能团。其中，在本发明中，“磺基”意指式：－SO₃H所示的基团，“磺酸酯基”意指式：－SO₃ ^－所示的基团，“羧基”意指式：－COOH所示的基团，“羧酸酯基”意指式：－COO^－所示的基团。

在这样的第一自乳化型水性聚氨酯树脂((A)成分)中，在除了磺基和/或磺酸酯基以外还具有羧基、羧酸酯基、季铵基等其他的亲水性官能团的情况下，包括其他的亲水性官能团在内的所有的亲水性官能团中的磺基和/或磺酸酯基的含有比例优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、特别优选为90摩尔％以上。这样的磺基和磺酸酯基的含有比例低于上述下限时，在制造聚氨酯树脂的水分散液的情况下，难以实现树脂比例的高浓度化(固态成分的高浓度化)，存在所得到的发泡体形成用组合物难以发挥预期性能的倾向。

如上所述，第一自乳化型水性聚氨酯树脂((A)成分)具有选自磺基和磺酸酯基中的至少1种亲水性官能团，并且，相对于该树脂中所含的所有的亲水性官能团(磺基、磺酸酯基、以及除此以外的所有的亲水性的官能团)的合计量，选自磺基和磺酸酯基中的至少1种的含有比例优选为70～100摩尔％、更优选为80～100摩尔％、特别优选为90～100摩尔％。

另外，作为这样的第一自乳化型水性聚氨酯树脂((A)成分)，从能够以更高的发泡倍率发泡、并且能够得到更高的剥离强度的观点出发，优选树脂骨架中作为上述亲水性官能团实质上仅具有选自磺基和磺酸酯基中的至少1种官能团的水性聚氨酯树脂(例如，相对于所有的亲水性官能团的总量，以98摩尔％以上的比例含有选自磺基和磺酸酯基中的至少1种亲水性官能团的树脂等)，其中，更优选树脂骨架中作为上述亲水性官能团仅具有选自磺基和磺酸酯基中的至少1种官能团的水性聚氨酯树脂。

并且，作为这样的第一自乳化型水性聚氨酯树脂((A)成分)，从能够以更高的发泡倍率发泡、并且能够得到更高的剥离强度的观点出发，在每100g聚氨酯树脂中，选自磺基和磺酸酯基中的至少1种亲水性官能团的含量优选为0.1～15毫当量。另外，从同样的观点出发，在(A)成分中作为亲水性官能团(阴离子性基)含有磺基和/或磺酸酯基、以及羧基、羧酸酯基的情况下，在每100g聚氨酯树脂中，这些亲水性官能团的含量优选为0.1～15毫当量。其中，关于在每100g聚氨酯树脂中的亲水性官能团的含量，例如，在作为亲水性官能团含有磺基和/或磺酸酯基、以及羧基和/或羧酸酯基的情况下，可以通过计算每100g聚氨酯树脂中的SO₃量与COO量的合计量而求出(另外，在作为亲水性官能团仅含有磺基和/或磺酸酯基的情况下，通过计算每100g聚氨酯树脂中的SO₃量的合计量而求出)。

作为这样的第一自乳化型水性聚氨酯树脂((A)成分)，没有特别的限制，优选例如通过下述方法得到的具有磺基和/或磺酸酯基的水性聚氨酯树脂：使(a)有机多异氰酸酯、(b)多元醇以及(c)具有磺基和/或磺酸酯基及2个以上活泼氢的化合物发生反应，使所得到的含有磺基和/或磺酸酯基的异氰酸酯基末端预聚物中和物在水中自乳化，之后，使用(d)扩链剂发生扩链反应，从而得到具有磺基和/或磺酸酯基的水性聚氨酯树脂。对这些(a)～(d)成分分别进行说明。

(a)有机多异氰酸酯

作为这样的用作水性聚氨酯树脂的原料的有机多异氰酸酯(上述(a)成分)，没有特别的限制，可以使用具有2个以上异氰酸酯基的脂肪族多异氰酸酯、具有2个以上异氰酸酯基的脂环式多异氰酸酯、和具有2个以上异氰酸酯基的芳香族多异氰酸酯。

作为这样的具有2个以上异氰酸酯基的脂肪族多异氰酸酯化合物，例如，可以列举六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物等。另外，作为上述的具有2个以上异氰酸酯基的脂环式多异氰酸酯，例如，可以列举异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环式二异氰酸酯化合物等。并且，作为上述的具有2个以上异氰酸酯基的芳香族多异氰酸酯，可以列举甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物等。另外，关于这样的作为(a)成分能够使用的有机多异氰酸酯，除了可以利用上述的具有2个以上异氰酸酯基的脂肪族多异氰酸酯、具有2个以上异氰酸酯基的脂环式多异氰酸酯、和具有2个以上异氰酸酯基的芳香族多异氰酸酯等多异氰酸酯化合物以外，还可以适当利用这些多异氰酸酯化合物的烷基取代体、烷氧基取代体、硝基取代体、或这些多异氰酸酯化合物与多元醇的预聚物型改性体、这些多异氰酸酯化合物的碳化二亚胺改性体、这些多异氰酸酯化合物的脲改性体、这些多异氰酸酯化合物的双缩脲改性体、这些多异氰酸酯化合物的二聚化或三聚化的反应产物等。对于这样的有机多异氰酸酯((a)成分)，可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。

并且，在这些有机多异氰酸酯中，从所形成的覆膜的耐黄变性、热稳定性和光稳定性的观点出发，优选脂肪族多异氰酸酯化合物和脂环式多异氰酸酯化合物，更优选六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯和1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷。

(b)多元醇

作为这样的用作水性聚氨酯树脂的原料的多元醇(上述(b)成分)，只要具有2个以上的羟基即可，没有特别的限制，可以适当使用能够作为聚氨酯树脂的原料利用的公知的多元醇。作为这样的多元醇(上述(b)成分)，可以适当使用例如聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、具有醚键和酯键的聚醚酯多元醇等。

作为上述聚酯多元醇，例如，可以列举：聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二元醇、聚己二醇间苯二甲酸己二酸酯二元醇、聚丁二酸乙二醇酯二元醇、聚丁二酸丁二醇酯二元醇、聚癸二酸乙二醇酯二元醇、聚癸二酸丁二醇酯二元醇、聚-ε-己内酯二元醇、聚己二酸(3-甲基-1,5-亚戊基)酯二元醇、1,6-己二醇与二聚酸的缩聚物、1,6-己二醇和己二酸与二聚酸的共缩聚物、壬二醇与二聚酸的缩聚物、乙二醇和己二酸与二聚酸的共缩聚物等。

作为上述聚碳酸酯多元醇，例如，可以列举：将二元醇和碳酸二酯作为原料，使用酯交换催化剂制得的聚碳酸酯二元醇。作为上述二元醇，可以列举具有或不具有杂原子的碳原子数为1～20的二元醇，也可以是直链或支链的链状基、环状基的任意结构的二元醇。另外，作为上述杂原子，可以列举氧原子、硫原子、氮原子等。另外，作为上述碳酸二酯，例如，可以列举碳酸烷基酯、碳酸芳基酯和碳酸亚烷基酯等。作为这样的聚碳酸酯二元醇，可以适当利用市售品，例如，可以列举三菱化学株式会社生产的BENEBiOL NL系列、旭化成株式会社生产的DURANOL系列、KURARAY CO.,LTD生产的KURARAY POLYOL系列等。

作为上述聚醚多元醇，例如，可以列举：作为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧杂环丁烷和氧杂环戊烷等的碳原子数为2～4的环氧烷的均聚物或共聚物的二元醇；上述碳原子数为2～4的环氧烷与丙三醇、三羟甲基丙烷等多元醇以无规加成或嵌段加成方式加成而得到的多元醇。

对于这样的多元醇(上述(b)成分)，可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。另外，作为这样的多元醇的重均分子量，优选为500～5,000，更优选为1,000～3,000。另外，从能够利用所得到的聚氨酯树脂对基材赋予充分的耐久性的观点出发，作为上述多元醇，优选使用聚碳酸酯多元醇和/或聚醚多元醇。

(c)具有磺基和/或磺酸酯基以及2个以上活泼氢的化合物

作为具有磺基和/或磺酸酯基以及2个以上活泼氢的化合物(上述(c)成分)，例如，可以列举3,4-二氨基丁磺酸、3,6-二氨基-2-甲苯磺酸、2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸、乙二胺丙基磺酸、乙二胺丁基磺酸、1,2-丙二胺-β-乙基磺酸或1,3-丙二胺-β-乙基磺酸、2-(3-氨基丙基氨基)-乙磺酸、2,4-二氨基苯磺酸等的二氨基磺酸；以及它们的盐(例如，碱金属的盐等)。

另外，作为上述的具有磺基和/或磺酸酯基以及2个以上活泼氢的化合物，还可以列举：亚硫酸氢钠与2-丁烯-1,4-二醇的加成物等的二羟基磺酸；使具有选自磺基和磺酸酯基中的至少1种亲水性官能团的二元醇与芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸等反应而得到的具有侧基型的亲水性官能团的聚酯多元醇；等等。对于这些(c)成分，也可以单独使用或将2种以上组合使用。

并且，在所得到的水性聚氨酯树脂中导入羧基和/或羧酸酯基的情况下，优选将具有羧基和/或羧酸酯基以及2个以上活泼氢的化合物与上述(c)成分一起利用。作为这样的具有羧基和/或羧酸酯基以及2个以上活泼氢的化合物，例如，可以列举2,2-二羟甲基乳酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸等二羟基羧酸等。

(d)扩链剂

作为这样的用作水性聚氨酯树脂的原料的扩链剂((d)成分)，没有特别的限制，例如，可以列举具有2个以上氨基和/或亚氨基的多胺化合物。

作为这样的具有2个以上氨基和/或亚氨基的多胺化合物，例如，可以列举：乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二氨基环己基甲烷、哌嗪、肼、2-甲基哌嗪、异氟尔酮二胺、降冰片烷二胺、二氨基二苯基甲烷、甲苯二胺、二甲苯二胺等的二胺；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、亚氨基二丙胺、三(2-氨基乙基)胺等的多胺；由二伯胺和单羧酸衍生的酰胺-胺；二伯胺的单酮亚胺等的水溶性胺衍生物；草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼、1,1’-亚乙基肼、1,1’-三亚甲基肼、1,1’-(1,4-亚丁基)二肼等肼衍生物。对于这样的具有2个以上的氨基和/或亚氨基的多胺化合物，可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。

〈关于第一自乳化型水性聚氨酯树脂的制备方法〉

关于上述第一自乳化型水性聚氨酯树脂((A)成分：以下有时称为“具有磺基和/或磺酸酯基的自乳化型水性聚氨酯树脂”)，适合利用通过使上述(a)成分、上述(b)成分、上述(c)成分反应而制备含有磺基和/或磺酸酯基的异氰酸酯基末端预聚物中和物，使其在水中自乳化，之后使用(d)扩链剂进行扩链反应而得到的产物。

如上所述，具有磺基和/或磺酸酯基的自乳化型水性聚氨酯树脂可以通过具有磺酸酯基的异氰酸酯基末端预聚物的中和物(以下，有时称为“SU异氰酸酯基末端预聚物中和物”)的自乳化在水中发生乳化分散和扩链反应而获得，根据这样的制备方法，该聚氨酯树脂能够以聚氨酯树脂的乳化分散液(适合作为后述的水分散液(I)予以利用)的形态获得。并且，对于这样的自乳化型水性聚氨酯树脂而言，可以从上述乳化分散液中仅取出树脂成分后予以利用，但从组合物的制备更容易的观点出发，优选以聚氨酯树脂的乳化分散液的状态用于组合物的制备。

SU异氰酸酯基末端预聚物中和物是源自具有磺基和/或磺酸酯基及2个以上活泼氢的化合物(上述(c)成分)的磺基被中和了的具有磺酸酯基(－SO₃ ^－)的异氰酸酯基末端预聚物中和物，其是通过使上述(a)有机多异氰酸酯、上述(b)多元醇以及(c)具有磺基和/或磺酸酯基及2个以上活泼氢的化合物反应而获得的。作为用于得到这种SU异氰酸酯基末端预聚物中和物的具体的方法，没有特别的限制，例如，可以通过现有公知的一级式的所谓的单步法、多级式的异氰酸酯加聚反应法等制造。此时的反应温度优选为40～150℃。

另外，在这样的反应时，可以根据需要使用具有2个以上活泼氢原子的低分子量扩链剂。作为上述低分子量扩链剂，优选分子量为400以下的物质，特别优选分子量为300以下的物质。另外，作为上述低分子量扩链剂，例如，可以列举：乙二醇、丙二醇、季戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等低分子量多元醇；乙二胺、丙二胺、己二胺、二氨基环己基甲烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等低分子量多胺等。并且，对于上述低分子量扩链剂，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

并且，在上述反应时，可以根据需要添加二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、2-乙基己酸二丁基锡、三乙胺、三乙二胺、N-甲基吗啉等反应催化剂。另外，在反应中或反应结束后，可以添加不与异氰酸酯基发生反应的有机溶剂。作为上述有机溶剂，例如，可以列举：丙酮、甲乙酮、甲苯、四氢呋喃、二噁烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、甲基异丁基酮等。

对于源自上述(c)具有磺基和2个以上活泼氢的化合物的磺基的中和，可以在制备异氰酸酯基末端预聚物的同时进行，也可以在制备前或制备后进行。关于这样的中和，可以适当使用公知的方法来进行，作为这样的中和中所使用的化合物，没有特别的限制，例如，可以列举：三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、N-甲基-二乙醇胺、N,N-二甲基单乙醇胺、N,N-二乙基单乙醇胺、三乙醇胺等胺类；氢氧化钾、氢氧化钠、氨等。其中，特别优选三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺等叔胺类。

对于上述SU异氰酸酯基末端预聚物中和物在水中的乳化分散方法，没有特别的限制，例如，可以列举使用均质混合器、均化器、分散器等乳化机器的方法。另外，在使上述SU异氰酸酯基末端预聚物中和物在水中乳化分散时，优选如下：尤其是不使用乳化剂，使该预聚物中和物在室温～40℃的温度范围通过自乳化而在水中乳化分散，尽可能抑制异氰酸酯基与水的反应。并且，在这样进行乳化分散时，可以根据需要添加磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、对甲苯磺酸、己二酸、苯甲酰氯等反应抑制剂。

关于上述SU异氰酸酯基末端预聚物中和物的扩链反应，可以通过如下方法进行：在上述SU异氰酸酯基末端预聚物中和物中添加上述(d)具有2个以上的氨基和/或亚氨基的多胺化合物而进行；或者，在上述(d)具有2个以上的氨基和/或亚氨基的多胺化合物中添加上述SU异氰酸酯基末端预聚物中和物而进行。这样的扩链反应优选以20～40℃的反应温度进行，通常在30～120分钟内完成。

在用于制备这样的具有磺基和/或磺酸酯基的水性聚氨酯树脂的方法中，上述乳化分散和上述扩链反应可以同时进行，也可以是在使上述SU异氰酸酯基末端预聚物中和物进行乳化分散后进行扩链反应，还可以是在使其进行扩链反应后进行乳化分散。另外，在制造SU异氰酸酯基末端预聚物中和物时使用上述的有机溶剂的情况下，优选：例如，在扩链反应或乳化分散后，通过减压蒸馏等以除去有机溶剂。并且，通过这样的制备方法，聚氨酯树脂能够以聚氨酯树脂的乳化分散液的形态获得，在这样的乳化分散液中，可以进一步含有乳化剂。作为这样的乳化剂，适合使用在使聚氨酯树脂乳化时能够利用的公知的乳化剂，其中，优选使用非离子表面活性剂。另外，作为这样的非离子表面活性剂，特别适合使用聚氧亚乙基二苯乙烯基苯基醚型非离子表面活性剂、聚氧亚乙基亚丙基二苯乙烯基苯基醚型非离子表面活性剂、聚氧亚乙基三苯乙烯基苯基醚型非离子表面活性剂、聚氧亚乙基亚丙基三苯乙烯基苯基醚型非离子表面活性剂、普鲁洛尼克型(Pluronic型)非离子表面活性剂。

＜(B)第二自乳化型水性聚氨酯树脂＞

在本发明中，作为(B)成分含有的第二自乳化型水性聚氨酯树脂是具有选自羧基和羧酸酯基中的至少1种亲水性官能团的自乳化型水性聚氨酯树脂(以下，有时将这种(B)成分简称为“第二自乳化型水性聚氨酯树脂”)。在此，关于第二自乳化型水性聚氨酯树脂((B)成分)，“水性”意指：制备该聚氨酯树脂的水中浓度为40质量％的乳化分散液(溶剂：水)之后，将该乳化分散液在20℃静置12小时也没有观察到分离或沉降的状态。

这样的第二自乳化型水性聚氨酯树脂((B)成分)具有选自羧基和羧酸酯基中的至少1种亲水性官能团。这样，由于本发明的自乳化型水性聚氨酯树脂((B)成分)具有选自羧基和羧酸酯基中的至少1种亲水性官能团，所以具有不使用乳化剂(用于使树脂乳化的表面活性剂)的情况下能够在水中乳化分散的自乳化性。因而，上述第二自乳化型水性聚氨酯树脂((B)成分)是不用乳化剂(用于使树脂乳化的表面活性剂)的情况下能够在水中乳化分散的类型的水性聚氨酯树脂，即，能够自乳化的类型(具有自乳化性的类型)的水性聚氨酯树脂。

关于这样的第二自乳化型水性聚氨酯树脂((B)成分)，只要是具有包括羧基和/或羧酸酯基的亲水性官能团、不使用表面活性剂的情况下能够乳化分散的自乳化类型的水性聚氨酯树脂即可，除了羧基和/或羧酸酯基以外，还可以具有磺基、磺酸酯基、季铵基等其他的亲水性官能团。

在这样的第二自乳化型水性聚氨酯树脂((B)成分)中，在除了羧基和/或羧酸酯基以外还具有磺基、磺酸酯基、季铵基等其他的亲水性官能团的情况下，包括其他的亲水性官能团在内的所有的亲水性官能团中的羧基和/或羧酸酯基的含有比例优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、特别优选为90摩尔％以上。这样的羧基和/或羧酸酯基的含有比例低于上述下限时，在制造聚氨酯树脂的水分散液的情况下，难以使树脂的比例高浓度化(固态成分的高浓度化)，存在所得到的发泡体形成用组合物难以发挥预期性能的倾向。

如上所述，第二自乳化型水性聚氨酯树脂((B)成分)具有选自羧基和羧酸酯基中的至少1种亲水性官能团，并且，相对于该树脂中所含的所有的亲水性官能团(羧基、羧酸酯基、以及除此以外的所有的亲水性的官能团)的合计量，选自羧基和羧酸酯基中的至少1种的含有比例优选为70～100摩尔％、更优选为80～100摩尔％、特别优选为90～100摩尔％。

另外，作为这样的第二自乳化型水性聚氨酯树脂((B)成分)，从能够以更高的发泡倍率发泡、并且能够得到更高的剥离强度的观点出发，优选树脂骨架中作为上述亲水性官能团实质上仅具有选自羧基和羧酸酯基中的至少1种官能团的水性聚氨酯树脂(例如，相对于所有的亲水性官能团的总量，以98摩尔％以上的比例含有选自羧基和羧酸酯基中的至少1种亲水性官能团的树脂等)，其中，更优选树脂骨架中作为上述亲水性官能团仅具有选自羧基和羧酸酯基中的至少1种官能团的水性聚氨酯树脂。这样一来，作为第二自乳化型水性聚氨酯树脂((B)成分)，优选：作为亲水性官能团仅具有羧基和/或羧酸酯基、而不具有其他的阴离子性基团或季铵基等其他的离子性亲水性官能团的自乳化型水性聚氨酯树脂。

并且，作为这样的第二自乳化型水性聚氨酯树脂((B)成分)，从能够以更高的发泡倍率发泡、并且能够得到更高的剥离强度的观点出发，在每100g聚氨酯树脂中，选自羧基和羧酸酯基中的至少1种亲水性官能团的含量优选为2～120毫当量、更优选为2～60毫当量。另外，从同样的观点出发，在(B)成分中作为亲水性官能团(阴离子性基)含有羧基和羧酸酯基、以及磺基、磺酸酯基的情况下，在每100g聚氨酯树脂中，这些亲水性官能团的含量优选为2～120毫当量，更优选为2～60毫当量。其中，关于每100g聚氨酯树脂中的亲水性官能团的含量，例如，在作为亲水性官能团含有羧基和/或羧酸酯基、以及磺基和/或磺酸酯基的情况下，可以通过计算每100g聚氨酯树脂中的COO量与SO₃量的合计量而求出(其中，在作为亲水性官能团仅含有羧基和/或羧酸酯基的情况下，通过计算每100g聚氨酯树脂中的COO量的合计量而求出)。

作为这样的第二自乳化型水性聚氨酯树脂((B)成分)，没有特别的限制，优选例如通过下述方法得到的具有羧基和/或羧酸酯基的水性聚氨酯树脂：使(a)有机多异氰酸酯、(b)多元醇以及(e)具有羧基和/或羧酸酯基及2个以上活泼氢的化合物发生反应，使所得到的含有羧基和/或羧酸酯基的异氰酸酯基末端预聚物中和物在水中自乳化，之后，使用(d)扩链剂发生扩链反应，从而得到具有羧基和/或羧酸酯基的水性聚氨酯树脂。

另外，作为这样的第二自乳化型水性聚氨酯树脂((B)成分)，没有特别的限制，优选具有源自有机多异氰酸酯(上述(a)成分)的结构单元，并且该结构单元中包含源自芳香族多异氰酸酯化合物的结构单元。这样，通过第二自乳化型水性聚氨酯树脂包含源自芳香族多异氰酸酯化合物的结构单元，具有进一步提高强度(材料断裂强度)的倾向。

并且，作为这样的第二自乳化型水性聚氨酯树脂((B)成分)，更优选：具有源自有机多异氰酸酯(上述(a)成分)的结构单元，并且，该源自有机多异氰酸酯的结构单元的总量的5～70摩尔％(进一步优选20～60摩尔％、特别优选40～60摩尔％)为源自芳香族多异氰酸酯化合物的结构单元。在这样的源自芳香族多异氰酸酯化合物的结构单元的含量低于上述下限时，存在难以充分地获得由该结构单元所带来的效果(强度(材料断裂强度)进一步提高)的倾向，另一方面，在超过上述上限时，存在聚氨酯树脂在水中的乳化性降低的倾向，还存在伴随于此的各种物性下降的倾向。以下，对这样的有机多异氰酸酯(上述(a)成分)和、上述的(b)成分、(d)成分和(e)成分分别进行说明。

(a)有机多异氰酸酯

作为这样的用作水性聚氨酯树脂的原料的有机多异氰酸酯(上述(a)成分)，没有特别的限制，适合使用与作为上述第一自乳化型水性聚氨酯树脂((A)成分)的原料所说明的物质同样的物质，例如，适合使用上述的具有2个以上异氰酸酯基的脂肪族多异氰酸酯、上述的具有2个以上异氰酸酯基的脂环式多异氰酸酯、和上述的具有2个以上异氰酸酯基的芳香族多异氰酸酯。对于这样的有机多异氰酸酯((a)成分)，可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。

另外，在制造第二自乳化型水性聚氨酯树脂((B)成分)时，在这样的有机多异氰酸酯(上述(a)成分)中，从所形成的覆膜的材料断裂强度的观点出发，优选并用芳香族多异氰酸酯化合物与选自脂肪族多异氰酸酯化合物和脂环式多异氰酸酯化合物的至少一种。作为这样的芳香族多异氰酸酯化合物，优选二苯基甲烷二异氰酸酯。另外，作为上述脂肪族多异氰酸酯化合物和上述脂环式多异氰酸酯化合物，更优选六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯和1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷。

另外，作为有机多异氰酸酯(上述(a)成分)，在并用芳香族多异氰酸酯化合物、与选自脂肪族多异氰酸酯化合物和脂环式多异氰酸酯化合物中的至少一种的情况下，相对于有机多异氰酸酯(上述(a)成分)的总量，芳香族多异氰酸酯化合物的含有比率优选为5～70摩尔％、更优选为20～60摩尔％、特别优选为40～60摩尔％。芳香族多异氰酸酯化合物的含有比率超过上述上限(70摩尔％)时，存在最终得到的(B)成分在水中的乳化性降低的倾向，而在低于上述下限时，存在难以充分地发挥由芳香族多异氰酸酯化合物所带来的效果(强度(材料断裂强度)进一步提高)的倾向。

(b)多元醇

作为这样的用作水性聚氨酯树脂的原料的多元醇(上述(b)成分)，只要具有2个以上的羟基即可，没有特别的限制，适合使用与作为上述第一自乳化型水性聚氨酯树脂((A)成分)的原料说明的物质同样的物质。其中，在上述(e)成分具有2个以上羟基的情况下，作为用作该(b)成分的多元醇，优选利用不同于(e)成分的多元醇(例如，不具有羧基和羧酸酯基的多元醇)。

作为这样的多元醇(上述(b)成分)，可以适当地使用能够作为聚氨酯树脂的原料利用的公知的多元醇，例如，适合使用上述的聚酯多元醇、上述的聚碳酸酯多元醇、上述的聚醚多元醇、上述的具有醚键和酯键的聚醚酯多元醇等。对于这样的多元醇(上述(b)成分)，可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。

另外，作为这样的多元醇(上述(b)成分)，在制造第二自乳化型水性聚氨酯树脂((B)成分)的情况下，优选为制造时利用重均分子量为500～5000(更优选1000～3000)的高分子量二元醇、和分子量为400以下的低分子量二元醇两者。其中，作为这样的“重均分子量”，采用通过凝胶渗透色谱法求出的重均分子量，使用GPC(HLC－8220GPC、日本东曹株式会社生产)，在流动相：四氢呋喃(THF)、检测器：RI、UV(254nm)、流速：0.25ml/min、柱：Tsk－gel Super HZ2000×25cm×2根/Super HZ4000×15cm×1根、调温：柱温箱(40℃)/进口烘箱(40℃)/RI检测器(35℃)、样品浓度：0.2％THF溶液、样品注入量：5μl的条件下进行测定，使用根据已知重均分子量的标准物质(聚乙二醇)的测定结果得到的标准曲线，采用通过换算而求得的值。

作为这样的重均分子量为500～5000的高分子量二元醇，只要是具有2个羟基的物质即可，没有特别的限制，除了能够使用聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚醚二元醇等之外，还能够使用具有醚键和酯键的聚醚酯二元醇、硅酮二元醇、含氟二元醇。对于这些高分子量二元醇，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

另外，作为这样的聚酯二元醇，例如，可以列举聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二元醇、聚己二醇间苯二甲酸己二酸酯二元醇、聚丁二酸乙二醇酯二元醇、聚丁二酸丁二醇酯二元醇、聚癸二酸乙二醇酯二元醇、聚癸二酸丁二醇酯二元醇、聚-ε-己内酯二元醇、聚己二酸(3-甲基-1,5-亚戊基)酯二元醇、1,6-己二醇与二聚酸的缩聚物、1,6-己二醇和己二酸与二聚酸的共缩聚物、壬二醇与二聚酸的缩聚物、乙二醇和己二酸与二聚酸的共缩聚物等。作为上述聚碳酸酯二元醇，优选：将二元醇和碳酸二酯作为原料，使用酯交换催化剂制得的聚碳酸酯二元醇。作为二元醇，可以列举具有或不具有杂原子的碳原子为数1～20的二元醇。作为碳酸二酯，例如，可以列举碳酸烷基酯、碳酸芳基酯和碳酸亚烷基酯。另外，作为上述聚醚二元醇，例如，可以列举：作为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧杂环丁烷和氧杂环戊烷等的碳原子数为2～4的环氧烷的均聚物或共聚物的二元醇。

另外，作为上述硅酮二元醇，可以列举在二甲基聚硅氧烷的末端和/或侧链导入了2个羟基和/或具有羟基的有机基团的硅酮二元醇，例如，可以列举：甲醇改性硅油、聚醚改性硅油、硅烷醇末端硅油。另外，作为上述含氟二元醇，例如，可以列举：2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇。

另外，作为上述分子量400为以下的低分子量二元醇，例如，可以列举：乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、双酚A、双酚A环氧烷加成物等。对于这些低分子量二元醇，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

作为这样的上述分子量为400以下的低分子量二元醇，其中，从所形成的覆膜的机械强度的观点出发，更优选分子量为300以下的低分子量二元醇，进一步优选乙二醇、双酚A、双酚A环氧烷加成物、1,4-丁二醇。作为上述双酚A环氧烷加成物的亚烷基，优选亚乙基，其平均加成摩尔数优选相对于双酚A为1～3摩尔。

关于这样的低分子量二元醇，从所形成的覆膜的机械强度的观点、和制成覆膜后的耐水性的观点出发，优选：在与上述(a)成分反应时，同时与具有羧基和/或羧酸酯基及2个以上活泼氢的化合物((e)成分)反应(并用低分子量二元醇和(e)成分进行反应)。在这种情况下，从所形成的覆膜的机械强度的观点出发，相对于低分子量二元醇与(e)成分的合计量，低分子量二元醇的使用量优选为3～40mol％。

(d)扩链剂

作为这样的用作水性聚氨酯树脂的原料的扩链剂((d)成分)，没有特别的限制，适合使用与作为上述第一自乳化型水性聚氨酯树脂((A)成分)的原料所说明的物质(例如，上述的具有2个以上的氨基和/或亚氨基的多胺化合物等)同样的物质。另外，对于这样的扩链剂，可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。

(e)具有羧基和/或羧酸酯基及2个以上活泼氢的化合物

作为具有羧基和/或羧酸酯基及2个以上活泼氢的化合物(上述(e)成分)，例如，可以列举：2,2-二羟甲基乳酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸等的二羟基羧酸等。对于这样的(e)成分，可以单独使用，或者将2种以上组合使用。

〈关于第二自乳化型水性聚氨酯树脂的制备方法〉

关于上述第二自乳化型水性聚氨酯树脂((B)成分：以下有时称为“具有羧基和/或羧酸酯基的自乳化型水性聚氨酯树脂”)，适合利用通过使上述(a)成分、上述(b)成分、上述(e)成分反应而制备含有羧基和/或羧酸酯基的异氰酸酯基末端预聚物中和物，使其在水中自乳化，之后使用(d)扩链剂进行扩链反应而得到的产物。

如上所述，具有羧基和/或羧酸酯基的自乳化型水性聚氨酯树脂可以通过具有羧酸酯基的异氰酸酯基末端预聚物的中和物(以下，有时称为“CA异氰酸酯基末端预聚物中和物”)的自乳化在水中发生乳化分散和扩链反应而获得，根据这样的制备方法，该聚氨酯树脂能够以聚氨酯树脂的乳化分散液(适合作为后述的水分散液(II)予以利用)的形态获得。并且，对于这样的自乳化型水性聚氨酯树脂而言，可以从上述乳化分散液中仅取出树脂成分后予以利用，但从组合物的制备更容易的观点出发，优选以聚氨酯树脂的乳化分散液稳定状态用于组合物的制备。

CA异氰酸酯基末端预聚物中和物是源自具有羧基和/或羧酸酯基及2个以上活泼氢的化合物(上述(e)成分)的羧基被中和的了具有羧酸酯基(－COO^－)的异氰酸酯基末端预聚物中和物，其是通过使上述(a)有机多异氰酸酯、上述(b)多元醇以及(e)具有羧基和/或羧酸酯基及2个以上活泼氢的化合物反应而获得的。作为用于得到这种CA异氰酸酯基末端预聚物中和物的具体的方法，没有特别的限制，例如，可以通过现有公知的一级式的所谓的单步法、多级式的异氰酸酯加聚反应法等制造。此时的反应温度优选为40～150℃。

另外，在制备这样的CA异氰酸酯基末端预聚物中和物时，可以根据需要使用具有2个以上活泼氢原子的低分子量扩链剂。作为上述低分子量扩链剂，优选分子量为400以下的物质、特别优选300以下的物质。另外，作为上述低分子量扩链剂，例如，可以列举：乙二醇、丙二醇、季戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等低分子量多元醇；乙二胺、丙二胺、己二胺、二氨基环己基甲烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等低分子量多胺。并且，对于上述低分子量扩链剂，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

并且，在制备CA异氰酸酯基末端预聚物中和物时，可以根据需要添加二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、2-乙基己酸二丁基锡、三乙胺、三乙二胺、N-甲基吗啉等反应催化剂。另外，在反应中或反应结束后，可以添加不与异氰酸酯基发生反应的有机溶剂。作为上述有机溶剂，例如，可以列举：丙酮、甲乙酮、甲苯、四氢呋喃、二噁烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、甲基异丁基酮等。

对于源自上述(e)具有羧基和2个以上活泼氢的化合物的羧基的中和，可以在制备异氰酸酯基末端预聚物的同时进行，也可以在制备前或制备后进行。关于这样的中和，可以适当使用公知的方法来进行，作为这样的中和中所使用的化合物，没有特别的限制，例如，可以列举：三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、N-甲基-二乙醇胺、N,N-二甲基单乙醇胺、N,N-二乙基单乙醇胺、三乙醇胺等胺类；氢氧化钾、氢氧化钠、氨等。其中，特别优选三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺等叔胺类。

对于上述CA异氰酸酯基末端预聚物中和物在水中的乳化分散方法，没有特别的限制，例如，可以列举使用均质混合器、均化器、分散器等乳化机器的方法。另外，在使上述CA异氰酸酯基末端预聚物中和物在水中乳化分散时，优选如下：尤其是不使用乳化剂，使该预聚物中和物在室温～40℃的温度范围通过自乳化而在水中乳化分散，尽可能抑制异氰酸酯基与水的反应。并且，在这样进行乳化分散时，可以根据需要添加磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、对甲苯磺酸、己二酸、苯甲酰氯等反应抑制剂。

另外，在制备第二自乳化型水性聚氨酯树脂时，CA异氰酸酯基末端预聚物中和物的制备优选采用多级式的异氰酸酯加聚反应法，其中，优选利用包括下述工序(A)～(D)的方法(X)、或包括下述工序(i)(iv)的方法(Y)。

[工序(A)]

使作为上述(a)成分的有机多异氰酸酯、与作为上述(b)成分的上述重均分子量为500～5000的高分子量二元醇反应，得到异氰酸酯基末端预聚物(S1)的工序。

[工序(B)]

使上述异氰酸酯基末端预聚物(S1)、作为上述(b)成分的上述分子量为400以下的低分子量二元醇、与作为上述(e)成分的具有羧基和/或羧酸酯基及2个以上活泼氢的化合物反应，得到CA羟基末端预聚物(S2)的工序。

[工序(C)]

使上述CA羟基末端预聚物(S2)与作为(a)成分的有机多异氰酸酯反应，得到CA异氰酸酯基末端预聚物(S3)的工序。

[工序(D)]

将上述CA异氰酸酯基末端预聚物(S3)中和，得到CA异氰酸酯基末端预聚物中和物的工序。

[工序(i)]

使作为上述(a)成分的有机多异氰酸酯、作为上述(b)成分的上述分子量为400以下的低分子量二元醇、与作为上述(e)成分的具有羧基和/或羧酸酯基及2个以上活泼氢的化合物反应，得到CA异氰酸酯基末端预聚物(S11)的工序。

[工序(ii)]

使上述CA异氰酸酯基末端预聚物(S11)、与作为上述(b)成分的上述重均分子量为500～5000的高分子量二元醇反应，得到CA羟基末端预聚物(S12)的工序。

[工序(iii)]

使上述CA羟基末端预聚物(S12)、与作为(a)成分的有机多异氰酸酯反应，得到CA异氰酸酯基末端预聚物(S13)的工序。

[工序(iv)]

将上述CA异氰酸酯基末端预聚物(S13)中和，得到CA异氰酸酯基末端预聚物中和物的工序。

在采用这样的方法(X)的情况下，优选为将在工序(A)和工序(C)中使用的有机多异氰酸酯((a)成分)的种类设为不同，更优选为：在工序(A)和工序(C)中的一个工序中使用芳香族多异氰酸酯化合物，在另一个工序中使用脂肪族系的多异氰酸酯化合物(脂肪族多异氰酸酯化合物和脂环式多异氰酸酯化合物中的至少1种)，其结果，作为(a)成分并用芳香族多异氰酸酯化合物和脂肪族系的多异氰酸酯化合物。并且，在将工序(A)和工序(C)中使用的有机多异氰酸酯((a)成分)的种类设为不同的情况下，优选为：在工序(A)中使用芳香族多异氰酸酯化合物，并在工序(C)中使用脂肪族多异氰酸酯化合物。另外，同样地，在采用方法(Y)的情况下，优选将在工序(i)和工序(iii)中使用的有机多异氰酸酯((a)成分)的种类设为不同，更优选为：在工序(i)和工序(iii)中的一个工序中使用芳香族多异氰酸酯化合物，在另一个工序中使用脂肪族系的多异氰酸酯化合物(脂肪族多异氰酸酯化合物和脂环式多异氰酸酯化合物中的至少1种)，其结果，作为(a)成分并用芳香族多异氰酸酯化合物和脂肪族系的多异氰酸酯化合物。并且，在将工序(i)和工序(iii)中使用的有机多异氰酸酯((a)成分)的种类设为不同的情况下，优选为：在工序(i)中使用芳香族多异氰酸酯化合物，在工序(iii)中使用脂肪族多异氰酸酯化合物。

如上所述，在并用芳香族多异氰酸酯化合物和脂肪族系的多异氰酸酯化合物的情况下，芳香族多异氰酸酯化合物与脂肪族系的多异氰酸酯化合物的使用比例以摩尔比([芳香族多异氰酸酯化合物]∶[脂肪族系的多异氰酸酯化合物])计优选为5∶95～70∶30、更优选为40∶60～60∶40。芳香族多异氰酸酯化合物的使用比例低于上述下限时，存在难以充分地获得利用芳香族多异氰酸酯化合物所带来的效果(强度(材料断裂强度)进一步提高)的倾向，而在超过上述上限时，存在最终得到的聚氨酯树脂在水中的乳化性下降的倾向，并存在伴随于此各种物性下降的倾向。其中，如上所述，在并用芳香族多异氰酸酯化合物和脂肪族系的多异氰酸酯化合物(脂肪族多异氰酸酯化合物和脂环式多异氰酸酯化合物中的至少1种)的情况下，还能够在最终得到的(B)成分中导入源自芳香族多异氰酸酯化合物的重复单元，也能够使最终得到的(B)成分成为上述的优选的形态。

其中，作为用于得到CA异氰酸酯基末端预聚物中和物的方法，从第二自乳化型水性聚氨酯树脂和该树脂的水分散液的制备容易、能够对所得到的皮革用材料赋予更令人满意的手感和材料断裂强度的观点出发，其中，更优选采用上述方法(X)。因此，作为CA异氰酸酯基末端预聚物中和物，优选通过方法(X)得到的、CA异氰酸酯基末端预聚物(S3)的中和物(在此，CA异氰酸酯基末端预聚物(S3)是CA羟基末端预聚物(S2)与有机多异氰酸酯((a)成分)的反应产物，该CA羟基末端预聚物(S2)是异氰酸酯基末端预聚物(S1)、上述分子量为400以下的低分子量二元醇((b)成分)、与上述具有羧基和/或羧酸酯基及2个以上活泼氢的化合物((e)成分)的反应产物，该异氰酸酯基末端预聚物(S1)是上述有机多异氰酸酯与上述重均分子量为500～5000的高分子量二元醇((b)成分的1种)的反应产物)。

另外，在得到CA异氰酸酯基末端预聚物中和物之后，如上所述，使用(d)扩链剂进行扩链反应。关于这样的CA异氰酸酯基末端预聚物中和物的扩链反应，可以通过如下方式进行：在上述CA异氰酸酯基末端预聚物中和物中添加上述(d)扩链剂(具有2个以上的氨基和/或亚氨基的多胺化合物)来进行，或者，在上述(d)扩链剂(具有2个以上的氨基和/或亚氨基的多胺化合物)中添加上述CA异氰酸酯基末端预聚物中和物来进行。这样的扩链反应优选以20～40℃的反应温度进行，通常在30～120分钟内完成。

在用于制备这样的具有羧基和/或羧酸酯基的水性聚氨酯树脂的方法中，上述乳化分散和上述扩链反应可以同时进行，也可以是在使上述CA异氰酸酯基末端预聚物中和物进行乳化分散后进行扩链反应，还可以是在使其进行扩链反应后进行乳化分散。另外，在制造CA异氰酸酯基末端预聚物中和物时使用上述的有机溶剂的情况下，优选：例如，在扩链反应或乳化分散后，通过减压蒸馏等以除去有机溶剂。并且，通过这样的制备方法，聚氨酯树脂能够以聚氨酯树脂的乳化分散液的形态获得，在这样的乳化分散液中，可以进一步含有乳化剂。作为这样的乳化剂，适合使用在使聚氨酯树脂乳化时能够利用的公知的乳化剂，其中，优选使用非离子表面活性剂。另外，作为这样的非离子表面活性剂，特别适合使用聚氧亚乙基二苯乙烯基苯基醚型非离子表面活性剂、聚氧亚乙基亚丙基二苯乙烯基苯基醚型非离子表面活性剂、聚氧亚乙基三苯乙烯基苯基醚型非离子表面活性剂、聚氧亚乙基亚丙基三苯乙烯基苯基醚型非离子表面活性剂、普鲁洛尼克型(Pluronic型)非离子表面活性剂。

＜(C)交联剂＞

在本发明中，作为用作(C)成分的交联剂，没有特别的限制，适合利用能够使聚氨酯树脂交联的公知的交联剂，例如，可以使用异氰酸酯类交联剂、噁唑啉类交联剂、环氧类交联剂、氮丙啶类交联剂、碳化二亚胺类交联剂、甲醛树脂、三聚氰胺树脂、乙二醛树脂。

作为这样的交联剂((C)成分)，从剥离强度进一步提高的观点出发，其中，更优选异氰酸酯类交联剂。作为这样的异氰酸酯类交联剂，可以利用脂肪族、脂环族或芳香族多异氰酸酯。作为这样的异氰酸酯类交联剂，例如，可以列举：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多苯基多亚甲基多异氰酸酯等液态MDI、粗MDI、六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、它们的异氰脲酸酯环即三聚体、三羟甲基丙烷加合物等、利用封端剂对它们进行处理而得到的化合物(利用封端剂保护了异氰酸酯基的化合物)等。

另外，作为这样的封端剂，可以列举苯酚、ε-己内酰胺、2-丁酮肟、亚硫酸氢盐、连二亚硫酸盐、二甲基吡唑等，其中，更优选热解离温度较低的二甲基吡唑。作为这样的异氰酸酯类交联剂，还可以使用结构中具有亲水性官能团的自乳化型多异氰酸酯。

另外，作为这样的异氰酸酯类交联剂，从耐光性的观点出发，其中，优选脂肪族或脂环族多异氰酸酯。其中，作为这样的脂肪族或脂环族多异氰酸酯，适合使用市售品，例如，适合使用Bayhydur 3100(Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.生产)、Aquanate 110、Aquanate 210(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY CO.,LTD.生产)、NK ASSIST IS－100N、NY－27、NY－30、NY－50(日华化学株式会社生产)、TRIXENE AQUA BI220(BAXENDEN公司生产)等。

另外，关于这样的交联剂((C)成分)，从能够进一步缩短干燥时间、更高度地抑制干燥时的发泡体收缩的观点出发，优选为：在制备组合物时，直接添加，而不进行稀释。

＜(D)起泡剂＞

在本发明中，对于作为(D)成分含有的起泡剂没有特别的限制，可以适当地利用能够用于使聚氨酯树脂发泡的公知的起泡剂。作为这样的起泡剂((D)成分)，例如，可以使用阴离子表面活性剂。

作为这样的能够用作起泡剂((D)成分)的阴离子表面活性剂，例如，可以列举：硫酸酯类阴离子表面活性剂、氨基酸类阴离子表面活性剂、磷酸酯类阴离子表面活性剂、羧酸类阴离子表面活性剂、磺酸类阴离子表面活性剂。并且，从发泡体形成用组合物的稳定性进一步得到提高、以及能够形成具有微胶囊结构的发泡体等观点出发，作为这样的阴离子表面活性剂，更优选被中和了的盐的形态。

另外，作为这样的硫酸酯类阴离子表面活性剂，可以列举烷基硫酸盐、聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐、聚氧亚烷基烷基单烷醇酰胺硫酸盐。并且，作为这样的氨基酸类阴离子表面活性剂，可以列举酰基甘氨酸盐、酰基肌氨酸盐、酰基丙氨酸盐、酰基烷基丙氨酸盐、酰基牛磺酸盐、酰基烷基牛磺酸盐、酰基谷氨酸盐。另外，作为上述磷酸酯类阴离子表面活性剂，可以列举烷基磷酸酯盐、聚氧亚烷基烷基醚磷酸酯盐等。另外，作为上述羧酸类阴离子表面活性剂，可以列举高级脂肪酸盐、聚氧亚乙基烷基醚羧酸盐等。并且，作为上述磺酸类阴离子表面活性剂，可以列举烯烃(C14－16)磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、聚氧亚乙基磺基琥珀酸烷基酯盐、烷基乙基酯磺酸盐、磺基琥珀酸盐烷基酰胺、烷基二苯基醚二磺酸盐等。作为这样的起泡剂，可以单独使用1种，或者也可以将2种以上任意地组合使用。因此，作为上述起泡剂，可以单独使用1种阴离子表面活性剂，或者也可以将2种以上任意地组合使用。

另外，作为本发明的起泡剂((D)成分)，从能够更高效地形成具有微胶囊结构的发泡体的观点出发，优选利用下述化合物(D1)～(D3)中的任意化合物。

[化合物(D1)]：下述通式(1)所示的化合物。

R¹COOX (1)

(式中，R¹为选自具有或不具有羟基的碳原子数为11～29的烷基、具有或不具有羟基的碳原子数为11～29的烯基、和具有或不具有羟基的碳原子数为11～29的炔基中的任意基团，X为选自H、Na、K和具有或不具有取代基的铵离子中的任意基团。)

[化合物(D2)]：下述通式(2)所示的化合物。

(式中，2个A分别独立地表示选自式：R²O－、R²N(H)－、(R²)₂N－和XO－所示的基团中的任意基团，并且满足这2个A中的至少一个为选自式：R²O－、R²N(H)－和(R²)₂N－所示的基团中的任意基团的条件，R²为选自具有或不具有羟基的碳原子数为8～30的烷基、具有或不具有羟基的碳原子数为8～30的烯基、和具有或不具有羟基的碳原子数为8～30的炔基中的任意基团，X为选自H、Na、K和具有或不具有取代基的铵离子中的任意基团。)

[化合物(D3)]：下述通式(3)所示的化合物。

R³－OSO₃X (3)

(R³为选自碳原子数为6～30的烷基、碳原子数为6～30的烯基和碳原子数为6～30的炔基中的任意基团，X为选自H、Na、K和具有或不具有取代基的铵离子中的任意基团。)

关于上述通式(1)所示的化合物(D1)，式(1)中的R¹为选自具有或不具有羟基的碳原子数为11～29的烷基、具有或不具有羟基的碳原子数为11～29的烯基、和具有或不具有羟基的碳原子数为11～29的炔基中的任意基团。这样的能够作为式(1)中的R¹利用的烷基、烯基和炔基都是碳原子数为11～29的基团。作为这样的式(1)中的R¹，从发泡体形成用组合物的稳定性进一步得到提高、能够形成具有微胶囊结构的发泡体、能够形成手感和强度更高的发泡体的观点出发，优选不具有羟基的基团，其中，优选碳原子数为13～23的烷基、更优选碳原子数为15～19的烷基、进一步优选碳原子数为16～18的烷基、特别优选碳原子数为17的烷基。

另外，这样的式(1)中的X为选自H、Na、K和具有或不具有取代基的铵离子中的任意基团。作为这样的具有或不具有取代基的铵离子中的取代基，例如，可以列举羟乙基、甲基、乙基等。作为这样的X，从发泡体形成用组合物的稳定性进一步得到提高、能够形成具有微胶囊结构的发泡体、能够形成手感和强度更高的发泡体的观点出发，优选Na、K或具有或不具有取代基的铵离子，特别优选铵离子(NH₄ ⁺)。

作为这样的通式(1)所示的化合物(D1)，例如，可以列举硬脂酸铵、棕榈酸铵、油酸铵等，从发泡体形成用组合物的稳定性进一步得到提高、能够形成具有微胶囊结构的发泡体、能够形成手感和强度更高的发泡体的观点出发，特别优选硬脂酸铵。并且，对于这样的化合物(D1)，可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。

关于上述通式(2)所示的化合物(D2)，式(2)中的2个A分别独立地表示选自式：R²O－、R²N(H)－、(R²)₂N－和XO－所示的基团中的任意基团。另外，在这样的化合物(D2)中，必须满足2个A中的至少一个为选自式：R²O－、R²N(H)－和(R²)₂N－所示的基团中的任意基团的条件。

作为这样的式(2)中的2个A，从发泡体形成用组合物的稳定性进一步得到提高、能够形成具有微胶囊结构的发泡体、能够形成手感和强度更高的发泡体的观点出发，优选A的至少一个为式：R²N(H)－所示的团，更优选2个A中的至少一个为式：R²N(H)－所示的基团、并且另一个为式：XO－所示的基团。

另外，在这样的式(2)中的A中，R²为选自具有或不具有羟基的碳原子数为8～30的烷基、具有或不具有羟基的碳原子数为8～30的烯基、和具有或不具有羟基的碳原子数为8～30的炔基中的任意基团。这样的能够作为R²利用的烷基、烯基和炔基都是碳原子数为8～30的基团。作为这样的R²，从发泡体形成用组合物的稳定性进一步得到提高、能够形成具有微胶囊结构的发泡体、能够形成手感和强度更高的发泡体的观点出发，优选不具有羟基的基团，其中，优选碳原子数为8～26的烷基、更优选碳原子数为10～20的烷基、特别优选碳原子数为12～18的烷基。另外，在这样的式(2)中的A为式：XO－所示的基团的情况下，该X为选自H、Na、K和具有或不具有取代基的铵离子中的任意基团。作为这样的A中的式：XO－所示的基团中的X，从发泡体形成用组合物的稳定性进一步得到提高、能够形成具有微胶囊结构的发泡体、能够形成手感和强度更高的发泡体的观点出发，更优选Na(即，在A为式：XO－所示的基团的情况下，更优选式：NaO－所示的基团)。

另外，在这样的式(2)中，式：－SO₃X所示的部位中的X也为选自H、Na、K和具有或不具有取代基的铵离子中的任意基团。作为这样的X，从与R²的优选基团同样的观点出发，优选Na、K或具有或不具有取代基的铵离子，更优选Na、K，特别优选Na。

作为这样的通式(2)所示的化合物(D2)，例如，可以列举磺基琥珀酸单烷基酰胺钠盐(在此，烷基为碳原子数为8～30的烷基，优选碳原子数为12～18的烷基)、磺基琥珀酸单烷基酰胺钾盐(在此，烷基为碳原子数为8～30的烷基，优选碳原子数为12～18的烷基)。其中，从发泡体形成用组合物的稳定性进一步得到提高、能够形成具有微胶囊结构的发泡体、能够形成手感和强度更高的发泡体的观点出发，更优选磺基琥珀酸单烷基酰胺钠盐。并且，对于这样的化合物(D2)，可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。

关于上述通式(3)所示的化合物(D3)，式(3)中的R³为选自碳原子数为6～30的烷基、碳原子数为6～30的烯基和碳原子数为6～30的炔基中的任意基团。这样的能够作为R³利用的烷基、烯基和炔基都是碳原子数为6～30的基团。作为这样的R³，从发泡体形成用组合物的稳定性进一步得到提高、能够形成具有微胶囊结构的发泡体、能够形成手感和强度更高的发泡体的观点出发，其中，优选碳原子数为6～30的烷基、更优选碳原子数为6～12的烷基、进一步优选碳原子数为8～10的烷基。

另外，式(3)中的X为选自H、Na、K和具有或不具有取代基的铵离子中的任意基团。作为这样的X，从同样的观点出发，优选Na、K或具有或不具有取代基的铵离子。

作为这样的通式(3)所示的化合物(D3)，例如，可以列举碳原子数为6～12烷基硫酸盐作为优选的化合物，其中，从发泡性和发泡体的强度的观点出发，更优选碳原子数为8～10的烷基硫酸盐。作为这样的化合物(D3)，可以列举市售品(例如，碳原子数为8的烷基硫酸盐的市售品PEARL CREAT(第一化成产业株式会社)等。另外，对于这样的化合物(D3)，可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。

另外，作为本发明的起泡剂((D)成分)，从发泡体形成用组合物的稳定性进一步得到提高、能够形成具有微胶囊结构的发泡体、能够形成手感和强度更高的发泡体的观点出发，更优选将化合物(D1)与化合物(D2)组合利用(包含化合物(D1)和化合物(D2))。另外，在本发明中，在起泡剂((D)成分)含有化合物(D1)和化合物(D2)的情况下，更优选除了化合物(D1)和化合物(D2)之外还含有上述化合物(D3)。这样一来，作为起泡剂((D)成分)，更优选含有化合物(D1)、化合物(D2)和化合物(D3)。

并且，在上述起泡剂((D)成分)含有化合物(D1)和化合物(D2)的情况(将化合物(D1)中的至少1种与化合物(D2)中的至少1种组合用作(D)成分的情况)下，化合物(D1)与化合物(D2)的含有比以质量比([化合物(D1)]∶[化合物(D2)])计优选为1∶20～20∶1、更优选为1∶9～9∶1。

另外，在这样的起泡剂((D)成分)含有化合物(D1)、化合物(D2)和化合物(D3)的情况(将化合物(D1)中的至少1种、化合物(D2)中的至少1种和化合物(D3)中的至少1种组合用作(D)成分的情况)下，化合物(D1)、化合物(D2)与化合物(D3)的含有比率以质量比([化合物(D1)]∶[化合物(D2)]：[化合物(D3)])计优选为45∶45∶10～10∶45∶45、更优选为10∶50∶40～30∶40∶30。

＜(E)增稠剂＞

在本发明中，对于作为(E)成分而含有的增稠剂，没有特别的限制，能够适当地利用能够用于聚氨酯树脂的水分散液的公知的增稠剂。作为这样的增稠剂((E)成分)，其中，优选选自缔合型增稠剂和水溶性高分子增稠剂中的至少1种。

作为这样的缔合型增稠剂，例如，可以列举：日本特开昭54－80349号公报、日本特开昭58－213074号公报、日本特开昭60－49022号公报、日本特公昭52－25840号公报、日本特开平9－67563号公报、日本特开平9－71766号公报等中记载的聚氨酯类的缔合型增稠剂；日本特开昭62－292879号公报、日本特开平10－121030号公报等中记载的、将非离子型氨基甲酸酯单体作为缔合性单体与其他的丙烯酸单体共聚而得到的缔合型增稠剂；WO9640815等中记载的具有氨基塑料(aminoplast)骨架的缔合型增稠剂等。这些之中，优选非离子性的性质强的增稠剂。在这些缔合型增稠剂中，从制造发泡体时的发泡体的结构(多孔性结构)中的孔的致密性和强度保持力的观点出发，优选分子链中具有聚乙二醇链和氨基甲酸酯键的缔合型增稠剂。作为这样的缔合型增稠剂的市售品，可以列举NEOSTECKER S(日华化学株式会社生产)、VISRIZER AP－2(三洋化成工业株式会社)等。

另外，作为上述水溶性高分子类增稠剂，例如，可以列举：甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素类的衍生物；可溶性淀粉、羧甲基淀粉、甲基淀粉等淀粉类的衍生物；藻酸钠、藻酸丙二醇酯等藻酸类；瓜尔胶、卡拉胶、半乳聚糖、阿拉伯胶、刺槐豆胶、榅桲籽、黄蓍胶、果胶、甘露聚糖、淀粉、黄原胶、葡聚糖、琥珀酰葡聚糖、可德兰多糖、透明质酸及其盐等天然多糖类；酪蛋白、明胶、胶原、白蛋白等天然蛋白类；聚亚烷基二醇、聚氧亚乙基二醇二硬脂酸酯、肉豆蔻酰聚氧亚乙基硬脂基醚、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇三异硬脂酸酯、聚氧亚乙基甲基葡萄糖(单、二或三)月桂酸酯、聚氧亚乙基甲基葡萄糖(单、二或三)肉豆蔻酸酯、聚氧亚乙基甲基葡萄糖(单、二或三)棕榈酸酯、聚氧亚乙基甲基葡萄糖(单、二或三)硬脂酸酯、聚氧亚乙基甲基葡萄糖(单、二或三)异硬脂酸酯、聚氧亚乙基甲基葡萄糖(单、二或三)油酸酯等的聚氧亚烷基类非离子型聚合物；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚等乙烯类聚合物等、以及它们的混合物。这些之中，更优选非离子性的性质强的增稠剂。作为这样的水溶性高分子类增稠剂的市售品，可以列举HEC AX－15(住友精化株式会社生产、羟乙基纤维素)、KELZAN(三晶株式会社生产、高分子多糖类(黄原胶))等。

＜(F)水＞

在本发明中，作为(F)成分含有水。这样一来，本发明的发泡体形成用组合物是含有水作为(F)成分的液态的组合物。对于这样的作为(F)成分含有的水，没有特别的限制，适合使用离子交换水或蒸馏水。其中，关于这样的水((F)成分)，例如，可以通过使用使上述第一自乳化型水性聚氨酯树脂((A)成分)在水中乳化分散而得到的乳化分散液和/或使第二自乳化型水性聚氨酯树脂((B)成分)在水中乳化分散而得到的乳化分散液，将(A)～(D)各成分在水中混合而制备发泡体形成用组合物，之后，不将该乳化分散液中的水蒸馏除去，而直接利用其中的水，从而将该水直接作为发泡体形成用组合物中的(F)成分。

＜关于组成＞

本发明的发泡体形成用组合物含有上述的(A)～(F)成分。因而，在本发明的发泡体形成用组合物中，作为聚氨酯树脂成分，含有上述第一自乳化型水性聚氨酯树脂((A)成分)和上述第二自乳化型水性聚氨酯树脂((B)成分)。

在这样的本发明的发泡体形成用组合物中，上述第一自乳化型水性聚氨酯树脂((A)成分)和上述第二自乳化型水性聚氨酯树脂((B)成分)的合计量[由上述(A)成分和上述(B)成分构成的聚氨酯树脂成分的总量]优选为30～60质量％、更优选为35～55质量％。在这样的聚氨酯树脂成分的含量(上述(A)成分和上述(B)成分的总量)低于上述下限时，存在使用发泡体形成用组合物所得到的发泡固化物的厚度、手感、强度下降的倾向，而在超过上述上限时，存在发泡体形成用组合物的粘度增高而导致操作困难的倾向。

另外，在由这样的第一自乳化型水性聚氨酯树脂((A)成分)和上述第二自乳化型水性聚氨酯树脂((B)成分)构成的聚氨酯树脂成分中，关于(A)成分与(B)成分的含有比例，从在制造发泡体时能够以更高的发泡倍率发泡并且得到具有更高的剥离强度的发泡体的观点、以及提高所得到的发泡体的耐水性并防止制造发泡体时的转移(migration)、且能够对发泡体赋予更优异的手感的观点等出发，以它们的质量比([(A)成分]∶[(B)成分])为基准，优选为90∶10～50∶50、更优选为80∶20～60∶40、特别优选为80∶20～70∶30。

另外，在本发明的发泡体形成用组合物中，关于上述交联剂((C)成分)的含量，从提高剥离强度的观点出发，相对于上述第一自乳化型水性聚氨酯树脂((A)成分)和上述第二自乳化型水性聚氨酯树脂((B)成分)的合计量(以下，有时简称为“聚氨酯树脂成分的总量”)100质量份，优选为0.5～30质量份，更优选1～25质量份。在这样的交联剂的含量低于上述下限时，存在剥离强度降低的倾向，而在超过上述上限时，存在性能的进一步的提高小，难以获得与交联剂的使用量和成本相对应的性能的提高。

并且，在本发明的发泡体形成用组合物中，关于上述起泡剂((D)成分)的含量，从即使发泡倍率高也能够表现出高的材料断裂强度、能够获得手感良好且具有厚度的皮革用材料(皮革状叠层体)的观点出发，相对于上述第一自乳化型水性聚氨酯树脂((A)成分)和上述第二自乳化型水性聚氨酯树脂((B)成分)的合计量(聚氨酯树脂成分的总量)100质量份，优选为0.2～40质量份、更优选为1～20质量份。另外，在作为上述起泡剂((D)成分)使用上述化合物(D1)～(D3)的情况下，从同样的观点出发，优选上述化合物(D1)～(D3)的含量为以下的范围。即，相对于聚氨酯树脂成分的总量100质量份，上述化合物(D1)的含量优选为0.05～10质量份、更优选为0.1～7质量份、进一步优选为0.2～5质量份。相对于聚氨酯树脂成分的总量100质量份，上述化合物(D2)的含量优选为0.05～20质量份、更优选为0.1～15质量份、进一步优选为0.2～10质量份。相对于聚氨酯树脂成分的总量100质量份，上述化合物(D3)的含量优选为0.05～10质量份、更优选为0.1～7质量份、进一步优选为0.1～5质量份。

并且，在本发明的发泡体形成用组合物中，关于上述增稠剂((E)成分)的含量，从能够更充分地确保发泡体的干燥后的厚度的观点出发，相对于树脂成分的总量100质量份，优选为0.01～10质量份、更优选为0.05～5质量份。其中，在增稠剂的含量低于上述下限时，存在难以充分地确保发泡体的干燥后的厚度的倾向，而在超过上述上限时，存在发泡体的强度下降或耐水性下降的倾向。

另外，在本发明的发泡体形成用组合物中，上述水((F)成分)的含量优选为25～60质量％、更优选为30～55质量％。在该水的含量超过上述上限时，存在使用发泡体形成用组合物得到的发泡固化物的厚度、手感、强度下降的倾向，而在低于上述下限时，存在发泡体形成用组合物的粘度增高而导致操作困难的倾向。

并且，在本发明的发泡体形成用组合物中，在不影响本发明效果的范围内，可以根据需要而并用其他的成分(优选现有技术中使用的以下的公知的添加成分)。作为这样的添加成分，例如，为了提高发泡层形成用药剂的加工适应性或粘接性，可以根据需要并用含氟类或炔二醇类等的各种表面活性剂、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯等的溶剂的防缩孔剂、松香树脂、松香酯树脂、萜烯树脂、萜烯酚树脂、香豆酮树脂等粘接性赋予剂、抗氧化剂、耐光稳定剂、紫外线吸收剂等的各种稳定剂、矿物油类、硅酮类等的消泡剂、增塑剂、颜料等的着色剂、聚氨酯反应催化剂。

并且，在本发明的发泡体形成用组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，可以适当含有上述的(A)成分和(B)成分以外的其他的树脂成分。其中，为了含有这样的其他的树脂成分，可以在制备组合物时适当地利用该树脂成分的水分散液(例如，乙酸乙烯酯类、乙烯-乙酸乙烯酯类、丙烯酸类等的乳浊液(emulsion)；苯乙烯-丁二烯类、丙烯腈-丁二烯类等的乳胶(latex)；聚乙烯类、聚烯烃类等的离聚物(ionomer)、聚酯、聚酰胺、环氧类树脂等)。在此，丙烯酸类乳浊液是使丙烯酸类单体与非离子类单体发生自由基聚合而得到的聚合物、或使丙烯酸类单体与磺酸类单体和非离子类单体发生自由基聚合而得到的聚合物，是使单体混合物中的丙烯酸类单体和磺酸类单体的含量小于30质量％的聚合物在表面活性剂的存在下在水中乳化分散而得到的。关于这样的丙烯酸类乳浊液，可以是使制得的聚合物在表面活性剂的存在下在水中乳化分散而得到的乳浊液，也可以是使单体在表面活性剂的存在下在水中乳化分散后发生乳化聚合而得到的乳浊液。

另外，在本发明中，对于用于制造含有上述(A)第一自乳化型水性聚氨酯树脂、上述(B)第二自乳化型水性聚氨酯树脂、上述(C)交联剂、上述(D)起泡剂、上述(E)增稠剂和上述(F)水的发泡体形成用组合物的方法，没有特别的限制，能够适当利用公知的方法。其中，通常情况下，上述(A)成分和上述(B)成分分别以树脂的乳化分散液(水乳化分散物：水性聚氨酯树脂的水分散液)的形态获得，而水性聚氨酯树脂通常以乳化分散液(水乳化分散物：水性聚氨酯树脂的水分散液)的形态在市面上流通，因而在制造本发明的发泡体形成用组合物时，从制造效率的观点出发，优选如下方式：即，上述(A)成分和上述(B)成分分别直接使用乳化分散液(水乳化分散物：水性聚氨酯树脂的水分散液)，将它们与上述(C)交联剂、上述(D)起泡剂和上述(E)增稠剂混合，由此制备含有上述(A)第一自乳化型水性聚氨酯树脂、上述(B)第二自乳化型水性聚氨酯树脂、上述(C)交联剂、上述(D)起泡剂、上述(E)增稠剂和上述(F)水的发泡体形成用组合物。

另外，从更容易地获得令人满意的手感和强度的观点出发，本发明的发泡体形成用组合物优选为：将上述(A)成分的含量为50～70质量％的水性聚氨酯树脂的水分散液(I)、上述(B)成分的含量为30～70质量％的水性聚氨酯树脂的水分散液(II)、上述(C)成分、上述(D)成分和上述(E)成分混合而得到的组合物。在这样得到的发泡体形成用组合物中，水性聚氨酯树脂能够分别以在水中乳化分散的状态使用并混合，能够形成聚氨酯树脂成分在所得到的发泡体形成用组合物(液态的组合物)中更均匀地分散的状态，并且，通过利用上述水分散液(I)和水分散液(II)，还能够更高效地制造水性聚氨酯树脂成分((A)成分和(B)成分)的浓度为高浓度(优选40质量％以上)的发泡体形成用组合物(液态的组合物)。

这样的水分散液(I)优选上述(A)成分即第一自乳化型水性聚氨酯树脂的含量为50～70质量％(更优选50～65质量％)的水分散液(乳化分散液)。通过使用这样的水分散液(I)，可以更高效地制造能够用于形成具有目标特性(令人满意的手感和强度)的发泡体的本发明的发泡体形成用组合物。在该第一自乳化型水性聚氨酯树脂的含量低于上述下限时，存在即使是使用所得到的发泡体形成用组合物形成发泡体，也难以得到具有令人满意的强度的发泡体的倾向，而在超过上述上限时，存在所得到的发泡体的手感下降的倾向。作为这样的水分散液(I)，在作为第一自乳化型水性聚氨酯树脂的制备方法而采用上述的制备方法的情况下，可以直接利用：能够通过SU异氰酸酯基末端预聚物中和物的自乳化而带来的在水中的乳化分散和扩链反应而得到的、上述的聚氨酯树脂的乳化分散液。另外，虽然水分散液(I)含有第一自乳化型水性聚氨酯树脂，但也可以适当含有乳化剂。

另外，这样的水分散液(II)优选上述(B)成分即第二自乳化型水性聚氨酯树脂的含量为30～70质量％(更优选30～60质量％)的水分散液(乳化分散液)。通过使用这样的水分散液(II)，能够更高效地形成目标发泡体。在该第二自乳化型水性聚氨酯树脂的含量低于上述下限时，存在使用其得到的发泡体的手感下降的倾向，而在超过上述上限时，存在难以高效地制造发泡体形成用组合物的倾向。作为这样的水分散液(II)，在作为第二自乳化型水性聚氨酯树脂的制备方法而采用上述的制备方法的情况下，可以直接利用：能够通过CA异氰酸酯基末端预聚物中和物的自乳化而带来的在水中的乳化分散和扩链反应而得到的、上述的聚氨酯树脂的乳化分散液。另外，虽然水分散液(II)含有第二自乳化型水性聚氨酯树脂，但也可以适当含有乳化剂。

另外，作为这样的水分散液(I)和(II)，从能够以更高的发泡倍率发泡且能够得到更高的剥离强度的观点、以及能够使本发明的发泡体形成用组合物成为更均匀的状态、且能够更容易地制备的观点出发，优选以水分散液(I)和(II)中的第一自乳化型水性聚氨酯树脂((A)成分)和第二自乳化型水性聚氨酯树脂((B)成分)的总量(合计量)相对于发泡体形成用组合物的总量达到30～60质量％(更优选35～55质量％)的方式利用水分散液(I)和(II)。

另外，关于这样的发泡体形成用组合物，可以通过将上述各成分以制备时不发泡的方式平稳地搅拌而制备，或者，在制备发泡体形成用组合物后立即将该组合物用于发泡体的制备等的情况下，也可以是在制备时以发泡的方式混合(搅拌)各成分，一边制备发泡体形成用组合物一边发泡，以发泡组合物(包括发泡了的气泡的形态的发泡体形成用组合物)的状态制备发泡体形成用组合物。并且，关于这样的发泡组合物，也可以是：预先制备由各成分的混合液组成的发泡体形成用组合物，再将其以机械发泡的方式进行混合而制造。由此，本发明的发泡体形成用组合物也可以制备成该组合物中包含发泡了的气泡的形态的发泡组合物。

另外，作为本发明的发泡体形成用组合物(可以是上述的发泡组合物的形态)，优选粘度为500～30,000mPa·s，更优选1,000～10,000mPa·s。在该粘度低于上述下限时，存在难以充分地抑制发泡时的消泡的倾向，因而存在难以以足够高的发泡倍率发泡的倾向，而在超过上述上限时，存在操作变得困难的倾向，存在发泡困难的倾向。其中，作为这样的粘度，在20℃的温度条件下，利用BM型粘度计、4号转子、以60rpm的条件进行测定，并采用由该方法测得的值。

以上，对本发明的发泡体形成用组合物进行了说明。以下，对本发明的发泡体的制造方法和发泡体进行说明。

[发泡体的制造方法和发泡体]

本发明的发泡体的制造方法的特征在于，包括：得到使上述本发明的发泡体形成用组合物发泡而形成的发泡组合物的工序；将该发泡组合物涂布到基材上并使其干燥固化，得到在基材上形成有由上述发泡体形成用组合物的发泡固化物构成的发泡树脂层的发泡体的工序。另外，本发明的发泡体的特征在于，包括：基材、和在该基材上层叠的由上述本发明的发泡体形成用组合物的发泡固化物构成的发泡树脂层。这样的发泡体优选是通过上述本发明的发泡体的制造方法而得到。以下，对上述本发明的发泡体的制造方法的各工序分别进行说明。

(得到发泡组合物的工序)

这样的得到发泡组合物的工序是得到使上述本发明的发泡体形成用组合物发泡而形成的发泡组合物的工序(得到作为发泡了的状态的发泡体形成用组合物的发泡组合物的工序)。对于这样的工序而言，可以是预先准备未发泡状态的上述本发明的发泡体形成用组合物，对其进行搅拌使其机械发泡而得到发泡组合物，将这样的工序称为工序(I)；或者，也可以是，准备用于包含于上述本发明的发泡体形成用组合物的各成分(上述(A)第一自乳化型水性聚氨酯树脂、上述(B)第二自乳化型水性聚氨酯树脂、上述(C)交联剂、上述(D)起泡剂、上述(E)增稠剂、上述(F)水)，对它们进行混合和搅拌，一边制备由各成分的混合物构成的发泡体形成用组合物一边使其发泡，得到组合物中包含发泡了的气泡的形态的发泡组合物(使发泡体形成用组合物发泡了的组合物：发泡体形成用组合物的一种形态(发泡形态))，将这样的工序称为工序(II)。

在这样的工序中，作为上述发泡体形成用组合物，优选通过将上述水分散液(I)、上述水分散液(II)、上述(C)成分、上述(D)成分和上述(E)成分混合而得到的组合物(其中，(F)成分即水是来自上述水分散液(I)和上述水分散液(II)中的水，由此而被包含在所得到的组合物中)。

另外，作为如上所述的使发泡体形成用组合物(上述(A)～(E)成分的水分散液：液态的组合物)发泡的方法(也包括在工序(II)中一边制备组合物一边使其发泡时的发泡方法)，例如，可以采用如下方法：利用通常的批量式搅拌机，例如，霍巴特搅拌机、搅打器(Whipper)、分散器等，一边卷入空气一边进行机械搅拌以达到规定的发泡倍率，以发泡成乳脂状的分散液的形态获得。作为这样的发泡方法，从批量生产化的观点出发，优选采用利用Oakes搅拌机、销式混合器等一边送入定量的空气一边连续地进行搅拌的方法。

在以如上所述的方式进行发泡时，优选使发泡体形成用组合物以1.5～5倍(更优选2～5倍、进一步优选2.5～4.5倍)的发泡倍率发泡。在这样的发泡倍率低于上述下限时，存在难以形成具有充分良好的手感的发泡体的倾向，而在超过上述上限时，存在所得到的发泡体的强度下降的倾向。关于这样的发泡倍率，采用基于发泡前后的组合物的体积算出的值([发泡后的体积]/[发泡前的体积])。

作为这样的发泡组合物(液态的发泡物)，优选粘度为3,000～100,000mPa·s，更优选5,000～80,000mPa·s。在这样的粘度低于上述下限时，在使其发泡时难以充分地抑制破泡(难以充分地抑制消泡)，存在难以以充分的发泡倍率发泡的倾向，存在由此得到的发泡体的手感下降的倾向，而在超过上述上限时，操作变得困难，存在涂覆变得困难的倾向。其中，作为这样的粘度，在20℃的温度条件下，利用BM型粘度计、4号转子、以60rpm的条件进行测定，并采用由该方法测得的值。

(得到发泡体的工序)

在本发明中，得到发泡体的工序是将由上述工序得到的发泡组合物涂布到基材上并使其干燥固化，得到在基材上形成有由上述发泡体形成用组合物的发泡固化物构成的发泡树脂层的发泡体的工序。

作为这样的基材，没有特别的限制，可以列举脱模纸、表皮层用材料、纤维基材等，可以根据用途从公知的基材中适当选自利用适合的材料。其中，作为这样的表皮层用材料、纤维基材等，可以适当利用与后述的在皮革用材料中所说明的材料同样的材料。

另外，作为将上述发泡组合物涂布到基材上的方法，没有特别的限制，能够适当利用公知的涂布方法，例如，可以列举：辊式涂敷法、凹版涂敷法、刮刀涂敷法、反转涂敷法、吻合涂敷法、逗号涂敷法、唇模涂敷法等。

另外，对于将上述发泡组合物涂布到基材上时的条件，没有特别的限制，从所得到的发泡体的手感和强度更高的观点出发，优选以干燥后的厚度的平均值达到0.7～3.0mm的方式进行涂布。其中，关于这样的厚度的平均值，可以通过如下方式求出：使用电子显微镜观察截面，基于该截面的电子显微镜照片测定任意的多个部位(优选3个部位以上)的测定部位的厚度，再计算其平均值。

另外，如上所述，关于在涂布上述发泡组合物(例如，由经过机械发泡的分散液体状态的上述发泡体形成用组合物构成的组合物)后进行干燥固化的方法，没有特别的限制，例如，可以适当采用在热风干燥机、红外线照射干燥机、微波照射干燥机、湿热干燥机等现有公知的干燥机内进行干燥而使其固化的方法。关于这样的干燥固化工序中的干燥条件，可以根据基材的耐热温度而适当变化，没有特别的限制，优选将温度设为80～120℃。

并且，在本发明中，在制备发泡体时使用上述发泡体形成用组合物，因而在上述干燥固化工序中能够充分地抑制上述发泡组合物的收缩，能够使固化后的发泡层的厚度足够厚，并且上述发泡体形成用组合物的起泡性足够高，所以从所得到的发泡体的柔软性和反弹性的观点出发，还能够使发泡体具有令人满意的手感。

如上所述，通过将上述发泡组合物涂布到基材上并使其干燥固化，能够得到在基材上形成有由上述发泡体形成用组合物的发泡固化物构成的发泡树脂层的发泡体。即，通过如上所述的方法得到的发泡体包括：基材、和在该基材上层叠的由上述本发明的发泡体形成用组合物的发泡固化物构成的发泡树脂层。关于这样的发泡树脂层的厚度，没有特别的限制，从所得到的发泡体的手感和强度更高的观点出发，其厚度的平均值优选为0.7～3.0mm，更优选0.7～2.5mm。这样的发泡体适合用于皮革用的材料(皮革用剂：皮革状叠层体)。以下，对本发明的皮革用材料进行说明。

[皮革用材料]

本发明的皮革用材料的特征在于，包括上述本发明的发泡体。如上所述，本发明的皮革用材料至少包括上述发泡体，因而具有叠层结构，能够用作所谓的皮革状叠层体。

如上所述，关于本发明的皮革用材料的构成，只要包括上述本发明的发泡体即可，没有特别的限制，能够制成与公知的包括发泡体的皮革用材料同样的构成。作为这样的本发明的皮革用材料的构成，例如，在作为上述发泡体的基材而使用表皮层用材料(例如，在脱模纸上形成有表皮层的材料(也可以是将脱模纸剥离而仅有表皮层的材料)等)的情况下，也可以制成经由粘接层在该发泡体的与表皮层(基材)侧相反的一侧的表面上(发泡层的表面上)叠层纤维基材的构成。作为这样的纤维基材，例如，可以列举无纺布或布帛。

作为形成这样的皮革用材料的方法，没有特别的限制，能够适当利用公知的方法，例如，可以列举如下方法：湿式层压法或干式层压法等脱模纸转印法，其中，在湿式层压法中，在脱模纸上涂布表皮层形成用组合物并使其干燥，从而在脱模纸上形成表皮层(基材)，在该表皮层(基材)上涂布使上述发泡体形成用组合物机械发泡而形成的发泡组合物，对其进行干燥固化而形成发泡体，再在该发泡体的发泡层(发泡树脂层)的表面上涂布粘接层形成用组合物，直接贴合纤维基材(例如，无纺布或布帛等)并使其干燥，由此形成由叠层体构成的皮革用材料，另外，在干式层压法中，将粘接层形成用组合物预先干燥后贴合，从而形成由叠层体构成的皮革用材料；热转印法，其是在脱模纸上涂布表皮层形成用组合物并使其干燥而形成表皮层用材料，并且，另外使用纤维基材作为基材，形成在纤维基材(基材)上形成有发泡树脂层的上述本发明的发泡体，利用热将上述表皮层用材料与上述发泡体贴合，从而形成由叠层体构成的皮革用材料；使用纤维基材作为基材，形成在纤维基材(基材)上形成有发泡树脂层的上述本发明的发泡体，之后在该发泡体上直接涂布表皮层形成用组合物并进行干燥的方法；等等。

在采用这样的皮革用材料的形成方法的情况下，作为上述表皮层形成用组合物，没有特别的限制，可以适当利用能够用于形成人造皮革或合成皮革的表皮层的公知的树脂组合物，例如，适合利用日本特开2008－248174号公报等中记载的水性聚氨酯树脂组合物。另外，作为在脱模纸或发泡体上涂布表皮层形成用组合物的方法，没有特别的限制，可以列举利用喷雾涂覆法、辊式涂敷法、凹版涂敷法、刮刀涂敷法、反转涂敷法、吻合涂敷法、逗号涂敷法、唇模涂敷法等进行涂布的直接涂覆法等。

并且，在涂布表皮层形成用组合物时，为了提高加工适应性，优选调节表皮层形成用组合物的粘度，通过混合上述的增稠剂等，更优选将粘度调节为2500～15000mPa·s(BM型粘度计、4号转子、6rpm)。另外，作为将这样的表皮层形成用组合物的涂布之后的干燥方法，没有特别的限制，例如，可以在热风干燥机、红外线照射干燥机、微波照射干燥机、湿热干燥机等现有公知的干燥机内以70～130℃左右的温度干燥10秒～3分钟。

在这样的形成皮革用材料(皮革状叠层体)的方法中，从所得到的皮革状叠层体的品位和物性方面、以及所得到的表皮层的物性进一步得到提高的观点出发，优选脱模纸转印法，在这样的脱模纸转印法中，更优选采用干式层压法。

在此，对干式层压法进行更详细的说明。作为这样的粘接层形成用组合物，没有特别的限制，可以适当利用能够形成粘接层的公知的组合物。并且，作为这样的干式层压法，例如，可以采用如下方法：在粘接层形成用组合物中混合增稠剂使粘度达到2500～15000mPa·s(BM型粘度计、4号转子、6rpm)之后，将该粘接层形成用组合物涂覆到发泡体的发泡树脂层的表面上，在70～130℃的干燥机内干燥10秒～3分钟，接着，利用温度为20～150℃、压力为10～300kg/cm²的压送辊对粘接层形成用组合物的涂覆面与纤维基材进行层压，之后，为了粘接性的稳定化，在30～70℃熟化1～3天，从而完成层压。由此，能够得到叠层状态的皮革用材料(皮革状叠层体)。

另外，在这样的皮革用材料(皮革状叠层体)是具有纤维基材的结构的材料的情况下，作为上述纤维基材，只要是通常能够用于皮革用材料的纤维基材即可，没有特别的限制，可以适当使用公知的材料。作为这样的纤维基材的素材，例如，可以列举：聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸等合成纤维以及它们的改良纤维；羊毛、丝、棉、麻等天然纤维；醋酸纤维、人造纤维(rayon)等半合成纤维。另外，作为这样的纤维基材的形状，例如，可以列举编织布、无纺布等的纤维片状的形状。并且，作为这样的纤维基材，可以使用对纤维片状的纤维基材进行涂敷聚氨酯树脂组合物的加工(也包括发泡涂敷)或浸渍加工而形成了微孔的多孔体，在本发明中，特别优选使用这样的多孔体。并且，也可以将皮革等天然皮革原料作为纤维基材使用。

另外，对于这样的纤维基材所使用的纤维的粗细度和形状也没有特别限定。并且，作为这样的纤维也可以使用极细纤维，例如，在制成极细纤维时，可以使用海岛型、分割或剥离型、直纺型、桔皮型中的任一种纤维。在使用海岛纤维的情况下，作为极细化方法，可以列举对于海成分或岛成分利用甲苯等有机溶剂进行处理的溶解提取法、利用碱等进行处理的分解提取法、利用高压水流进行处理的喷水法等，但对于极细化方法没有特别的限定。

如上所述的本发明的皮革用材料(皮革状叠层体)适合用作人造皮革或合成皮革的材料或其本身，特别适合用于例如车辆、家具、衣物、鞋、包、袋、凉鞋、杂货等中所用到的仿皮革制品的材料的用途等。

实施例

下面基于实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于以下的实施例。

首先，各实施例等中使用的成分的制备方法如下。

(制备例1：表皮层形成用材料的制备)

〈表皮层形成用水性聚氨酯树脂组合物的制备工序〉

首先，按照下述组成将各成分混合以进行调液，得到液态的组合物后，将该液态的组合物在25℃的温度条件下静置1天(24小时)，得到表皮层形成用水性聚氨酯树脂组合物。由此得到的组合物的粘度为3200mPa·s(BM型粘度计、4号转子、60rpm)。

〔表皮层形成用水性聚氨酯树脂组合物的组成(各成分的使用量)〕

EVAFANOL HA－107C(日华化学株式会社生产、水性聚氨酯树脂的水分散物)100g；

NEOSTECKER N(日华化学株式会社生产、缔合型增稠剂)3g；

NXH－6022(日华化学株式会社生产、消泡剂)0.1g。

〈表皮层形成用材料的制备工序(表皮层的制备工序)〉

接着，将如上所述得到的表皮层形成用水性聚氨酯树脂组合物涂布到脱模纸(朝日辊株式会社生产、ASAHI RELEASE AR－148)上，使得干燥后的膜厚达到30μm，使用针板拉幅机以温度80℃干燥2分钟后，再以温度120℃、时间1分钟的条件进行干燥，从而在脱模纸上形成表皮层，得到表皮层形成用材料。

(制备例2：具有磺酸酯基的自乳化型水性聚氨酯树脂((A)成分)的制备)

在带有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导入管的四口烧瓶中加入以1,6-己二醇为原料的聚碳酸酯二醇(宇部兴产株式会社生产的商品名“ETERNACOLL UH－100”、重均分子量1,000)213.8质量份、二月桂酸二丁基锡0.002质量份和丙酮75质量份，均匀混合之后，加入异氟尔酮二异氰酸酯73.0质量份，以80℃反应90分钟，得到游离异氰酸酯基的含量为2.7质量％的异氰酸酯基末端预聚物的丙酮溶液。

将上述溶液冷却到50℃以下后，在上述溶液中加入丙酮625.0质量份，之后，进一步冷却到30℃以下，加入含有2-(2-氨基乙基氨基)-乙磺酸钠的水溶液(45质量％的水溶液)，使得2-(2-氨基乙基氨基)-乙磺酸钠的添加量达到10.2质量份，一边立即使用分散叶片进行搅拌一边缓慢加入水425.7质量份，得到使具有磺酸酯基的异氰酸酯基末端预聚物乳化分散而得到的乳化分散液。然后，将水中溶解有乙二胺的多胺水溶液33质量份(乙二胺的浓度：20质量％、乙二胺：6.6质量份和水：26.4质量份)添加到上述乳化分散液中，以35℃进行60分钟扩链反应后，在减压(95KPa)条件下以35℃进行脱溶剂(脱丙酮)，使得不挥发成分的量达到60.0质量％，得到具有磺酸酯基的自乳化型的水性聚氨酯树脂(聚碳酸酯类水性聚氨酯树脂：第一自乳化型水性聚氨酯树脂)的乳化分散液(水分散液)。如上所述得到的乳化分散液中，第一自乳化型水性聚氨酯树脂的含量为60质量％、粘度为120mPa·s(BM粘度计、2号转子、60rpm)，具有磺酸酯基的聚氨酯树脂的平均粒径为400nm。并且，所得到的聚氨酯树脂每100g具有8.1毫当量(计算值)的SO₃。另外，使用所得到的乳化分散液(水分散液)的一部分制备浓度为40质量％的乳化分散液(溶剂：水)，将该乳化分散液在20℃静置了12小时，其结果，在乳化分散液中未观察到分离或沉降，确认了所得到的聚氨酯树脂是水性树脂。并且，由于所得到的水性聚氨酯树脂是在没有使用表面活性剂的情况下就成为在水中分散的状态，可知其是自乳化型的水性聚氨酯树脂。

(制备例3：具有羧酸酯基的自乳化型水性聚氨酯树脂((B)成分)的制备)

在带有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导入管的四口烧瓶中加入聚碳酸酯二醇(旭化成株式会社生产的商品名“DURANOL T5652”、羟基值56.1mgKOH/g、数均分子量：2000)282.1g、乙二醇1.8g、二环己基甲烷二异氰酸酯38.8g、二苯基甲烷二异氰酸酯55.5g、2,2-二羟甲基丙酸16.8g后，加入作为溶剂的甲乙酮157.0g和胺类催化剂(San-Apro株式会社生产的商品名“U－CAT SA－603”)的1质量％甲乙酮溶液11.3g，以80℃反应3小时，得到游离异氰酸酯基的含量为1.10质量％的具有羧基的异氰酸酯基末端预聚物的甲乙酮溶液。

接着，将上述溶液冷却到50℃以下后，加入三乙胺12.7g，以40℃进行30分钟的中和反应，将羧基中和。将进行过这样的羧基的中和后的溶液冷却到30℃以下，接着，使用分散叶片缓慢地加入水633.8g，使具有羧酸酯基的异氰酸酯基末端预聚物的中和物乳化分散，得到乳化分散液。然后，将在23.1g水中溶解有哌嗪二水合物9.3g的多胺水溶液添加到上述乳化分散液中，以40℃进行60分钟扩链反应后，在减压(95KPa)条件下以35℃进行脱溶剂(脱甲乙酮)，使得不挥发成分的量达到40.0质量％，得到具有羧酸酯基的自乳化型的水性聚氨酯树脂(第二自乳化型水性聚氨酯树脂)的乳化分散液(水分散液)。由此得到的乳化分散液中，第二自乳化型水性聚氨酯树脂的含量为40质量％、粘度为100mPa·s(BM粘度计、2号转子、60rpm)，具有羧酸酯基的聚氨酯树脂的平均粒径为110nm。并且，所得到的聚氨酯树脂每100g具有31毫当量(计算值)的COO。另外，使用所得到的乳化分散液(水分散液)的一部分以20℃静置了12小时，其结果，在乳化分散液中未观察到分离或沉降，确认了所得到的聚氨酯树脂是水性树脂。并且，由于所得到的水性聚氨酯树脂是在没有使用表面活性剂的情况下就成为在水中分散的状态，可知其是自乳化型的水性聚氨酯树脂。

(制备例4：具有羧酸酯基的自乳化型水性聚氨酯树脂((B)成分)的制备)

在带有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导入管的四口烧瓶中加入聚碳酸酯二醇(旭化成株式会社生产的商品名“DURANOL T5652”、羟基值56.1mgKOH/g、数均分子量：2000)282.1g和甲乙酮110.0g，均匀混合得到混合液后，在该混合液中加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)55.5g，以60℃反应120分钟，得到游离异氰酸酯基的含量为0.5质量％的异氰酸酯基末端预聚物的甲乙酮溶液(异氰酸酯基末端预聚物溶液)(第1级反应工序)。

接着，将上述异氰酸酯基末端预聚物溶液冷却到40℃以下后，加入乙二醇1.8g、2,2-二羟甲基丙酸16.8g和胺类催化剂(San-Apro株式会社生产的商品名“U－CAT SA－603”)的1质量％甲乙酮溶液11.3g，升温至60℃，以60℃反应120分钟，从而得到具有羧基的羟基末端预聚物的甲乙酮溶液(第2级反应工序)。此时，未观测到游离异氰酸酯基。

接着，在上述具有羧基的羟基末端预聚物的甲乙酮溶液中加入二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)38.8g和铋类催化剂(日东化成株式会社生产的商品名“NEOSTANN U－600”)的10质量％甲乙酮溶液1.1g，升温至80℃，以80℃反应180分钟，得到游离异氰酸酯基的含量为1.10质量％的具有羧基的异氰酸酯基末端预聚物的甲乙酮溶液(第3级反应工序)。

之后，在上述异氰酸酯基末端预聚物的甲乙酮溶液中加入三乙胺12.7g，以30℃进行60分钟的中和反应，将羧基中和之后，在强搅拌下缓慢加入离子交换水633.8g，使具有羧酸酯基的异氰酸酯基末端预聚物的中和物乳化分散，得到乳化分散物。接着，将哌嗪二水合物9.3g溶解到23.1g水中，并将其添加到上述乳化分散物中，以40℃进行60分钟扩链反应后，在减压(95KPa)条件下以35～45℃进行脱溶剂(脱甲乙酮)，使得不挥发成分的量达到40.0质量％，得到具有羧酸酯基的自乳化型的水性聚氨酯树脂(第二自乳化型水性聚氨酯树脂)的乳化分散液(水分散液)(第4级反应工序)。

由此得到的乳化分散液中，第二自乳化型水性聚氨酯树脂的含量为40质量％、粘度为93mPa·s(BM粘度计、2号转子、60rpm)，具有羧酸酯基的聚氨酯树脂的平均粒径为103nm。所得到聚氨酯树脂每100g具有31毫摩尔当量(计算值)的COO。另外，所得到的聚氨酯树脂是制造时使用的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)的摩尔比(MDI∶H12MDI)为60∶40的树脂。并且，所得到的具有羧酸酯基的聚氨酯树脂的水乳化分散物是即使加热到90℃也不发生凝胶化的、没有热凝固性的树脂。并且，使用所得到的乳化分散液(水分散液)的一部分以20℃静置了12小时，其结果，乳化分散液中未观察到分离或沉降，确认了所得到的聚氨酯树脂是水性树脂。并且，由于所得到的水性聚氨酯树脂是在没有使用表面活性剂的情况下就成为在水中分散的状态，可知其是自乳化型的水性聚氨酯树脂。

(制备例5：具有羧酸酯基的自乳化型水性聚氨酯树脂((B)成分)的制备)

以使得二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)的摩尔比(MDI∶H12MDI)由60∶40变为5∶95的方式，将MDI的使用量变更为4.6g、并将H12MDI的使用量变更为91.5g，除此以外，采用与制备例4同样的方法，得到具有羧酸酯基的自乳化型的水性聚氨酯树脂(第二自乳化型水性聚氨酯树脂)的乳化分散液(水分散液)。

并且，由此得到的乳化分散液中，第二自乳化型水性聚氨酯树脂的含量为40质量％、粘度为100mPa·s(BM粘度计、2号转子、60rpm)，以20℃静置了12小时，其结果，乳化分散液中未观察到分离或沉降，确认了所得到的聚氨酯树脂是水性树脂。并且，由于所得到的水性聚氨酯树脂是在没有使用表面活性剂的情况下就成为在水中分散的状态，可知其是自乳化型的水性聚氨酯树脂。

(制备例6：具有羧酸酯基的自乳化型水性聚氨酯树脂((B)成分)的制备)

以使得二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)的摩尔比(MDI∶H12MDI)由60∶40变为10∶90的方式，将MDI的使用量变更为9.2g、并将H12MDI的使用量变更为86.8g，除此以外，采用与制备例4同样的方法，得到具有羧酸酯基的自乳化型的水性聚氨酯树脂(第二自乳化型水性聚氨酯树脂)的乳化分散液(水分散液)。

并且，由此得到的乳化分散液中，第二自乳化型水性聚氨酯树脂的含量为40质量％、粘度为98mPa·s(BM粘度计、2号转子、60rpm)，以20℃静置了12小时，其结果，乳化分散液中未观察到分离或沉降，确认了所得到的聚氨酯树脂是水性树脂。并且，由于所得到的水性聚氨酯树脂是在没有使用表面活性剂的情况下就成为在水中分散的状态，可知其是自乳化型的水性聚氨酯树脂。

(制备例7：具有羧酸酯基的自乳化型水性聚氨酯树脂((B)成分)的制备)

以使得二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)的摩尔比(MDI∶H12MDI)由60∶40变为30∶70的方式，将MDI的使用量变更为27.6g、并将H12MDI的使用量变更为67.6g，除此以外，采用与制备例4同样的方法，得到具有羧酸酯基的自乳化型的水性聚氨酯树脂(第二自乳化型水性聚氨酯树脂)的乳化分散液(水分散液)。

并且，由此得到的乳化分散液中，第二自乳化型水性聚氨酯树脂的含量为40质量％、粘度为110mPa·s(BM粘度计、2号转子、60rpm)，以20℃静置了12小时，其结果，乳化分散液中未观察到分离或沉降，确认了所得到的聚氨酯树脂是水性树脂。并且，由于所得到的水性聚氨酯树脂是在没有使用表面活性剂的情况下就成为在水中分散的状态，可知其是自乳化型的水性聚氨酯树脂。

(制备例8：具有羧酸酯基的自乳化型水性聚氨酯树脂((B)成分)的制备)

以使得二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)的摩尔比(MDI∶H12MDI)由60∶40变为50∶50的方式，将MDI的使用量变更为46.2g、并将H12MDI的使用量变更为48.4g，除此以外，采用与制备例4同样的方法，得到具有羧酸酯基的自乳化型的水性聚氨酯树脂(第二自乳化型水性聚氨酯树脂)的乳化分散液(水分散液)。

并且，由此得到的乳化分散液中，第二自乳化型水性聚氨酯树脂的含量为40质量％、粘度为180mPa·s(BM粘度计、2号转子、60rpm)，以20℃静置了12小时，其结果，乳化分散液中未观察到分离或沉降，确认了所得到的聚氨酯树脂是水性的树脂。并且，由于所得到的水性聚氨酯树脂是在没有使用表面活性剂的情况下就成为在水中分散的状态，可知其是自乳化型的水性聚氨酯树脂。

在此，关于制备例3～8中得到的具有羧酸酯基的自乳化型水性聚氨酯树脂，将制造各树脂时所使用的原料(单体)的使用比例(摩尔比)示于表1中。

[表1]

(制备例9：强制乳化型水性聚氨酯树脂的制备)

在带有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导入管的四口烧瓶中添加数均分子量为3,000的聚碳酸酯二醇(KURARAY CO.,LTD生产、商品名“KURARAY POLYOL C－3090”)152.6质量份、三羟甲基丙烷1.8质量份、1,4-丁二醇1.8质量份、聚醚类多元醇即聚氧亚乙基聚氧亚丙基嵌段共聚二醇(株式会社ADEKA生产、商品名“ADEKA POLYETHER PR－3007”、数均分子量：3,000、氧亚乙基含量：70质量％)6.0质量份、溶剂即甲乙酮49.2质量份，均匀混合后，再加入作为有机多异氰酸酯的二环己基甲烷二异氰酸酯34.6质量份、作为催化剂的三(2-乙基己酸)铋0.02质量份，使温度达到80±5℃，反应90分钟，得到聚氨酯预聚物中的游离异氰酸酯基含量为1.34％的含末端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物的甲乙酮溶液。接着，在上述甲乙酮溶液中添加作为反应抑制剂的磷酸二氢钠1.0质量份、作为乳化剂的聚氧亚乙基三苯乙烯基苯基醚型非离子表面活性剂(三苯乙烯化苯酚的环氧乙烷20摩尔加成产物)8.9质量份，均匀混合后，缓慢加入290质量份水并进行搅拌，使上述含末端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物乳化分散。在由此得到的乳化分散液中，添加作为扩链剂的哌嗪六水合物的20％水溶液27.3质量份(以哌嗪六水合物计为5.46质量份)和二亚乙基三胺的20％水溶液3.75质量份(以二亚乙基三胺计为0.75质量份)，一边使温度达到40±5℃一边搅拌90分钟后，在减压(95KPa)条件下以40℃进行脱溶剂(脱甲乙酮)，使得不挥发成分的量达到47.0质量％，得到强制乳化型水性聚氨酯树脂(强制乳化型聚碳酸酯类水性聚氨酯树脂)的乳化分散液(水分散液)。由此得到的乳化分散液中，不挥发成分的量为47.0质量％、强制乳化型水性聚氨酯树脂的含量为45.0质量％、乳化剂(三苯乙烯化苯酚的环氧乙烷20摩尔加成产物)的含量为2.0质量％、粘度(20℃)为40mPa·s、聚氨酯树脂的平均粒径为0.3μm。另外，在由此得到的聚氨酯树脂中，根据其单体的种类可知：该树脂不具有磺基、磺酸酯基、羧基、羧酸酯基、季铵基等亲水性官能团，另外，为了使该树脂在水中分散而需要使用表面活性剂，所以是强制乳化类型的聚氨酯树脂(强制乳化型的聚氨酯树脂)。另外，使用所得到的乳化分散液(水分散液)的一部分制备浓度为40质量％的乳化分散液(溶剂：水，含有上述乳化剂)，将该乳化分散液以20℃静置了12小时，其结果，乳化分散液中未观察到分离或沉降，确认了所得到的聚氨酯树脂是水性树脂。

(制备例10：磺基琥珀酸单烷基酰胺钠盐的制备)

按照常规方法使Farmin CS(花王株式会社生产)1摩尔与马来酸酐1摩尔反应后，加入苛性钠(1.1摩尔)和水进行中和，得到反应液。之后，在所得到的反应液中加入无水亚硫酸氢钠(1.2摩尔)再进行反应，得到磺基琥珀酸单烷基酰胺钠盐的35质量％水溶液。

(关于各实施例中利用的乳化分散液等)

下面，对各实施例中利用的乳化分散液的种类等进行说明。

＜i＞关于为了在组合物中导入(A)成分(第一自乳化型水性聚氨酯树脂)而利用的乳化分散液[(A)成分导入用的成分]

制备例2中得到的具有磺酸酯基的自乳化型的水性聚氨酯树脂的乳化分散液(水分散液：(A)成分(制备例2中得到的自乳化型水性聚氨酯树脂)的含量60质量％、溶剂(水)的含量40质量％)。

＜ii＞关于为了在组合物中导入(B)成分(第二自乳化型水性聚氨酯树脂)而利用的乳化分散液[(B)成分导入用的成分]

制备例3～8中得到的具有羧基的自乳化型的水性聚氨酯树脂的乳化分散液(水分散液：(B)成分(制备例3～8中得到的第二自乳化型聚氨酯树脂)的含量40质量％、溶剂(水)的含量60质量％)中的任一种。

(其中，在参考例中，利用制备例9中得到的强制乳化型水性聚氨酯树脂的乳化分散液(水分散液)来代替(B)成分导入用的成分)。

＜iii＞关于为了在组合物中导入(C)成分(交联剂)而利用的成分[(C)成分导入用的成分]

Bayhydur 3100(聚醚改性脂肪族多异氰酸酯((C)成分)、聚醚改性脂肪族多异氰酸酯的含量(固态成分)100质量％、Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.生产)。

＜iv＞关于为了在组合物中导入(D)成分(起泡剂)而利用的成分[(D)成分导入用的成分]

硬脂酸铵的水溶液(硬脂酸铵的含量(固态成分)30质量％、溶剂(水)70质量％：以下，有时将“硬脂酸铵”称为“化合物(D1)”)。

制备例10中得到的磺基琥珀酸单烷基酰胺钠盐的水溶液(磺基琥珀酸单烷基酰胺钠盐的含量(固态成分)35质量％、溶剂(水)65质量％：以下，有时将“磺基琥珀酸单烷基酰胺钠盐”称为“化合物(D2)”)。

PEARL CREAT(C8烷基硫酸单乙醇胺盐、C8烷基硫酸单乙醇胺盐的含量(固态成分)24质量％、溶剂(水)76质量％、第一化成产生株式会社生产：以下，有时将“C8烷基硫酸单乙醇胺盐”称为“化合物(D3)”)。

＜v＞为了在组合物中导入(E)成分(增稠剂)而利用的成分[(E)成分导入用的成分]

VISRIZER AP－2(非离子型聚合物(缔合型醚类增稠剂：(E)成分)、三洋化成工业株式会社生产、非离子型聚合物的含量(固态成分)30质量％、溶剂(水)70质量％)。

(实施例1)

首先，分别使用作为(A)成分导入用的成分的制备例2中得到的具有磺酸酯基的自乳化型的水性聚氨酯树脂的乳化分散液(第一自乳化型水性聚氨酯树脂的含量60质量％)70质量份、和作为(B)成分导入用的成分的制备例3中得到的具有羧基的自乳化型的水性聚氨酯树脂的乳化分散液(第二自乳化型聚氨酯树脂的含量40质量％)30质量份，利用台式搅打器对它们的混合液进行搅拌，从而得到水性聚氨酯树脂的乳化分散液。

接着，对于上述水性聚氨酯树脂的乳化分散液，添加作为(D)成分导入用的成分的硬脂酸铵的水溶液(硬脂酸铵的含量(固态成分)30质量％)2质量份、制备例10中得到的磺基琥珀酸单烷基酰胺钠盐的水溶液(磺基琥珀酸单烷基酰胺钠盐的含量(固态成分)35质量％)4质量份、PEARL CREAT(C8烷基硫酸单乙醇胺盐的含量(固态成分)24质量％)4质量份，并且添加作为(C)成分导入用的成分的Bayhydur3100(聚醚改性脂肪族多异氰酸酯的含量(固态成分)100质量％)10质量份，利用分散器以1,000RPM的转速搅拌10分钟，得到混合液。

接着，对于所得到的混合液，添加作为(E)成分导入用的成分的VISRIZER AP－2(非离子型聚合物的含量(固态成分)30质量％)2质量份，得到发泡体形成用组合物后，进一步对该发泡体形成用组合物进行搅拌使得发泡倍率达到4倍，得到粘度为15000mPas的、乳脂状的经过机械发泡(发泡倍率4倍)的分散液[发泡组合物(经过发泡的状态的发泡体形成用组合物)、溶剂：水、分散液中的(A)成分和(B)成分的总量：44质量％]。其中，该发泡倍率是基于刚刚添加上述(E)成分后的发泡体形成用组合物(未发泡的组合物)的体积与发泡后的组合物的体积而求出的值([发泡后的组合物的体积]/[未发泡的组合物的体积])。另外，由此得到的发泡体形成用组合物的组成(总量：122质量份)如下：(A)成分为42质量份、(B)成分为12质量份、(C)成分为10质量份、(D)成分为2.96质量份(化合物(D1)：0.6质量份、化合物(D2)：1.4质量份、化合物(D3)：0.96质量份)、(E)成分为0.6质量份、(F)成分(水)为54.44质量份。

接着，利用使用计量刮刀涂布机(metering knife)的刮刀涂布法，将所得到的分散液(发泡组合物)涂布到制备例1中得到的表皮层形成用材料的表皮层上，使得涂膜的厚度(平均厚度)达到1.8mm，使用热风干燥机以温度120℃、时间5分钟的条件进行干燥，使涂膜固化，得到在表皮层上叠层有发泡树脂层的发泡体。并且，利用电子显微镜测定由此得到的发泡体的垂直方向的截面，确认了干燥后的发泡树脂层的厚度(平均厚度)为1.8mm，并且，确认了发泡树脂层是具有微细且均匀的胶囊结构的多孔结构体。

接着，在表皮层上所形成的发泡体上涂布下述组成的粘接剂，使得干燥后的厚度的平均值达到50μm，使用针板拉幅机以温度80℃干燥1分钟，再以温度110℃、时间1分钟的条件进行干燥。以此进行干燥之后，立即与聚酯织物(Shikisensha CO.,LTD.生产的商品名“Polyester double pique”、单位面积重量：241g/m²)贴合，再使用压延机在温度150℃和压力30kg/cm²的条件下进行层压。之后，在调节为温度45℃和湿度40％RH的条件的恒温恒湿器中熟化2天，将脱模纸剥离，得到(皮革用的材料(皮革状叠层体))。

〔粘接剂的组成(各成分的使用量)〕

EVAFANOL HO－38(日华化学株式会社生产、双液型水性聚氨酯树脂类粘接剂的主剂)：100g；

Bayhydur 3100：10g；

NEOSTECKER N(日华化学株式会社、缔合型增稠剂)：1g。

(比较例1～4和参考例1)

将制造组合物时所利用的成分的种类和使用量分别变更为表2所示的成分的种类和使用量，除此以外，进行与实施例1同样的操作，分别得到皮革用的材料(皮革状叠层体)。其中，表2中的符号“－”表示不含该成分(该成分的含量为0)。

[表2]

[关于实施例1、参考例1和比较例1～4中得到的皮革用的材料(皮革状叠层体)的特性]

对于实施例1～14和比较例1～3中得到的皮革用的材料(皮革状叠层体)的特性，按照如下方式进行了评价。将评价结果分别示于表3中。

〈手感的评价〉

对于各实施例和各比较例中得到的皮革用的材料(皮革状叠层体)，通过触感按照以下的基准评价手感。

5级：柔软且极富回弹性的触感、非常优异的手感。

4级：柔软且富有回弹性的触感、优异的手感。

3级：柔软且感觉到回弹性的触感、足够的手感。

2级：稍稍粗硬且类似于纸的(纸样)触感、稍显不足的手感。

1级：粗硬且类似于纸的(纸样)触感、不足的手感。

〈干燥后的发泡体的厚度的测定〉

分别使用各实施例和各比较例中在制备皮革用的材料(皮革状叠层体)时得到的发泡体，利用电子显微镜观察发泡体的垂直方向的截面，算出该发泡体中的发泡树脂层的平均厚度。并且，在测定发泡树脂层的平均厚度时，分别在截面中的任意3个测定部位测定厚度并求出平均值。并且，利用电子显微镜分别对各实施例等中形成的发泡树脂层进行截面观察，其结果：表面均足够平滑、且各发泡树脂层的厚度的均匀性均足够高，因此，在本测定中，作为各实施例和各比较例中形成的发泡树脂层的平均厚度，采用任意3个测定部位的厚度的平均值。另外，在干燥后的发泡树脂层的厚度的平均值为涂布厚度的平均值(1.8mm)的50％以上的大小(0.9mm以上)时，评价为：是具有足够厚度的良好的发泡体。

〈材料断裂强度的测定〉

对于各实施例和各比较例中得到的皮革用的材料(皮革状叠层体)，进行与JISK6854－3：1999(粘接剂－剥离粘接强度试验方法－第3部：T形剥离)中记载的试验同样的试验，测定皮革用的材料(皮革状叠层体)的材料断裂强度。其中，在试验时，使用皮革用的材料(皮革状叠层体)制备宽度为2cm的试验片。另外，如果这样的材料断裂强度在4N/cm以上，则可以说是具有足够高水准的材料断裂强度的皮革用的材料(皮革状叠层体)，进一步，在5N/cm以上的情况下，可以说是具有非常高的材料断裂强度的、非常好的皮革用的材料(皮革状叠层体)。

〈发泡体形成用组合物的起泡性的评价〉

在各实施例和各比较例中，在得到乳脂状的经过机械发泡(发泡倍率4倍)的分散液(发泡组合物)时，在添加(E)成分导入用的成分(“VISRIZER AP－2”)之后，将发泡倍率达到4倍所需要的时间作为“直至4倍发泡所需要的时间”示于表3中。

并且，表3中一并表示发泡体形成用组合物的组成。另外，在表3中，(A)成分表示制备例2中得到的自乳化型水性聚氨酯树脂，(B)成分表示制备例3中得到的具有羧基的自乳化型的水性聚氨酯树脂，强制乳化型水性聚氨酯树脂表示制备例9中得到的强制乳化型水性聚氨酯树脂，(C)成分表示聚醚改性脂肪族多异氰酸酯，(D)成分表示化合物(D1)～化合物(D3)的混合物，(E)成分表示非离子型聚合物，(F)成分表示水(其中，比较例3～4和参考例1的(F)成分的数值是包含水、和所使用的强制乳化型水性聚氨酯树脂的乳化分散液中所含的乳化剂的数值，而并不是仅有水的数值。另外，比较例3～4和参考例1的(F)成分中的乳化剂的含量分别为2质量份(比较例3)、0.6质量份(比较例4)、0.6质量份(参考例1))。另外，表3中的符号“－”表示不含该成分(该成分的含量为0)。

[表3]

根据表3所示的结果可知，在使用本发明的发泡体形成用组合物的情况(实施例1)下，直至4倍发泡所需要的时间(分钟)为5分钟，用于使其发泡至4倍这一高倍率的时间足够短，因而确认了：组合物的起泡性足够高、能够使其高效地发泡。

并且，在使用本发明的发泡体形成用组合物的情况(实施例1)下，干燥后的发泡树脂层的厚度的平均值为与干燥前的涂膜的厚度的平均值(1.8mm)相同的值(1.8mm)，确认了：能够得到具有足够的厚度的良好的发泡体。另外，在使用本发明的发泡体形成用组合物的情况(实施例1)下，所得到的皮革用材料(皮革用的材料)具有非常优异的手感。并且，在使用本发明的发泡体形成用组合物的情况(实施例1)下，所得到的皮革用材料(皮革用的材料)的材料断裂强度在5.5N/cm以上，确认到材料断裂强度非常高。

相对于此，在使用比较例1～3中得到的发泡体形成用组合物的情况下，发泡层的厚度在0.4mm以下，未能得到具有足够的厚度的良好的发泡体。另外，在使用比较例4中得到的发泡体形成用组合物的情况下，材料断裂强度达到2.8N/cm，未能得到4N/cm以上的足够高水准的材料断裂强度。

另外，在使用参考例1中得到的发泡体形成用组合物的情况下，干燥后的发泡树脂层的厚度的平均值为与干燥前的涂膜的厚度的平均值(1.8mm)相同的值(1.8mm)，确认了：能够得到具有足够的厚度的良好的发泡体。并且，在使用参考例1中得到的发泡体形成用组合物的情况下，所得到的皮革用材料(皮革用的材料)具有非常优异的手感。另外，在使用参考例1中得到的发泡体形成用组合物的情况下，具有材料断裂强度为4.8N/cm的足够高水准的材料断裂强度。根据这些结果可知：在参考例1中能够形成具有足够优异的物性的皮革用材料(皮革用的材料)，但根据本发明能够得到在材料断裂强度方面具有更优异的特性的皮革用材料(皮革用的材料)。

(实施例2～7)

将制造组合物时所利用的成分的种类和使用量分别变更为表4所示的成分的种类和使用量，除此以外，进行与实施例1同样的操作，分别得到皮革用的材料(皮革状叠层体)。其中，表4中的符号“－”表示不含该成分(该成分的含量为0)。另外，在表4中，为了对比，一并表示制造实施例1的组合物时所利用的成分的种类和使用量。

[表4]

[关于实施例2～7中得到的皮革用的材料(皮革状叠层体)的特性]

采用与实施例1、参考例1和比较例1～3中得到的皮革用的材料(皮革状叠层体)的特性的评价方法同样的方法，评价手感、干燥后的发泡体的厚度、材料断裂强度、起泡性(直至发泡倍率达到4倍所需要的时间)。将所得到的结果示于表5中。另外，为了对比，将实施例1的结果一并示于表5中。并且，表5中一并表示各实施例中得到的发泡体形成用组合物的组成。在表5中，(A)成分表示制备例2中得到的自乳化型水性聚氨酯树脂，(B)成分表示制备例3～8中得到的具有羧基的自乳化型的水性聚氨酯树脂中的一种，(C)成分表示聚醚改性脂肪族多异氰酸酯，(D)成分表示化合物(D1)～化合物(D3)的混合物(实施例1～6和8～9)或化合物(D1)与化合物(D2)的混合物(实施例7)，(E)成分表示非离子型聚合物。(F)成分表示水。另外，表5中的符号“－”表示不含该成分(该成分的含量为0)。

[表5]

根据表4和表5的记载也可知，(A)成分导入用的成分(制备例2中得到的含磺酸酯基的类型的自乳化型水性聚氨酯(第一自乳化型水性聚氨酯树脂：(A)成分)的乳化分散液)和(B)成分导入用的成分(含羧酸酯基的类型的自乳化型水性聚氨酯(第二自乳化型水性聚氨酯树脂：(B)成分)的乳化分散液)的使用量(质量比)均为70∶30，根据作为发泡体形成用组合物的组成仅(B)成分的种类不同的实施例1～6的对比可知：与(B)成分为通过所谓的单步法的反应形式得到的成分的情况(制备例3)相比，(B)成分为通过多级式的反应形式得到的成分的情况(制备例4～8)下，材料断裂强度成为更高的值；在作为(B)成分使用如制备例4～8中得到的那样的第二自乳化型水性聚氨酯树脂的情况下，能够得到材料断裂强度更高的产品。根据上述表5所示的结果可知：实施例2～6在材料断裂强度方面得到与实施例1相比更优异的结果，并且在其他的评价项目(直至4倍发泡所需要的时间(分钟)、干燥后的发泡树脂层的厚度的平均值、手感)中得到与实施例1同等的结果。因此可知：与(B)成分为通过所谓的单步法的反应形式得到的成分的情况(制备例3)相比，在(B)成分为通过多级式的反应形式得到的成分的情况(制备例4～8)下，能够制造具有更优异的特性的皮革用材料。

另外，根据表4和表5的记载也可知：对于实施例6～7而言，在发泡体形成用组合物的组成上，除了水((F)成分)的量以外，仅在是否含有作为(D)成分的“化合物(D3)”这一点上不同(仅在制造组合物时是否使用了PEARL CREAT这一点上不同)。根据实施例6～7的对比可知，在作为(D)成分利用了化合物(D3)的情况(利用了化合物(D1)和化合物(D2)、并还利用了化合物(D3)的情况：实施例6)下，材料断裂强度更高且手感也更好、并且直至4倍发泡所需要的时间也更短。

另外，根据表4和表5的记载还可知：对于实施例6、实施例8和实施例9而言，在发泡体形成用组合物的组成上，(B)成分的种类相同，且除了水((F)成分)的量以外，仅在(A)成分和(B)成分的含量上不同，即，实施例6如下：(A)成分的含量：42质量份、(B)成分的含量：12质量份、质量比([(A)成分]∶[(B)成分])为78∶22；实施例8如下：(A)成分的含量：30质量份、(B)成分的含量：20质量份、质量比([(A)成分]∶[(B)成分])为60∶40；实施例9如下：(A)成分的含量：36质量份、(B)成分的含量：16质量份、质量比([(A)成分]∶[(B)成分])为69∶31。根据实施例6、实施例8和实施例9的对比可以确认到：在使(A)成分的含量相对于(A)成分和(B)成分的总量为70质量％以上的情况(实施例6)下，能够获得更高的材料断裂强度和发泡树脂层的更足够的厚度。

以上，根据表3和表5所示的结果，可以确认到：在使用实施例1～9中得到的发泡体形成用组合物的任何情况下，发泡所需要的时间均在7分钟以下，起泡性足够高、能够使其高效地发泡，并且，干燥后的发泡层具有足够的厚度，能够使发泡树脂层具有足够的厚度。并且，可以确认到：在使用实施例1～9中得到的发泡体形成用组合物的任何情况下，所得到的皮革用材料(皮革用的材料)均具有4级以上的非常优异的手感，并且材料断裂强度也非常高，达到5N/cm以上。根据这些结果可知，本发明的发泡体形成用组合物(实施例1～9)能够对利用了该组合物所得到的皮革用材料赋予令人满意的手感和材料断裂强度。

根据本发明，能够提供一种发泡体形成用组合物、使用该发泡体形成用组合物的发泡体的制造方法、具备由该发泡体形成用组合物的发泡固化物构成的发泡树脂层的发泡体、以及具有该发泡体的皮革用材料。该发泡体形成用组合物尽管含有水性聚氨酯树脂，但起泡性却足够高，能够使其高效地发泡，并且还能够使由该组合物的发泡固化物构成的发泡树脂层的厚度足够厚，并且，在使用该组合物制造皮革用材料的情况下，能够对所得到的皮革用材料赋予令人满意的手感和材料断裂强度。这样的本发明的发泡体形成用组合物特别适合用作例如车辆、家具、衣物、鞋、包、袋、凉鞋、杂货等中所利用的仿皮革制品(人造皮革或合成皮革)的材料等。

Claims (10)

1.一种发泡体形成用组合物，其特征在于，

含有(A)具有选自式：－SO₃H所示的基团和式：－SO₃ ^－所示的基团中的至少1种亲水性官能团的第一自乳化型水性聚氨酯树脂、(B)具有选自式：－COOH所示的基团和式：－COO^－所示的基团中的至少1种亲水性官能团的第二自乳化型水性聚氨酯树脂、(C)交联剂、(D)起泡剂、(E)增稠剂和(F)水，

所述发泡体形成用组合物中，所述(A)成分和所述(B)成分的合计量为30～60质量％，

所述(A)成分与所述(B)成分的含有比例以质量比(A)成分∶(B)成分为基准，为90∶10～50∶50，

在每100g所述(A)成分中，选自式：－SO₃H所示的基团和式：－SO₃ ^－所示的基团中的至少1种亲水性官能团的含量为0.1～15毫当量，

在每100g所述(B)成分中，选自式：－COOH所示的基团和式：－COO^－所示的基团中的至少1种亲水性官能团的含量为2～120毫当量，

所述发泡体形成用组合物的粘度为500～30,000mPa·s，

相对于所述(A)成分和所述(B)成分的合计量100质量份，所述(D)成分的含量为0.2～40质量份，

所述(D)成分包含下述化合物(D1)和下述化合物(D2)，

化合物(D1)为下述通式(1)所示的化合物，

R¹COOX (1)

式(1)中，R¹为选自具有或不具有羟基的碳原子数为11～29的烷基、具有或不具有羟基的碳原子数为11～29的烯基和具有或不具有羟基的碳原子数为11～29的炔基中的任意基团，X为选自H、Na、K和具有或不具有取代基的铵离子中的任意基团；

化合物(D2)为下述通式(2)所示的化合物，

式(2)中，2个A分别独立地表示选自式：R²O－、R²N(H)－、(R²)₂N－和XO－所示的基团中的任意基团，并且满足这2个A中的至少一个为选自式：R²O－、R²N(H)－和(R²)₂N－所示的基团中的任意基团的条件，R²为选自具有或不具有羟基的碳原子数为8～30的烷基、具有或不具有羟基的碳原子数为8～30的烯基和具有或不具有羟基的碳原子数为8～30的炔基中的任意基团，X为选自H、Na、K和具有或不具有取代基的铵离子中的任意基团。

2.如权利要求1所述的发泡体形成用组合物，其特征在于，

所述(B)成分具有源自有机多异氰酸酯的结构单元，该结构单元包含源自芳香族多异氰酸酯化合物的结构单元。

3.如权利要求1或2所述的发泡体形成用组合物，其特征在于，

所述(B)成分具有源自有机多异氰酸酯的结构单元，并且该源自有机多异氰酸酯的结构单元的总量的5～60摩尔％是源自芳香族多异氰酸酯化合物的结构单元。

4.如权利要求1所述的发泡体形成用组合物，其特征在于，

所述(D)成分还含有下述化合物(D3)，

化合物(D3)为下述通式(3)所示的化合物，

R³－OSO₃X (3)

式(3)中，R³为选自碳原子数为6～30的烷基、碳原子数为6～30的烯基和碳原子数为6～30的炔基中的任意基团，X为选自H、Na、K和具有或不具有取代基的铵离子中的任意基团。

5.如权利要求1或2所述的发泡体形成用组合物，其特征在于，

所述(C)成分是选自异氰酸酯类交联剂、噁唑啉类交联剂、环氧类交联剂、氮丙啶类交联剂、碳化二亚胺类交联剂、甲醛树脂、三聚氰胺树脂及乙二醛树脂中的至少1种。

6.如权利要求1或2所述的发泡体形成用组合物，其特征在于，

所述(C)成分是异氰酸酯类交联剂。

7.一种发泡体的制造方法，其特征在于，

包括：

得到使权利要求1～6中任一项所述的发泡体形成用组合物发泡而形成的发泡组合物的工序；和

将该发泡组合物涂布到基材上并使其干燥固化，得到在基材上形成有由所述发泡体形成用组合物的发泡固化物构成的发泡树脂层的发泡体的工序。

8.如权利要求7所述的发泡体的制造方法，其特征在于，

在得到所述发泡组合物的工序中，使所述发泡体形成用组合物以1.5～5倍的发泡倍率发泡。

9.一种发泡体，其特征在于，

包括：

基材；和

在该基材上层叠的由权利要求1～6中任一项所述的发泡体形成用组合物的发泡固化物构成的发泡树脂层。

10.一种皮革用材料，其特征在于，

包括权利要求9所述的发泡体。