CN107602804A - 一种阻燃水性聚氨酯的配方及其制备方法以及阻燃水性聚氨酯贝斯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料领域，具体而言，涉及一种阻燃水性聚氨酯的配方及其制备方法以及阻燃水性聚氨酯贝斯的制备方法。该阻燃水性聚氨酯的配方，通过将聚合物多元醇、扩链剂、亲水性二元醇、阻燃多元醇、二异氰酸酯、N‑甲基吡咯烷酮、去离子水以及有机碱这几种原料互配，各个原料之间相互配伍，产生协同作用。阻燃多元醇植入分子链骨架中合物，克服了无机阻燃填料加入到水性体系中很难进行有效的分散，后期在水性贝斯中极易迁出的问题。

Description

一种阻燃水性聚氨酯的配方及其制备方法以及阻燃水性聚氨 酯贝斯的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体而言，涉及一种阻燃水性聚氨酯的配方及其制备方法以及阻燃水性聚氨酯贝斯的制备方法。

背景技术

随着国家环保法规的进一步加强，传统的溶剂型聚氨酯在合成革应用中越来越受到限制，目前解决溶剂型树脂对环境污染问题主要在于对树脂溶剂体系的改变。随着技术的不断进步、目前市场上比较主流的方向是水性聚氨酯树脂和无溶剂AB料树脂。AB料树脂由于本身聚氨酯分子链的形成是在合成革生产线上完成、在短时间内迅速形成较高的分子链、同时还要达到合成革的各项性能要求，这对于普通合成革生产线的上的一线人员挑战较大、目前市场接受度较低。而通过水性聚氨酯进行空气机械发泡形成的贝斯不仅对一线工人的操作水平大大降低要求、而且生产的贝斯无任何有机溶剂而备受市场欢迎。

目前水性机械发泡制备贝斯的工艺日渐成熟、但随着一些制品档次的不断提升、各种物理性能指标要求也越来越高。由于聚氨酯本身属于高分子材料、遇火极易燃烧、为提高聚氨酯的阻燃性能，传统方法大都是在聚氨酯中添加一些阻燃填料、这可在一定程度上提高贝斯的阻燃指标，但由于水性聚氨酯本身润湿性较差、无机阻燃填料加入到水性体系中很难进行有效的分散、后期在水性贝斯中极易迁出，产品在使用过程中风险较大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种阻燃水性聚氨酯的配方，以克服无机阻燃填料加入到水性体系中很难进行有效的分散，后期在水性贝斯中极易迁出的问题。

本发明的第二目的在于提供一种阻燃水性聚氨酯的制备方法，以克服无机阻燃填料加入到水性体系中很难进行有效的分散，后期在水性贝斯中极易迁出的问题。

本发明的第二目的在于提供一种阻燃水性聚氨酯贝斯的制备方法，提高贝斯制品的阻燃性能。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种阻燃水性聚氨酯的配方，以质量百分比计，包括以下原料：聚合物多元醇10～35％、扩链剂1～2％、亲水性二元醇1～12％、阻燃多元醇3～13％、二异氰酸酯8～18％、N-甲基吡咯烷酮1～5％、去离子水50～70％以及有机碱1～5％。

一种阻燃水性聚氨酯的制备方法，包括：以质量百分比计，将10～35％聚合物多元醇、1～2％扩链剂、1～12％亲水性二元醇、3～13％阻燃多元醇、1～5％N-甲基吡咯烷酮在45-55℃反应后，加入8～18％二异氰酸酯，在60-100℃保温反应，然后降温到50℃以下加入1～5％有机碱，进行中和反应后，加入50～70％去离子水进行乳化反应。

一种阻燃水性聚氨酯贝斯的制备方法，包括：以重量份计，将100份的阻燃水性聚氨酯、1-15份的发泡剂、1-40份的填料、1-10份色膏、0.1-3份增稠剂混合均匀，制得混合物；将混合物通过空气机械发泡机进行发泡并刮涂在基布上，在100-130℃烘干。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供的阻燃水性聚氨酯的配方，通过将聚合物多元醇、扩链剂、亲水性二元醇、阻燃多元醇、二异氰酸酯、N-甲基吡咯烷酮、去离子水以及有机碱这几种原料互配，各个原料之间相互配伍，产生协同作用。阻燃多元醇植入分子链骨架中合物，克服了无机阻燃填料加入到水性体系中很难进行有效的分散，后期在水性贝斯中极易迁出的问题。

本发明提供的阻燃水性聚氨酯的制备方法，方法简单易行，制得的阻燃水性聚氨酯性能良好。

本发明提供的阻燃水性聚氨酯贝斯的制备方法，不仅能够提高贝斯制品的阻燃性能、同时能够有效解决阻燃填料在制品使用过程中析出的风险。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本实施例提供一种阻燃水性聚氨酯的配方，该阻燃水性聚氨酯的配方按照质量百分比计，以下原料：

聚合物多元醇10～35％、扩链剂1～2％、亲水性二元醇1～12％、阻燃多元醇3～13％、二异氰酸酯8～18％、N-甲基吡咯烷酮1～5％、去离子水50～70％以及有机碱1～5％。

进一步地，聚合物多元醇包括聚合物多元醇为数均分子量为1000或2000聚四氢呋喃醚二醇、聚己二酸-1,4丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸-1,6己二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚己二酸己二醇新戊二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇己二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇新戊二醇酯二醇、聚己内酯二醇中的至少一种。

需要说明的是，聚合物多元醇，选择上述的多种时，多个聚合物多元醇之间可以按照任何可适用的比例组成混合物。

聚合物多元醇外观一般为白色或浅乳黄色。聚合物多元醇是一种含有有机填料的多元醇，可取代无机填料。在聚氨酯材料中添加聚合物多元醇，能够提高整个阻燃水性聚氨酯的承载能力和回弹性能，还能使整个阻燃水性聚氨酯的结构、物理机械性能得到改进。

进一步地，扩链剂包括C2-6脂肪族二醇中的至少一种。

扩链剂又称链增长剂，是能与线型聚合物链上的官能团反应而使分子链扩展、分子量增大的物质。常用于提高聚氨酯、聚酯等产品的力学性能和工艺性能。

进一步地，在本发明一可选的实施例中，，扩链剂选择小分子扩链剂。

应理解，上述的小分子，是指分子量小于500的化合物。此处不应做其他理解。

进一步地，上述的小分子扩链剂，选择多种时，多个小分子扩链剂之间可以按照任何可适用的比例组成混合物。

进一步地，二异氰酸酯包括4,4-二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯亚甲基二异氰酸酯、1,5-奈二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯以及氢化4,4-二苯甲烷二异氰酸酯中的至少一种。

进一步地，上述的二异氰酸酯，选择多种时，多个二异氰酸酯之间可以按照任何可适用的比例组成混合物。

进一步地，亲水性二元醇包括二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸、含磺酸钠基团的二元醇、含羧基的聚醚或聚酯中的至少一种。

进一步地，上述的亲水性二元醇，选择多种时，多个亲水性二元醇之间可以按照任何可适用的比例组成混合物。

进一步地，阻燃多元醇包括含磷多元醇、含卤多元醇中的至少一种。

进一步地，上述的阻燃多元醇，选择多种时，多个阻燃多元醇之间可以按照任何可适用的比例组成混合物。

通过在整个阻燃水性聚氨酯的原料中加入阻燃多元醇，使得整个阻燃水性聚氨酯的分子链骨架中合物中植入了阻燃多元醇。在聚氨酯分子链形成过程中将阻燃多元醇植入分子链骨架中，不仅能够有效地提高水性聚氨酯本身的润湿性，而且阻燃多元醇能够在水性体系中进行有效的分散。进而当将该阻燃水性聚氨酯应用于制备水性贝斯时，不仅能够提高贝斯制品的阻燃性能、同时也能有效解决阻燃填料在制品使用过程中析出的风险。

在本发明一可选的实施例中，上述的阻燃多元醇选择Exolit OP560、Saytex RB-79、Firemaster 520或IXOL B251中的一种或几种，混合比例不限。

应理解，上述的Exolit OP560、Saytex RB-79、Firemaster 520或IXOL B251为一些阻燃多元醇的型号，不应做其他理解。

进一步地，在本发明一可选的实施例中，N-甲基吡咯烷酮选自1-甲基-2吡咯烷酮。

1-甲基-2-吡咯烷酮，是一种有毒的化工原料。又称：NMP；N-甲基吡咯烷酮；N-甲基-2-吡咯烷酮。无色透明油状液体，微有胺的气味。能与水、醇、醚、酯、酮、卤代烃、芳烃和蓖麻油互溶。挥发度低，热稳定性、化学稳定性均佳，能随水蒸气挥发。有吸湿性。对光敏感。

通过添加N-甲基吡咯烷酮，能够进一步地提高阻燃多元醇在水性体系中的分散性。从而能够提高贝斯制品的阻燃性能、降低阻燃填料在制品使用过程中的析出。

进一步地，在本发明一可选的实施例中，有机碱选自三乙胺。

三乙胺，有机化合物，系统命名为N,N-二乙基乙胺，是具有有强烈的氨臭的无色透明液体，在空气中微发烟。微溶于水，可溶于乙醇、乙醚。水溶液呈弱碱性。易燃，易爆。有毒，具强刺激性。

通过添加有机碱，在制备该阻燃水性聚氨酯时，作为中和剂，能够进行中和反应，使得聚氨酯乳液更加稳定，从而能够进一步地提高整个阻燃水性聚氨酯的综合性能。

本发明的一些实施方式还提供一种阻燃水性聚氨酯的制备方法，方法简单易行，制得的阻燃水性聚氨酯性能良好。包括：

以质量百分比计，将10～35％聚合物多元醇、1～2％扩链剂、1～12％亲水性二元醇、3～13％阻燃多元醇、1～5％N-甲基吡咯烷酮在45-55℃反应后，加入8～18％二异氰酸酯，在60-100℃保温反应，然后降温加入1～5％有机碱，进行中和反应后，加入50～70％去离子水进行乳化反应。

具体地，在本发明一可选的实施例中，将聚合物多元醇、亲水性二元醇、小分子扩链剂、阻燃多元醇、1-甲基-2吡咯烷酮依次投入反应釜中，50℃搅拌均匀，再依次加入二异氰酸酯，在60～100℃下保温反应，检测异氰酸酯百分含量合格后，加入三乙胺中和半小时，并加去离子水乳化，搅拌均匀后过滤包装，即得到阻燃水性聚氨酯。

本发明的一些实施方式还提供一种阻燃水性聚氨酯贝斯的制备方法，包括：

以重量份计，将100份的阻燃水性聚氨酯、1-15份的发泡剂、1-40份的填料、1-10份色膏、0.1-3份增稠剂混合均匀，制得混合物；

将混合物通过空气机械发泡机进行发泡并刮涂在基布上，在100-130℃烘干。

具体地，在本发明一可选的实施例中，将100份的阻燃水性聚氨酯、1-15份的发泡剂、1～40份的填料、1～10份色膏、0.1-3增稠剂混合均匀待用；将混合好的树脂通过空气机械发泡机进行发泡并刮涂的基布上，100-130℃烘干即制得阻燃水性聚氨酯贝斯。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述：

实施例1

本实施例提供的一种阻燃水性聚氨酯。

本实施例所用原料及重量见表1。

表1原料组成

本实施例的阻燃水性聚氨酯的制备步骤如下：

将上述的聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量1000)、乙二醇、二羟甲基丁酸、ExolitOP560、1-甲基-2吡咯烷酮依次投入反应釜中，50℃搅拌均匀，再依次加入甲苯二异氰酸酯，在75℃下保温反应2小时，检测异氰酸酯百分含量合格后，加入三乙胺中和半小时，并加去离子水乳化，搅拌均匀后过滤包装，即得到阻燃水性聚氨酯。

实施例2

本实施例提供的一种阻燃水性聚氨酯。

本实施例所用原料及重量见表2。

表2原料组成

本实施例的机械发泡阻燃水性聚氨酯贝斯专用树脂的制备步骤如下：

将上述的聚己二酸乙二醇酯二醇(数均分子量1000)、1,4丁二醇、二羟甲基丁酸、Saytex RB-79、1-甲基-2吡咯烷酮依次投入反应釜中，50℃搅拌均匀，再依次加入甲苯二异氰酸酯，在75℃下保温反应2小时，检测异氰酸酯百分含量合格后，加入三乙胺中和半小时，并加去离子水乳化，搅拌均匀后过滤包装，即得到阻燃水性聚氨酯。

实施例3

本实施例提供的一种阻燃水性聚氨酯。

本实施例所用原料及重量见表3。

表3原料组成

本实施例的阻燃水性聚氨酯的制备步骤如下：

将聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇(数均分子量2000)、1,4丁二醇、二羟甲基丙酸、Saytex RB-79、1-甲基-2吡咯烷酮依次投入反应釜中，50℃搅拌均匀，再依次加入甲苯二异氰酸酯，在85℃下保温反应2小时，检测异氰酸酯百分含量合格后，加入三乙胺中和半小时，并加去离子水乳化，搅拌均匀后过滤包装，即得到阻燃水性聚氨酯。

实施例4

本实施例提供的一种阻燃水性聚氨酯。

本实施例所用原料及重量见表4。

表4原料组成

本实施例的阻燃水性聚氨酯的制备步骤如下：

将上述的聚己二酸己二醇新戊二醇酯二醇(数均分子量2000)、1,6己二醇、二羟甲基丙酸、Firemaster 520、1-甲基-2吡咯烷酮依次投入反应釜中，50℃搅拌均匀，再依次加入4,4-二苯甲烷二异氰酸酯MDI，在85℃下保温反应2小时，检测异氰酸酯百分含量合格后，加入三乙胺中和半小时，并加去离子水乳化，搅拌均匀后过滤包装，即得到阻燃水性聚氨酯。

实施例5

本实施例提供的一种阻燃水性聚氨酯。

本实施例所用原料及重量见表5。

表5原料组成

本实施例的阻燃水性聚氨酯的制备步骤如下：

将上述的聚己內酯二醇(数均分子量2000)、戊二醇、含羧基的聚酯多元醇(数均分子量1000)、IXOL B251、1-甲基-2吡咯烷酮依次投入反应釜中，50℃搅拌均匀，再依次加入4,4-二苯甲烷二异氰酸酯MDI，在85℃下保温反应2小时，检测异氰酸酯百分含量合格后，加入三乙胺中和半小时，并加去离子水乳化，搅拌均匀后过滤包装，即得到阻燃水性聚氨酯。

实施例6

本实施例提供的一种阻燃水性聚氨酯。

本实施例所用原料及重量见表6。

表6原料组成

本实施例的阻燃水性聚氨酯的制备步骤如下：

将上述的聚己內酯二醇(数均分子量1000)、戊二醇、含羧基的聚醚多元醇(数均分子量1200)、IXOL B251、1-甲基-2吡咯烷酮依次投入反应釜中，50℃搅拌均匀，再依次加入六亚甲基二异氰酸酯HDI，在90℃下保温反应2小时，检测异氰酸酯百分含量合格后，加入三乙胺中和半小时，并加去离子水乳化，搅拌均匀后过滤包装，即得到阻燃水性聚氨酯。

实施例7

本实施例提供的一种阻燃水性聚氨酯。

本实施例所用原料及重量见表7。

表7原料组成

本实施例的阻燃水性聚氨酯的制备步骤如下：

将上述的聚己內酯二醇(数均分子量1000)、戊二醇、含羧基的聚醚多元醇(数均分子量1200)、IXOL B251、1-甲基-2吡咯烷酮依次投入反应釜中，45℃搅拌均匀，再依次加入苯亚甲基二异氰酸酯和1,5-奈二异氰酸酯，在100℃下保温反应2小时，检测异氰酸酯百分含量合格后，加入三乙胺中和半小时，并加去离子水乳化，搅拌均匀后过滤包装，即得到阻燃水性聚氨酯。

实施例8

本实施例提供的一种阻燃水性聚氨酯。

本实施例所用原料及重量见表8。

表8原料组成

本实施例的阻燃水性聚氨酯的制备步骤如下：

将上述的聚己內酯二醇(数均分子量1000)、戊二醇、二羟甲基丁酸和二羟甲基丙酸、IXOL B251、1-甲基-2吡咯烷酮依次投入反应釜中，55℃搅拌均匀，再依次加入对苯二异氰酸酯和氢化4,4-二苯甲烷二异氰酸酯，在60℃下保温反应2小时，检测异氰酸酯百分含量合格后，加入三乙胺中和半小时，并加去离子水乳化，搅拌均匀后过滤包装，即得到阻燃水性聚氨酯。

实施例9

本实施例提供的一种阻燃水性聚氨酯。

本实施例所用原料及重量见表9。

表9原料组成

本实施例的阻燃水性聚氨酯的制备步骤如下：

将上述的聚己內酯二醇(数均分子量1000)、戊二醇、二羟甲基丁酸和二羟甲基丙酸、IXOL B251和Firemaster 520、1-甲基-2吡咯烷酮依次投入反应釜中，55℃搅拌均匀，再依次加入对苯二异氰酸酯，在60℃下保温反应2小时，检测异氰酸酯百分含量合格后，加入三乙胺中和半小时，并加去离子水乳化，搅拌均匀后过滤包装，即得到阻燃水性聚氨酯。

对比例

市售普通水性机械发泡树脂-市售超细纤维汽车革。

实验例

对实施例1-9与对比例的阻燃性能进行考察。具体地，阻燃等级按照GB8410标准对样本进行阻燃性能检测，检测结果见表10。

表10检测结果

从表10可以看出，本发明制备的阻燃水性聚氨酯具有更优异的阻燃性能。

应理解，尽管已用具体实施例来说明和描述本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种阻燃水性聚氨酯的配方，其特征在于，以质量百分比计，主要包括以下原料：

聚合物多元醇10～35％、扩链剂1～2％、亲水性二元醇1～12％、阻燃多元醇3～13％、二异氰酸酯8～18％、N-甲基吡咯烷酮1～5％、去离子水50～70％以及有机碱1～5％。

2.根据权利要求1所述的阻燃水性聚氨酯的配方，其特征在于，所述聚合物多元醇为数均分子量为1000或2000的聚合物多元醇。

3.根据权利要求2所述的阻燃水性聚氨酯的配方，其特征在于，所述扩链剂包括C2-6脂肪族二醇中的至少一种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的阻燃水性聚氨酯的配方，其特征在于，所述二异氰酸酯包括4,4-二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯亚甲基二异氰酸酯、1,5-奈二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯以及氢化4,4-二苯甲烷二异氰酸酯中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的阻燃水性聚氨酯的配方，其特征在于，所述亲水性二元醇包括二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸、含磺酸钠基团的二元醇、含羧基的聚醚或聚酯中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的阻燃水性聚氨酯的配方，其特征在于，所述阻燃多元醇包括含磷多元醇、含卤多元醇中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的阻燃水性聚氨酯的配方，其特征在于，所述N-甲基吡咯烷酮选自1-甲基-2吡咯烷酮。

8.根据权利要求5所述的阻燃水性聚氨酯的配方，其特征在于，所述有机碱选自三乙胺。

9.一种阻燃水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括：

以质量百分比计，将10～35％聚合物多元醇、1～2％扩链剂、1～12％亲水性二元醇、3～13％阻燃多元醇、1～5％N-甲基吡咯烷酮在45-55℃反应后，加入8～18％二异氰酸酯，在60-100℃保温反应，然后降温至50℃以下加入1～5％有机碱，进行中和反应后，加入50～70％去离子水进行乳化反应。

10.一种阻燃水性聚氨酯贝斯的制备方法，其特征在于，包括：

以重量份计，将100份阻燃水性聚氨酯、1-15份发泡剂、1-40份填料、1-10份色膏、0.1-3份增稠剂混合均匀，制得混合物；

将所述混合物通过空气机械发泡机进行发泡并刮涂在基布上，在100-130℃烘干。