JP7242287B2 - 皮革用材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、皮革用材の製造方法に関し、さらに詳しくは、水性ポリウレタン樹脂を用いる、人工皮革又は合成皮革として好適に用いることのできる皮革用材の製造方法に関する。

従来から、天然皮革の代替品として、ポリウレタン樹脂と繊維基材とから構成される人工皮革や合成皮革が各種製造されてきている。このような人工皮革や合成皮革は、例えば、含浸又は塗布により繊維基材にポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を付与させたものを、ポリウレタン樹脂に対し貧溶媒で、かつ前記有機溶剤と相溶性のある凝固液（通常は水）中に通して凝固させ、次いで、水洗、乾燥させる湿式凝固法と呼ばれる方法で製造されていた。

しかしながら、このような湿式凝固法において多く使用されているジメチルホルムアミド等の有機溶剤には引火性や毒性の高いものが多いことから、火災の危険性、作業環境の悪化、大気や水質等の環境汚染の問題、人体への影響が問題にされていた。そのため、繊維基材に固着するポリウレタン樹脂を有機溶剤タイプから水性ポリウレタン樹脂に移行すべく検討がなされてきている。

例えば、特開２００３－１３８１３１号公報（特許文献１）においては、ＨＬＢ１０～１８の非イオン界面活性剤（ノニオン界面活性剤）と無機塩とを含むカルボン酸塩型ポリウレタン樹脂の水性分散体を繊維基材に付与し感熱凝固させてなる皮革用シート材料の製造方法が開示されている。しかしながら、このような方法においては、界面活性剤及び無機塩の影響により、配合する無機塩の濃度によっては処理浴の安定性が悪くなるという加工上の問題や、繊維基材中に非イオン界面活性剤や無機塩が残留してしまうために得られる皮革用材の風合いが粗硬になるという問題を有していた。

また、例えば、特開２００２－２４９９８５号公報（特許文献２）においては、ポリウレタン系樹脂等の熱可塑性バインダー水性液と、無機化合物、水溶性有機高分子、水難溶性有機高分子及び高曇点界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種とを組み合わせた混合液を基材に付与し、蒸気による湿熱加熱等の後に乾燥させる多孔性構造体の製造方法が開示されており、このような方法によれば、天然皮革の風合いを表現することが可能である。しかしながら、かかる多孔性構造体においても、風合いの柔軟さにおいて未だ十分ではないという問題を有していた。

また、近年では、水性ポリウレタン樹脂に発泡剤及び感熱凝固剤（感熱ゲル化剤）を加え、これを繊維基材に含浸させた後に乾燥させる方法が検討されている。例えば、国際公開第２０１３／０６５６０８号（特許文献３）には、極細繊維発現型繊維を含んでなる繊維基材に、発泡剤を含有する水分散型ポリウレタン液（水性ポリウレタン樹脂）を付与する工程を含むシート状物の製造方法が記載されており、前記水分散型ポリウレタン液が加熱された後に発泡し、得られた水分散型ポリウレタンを多孔構造とすることにより、このポリウレタンを含有するシート状物の風合いが柔軟となることが記載されている。しかしながら、通常、加熱により炭酸ガスを発生する発泡剤の発泡温度とポリウレタン液の凝固温度とのバランスをとることが難しく、安全かつ均一な発泡構造を得ることは困難であるため、柔軟な風合いに優れた皮革用剤を高効率で容易に得ることは困難であるという問題を有していた。さらに、乾燥温度が低い、又は乾燥時間が短い等、乾燥条件が比較的十分でない場合にも、乾燥時に繊維基材の内部の温度が発泡温度に達しない、又は発泡温度に達するまでに長時間を要するといった要因によって発泡が不十分となり、柔軟な風合いに優れた皮革用剤を高効率で容易に得ることが困難であるという問題を有していた。

特開２００３－１３８１３１号公報 特開２００２－２４９９８５号公報 国際公開第２０１３／０６５６０８号

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、柔軟な風合いに優れた皮革用材をより容易に効率よく得ることができる皮革用材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、水性ポリウレタン樹脂と、加熱及び／又は酸により炭酸ガスを発生する発泡剤と、ギ酸エステル化合物と、水と、を含有する混合液を、繊維基材に含浸させた後に加熱乾燥せしめることにより、条件の管理等を従来の製造方法のように厳密にしなくとも、柔軟な風合いに優れた皮革用材をより容易に効率よく得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の皮革用材の製造方法は、（Ａ）水性ポリウレタン樹脂、（Ｂ）加熱及び／又は酸により炭酸ガスを発生する発泡剤、（Ｃ）ギ酸エステル化合物、及び（Ｄ）水を含有する混合液を、繊維基材に含浸させた後に加熱乾燥せしめ、皮革用材を得る皮革用材の製造方法であり、
前記（Ｃ）ギ酸エステル化合物が、エチレングリコールギ酸エステル及びオルトギ酸トリメチルからなる群から選択される少なくとも１種である、
ことを特徴とするものである。

本発明の皮革用材の製造方法としては、前記（Ｂ）発泡剤が、炭酸塩であることが好ましい。また、本発明に係る混合液としては、前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂と、前記（Ｂ）発泡剤と、前記（Ｃ）ギ酸エステル化合物との配合量比（Ａ：Ｂ：Ｃ）が、質量比で１００：１～５０：１～７５であることが好ましい。

さらに、本発明に係る混合液としては、（Ｅ）増粘剤をさらに含有することが好ましく、また、（Ｆ）感熱ゲル化剤をさらに含有することも好ましい。

さらに、本発明の皮革用材の製造方法としては、前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂が、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基及びスルホネート基からなる群から選択される少なくとも１つのアニオン性基を有するポリウレタン樹脂であることが好ましく、また、前記混合液の感熱凝固温度が３０～８０℃であることも好ましい。

本発明の皮革用材の製造方法としては、皮革用材の厚さに占める中央部の１０％部分まで前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂に由来する成分が固着するように、前記混合液を前記繊維基材に含浸させることが好ましい。

なお、本発明の皮革用材の製造方法によって柔軟な風合いに優れた皮革用材をより容易に効率よく得ることができる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、水性ポリウレタン樹脂及び発泡剤を含有する混合液を繊維基材に含浸させた後に乾燥させる方法において、例えば、酸発生物質のみを用いて前記発泡剤を発泡させ、炭酸ガスを発生させる方法では、発泡のタイミングが早すぎ、他方、加熱のみにより前記発泡剤を発泡させ、炭酸ガスを発生させる方法では、発泡のタイミングが遅すぎるため、いずれも均一な発泡構造を得ることが困難であった。これに対して、本発明の皮革用材の製造方法においては、水性ポリウレタン樹脂と加熱及び／又は酸により炭酸ガスを発生する発泡剤とを含有する混合液に、さらにギ酸エステル化合物を含有させることにより、ギ酸エステル化合物が温度の上昇に伴って徐々に分解されることで、温度上昇に伴って徐々にｐＨが低下し、均一な発泡構造を得ることができるタイミングで発泡剤から炭酸ガスを発生させることが可能となるため、柔軟な風合いに優れた皮革用剤を、容易に効率よく得ることができるものと本発明者らは推察する。

本発明によれば、柔軟な風合いに優れた皮革用材を従来よりも容易に効率よく得ることができる皮革用材の製造方法を提供することが可能となる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

本発明の皮革用材の製造方法は、（Ａ）水性ポリウレタン樹脂、（Ｂ）加熱及び／又は酸により炭酸ガスを発生する発泡剤、（Ｃ）ギ酸エステル化合物、及び（Ｄ）水を含有する混合液を、繊維基材に含浸させた後に加熱乾燥せしめ、皮革用材を得ることを特徴とするものである。

（Ａ）水性ポリウレタン樹脂
本発明に係る（Ａ）水性ポリウレタン樹脂としては、親水性官能基を有する自己乳化型水性ポリウレタン樹脂、及び強制乳化型水性ポリウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

＜自己乳化型水性ポリウレタン樹脂＞
本発明において、前記自己乳化型水性ポリウレタン樹脂とは、樹脂骨格中にアニオン性基を有する水性ポリウレタン樹脂である。本発明において、前記自己乳化型水性ポリウレタン樹脂としては、ポリウレタン樹脂の水中濃度が４０質量％である水乳化分散液を２０℃で１２時間静置しても分離や沈降が観察されないポリウレタン樹脂であることが好ましい。

前記アニオン性基としては、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基等が挙げられる。本発明に係る自己乳化型水性ポリウレタン樹脂としては、乳化分散安定性が優れる傾向にあるという観点から、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基及びスルホネート基からなる群から選択される少なくとも１つのアニオン性基を有するポリウレタン樹脂であることが好ましく、カルボキシ基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂、或いは、スルホ基及びスルホネート基を有するポリウレタン樹脂であることがより好ましい。

前記自己乳化型水性ポリウレタン樹脂におけるアニオン性基の含有量としては、０．１～５．０質量％であることが好ましく、０．２～２．５質量％であることがより好ましい。また、（ｉ）本発明に係る自己乳化型水性ポリウレタン樹脂がカルボキシ基及び／又はカルボキシレート基を有する場合には、カルボキシ基及びカルボキシレート基の合計含有量が０．５～４．０質量％であることがさらに好ましく、０．７～２．５質量％であることがいっそう好ましい。さらに、（ｉｉ）本発明に係る自己乳化型水性ポリウレタン樹脂がスルホ基及び／又はスルホネート基を有する場合には、スルホ基及びスルホネート基の合計含有量が０．１～１．０質量％であることがさらに好ましく、０．２～１．０質量％であることがいっそう好ましい。また、（ｉｉｉ）本発明に係る自己乳化型水性ポリウレタン樹脂がカルボキシ基及び／又はカルボキシレート基、並びに、スルホ基及び／又はスルホネート基を有する場合には、カルボキシ基及びカルボキシレート基の合計含有量が０．１～４．０質量％であり、かつ、スルホ基及びスルホネート基の合計含有量が０．１～１．０質量％であることが特に好ましい。

前記アニオン性基の含有量が前記下限未満となる場合には、自己乳化型水性ポリウレタン樹脂の水分散液の貯蔵安定性が悪くなる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、得られる混合液の感熱凝固温度が高くなり、皮革用材のマイグレーション（水性ポリウレタン樹脂が繊維基材表面に移行する現象）抑制効果が低下する傾向にある。

また、本発明において、前記自己乳化型水性ポリウレタン樹脂の１００％モジュラスの値としては、０．５～２５ＭＰａであることが好ましく、１～２０ＭＰａであることがより好ましい。１００％モジュラスの値が前記下限未満となる場合には、柔軟な風合いの皮革用材を得ることができるものの、耐摩耗性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、得られる皮革用材の風合いが硬くなったり、毛羽立ちや繊維の抜け落ちが発生しやすくなる傾向にある。なお、本発明において、１００％モジュラスの値は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１（２０１０）と同様にダンベル状３号形の試験片を用いて測定し、標線間距離が１００％伸びたとき（２倍に伸びたとき）における所定伸び引張応力（ＭＰａ）の値である。

このような自己乳化型水性ポリウレタン樹脂としては、例えば、
（Ｉ）（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール及び（ｃ）カルボキシ基と２個以上の活性水素とを有する化合物を反応させて得られるカルボキシレート基を有するイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、自己乳化によって水に乳化分散させ、（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物を用いて鎖伸長反応させることにより得られたカルボキシ基及び／又はカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂、及び／又は、
（ＩＩ）（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール及び（ｅ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上とスルホ基及び／又はスルホネート基とを有するポリアミン化合物を反応させて得られるスルホネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、自己乳化によって水に乳化分散させ、（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物を用いて鎖伸長反応させることにより得られたスルホ基及び／又はスルホネート基を有するポリウレタン樹脂、
を好適に用いることができる。以下、前記自己乳化型水性ポリウレタン樹脂の製造方法として、これらの樹脂を例に挙げて説明する。

（Ｉ）カルボキシ基及び／又はカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂
（ａ）有機ポリイソシアネート
有機ポリイソシアネートとしては、特に制限されず、２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネートを使用することができる。このような有機ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

このような有機ポリイソシアネートの中でも、脂肪族ジイソシアネート化合物及び脂環式ジイソシアネート化合物は、無黄変性を皮革用材に与えるので好適に用いることができ、特にヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート及び１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを好適に用いることができる。

（ｂ）ポリオール
ポリオールとしては、２個以上のヒドロキシ基を有するものであれば特に制限されず（ただし、下記の（ｃ）カルボキシ基と２個以上の活性水素とを有する化合物を除く）、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等の他、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルエステルポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオールも使用することができる。

前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ－ε－カプロラクトンジオール、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレン）アジペートジオール、１，６－ヘキサンジオールとダイマー酸の重縮合物、１，６－ヘキサンジオールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物、ノナンジオールとダイマー酸の重縮合物、エチレングリコールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物等が挙げられる。

前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ－１，４－シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオール、１，６－ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール等が挙げられる。

前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、トリメチレンオキサイド及びテトラメチレンオキサイド等の炭素数２～４のアルキレンオキサイドの単独付加重合物又は共付加重合物であるジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールに前記炭素数２～４のアルキレンオキサイドをランダム又はブロック付加させたポリオールが挙げられる。

前記シリコーンポリオールとしては、ジメチルポリシロキサンの末端及び／又は側鎖に、ヒドロキシ基及び／又はヒドロキシ基を有する有機基を２個以上導入したものが挙げられ、例えば、カルビノール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、シラノール末端シリコーンオイルが挙げられる。

前記フッ素ポリオールとしては、分子内にフッ素を含むポリオールが挙げられ、例えば、ゼッフルＧＫ５１０、ＧＫ５７０（以上、ダイキン工業（株）製）、ルミフロンＬＦ２００、ＬＦ４００（以上、旭硝子（株）製）が挙げられる。

これらのポリオールは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、このようなポリオールの重量平均分子量としては、５００～５，０００であることが好ましく、１，０００～３，０００であることがより好ましい。また、得られるポリウレタン樹脂によって皮革用材に十分な耐久性を付与できるという観点から、前記ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。また、得られる皮革用材の風合いがより向上する傾向にあるという観点から、シリコーンポリオール及び／又はフッ素ポリオールを用いることが好ましい。

（ｃ）カルボキシ基と２個以上の活性水素とを有する化合物
カルボキシ基と２個以上の活性水素とを有する化合物としては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸が挙げられる。さらに、このような化合物としては、カルボキシ基を有するジオールと、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸等とを反応させて得られるペンダント型カルボキシ基を有するポリエステルポリオールを用いることもできる。また、このようなカルボキシ基と２個以上の活性水素とを有する化合物は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物
アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、ヒドラジン、２－メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等のジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン等のポリアミン；ジ第一級アミン及びモノカルボン酸から誘導されるアミドアミン；ジ第一級アミンのモノケチミン等の水溶性アミン誘導体；蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、琥珀酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、１，１’－エチレンヒドラジン、１，１’－トリメチレンヒドラジン、１，１’－（１，４－ブチレン）ジヒドラジン等のヒドラジン誘導体が挙げられる。これらのアミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物は、１種を単独で用ても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記（Ｉ）カルボキシ基及び／又はカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂は、カルボキシレート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーの中和物（以下、場合により「ＣＡイソシアネート基末端プレポリマー中和物」という）の自己乳化による水への乳化分散及び鎖伸長反応により該ポリウレタン樹脂の乳化分散液として得ることができる。

前記ＣＡイソシアネート基末端プレポリマー中和物は、前記（ｃ）カルボキシ基と２個以上の活性水素とを有する化合物に由来するカルボキシ基が中和されたカルボキシレート基（－ＣＯＯ^－）を有するイソシアネート基末端プレポリマー中和物であり、前記（ａ）有機ポリイソシアネート、前記（ｂ）ポリオール及び前記（ｃ）カルボキシ基と２個以上の活性水素とを有する化合物とを反応させて得られる。

このようなＣＡイソシアネート基末端プレポリマー中和物を得るための具体的な方法としては特に制限されず、例えば、従来公知の一段式のいわゆるワンショット法、多段式のイソシアネート重付加反応法等により製造することができる。この時の反応温度は、４０～１５０℃であることが好ましい。

また、このような反応の際には、必要に応じて２個以上の活性水素原子を有する低分子量鎖延長剤を使用することができる。前記低分子量鎖延長剤としては、分子量が４００以下のものが好ましく、特に３００以下のものが好ましい。また、前記低分子量鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコール；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の低分子量ポリアミンが挙げられる。さらに、前記低分子量鎖延長剤としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

さらに、前記反応の際には、必要に応じて、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫－２－エチルヘキサノエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン等の反応触媒を添加することができる。また、反応の際又は反応終了後に、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加することができる。前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。

前記（ｃ）カルボキシ基と２個以上の活性水素とを有する化合物に由来するカルボキシ基の中和は、イソシアネート基末端プレポリマーの調製と同時であってもよく、調製前であっても調製後であってもよい。このような中和は、適宜公知の方法を用いて行うことができ、このような中和に用いる化合物としては、特に制限されず、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ－メチル－ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；アンモニア等が挙げられる。これらの中でも、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリブチルアミン等の第３級アミン類が特に好ましい。

前記ＣＡイソシアネート基末端プレポリマー中和物の水への乳化分散方法に特に制限はなく、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー等の乳化機器を用いた方法を挙げることができる。また、前記ＣＡイソシアネート基末端プレポリマー中和物を水に乳化分散させる際には、該プレポリマー中和物を、特に乳化剤を用いずに室温～４０℃の温度範囲で自己乳化により水に乳化分散させて、イソシアネート基と水との反応を極力抑えることが好ましい。さらに、このように乳化分散させる際には、必要に応じて、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、パラトルエンスルホン酸、アジピン酸、塩化ベンゾイル等の反応抑制剤を添加することができる。

前記ＣＡイソシアネート基末端プレポリマー中和物の鎖伸長反応は、前記ＣＡイソシアネート基末端プレポリマー中和物に、前記（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物を添加するか、或いは、前記（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物に、前記ＣＡイソシアネート基末端プレポリマー中和物を添加することにより行うことができる。このような鎖伸長反応は、反応温度２０～４０℃で行うことが好ましく、通常は３０～１２０分間で完結する。

前記（Ｉ）カルボキシ基及び／又はカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂の製造方法においては、前記乳化分散及び前記鎖伸長反応は同時であってもよく、前記ＣＡイソシアネート基末端プレポリマー中和物を乳化分散せしめた後に鎖伸長反応せしめても鎖伸長反応せしめた後に乳化分散せしめてもよい。また、ＣＡイソシアネート基末端プレポリマー中和物を製造する際に前述の有機溶剤を使用した場合には、例えば、鎖伸長反応又は乳化分散後に、減圧蒸留等により有機溶剤を除去することが好ましい。

（ＩＩ）スルホ基及び／又はスルホネート基を有するポリウレタン樹脂
（ＩＩ）スルホ基及び／又はスルホネート基を有するポリウレタン樹脂の製造に用いる（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール及び（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物は、前記（Ｉ）カルボキシ基及び／又はカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂の製造において挙げたものと同様のものが挙げられる。

（ｅ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上とスルホ基及び／又はスルホネート基とを有するポリアミン化合物
アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上とスルホ基及び／又はスルホネート基とを有するポリアミン化合物としては、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有しており、かつ、スルホ基及び／又はスルホネート基を有していればよく、例えば、２－（２－アミノエチルアミノ）－エタンスルホン酸ナトリウム、２－（３－アミノプロピルアミノ）－エタンスルホン酸ナトリウム、２，４－ジアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記（ＩＩ）スルホ基及び／又はスルホネート基を有するポリウレタン樹脂は、スルホネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーの中和物（以下、場合により「ＳＵイソシアネート基末端プレポリマー中和物」という）の自己乳化による水への乳化分散及び鎖伸長反応により該ポリウレタン樹脂の乳化分散液として得ることができる。

前記ＳＵイソシアネート基末端プレポリマー中和物は、前記（ｅ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上とスルホ基及び／又はスルホネート基とを有するポリアミン化合物に由来するスルホ基が中和されたスルホネート基（－ＳＯ_３ ^－）を有するイソシアネート基末端プレポリマー中和物であり、前記（ａ）有機ポリイソシアネート、前記（ｂ）ポリオール及び（ｅ）前記アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上とスルホ基及び／又はスルホネート基とを有するポリアミン化合物を反応させて得られる。

このようなＳＵイソシアネート基末端プレポリマー中和物を得るための具体的な方法としては特に制限されず、前記（ｃ）カルボキシ基と２個以上の活性水素とを有する化合物に代えて（ｅ）前記アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上とスルホ基及び／又はスルホネート基とを有するポリアミン化合物を用いること以外は前記ＣＡイソシアネート基末端プレポリマー中和物と同様の方法が挙げられる。また、前記ＳＵイソシアネート基末端プレポリマー中和物を乳化分散及び鎖伸長反応させて前記（ＩＩ）スルホ基及び／又はスルホネート基を有するポリウレタン樹脂を得る方法も、前記ＣＡイソシアネート基末端プレポリマー中和物に代えて前記ＳＵイソシアネート基末端プレポリマー中和物を用いること以外は前記（Ｉ）カルボキシ基及び／又はカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂の製造方法において述べた方法と同様の方法を採用することができる。

前記自己乳化型水性ポリウレタン樹脂は、通常、樹脂の水乳化分散物として得られ、市場に流通しており、これを適宜用いてもよい。前記自己乳化型水性ポリウレタン樹脂としては、水に乳化分散させた状態で用いることが好ましく、その濃度としては、特に制限されないが、本発明に係る混合液を均一な状態で容易に得ることができる傾向にあり、また、繊維基材に対する樹脂成分の固着量を考慮すると、１５～６０質量％であることが好ましい。

なお、本発明において、自己乳化型水性ポリウレタン樹脂及び下記の強制乳化型水性ポリウレタン樹脂を水に乳化分散させた状態で用いる場合、（Ａ）水性ポリウレタン樹脂の質量（２種以上の水性ポリウレタン樹脂の混合物である場合にはそれらの合計質量）とは、該水性ポリウレタン樹脂の水乳化分散液を温度１０５℃の条件で３時間加熱したときの残分（固形分、不揮発分）のことをいう。

（強制乳化型水性ポリウレタン樹脂）
本発明において、前記強制乳化型水性ポリウレタン樹脂とは、前記アニオン性基（スルホ基、スルホネート基、カルボキシ基、カルボキシレート基等）を有さず、自己乳化性を有さず、水に対して乳化させるためには乳化剤（本発明では、界面活性剤を含む）の添加が必要で、前記乳化剤により強制的に乳化させることが可能となるタイプ（強制乳化タイプ）の水性ポリウレタン樹脂である。本発明において、前記強制乳化型水性ポリウレタン樹脂としては、該ポリウレタン樹脂の水中濃度が４０質量％となるようにして前記乳化剤を適宜用いて強制的に乳化させて得られる水乳化分散液を２０℃で１２時間静置しても分離や沈降が観察されないポリウレタン樹脂であることが好ましい。

このような強制乳化型水性ポリウレタン樹脂としては、例えば、
（ＩＩＩ）前記（ａ）有機ポリイソシアネートと前記（ｂ）ポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを、乳化剤の存在下、水に乳化分散させ、前記（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物を用いて鎖伸長反応をさせることにより得られたポリウレタン樹脂
を好適に用いることができる。以下、前記強制乳化型水性ポリウレタン樹脂の製造方法として、かかる樹脂を例に挙げて説明する。

前記強制乳化型水性ポリウレタン樹脂を調製する際には、先ず、前記（ａ）有機ポリイソシアネートと前記（ｂ）ポリオールとを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを調製する。このようなイソシアネート基末端プレポリマーを調製するための方法としては特に制限されず、前記（ｃ）カルボキシ基と２個以上の活性水素とを有する化合物又は前記（ｅ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上とスルホ基及び／又はスルホネート基とを有するポリアミン化合物を使用しないこと、並びに、カルボキシ基又はスルホ基の中和の必要がないこと以外は、前述のＣＡイソシアネート基末端プレポリマー中和物又はＳＵイソシアネート基末端プレポリマー中和物を得るための方法と同様の方法を採用することができる。

前記強制乳化型水性ポリウレタン樹脂を調製する際には、次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーを乳化分散及び鎖伸長反応させて強制乳化型水性ポリウレタン樹脂を得る。このようなイソシアネート基末端プレポリマーの乳化分散及び鎖伸長反応の方法としては特に制限されず、前述のＣＡイソシアネート基末端プレポリマー中和物又はＳＵイソシアネート基末端プレポリマー中和物に代えて前記イソシアネート基末端プレポリマーを用いること、及び、乳化分散せしめる際に前記乳化剤を用いること以外は、前記自己乳化型水性ポリウレタン樹脂の製造方法において説明した方法と同様の方法を採用することができる。すなわち、前述のＣＡイソシアネート基末端プレポリマー中和物又はＳＵイソシアネート基末端プレポリマー中和物に代えて前記末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを用い、かつ、前記イソシアネート基末端プレポリマーを水中に乳化分散させる際に乳化剤を用いて、乳化分散させるとともに鎖伸長反応させればよく、水中に乳化分散させる方法や鎖伸長反応としては、前記自己乳化型水性ポリウレタン樹脂の製造方法において説明した乳化分散方法や鎖伸長反応とそれぞれ同様の方法を採用することができる。

前記強制乳化型水性ポリウレタン樹脂を調製する際において、前記乳化剤としては、非イオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤が挙げられる。前記非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンプロピレンジスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンプロピレントリスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、プルロニック型非イオン界面活性剤が挙げられる。また、前記アニオン界面活性剤としては、例えば、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリアルキレングリコール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸エステル塩硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩及びその重合物、パラフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩が挙げられる。

前記乳化剤としては、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよいが、前記非イオン界面活性剤のうちの少なくとも１種であることが好ましく、中でも、強制乳化型水性ポリウレタン樹脂の水分散液の貯蔵安定性と加工安定性の観点から、ＨＬＢが７～１６であるものを好適に用いることができる。なお、本発明において、ＨＬＢの値は、次式：
非イオン界面活性剤中のオキシエチレン基部分の分子量×２０／非イオン界面活性剤の分子量
によって得られる値である。

前記乳化剤の添加量としては、被乳化物であるイソシアネート基末端プレポリマーのポリオキシエチレン基含有量等に起因する親水性により異なるものであり、一概には言えないが、前記イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して０．５～１０質量部であることが好ましく、１～６質量部であることがより好ましい。このような乳化剤の添加量が前記下限未満である場合には十分に安定な乳化分散状態を得ることが困難になる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる発泡構造の耐水性が低下する傾向にある。

前記強制乳化型水性ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基末端プレポリマーの乳化剤の存在下での水への乳化分散及び鎖伸長反応により該ポリウレタン樹脂の乳化分散物として得ることができる。このような強制乳化型水性ポリウレタン樹脂としては、水に乳化分散させた状態で用いることが好ましく、その濃度としては、特に制限されないが、本発明に係る混合液を均一な状態で容易に得ることができる傾向にあり、また、繊維基材に対する樹脂成分の固着量を考慮すると、１５～６０質量％であることが好ましい。

（Ｂ）発泡剤
本発明に係る（Ｂ）発泡剤は、加熱により、又は酸により、又は加熱及び酸により（加熱及び／又は酸により）、炭酸ガスを発生する発泡剤である。本発明に係る（Ｂ）発泡剤としては、熱分解型化学発泡剤であることが好ましく、炭酸塩であることがより好ましい。前記（Ｂ）発泡剤としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよいが、中でも、混合液の加工安定性の観点から、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム（重曹）、炭酸水素カリウム、及び炭酸水素アンモニウム（重炭酸アンモニウム）からなる群から選択される少なくとも１種の炭酸塩であることが好ましい。

本発明においては、前記（Ｂ）発泡剤をそのまま固体（粉体）の状態で用いてもよいが、前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂の乳化分散液の安定性を保持するという観点から、前記（Ｂ）発泡剤を水に含有させて水溶液の状態で用いることが好ましい。前記（Ｂ）発泡剤の水溶液の濃度としては、特に制限されず、１～５０質量％程度とすることができる。

（Ｃ）ギ酸エステル化合物
本発明に係る（Ｃ）ギ酸エステル化合物は、ヒドロキシ化合物のギ酸エステルである。前記ヒドロキシ化合物としては、炭素数１～４の低級アルコール、モノ又はポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、モノ又はポリグリセリン等を挙げることができ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、前記ヒドロキシ化合物としては、得られる皮革用材の柔軟性の観点から、モノ又はポリアルキレングリコールであることが好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、重合度３～１０のポリエチレングリコールであることがより好ましく、エチレングリコールであることがさらに好ましい。

また、本発明に係る（Ｃ）ギ酸エステル化合物としては、トリメチルオルトホルメルト（オルトギ酸トリメチル）、トリエチルオルトホルメルト等のオルトギ酸エステルを用いることもできる。これらのギ酸エステル化合物としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｄ）水
本発明に係る（Ｄ）水は、前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂、前記（Ｂ）発泡剤、前記（Ｃ）ギ酸エステル化合物、及び必要に応じて後述の各成分を混合する際に、溶媒としての役割を有するものであり、イオン交換水又は蒸留水を好適に用いることができる。

なお、このような（Ｄ）水としては、例えば、水に前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂を乳化分散させた乳化分散液を用いる場合や各成分を水溶液にして用いる場合には、該乳化分散液や該水溶液中の水を留去することなくそのまま利用することで、該水をそのまま、本発明に係る（Ｄ）水として用いてもよい。

（Ｅ）増粘剤
本発明に係る混合液としては、（Ｅ）増粘剤をさらに含有することが好ましい。前記（Ｅ）増粘剤をさらに含有することによって、マイグレーションが抑制されて繊維基材の厚みが十分に保持され、より柔軟な風合いに優れた皮革用材を得ることが可能となる。

前記（Ｅ）増粘剤としては、特に制限されず、水性ポリウレタン樹脂の水分散液に利用することが可能な公知の増粘剤を適宜利用できるが、中でも、会合型増粘剤及び水溶性高分子増粘剤からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

前記会合型増粘剤としては、例えば、特開昭５４－８０３４９号公報、特開昭５８－２１３０７４号公報、特開昭６０－４９０２２号公報、特公昭５２－２５８４０号公報、特開平９－６７５６３号公報、特開平９－７１７６６号公報等に記載されたウレタン系の会合型増粘剤；特開昭６２－２９２８７９号公報、特開平１０－１２１０３０号公報等に記載されたノニオン性ウレタンモノマーを会合性モノマーとして他のアクリルモノマーと共重合して得られる会合型増粘剤；ＷＯ９６４０８１５等に記載のアミノプラスト骨格を有する会合型増粘剤等が挙げられる。これらの中でも、前記会合型増粘剤としては、ノニオン性の性質の強いものが好ましく、得られる発泡構造（多孔性構造）中の孔の緻密さ及び強度保持力の観点から、分子鎖中にポリエチレングリコール鎖とウレタン結合とを有する会合型増粘剤がより好ましい。このような会合型増粘剤としては、例えば、ネオステッカーＳ（日華化学社製）、ビスライザー ＡＰ－２（三洋化成工業株式会社）等の市販品を適宜用いてもよい。

前記水溶性高分子系増粘剤としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系誘導体；可溶性澱粉、カルボキシメチル澱粉、メチル澱粉等の澱粉系誘導体；アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系；グアガム、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ローカストビンガム、クインスシード、トラガカントガム、ペクチン、マンナン、澱粉、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、カードラン、ヒアルロン酸及びその塩等の天然多糖類系；カゼイン、ゼラチン、コラーゲン、アルブミン等の天然タンパク類系；ポリアルキレングリコール、ポリオキシエチレングリコールジステアリン酸エステル、ミリストイルポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタントリイソステアレート、ポリオキシエチレンメチルグルコース（モノ、ジ又はトリ）ラウレート、ポリオキシエチレンメチルグルコース（モノ、ジ又はトリ）ミリステート、ポリオキシエチレンメチルグルコース（モノ、ジ又はトリ）パルミテート、ポリオキシエチレンメチルグルコース（モノ、ジ又はトリ）ステアレート、ポリオキシエチレンメチルグルコース（モノ、ジ又はトリ）イソステアレート、ポリオキシエチレンメチルグルコース（モノ、ジ又はトリ）オレート等のポリオキシアルキレン系非イオン型ポリマー；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系ポリマー等、及びこれらの混合物が挙げられ、これらのうちノニオン性の性質の強いものがより好ましい。このような水溶性高分子系増粘剤としては、ＨＥＣ ＡＸ－１５（住友精化株式会社製、ヒドロキシエチルセルロース）、ケルザン（三晶株式会社製、高分子多糖類（キサンタンガム））等の市販品を適宜用いてもよい。

（Ｆ）感熱ゲル化剤
本発明に係る混合液としては、加熱乾燥時の発泡構造の収縮の抑制、マイグレーションの抑制により、風合いのさらなる柔軟化が可能となるといった観点から、（Ｆ）感熱ゲル化剤をさらに含有することが好ましい。

前記（Ｆ）感熱ゲル化剤としては、特に制限されず、公知の感熱ゲル化剤（いわゆる水性ポリウレタン樹脂を含む従来の発泡体形成用組成物において、組成物を感熱ゲル化（感熱凝固）させるために利用されている公知の感熱ゲル化剤等）を適宜用いることができ、例えば、無機酸のナトリウム塩、無機酸のアンモニウム塩、水溶性アクリル系重合物等を挙げることができ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記無機酸のナトリウム塩や無機酸のアンモニウム塩における無機酸としては、過塩素酸、炭酸、硫酸、過硫酸、亜硫酸、リン酸、硝酸等が挙げられる。中でも、前記無機酸としては、マイグレーション抑制効果に優れることから、硫酸、リン酸が好ましい。

前記無機酸のナトリウム塩としては、例えば、硫酸ナトリウム（芒硝）が挙げられる。また、前記無機酸のアンモニウム塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、リン酸三アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、過硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよいが、取り扱いの安全性、乾燥中の揮発の問題、及び、乾燥後の水洗によって容易に取り除くことができ、皮革用材に残留することが少ないという観点から、硫酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム及びリン酸二水素アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種を好適に用いることができる。また、前記無機酸のアンモニウム塩としてリン酸二水素アンモニウムを用いる場合には、リン酸水素二アンモニウムと組み合わせて用いることがより好ましい。

前記水溶性アクリル系重合物としては、特に制限されるものではないが、下記成分（１）、下記成分（２）、下記成分（３）、下記成分（４）及び下記成分（５）のうちの少なくとも１種であることが好ましい。

［成分（１）］
アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーの重合物、該重合物のアルカリ金属塩、並びに、該重合物のアミン塩のうちの少なくとも１種。

［成分（２）］
ポリ－α－ヒドロキシアクリル酸、ポリ－α－ヒドロキシアクリル酸のアルカリ金属塩、及びポリ－α－ヒドロキシアクリル酸のアミン塩のうちの少なくとも１種。

［成分（３）］
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩、マレイン酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアミン塩、メタクリル酸のアミン塩、及びマレイン酸のアミン塩からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーと、ポリ－α－ヒドロキシアクリル酸、ポリ－α－ヒドロキシアクリル酸のアルカリ金属塩及びポリ－α－ヒドロキシアクリル酸のアミン塩からなる群から選択される少なくとも１種と、をラジカル重合させて得られる重合物、該重合物のアルカリ金属塩、並びに、該重合物のアミン塩のうちの少なくとも１種。

［成分（４）］
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ポリ－α－ヒドロキシアクリル酸、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩、マレイン酸のアルカリ金属塩、ポリ－α－ヒドロキシアクリル酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアミン塩、メタクリル酸のアミン塩、マレイン酸のアミン塩、及びポリ－α－ヒドロキシアクリル酸のアミン塩からなる群から選択される少なくとも１種のアクリル酸系モノマーと、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、及びそれらのアルカリ金属及び／又はアミン塩等のスルホン酸系モノマーと、をラジカル重合させて得られる重合物のうちの少なくとも１種。

［成分（５）］
アクリル酸系モノマーと非イオン系モノマーとをラジカル重合させて得られる重合物、並びに、アクリル酸系モノマーとスルホン酸系モノマーと非イオン系モノマーとからなるモノマー混合物をラジカル重合させて得られる重合物であってかつ前記モノマー混合物中のアクリル酸系モノマーとスルホン酸系モノマーとの含有量（合計量）が３０質量％以上である重合物のうちの少なくとも１種。

前記成分（５）における非イオン系モノマーとしては、アクリル酸（炭素数１～２２）アルキルエステル、酢酸ビニル、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、メチルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、Ｎ－ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、（２－ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、アルキレンジ（メタ）アクリレート、ビニルシラン、トリメトキシシリル（メタ）アクリレート等のシリコーンを側鎖に有する（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート、ブロック化イソシアネート基含有（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

また、前記水溶性アクリル系重合物（好ましくは成分（１）～（５）のうちの少なくとも１種）としては、例えば、アロンＡ－５０Ｐ（東亜合成株式会社製、スルホン酸モノマー共重合型アクリル系増粘剤）等の市販品を適宜用いてもよい。

本発明に係る混合液が、前記（Ｆ）感熱ゲル化剤をさらに含有する場合、該（Ｆ）感熱ゲル化剤はそのまま固体（粉体）の状態で用いてもよいが、前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂の乳化分散液の安定性を保持するという観点から、前記（Ｆ）感熱ゲル化剤を水に含有させて水溶液の状態で用いることが好ましい。前記（Ｆ）感熱ゲル化剤の水溶液の濃度としては、１～５０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましい。前記濃度が前記下限未満となる場合には、乾燥時のマイグレーション抑制性を発揮させるために多量の前記水溶液が必要となり、それに伴って混合液中の前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂の濃度が下がることになる。そのため、目的の皮革用材を得るために多量の混合液が必要となるため、揮発させる水分量が多くなって乾燥時間が長くなり、経済性が低下する傾向にある。しかしながら、この問題は、本発明の方法が生産効率の高い方法であることにより、改善される傾向にある。他方、前記濃度が前記上限を超える場合には、前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂の乳化分散液との混合時に析出物が発生する等、乳化分散液の安定性を損なう傾向にある。

＜混合液＞
本発明の皮革用材の製造方法においては、前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂、前記（Ｂ）発泡剤、前記（Ｃ）ギ酸エステル化合物、前記（Ｄ）水、並びに、必要に応じて前記（Ｅ）増粘剤及び／又は前記（Ｆ）感熱ゲル化剤を含有する混合液を調製する。

本発明に係る混合液において、前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂の含有量としては、前記混合液全量に対して５～５０質量％であることが好ましく、１０～３５質量％であることがより好ましい。前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂の含有量が前記下限未満である場合には、目的の皮革用材を得るために多量の混合液が必要となるため、揮発させる水分量が多くなって乾燥時間が長くなり、経済性が低下する傾向にある。他方、前記上限を超える場合には、混合液の安定性が低下する傾向にある。

なお、本発明において、含有量又は配合量という場合、その値は、その成分が２種以上の混合物である場合にはそれらの合計含有量又は配合量を示す。

本発明に係る混合液において、前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂と前記（Ｂ）発泡剤との配合量比（Ａ：Ｂ）としては、質量比で１００：１～５０であることが好ましく、１００：５～５０であることがより好ましく、１００：５～３０であることがさらに好ましい。前記（Ｂ）発泡剤の配合量が前記下限未満の場合には、得られる皮革用材に柔軟な風合いを付与する効果が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、混合液の経時安定性が低下する傾向にある。また、前記上限を超えて前記（Ｂ）発泡剤を配合してもそれ以上の性能向上はしない傾向にあるため、経済的に不利となる。

また、本発明に係る混合液において、前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂と前記（Ｃ）ギ酸エステル化合物との配合量比（Ａ：Ｃ）としては、質量比で１００：１～７５であることが好ましく、１００：５～７５であることがより好ましく、１００：５～５０であることがさらに好ましい。前記（Ｃ）ギ酸エステル化合物の配合量が前記下限未満の場合には、得られる皮革用材に柔軟な風合いを付与する効果が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、夏場等の比較的高温の気温雰囲気下において、混合液が発泡したり、混合液の経時安定性が低下する傾向にある。また、前記上限を超えて（Ｃ）ギ酸エステル化合物を配合してもそれ以上の性能向上はしない傾向にあるため、経済的に不利となる。

さらに、本発明に係る混合液において、前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂と前記（Ｂ）発泡剤と前記（Ｃ）ギ酸エステル化合物との配合量比（Ａ：Ｂ：Ｃ）としては、上記と同様の観点から、質量比で１００：１～５０：１～７５であることが好ましく、１００：５～５０：５～７５であることがより好ましく、１００：５～３０：５～５０であることがさらに好ましい。

また、本発明に係る混合液が前記（Ｅ）増粘剤をさらに含有する場合、前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂と前記（Ｅ）増粘剤との配合量比（Ａ：Ｅ）としては、質量比で１００：０．０１～５０であることが好ましく、１００：０．１～３０であることがより好ましく、１００：０．１～１０であることがさらに好ましい。前記（Ｅ）増粘剤の配合量が前記下限未満の場合には、得られる皮革用材により柔軟な風合いを付与する効果が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、混合液が高粘度になって使用性が低下する傾向にある。

また、本発明に係る混合液が前記（Ｆ）感熱ゲル化剤をさらに含有する場合、前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂と前記（Ｆ）感熱ゲル化剤との配合量比（Ａ：Ｆ）としては、質量比で１００：０．１～１５であることが好ましく、１００：０．２～１０であることがより好ましい。前記（Ｆ）感熱ゲル化剤の配合量が前記下限未満の場合には、乾燥工程におけるマイグレーション抑制効果が低下し、得られる皮革用材により柔軟な風合いを付与する効果が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、夏場等の比較的高温の気温雰囲気下において、混合液がゲル化したり、混合液が分散不良を起こしやすくなる傾向にある。また、前記上限を超えて（Ｆ）感熱ゲル剤を配合してもそれ以上の性能向上はしない傾向にあるため、経済的に不利となる。

さらに、本発明に係る混合液が前記（Ｆ）感熱ゲル化剤をさらに含有する場合、その含有量としては、発泡体の乾燥後の厚みをより十分に保持することが可能となる観点及び混合液の安定性の観点から、前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂の配合量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．０５～５質量部であることがより好ましい。

本発明に係る混合液の感熱凝固温度としては、３０～８０℃であることが好ましく、４０～７０℃であることがより好ましい。本発明において、感熱凝固温度とは、前記混合液５～１０ｇを２０ｍＬのガラス製試験管に取り、その試験管を水浴中に静置し、水浴を１℃／分で昇温させた際に、内容物が流動性を失い凝固するときの温度である。感熱凝固温度が前記下限未満の場合には、夏場等の比較的高温の気温雰囲気下において、混合物がゲル化してしまう傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、感熱凝固がシャープに発現しないため、凝固工程において凝固が弱くなり、マイグレーション抑制性が低下する傾向にあり、特に８５～１２０℃程度の比較的低温で乾燥（凝固）させる際にはその傾向が顕著となる。

また、本発明に係る混合液の粘度としては、得られる皮革用材の柔軟な風合いがより向上する傾向にある観点から、２５℃における粘度で、１０～２，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０～１，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。

本発明に係る混合液の調製方法としては、特に制限されず、適宜公知の方法で上記成分を混合することで調製することができる。

＜繊維基材＞
本発明の皮革用材の製造方法においては、前記混合液を繊維基材に含浸させた後に加熱乾燥せしめ、皮革用材を得る。

本発明に係る繊維基材としては、特に制限されず、織物、編物又は不織布等を好適に用いることができる。また、このような繊維基材の素材としては、特に制限されないが、厚みが十分に保持され、天然の皮革により近い風合い及び品位が得られる傾向にあるという観点から、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維が好ましい。

前記繊維基材として不織布を用いる場合、その糸の太さとしては、得られる皮革用材の風合い及び品位がより向上するという観点から、２．０ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。不織布の糸の太さが前記上限を超えると、得られる皮革用材の風合いが粗硬となり品位が損なわれる傾向にある。また、このような不織布の密度としては、０．１～０．８ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．３０～０．５５ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。不織布の密度が前記下限未満となると、得られる皮革用材の耐摩耗性が低下する傾向にあり、また、それを補うために多量のポリウレタン樹脂を固着させると、得られる皮革用材の風合いが粗硬となり品位が損なわれる傾向にある。他方、不織布の密度が前記上限を超えると、得られる皮革用材の風合いが粗硬となり品位が損なわれる傾向にある。さらに、前記繊維基材の厚さとしては、特に制限されないが、０．１～１ｃｍであることが好ましく、０．１～０．５ｃｍであることがより好ましい。

本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、得られる皮革用材に加工適性を付与することを目的として、前記混合液に添加剤をさらに添加することができる。このような添加剤としては、例えば、低級アルコール、グリコール系溶剤、アルコール系の非イオン界面活性剤、アセチレングリコール系の特殊界面活性剤、シリコーン系の界面活性剤、フッ素系の界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤等の各種浸透剤；酸化防止剤、耐光安定化剤、紫外線防止剤等の各種安定化剤；鉱物油系、シリコーン系等の各種消泡剤；ウレタン化触媒；可塑剤；顔料等の着色剤；可使時間延長剤；アクリル樹脂ビーズ、ウレタン樹脂ビーズ等の充填剤等が挙げられる。このような添加剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの添加剤を本発明に係る混合液に添加する場合、その合計添加量としては、前記混合液に配合した（Ａ）水性ポリウレタン樹脂、（Ｂ）発泡剤、（Ｃ）ギ酸エステル化合物の合計質量を１００質量％としたときに５０質量％以下となる量であることが好ましい。なお、これらの化合物を水に乳化分散させた水乳化分散液の状態で用いた場合、その質量とは、該水乳化分散液を温度１０５℃の条件で３時間加熱したときの残分（固形分、不揮発分）のことをいう。

また、本発明において、前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂として前記カルボキシ基及び／又はカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂を用いた場合には、本発明の効果を損なわない範囲で、得られる皮革用材に加工適性を付与することを目的として、前記混合液に前記カルボキシ基と反応する架橋剤をさらに添加することができる。このような架橋剤としては、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ブロックイソシアネート系架橋剤、水分散イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤等が挙げられる。前記架橋剤としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの架橋剤の中でも、得られる皮革用材の耐光性、耐熱性、耐水性がより向上する傾向にあるという観点から、カルボジイミド系架橋剤が好ましく、その配合量としては、前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂を１００質量％としたときに０．５～１０質量％となる量であることが好ましい。

本発明において、前記混合液を前記繊維基材に含浸させる方法としては、特に制限されず、適宜公知の方法を用いることができる。前記含浸方法としては、例えば、ｄｉｐ－ｎｉｐ方式からなる含浸加工、噴霧処理、コーターでコーティングしながら浸み込ませる方法等の従来より公知の方法が好ましく採用でき、前記混合液の濃度及び処理条件等も採用する方法に応じて適宜選択することができる。なお、前記混合液を前記繊維基材に含浸させる前に、前記繊維基材に前処理を行うことができる。このような前処理工程としては、前記繊維基材とポリウレタン樹脂成分との接着力を調整するために、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等からなる高分子水溶液、シリコーン系撥水剤、フッ素系撥水剤等を用いて前記繊維基材を処理することが好ましい。

前記混合液の前記繊維基材に対する含浸量としては、繊維基材の厚み保持率がより向上し、得られる皮革用材の風合い及び摩擦堅牢度等の物性もより向上するという観点から、得られる皮革用材中に前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂に由来する成分が５～７５質量％となるように含浸させることが好ましい。

さらに、本発明に係る含浸としては、得られる皮革用材の内部まで十分に前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂に由来する成分が固着するように含浸させることが好ましい。本発明の製造方法によれば、マイグレーションが抑制されるため、このように十分に前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂に由来する成分を固着させることができ、繊維基材の厚みが保持され、優れた摩擦堅牢度が達成される。このような（Ａ）水性ポリウレタン樹脂に由来する成分の固着状態としては、走査型電子顕微鏡を用いて得られた皮革用材の断面を１５０倍の倍率で観察した際に、該皮革用材の表面のみならず、該皮革用材の厚さに占める中央部の１０％部分にも前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂に由来する成分の固着が認められることが好ましく、該皮革用材の中央部と表面部とで、樹脂固着量に全く差異が認められないことがより好ましい。

本発明においては、前記混合液を前記繊維基材に含浸させた後に加熱乾燥させ、前記（Ｂ）発泡剤から炭酸ガスを発生させて前記混合液を発泡させると共に凝固させる。本発明において、前記加熱乾燥方法としては、特に制限されず、例えば、熱風を利用した乾熱乾燥；ハイテンパルチャースチーマー（Ｈ．Ｔ．Ｓ．）、ハイプレッシャースチーマー（Ｈ．Ｐ．Ｓ．）を用いた湿式乾燥；マイクロ波照射式乾燥等を用いることができ、中でも、樹脂凝固性、凝固時間短縮の観点からは、湿度（蒸気）を利用した湿式乾燥により湿熱凝固させることが好ましい。これらの乾燥方法は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、加熱乾燥条件（凝固条件）としては、８０～１８０℃の温度で１～３０分間であることが好ましく、８０～１３０℃（さらに好ましくは８５～１２０℃）の温度で２～１０分であることがより好ましい。このように前記繊維基材に含浸させた前記混合液を乾燥させて凝固させることより、繊維基材内部にポリウレタン樹脂を固着させることができる。本発明においては、前記混合液を凝固させた後にさらに１００～２００℃（好ましくは１２０～１８０℃）で１～６０分（好ましくは２～３０分）水分を乾燥させるための乾熱乾燥を施すことが好ましい。

このように前記繊維基材に含浸させた前記混合液を加熱乾燥させて発泡させる（炭酸ガスを発生させる）と共に凝固させることより、繊維基材内部に均一な発泡構造のポリウレタン樹脂を固着させて、本発明の皮革用材を得ることができる。

このように得られた本発明の皮革用材は、染色を施すことが可能である。本発明の皮革用材は、染色を施してもその柔軟な風合いを十分に維持することができる。このような染色方法としては特に制限されず、前記繊維基材にポリウレタン樹脂を固着させた後に染色を行う先含浸後染色方法であっても、前記繊維基材を染色した後にポリウレタン樹脂を固着させる後含浸先染色法であってもよい。

さらに、本発明の皮革用材は、表皮層を形成させ、銀面付き皮革用材とすることもできる。このような表皮層を形成させる方法としては、従来公知のいずれの方法でもよく、特に制限されず、例えば、離型紙に表皮層用材料を塗布し、表皮用材料の水分を蒸発させることによって表皮層を形成した後、表皮層の表面に接着剤を塗布して本発明の皮革用材と貼り合わせ、接着剤の水分を蒸発させることにより貼り合わせる方法又は水分を蒸発させて接着剤層を形成させた後に両者を貼り合わせる方法（離型紙転写法）が挙げられる。また、離型紙上に表皮層を形成した後、熱により表皮層と本発明の皮革用材とを貼り合わせる熱転写法；本発明の皮革用材上に直接表皮層用材料をスプレーするスプレー法；グラビアコーター、ナイフコーター、コンマコーター、エアナイフコーター等にて本発明の皮革用材上に表皮層用材料を塗布するダイレクトコート法等が挙げられる。このような表皮層を形成させる方法の中でも、得られる表皮層の摩擦堅牢度等の物性がより向上するという観点から、離型紙転写法が好ましい。前記離型紙転写法において使用される表皮層用材料及び接着剤は、本発明の皮革用材と貼り合わせることができるものであれば特に制限されないが、繊維基材の厚みをより保持することができ、より優れた風合い及び摩擦堅牢度等の物性が得られるという観点からは、ポリウレタン樹脂が好ましく、また、ＶＯＣフリー及び環境負荷を低減するという観点からは、水性又は無溶剤系のものが望ましい。

本発明の皮革用材は、車輌、家具、衣料、靴、鞄、袋物、サンダル、雑貨、研磨等の分野に使用することができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各合成例、実施例及び比較例における各測定及び評価は、それぞれ以下の方法で行った。

（１）感熱凝固温度測定
各ポリウレタン樹脂合成例で得られた水性ポリウレタン樹脂の水乳化分散物及び各実施例及び比較例で得られた混合液５．０ｇを２０ｍＬのガラス製試験管に取り、それぞれ試験管を水浴中に静置し、水浴を１℃／分で昇温させ、内容物が流動性を失い凝固するときの温度を測定し、感熱凝固温度とした。

（２）１００％モジュラスの値測定
各ポリウレタン樹脂合成例で得られた水性ポリウレタン樹脂の水乳化分散物を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５０（２００６）の８．試験片の採取・作製と同様の方法でダンベル状３号形の試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１（２０１０）と同様の方法で標線間距離が１００％伸びたとき（２倍に伸びたとき）における所定伸び引張応力（ＭＰａ）の値を測定し、１００％モジュラスの値とした。

（３）粘度測定
各実施例及び比較例で得られた混合液の２５℃における粘度［ｍＰａ・ｓ］を、単一円筒型回転粘度計（Ｂ型粘度計）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１（１９９９）に従った方法で測定した。

（４）ソフトネス（ｓｏｆｔｎｅｓｓ）測定
各実施例及び各比較例により得られた染色加工後皮革用材について、ＩＳＯ １７２３５：２０１５（ＩＵＬＴＣＳ／ＩＵＰ ３６）に従って、ソフトネステスター（皮革ソフトネス計測装置ＳＴ３００：英国、ＭＳＡエンジニアリングシステム社製）を用いて、ソフトネス（ｓｏｆｔｎｅｓｓ、剛軟度）［ｍｍ］を測定した。なお、剛軟度の数値は侵入深さを表し、数値が大きいほど柔軟であることを示す。

（５）風合い評価
各実施例及び各比較例により得られた染色加工後皮革用材について、触感により、以下の基準：
５級：柔軟かつ反発弾性に極めて富んだ風合い
４級：柔軟かつ反発弾性に富んだ風合い
３級：柔軟ながらもやや反発弾性に欠ける風合い
２級：やや粗硬かつペーパーライクな（紙のような）風合い
１級：粗硬かつペーパーライクな（紙のような）風合い
に従って評価した。

（水性ポリウレタン樹脂の合成例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（重量平均分子量１，０００）１６７．９ｇ、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドのランダム共付加重合物（重量平均分子量１，０００、オキシエチレン基含有量７０質量％）３６．９ｇ、１，４－ブタンジオール３．２ｇ、トリメチロールプロパン４．０ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００２ｇ及びメチルエチルケトン１２８．６ｇを仕込み、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート８８．０ｇを加え、８０℃で３００分間反応させ、遊離イソシアネート基の含有量が１．０質量％のイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。

得られた前記イソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を３０℃以下に冷却した後、デシル燐酸エステル０．５ｇ及びトリスチリルフェノールのエチレンオキサイド２０モル付加物１２．０ｇを添加し、均一に混合した後、ディスパー羽根を用いて水４３５．０ｇを徐々に加えて転相乳化、分散を行い、乳化分散液を得た。そして、ピペラジン６水和物３．９ｇとジエチレントリアミン２．１ｇとを水２３．９ｇに溶解したポリアミン水溶液を前記乳化分散液に添加し、９０分間鎖伸長反応させた後、減圧下、３５℃にて脱溶剤を行い、不揮発分４０．０質量％、粘度２５０．０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ粘度計、２号ローター、６０ｒｐｍ）、平均粒子径５５０ｎｍの安定な水性ポリウレタン樹脂の水乳化分散物を得た。

この水性ポリウレタン樹脂中のカルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、及びスルホネート基の含有量は、いずれも０．０質量％であり、１００％モジュラスの値は２ＭＰａであった。また、この水性ポリウレタン樹脂の水乳化分散物は、６５℃にてゲル化が生じ、感熱凝固性を有するものであった。

（水性ポリウレタン樹脂の合成例２）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、１，６－ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール（平均分子量２，０００）１５７．０ｇ、ネオペンチルグリコール７．５ｇ、トリメチロールプロパン１．３ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸９．５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン１０５ｇを仕込み、均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート６９．７ｇを加え、８０℃で３００分間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基の含有量が１．９質量％のカルボキシ基を有するイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。

得られた前記イソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を５０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン６．８ｇを加え、４０℃で３０分間中和反応を行った。次に、中和を行なった溶液を３０℃以下に冷却し、ディスパー羽根を用いて水４２１．９ｇを徐々に加えてカルボキシ基を有するイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を乳化分散せしめ、分散液を得た。そして、６０質量％の水加ヒドラジン５．２ｇとジエチレントリアミン１．１ｇとを水２０ｇに溶解したポリアミン水溶液を前記分散液に添加し、３５℃で６０分間鎖伸長反応させた後、減圧下、３５℃にて脱溶剤を行い、不揮発分３５．０質量％、粘度１２０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ粘度計、２号ローター、６０ｒｐｍ）、ｐＨ値７．８、平均粒子径９０ｎｍの安定なカルボキシ基及びカルボキシレート基を有する水性ポリウレタン樹脂の水分散物を得た。

この水性ポリウレタン樹脂中のカルボキシ基含有量とカルボキシレート基含有量との合計は１．３質量％であり、１００％モジュラスの値は２ＭＰａであった。また、このカルボキシ基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂の水乳化分散物は、９０℃加熱においてもゲル化せず、感熱凝固性がないものであった。

（実施例１）
水性ポリウレタン樹脂の合成例１で得られた（Ａ）水性ポリウレタン樹脂の水乳化分散物６５質量部（固形分２６質量部）、（Ｂ）重曹８％水溶液１６質量部（固形分（重曹）１．３質量部）、（Ｃ）エチレングリコールギ酸エステル１質量部、（Ｄ）水１８質量部を均一に混合して水性ポリウレタン樹脂濃度が２６質量％の混合液を調製した。得られた混合液の感熱凝固温度は６０℃であり、２５℃における粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。

この混合液を、未加工布（ポリエステル繊維からなる不織布、０．５ｄｔｅｘ、密度０．３ｇ／ｃｍ^３）に、スリットマングルを用いて、ピックアップが１００質量％となるように含浸させた後、湿式乾燥（湿熱凝固）を相対湿度６０％、温度１００℃にて５分間、次いで、乾熱乾燥を１３０℃にて５分間行い、人工皮革（皮革用材）を得た。さらに、得られた人工皮革を、下記条件下で染色及びＲＣソーピングを行い、人工皮革染色加工布（染色加工後の皮革用材）を得た。

＜染色条件＞
染色機：ミニカラー染色機（（株）テキサム技研製）
染料：Ｋａｙａｌｏｎ Ｍｉｃｒｏｅｓｔｅｒ Ｂｌｕｅ ＤＸ－ＬＳ ｃｏｎｃ（日本化薬（株）製） ０．１０％ｏ．ｗ．ｆ．
Ｋａｙａｌｏｎ Ｍａｉｃｒｏｅｓｔｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ＤＸ－ＬＳ（日本化薬（株）製） ２．００％ｏ．ｗ．ｆ．
Ｋａｙａｌｏｎ Ｍａｉｃｒｏｅｓｔｅｒ Ｒｅｄ ＤＸ－ＬＳ （日本化薬（株）製） ０．８０％ｏ．ｗ．ｆ．
染色助剤：ニッカサンソルトＲＭ－３４０６（日華化学（株）製） ０．５ｇ／Ｌ
ｐＨ調整剤：９０％質量酢酸 ０．３ｃｃ／Ｌ
浴比：（１：２０）
染色条件：１３０℃×６０分間（昇温速度２℃／分）。

＜ＲＣ条件＞
ＲＣ浴：水酸化ナトリウム ２ｇ／Ｌ
ハイドロサルファイト ２ｇ／Ｌ
浴比：（１：２０）
ＲＣ条件：８０℃×２０分間（昇温速度２℃／分）。

得られた人工皮革染色加工布（染色加工後皮革用材）についてソフトネス測定及び風合い評価を行った結果を、混合液の組成及び粘度と併せて下記の表１に示す。

（実施例２～６）
混合液の組成をそれぞれ下記の表１に示す組成となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、人工皮革（皮革用材）及び人工皮革染色加工布（染色加工後皮革用材）を得た。得られた人工皮革染色加工布（染色加工後皮革用材）についてソフトネス測定及び風合い評価を行った結果を、混合液の組成及び粘度と併せてそれぞれ下記の表１に示す。

（実施例７～１３）
混合液の組成をそれぞれ下記の表２に示す組成となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、人工皮革（皮革用材）及び人工皮革染色加工布（染色加工後皮革用材）をそれぞれ得た。得られた人工皮革染色加工布（染色加工後皮革用材）についてソフトネス測定及び風合い評価を行った結果を、混合液の組成及び粘度と併せてそれぞれ下記の表２に示す。

（比較例１～５）
混合液の組成をそれぞれ下記の表３に示す組成となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、人工皮革（皮革用材）及び人工皮革染色加工布（染色加工後皮革用材）をそれぞれ得た。得られた人工皮革染色加工布（染色加工後皮革用材）についてソフトネス測定及び風合い評価を行った結果を、混合液の組成及び粘度と併せてそれぞれ下記の表３に示す。なお、比較例４では、混合液を調製した時点で発泡が起こってしまい、繊維基材に処理を施すことができなかった。

表１～３に示した結果から明らかなように、実施例１～１３で得られた皮革用材においては、柔軟な風合いに優れることが確認され、本発明の皮革用材の製造方法によって柔軟な風合いに優れた皮革用材を容易に効率よく得られることが確認された。また、（Ｅ）増粘剤及び／又は（Ｆ）感熱ゲル化剤をさらに含有する混合液を用いた場合（例えば、実施例３～６、８～１３）には、より柔軟な風合いを有する皮革用材を得られることが確認された。

他方、（Ｂ）発泡剤及び（Ｃ）ギ酸エステル化合物のうちの１つでも含有しない混合液を用いた場合（例えば、比較例１、２）には、得られた皮革用材において、柔軟な風合いに劣ることが確認された。さらに、本発明に係る（Ｃ）ギ酸エステル化合物に代えて、加熱により酸を発生する物質である硫酸アンモニウムを含有する混合液を用いた場合（例えば、比較例３、５）でも、得られた皮革用材において、柔軟な風合いに劣ることが確認され、また、クエン酸を含有する混合液を用いた場合（例えば、比較例４）には、混合液を調製した時点で発泡が起こってしまい、繊維基材に処理を施すことができなかった。

以上説明したように、本発明によれば、柔軟な風合いに優れた皮革用材を従来よりも容易に効率よく得ることができる皮革用材の製造方法を提供することが可能となる。

また、本発明によれば、不織布等の繊維基材内で多孔化した樹脂層を効率よく容易に形成できるため、繊維を集束・固定化して風合いを損なうことが抑制される他、前記繊維基材内の空隙を樹脂層で埋めることができるため、反発感向上や人工皮革の物理的強度（引張強度、引裂強度、耐屈曲性）の向上も期待できる。したがって、本発明の皮革用材の製造方法は、特に皮革用材の工業的な製造方法として有用であり、また、本発明の製造方法によって得られた皮革用材は、車輌、家具、衣料、鞄、靴、袋物、雑貨、研磨等の産業分野において好適に利用することができ、さらには、表皮層を設けて安定かつ高品位の皮革用材としても好適に利用することができる。

Claims (8)

1. （Ａ）水性ポリウレタン樹脂、（Ｂ）加熱及び／又は酸により炭酸ガスを発生する発泡剤、（Ｃ）ギ酸エステル化合物、及び（Ｄ）水を含有する混合液を、繊維基材に含浸させた後に加熱乾燥せしめ、皮革用材を得る皮革用材の製造方法であり、
   前記（Ｃ）ギ酸エステル化合物が、エチレングリコールギ酸エステル及びオルトギ酸トリメチルからなる群から選択される少なくとも１種である、
   ことを特徴とする皮革用材の製造方法。
2. 前記（Ｂ）発泡剤が、炭酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の皮革用材の製造方法。
3. 前記混合液において、前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂と、前記（Ｂ）発泡剤と、前記（Ｃ）ギ酸エステル化合物との配合量比（Ａ：Ｂ：Ｃ）が、質量比で１００：１～５０：１～７５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の皮革用材の製造方法。
4. 前記混合液が、（Ｅ）増粘剤をさらに含有することを特徴とする請求項１～３のうちのいずれか一項に記載の皮革用材の製造方法。
5. 前記混合液が、（Ｆ）感熱ゲル化剤をさらに含有することを特徴とする請求項１～４のうちのいずれか一項に記載の皮革用材の製造方法。
6. 前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂が、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基及びスルホネート基からなる群から選択される少なくとも１つのアニオン性基を有するポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１～５のうちのいずれか一項に記載の皮革用材の製造方法。
7. 前記混合液の感熱凝固温度が３０～８０℃であることを特徴とする請求項１～６のうちのいずれか一項に記載の皮革用材の製造方法。
8. 皮革用材の厚さに占める中央部の１０％部分まで前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂に由来する成分が固着するように、前記混合液を前記繊維基材に含浸させることを特徴とする請求項１～７のうちのいずれか一項に記載の皮革用材の製造方法。