JP4860633B2 - ポリウレタン弾性糸およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐アルカリ性、各種薬剤への耐性、高回復性、高強伸度、高耐熱性などを有するポリウレタン弾性糸およびその製造方法に関する。

弾性繊維は、その優れた伸縮特性からレッグウエア、インナーウエア、スポーツウエアなどの伸縮性衣料用途や産業資材用途に幅広く使用されている。

かかる弾性繊維として、特にポリウレタン弾性糸には高強伸度、高回復性、高耐薬品性、高耐熱性を有するものが求められている。特に耐薬品性は、近年、ポリエステル糸と組み合わせて混合布帛で用いる場合において強く要望されており、ポリエステルの減量加工や抜喰加工に耐え得る耐薬品性、すなわち、アルカリ、不飽和脂肪酸、四級アンモニウム塩などへの耐性が求められている。

このような耐薬品性の付与のための従来技術としては、例えば、ポリウレタン紡糸溶液中にポリフッ化ビニリデンを含有させて紡糸する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。

しかし、このようにポリフッ化ビニリデンを含有させたポリウレタン弾性糸の場合、回復性や耐熱性が十分ではなく、特に減量加工や高温染色を要するポリエステル糸との混合布帛の用途では耐薬品性も依然不満足な水準であり、使用が制限される場合もある。
特開２０００−７３２３３号公報

本発明は、上記した従来技術の問題点を解決し、耐アルカリ性、各種薬剤への耐性、高回復性、高強伸度、及び高耐熱性を有するポリウレタン弾性糸およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明のポリウレタン弾性糸は、前記の目的を達成するため、以下の手段を採用する。
すなわち、主構成成分がポリマージオール、及びジイソシアネートであるポリウレタンからなる弾性糸であって、分子内にリンと窒素の原子間結合を有する化合物を含有するポリウレタン弾性糸である。

さらに言えば、本発明は、
（１） 主構成成分がポリマージオール、及びジイソシアネートであるポリウレタンからなる弾性糸であって、分子内にリンと窒素の原子間結合を有する化合物を含有することを特徴とするポリウレタン弾性糸、
（２） 分子内にリンと窒素の原子間結合を有する化合物の含有量が、０．５重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする前項（１）に記載のポリウレタン弾性糸、
（３） 分子内にリンと窒素の原子間結合を有する化合物が、１分子内に２個以上のリンと窒素の原子間結合を有する化合物であることを特徴とする前項（１）または（２）に記載のポリウレタン弾性糸、
（４） 分子内にリンと窒素の原子間結合を有する化合物が、分子量２３０以上の化合物であることを特徴とする前項（１）〜（３）のいずれかに記載のポリウレタン弾性糸、
（５） 分子内にリンと窒素の原子間結合を有する化合物におけるリン元素の含有率が５％以上５０％以下であることを特徴とする前項（１）〜（４）のいずれかに記載のポリウレタン弾性糸、
（６） 分子内にリンと窒素の原子間結合を有する化合物がホスファゼンであることを特徴とする前項（１）〜（５）のいずれかに記載のポリウレタン弾性糸、
（７） 分子内にリンと窒素の原子間結合を有する化合物がホスホニトリル酸エステルであることを特徴とする前項１〜６のいずれかに記載のポリウレタン弾性糸、
（８） 上記ポリウレタン弾性糸のみを用いて幅５ｃｍに編成した筒編み地が、米国自動車安全基準 ＦＭＶＳＳ−３０２法にて水平燃焼試験を行った際に自己消火性を示すことを特徴とする前項６又は７に記載のポリウレタン弾性糸、
（９） 前項（８）に記載のポリウレタン弾性糸を用いて製織もしくは製編されてなることを特徴とする織編物、
（１０） 前項（６）〜（８）のいずれかに記載のポリウレタン弾性糸を用いて製織もしくは製編されてなり、鉄道車両用材料燃焼試験により難燃性と判定されることを特徴とする織編物、及び
（１１） 主構成成分がポリマージオール及びジイソシアネートであるポリウレタンの溶液に、分子内にリンと窒素の原子間結合を有する化合物を添加して、紡糸することを特徴とするポリウレタン弾性糸の製造方法、
に関する。

本発明のポリウレタン弾性糸は、耐アルカリ性、各種薬剤への耐性、高回復性、高強伸度、及び高耐熱性を有するものであるので、この弾性糸を使用した衣服などは、脱着性、フィット性、着用感、染色性、耐変色性、外観品位などに優れたものとなる。

また、本発明のポリウレタン弾性糸において、分子内にリンと窒素の原子間結合を有する化合物がホスファゼンである態様では、上記の特性に加えて、難燃性に優れたものとなり得るので、難燃性が要求される分野で好適に用いることができ、例えば自動車用や鉄道車両用さらには航空機用や船舶用の資材として好適なものとなる。

以下本発明について、さらに詳細に述べる。
まず本発明で使用するポリウレタンについて述べる。

本発明に使用されるポリウレタンは、主構成成分がポリマージオール、及びジイソシアネートであるポリウレタンであれば任意のものであってよく、特に限定されるものではない。また、その合成法も特に限定されるものではない。

すなわち、例えば、ポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジアミンからなるポリウレタンウレアであってもよく、また、ポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジオールからなるポリウレタンであってもよい。また、鎖伸長剤として水酸基とアミノ基を分子内に有する化合物を使用したポリウレタンウレアであってもよい。なお、本発明の効果を妨げない範囲で３官能性以上の多官能性のグライコールやイソシアネート等が使用されることも好ましい。

ここで、本発明で使用されるポリウレタンを構成する代表的な構造単位について述べる。
ポリウレタンを構成する構造単位のポリマージオールとしては、ポリエーテル系グリコール、ポリエステル系グリコール、ポリカーボネートジオール等が好ましい。そして、特に柔軟性、伸度を糸に付与する観点からポリエーテル系グリコールが使用されることが好ましい。

ポリエーテル系グリコールは、次の一般式（Ｉ）で表される単位を含む共重合ジオール化合物を含むことが好ましい。

（但し、ａ、ｃは１〜３の整数、ｂは０〜３の整数、Ｒ１、Ｒ２はＨ又は炭素数１〜３のアルキル基)

このポリエーテル系ジオール化合物としては、具体的には、ポリエチレングリコール、変性ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）および３−メチル−ＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ、ＴＨＦおよび２，３−ジメチル−ＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ、ＴＨＦ及びネオペンチルグリコールの共重合体である変性ＰＴＭＧ、ＴＨＦとエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが不規則に配列したランダム共重合体等が挙げられる。これらポリエーテル系グリコール類の１種を使用してもよいし、また２種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。その中でもＰＴＭＧまたは変性ＰＴＭＧが好ましい。

また、ポリウレタン糸における耐摩耗性や耐光性を高める観点からは、ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとポリプロピレンポリオールの混合物をアジピン酸等と縮重合することにより得られる側鎖を有するポリエステルジオールなどのポリエステル系グリコールや、３，８−ジメチルデカン二酸及び／又は３，７−ジメチルデカン二酸からなるジカルボン酸成分とジオール成分とから誘導されるジカルボン酸エステル単位を含有するポリカーボネートジオール等が好ましく使用される。

また、こうしたポリマージオールは単独で使用されてもよいし、２種以上混合もしくは共重合して使用されてもよい。

本発明に使用されるポリマージオールの分子量は、弾性糸にした際の伸度、強度、耐熱性などを所望水準とするために、数平均分子量で１０００〜８０００が好ましく、１８００〜６０００がより好ましい。この範囲の分子量のポリマージオールが使用されることにより、伸度、強度、弾性回復力、耐熱性に優れた弾性糸を得ることができる。

次に、ポリウレタンを構成する構造単位のジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、トリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが、特に耐熱性や強度の高いポリウレタンを合成するのに好適である。さらに脂環族ジイソシアネートとして、例えば、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ−１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、特にポリウレタン糸の黄変を抑制する際に有効に使用できる。そして、これらのジイソシアネートは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

次に、ポリウレタンを構成する構造単位の鎖伸長剤としては、低分子量ジアミンおよび低分子量ジオールのうち少なくとも１種以上を使用するのが好ましい。なお、エタノールアミンのような水酸基とアミノ基を分子中に有するものであってもよい。好ましい低分子量ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン、１，３−シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの中から１種または２種以上が使用されることも好ましい。特に好ましくはエチレンジアミンである。エチレンジアミンを用いることにより伸度および弾性回復性、さらに耐熱性に優れた糸を得ることができる。これらの鎖伸長剤に架橋構造を形成することのできるトリアミン化合物、例えば、ジエチレントリアミン等を効果を失わない程度に加えてもよい。

また、低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、１−メチル−１，２−エタンジオールなどは代表的なものである。これらの中から１種または２種以上が使用されることも好ましい。特に好ましくはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールである。これらを用いると、ジオール伸長のポリウレタンとしては耐熱性が高く、また、強度の高い糸を得ることができるのである。

また、本発明のポリウレタン弾性糸の分子量は、耐久性や強度の高い繊維を得る観点から、数平均分子量として４００００以上１５００００以下の範囲であることが好ましい。なお、分子量はＧＰＣで測定しており、ポリスチレンにより換算した値である。

そして、本発明の弾性糸を構成するポリウレタンとして特に好ましいものは、工程通過性も含め、実用上の問題がなく、かつ、高耐熱性に優れたものを得る観点から、ジオールとジイソシアネートからなり、かつ高温側の融点が２００℃以上３００℃以下の範囲となるものである。ここで、高温側の融点とは、ＤＳＣで測定した際のポリウレタンまたはポリウレタンウレアのいわゆるハードセグメント結晶の融点が該当する。

即ち、ポリマージオールとして分子量が１０００以上６０００以下の範囲にあるＰＴＭＧ、ジイソシアネートとしてＭＤＩ、鎖伸長剤としてエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミンからなる群から少なくとも１種選ばれたものが使用されてポリウレタンが合成され、かつ、高温側の融点が２００℃以上３００℃以下の範囲であるポリウレタンから製造された弾性糸は、特に伸度が高くなり、さらに上記のように、工程通過性も含め、実用上の問題はなく、かつ、高耐熱性に優れるので好ましい。

なお、ポリウレタン糸の高温側の融点を２００℃以上３００℃以下にするためにの方法としては、事前のテストによって、ジイソシアネートとポリマージオール、鎖伸長剤の比率の最適値を選択する方法が好ましい。本発明で用いるポリウレタンの構成は好ましくはかかるものからなるものである。

本発明のポリウレタン弾性糸は、分子内にリンと窒素の原子間結合を有する化合物を含有するものである。この化合物中に存在するリンと窒素の原子間結合は、紡糸液中において、ポリウレタン中のウレア基やウレタン基と良好な相互作用をもつので、紡糸液中におけるウレア基やウレタン基の凝集を防ぐことができ、粘度変化やゲル化を減じることができ、ポリウレタン弾性糸と成ったのちには、ハードセグメントを主体とする結晶を被覆保護することで、耐薬品性、高回復性、高耐熱性など、本発明の効果を発揮することができる。これに対し、ポリウレタン弾性糸中に、分子内にリンと窒素の原子間結合を有する化合物が含有されない場合には、耐アルカリ性、各種薬剤への耐性、回復性、強伸度、耐熱性を高めることが困難である。

本発明で用いる、分子内にリンと窒素の原子間結合を有する化合物（以下、リン−窒素結合含有化合物ともいう。）は、分子内にリン原子及び窒素原子を含み、かつ、そのリン原子と窒素原子が直接結合している安定な化合物である。１分子内に少なくとも１個のリンと窒素の原子間結合を有する化合物であれば特に制限はない。このリン−窒素結合含有化合物中のリン原子と窒素原子の結合とは、リン原子及び窒素原子が結合している全ての結合を含み、結合次数は１〜３、結合距離は０．１５ｎｍ以上であり、イオン結合性を帯びていてもよい。そして、一般にはリン原子と窒素原子の結合はＰ−Ｎ、Ｐ＝Ｎ、およびＰ≡Ｎで表記されるものである。

分子内にリンと窒素の原子間結合を有する化合物として、例えば、ホスファザン、ホスファゼン、ポリホスファゼンと呼称される一連の化合物群、リン酸およびリンオキソ酸の誘導体であるジメチルアミドリン酸、アミドメチルホスホン酸、ヘキサメチルリン酸トリアミド、トリメチルアミノホスフィン、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、リン酸グアニル尿素、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、ピペラジンホスフェートなどが挙げられる。

中でも、ポリウレタン糸の原料紡糸液の粘度を安定化し、良好な紡糸性を得る観点から、分子内に２個以上の、リンと窒素の原子間結合を有する化合物であることが好ましく、さらには、高い紡糸速度と紡糸中の揮発減量を抑制する観点から分子量２３０以上の化合物群がより好ましい。さらには、高い耐薬品性、高回復性、高耐熱性を効率よく発揮するためには、分子内にリン原子と窒素原子の原子間結合を多く含むことが好ましい。この化合物中における、リン元素の含有率としては５％以上が好ましい。リン元素含有化合物としての安定性からリン元素の含有率は５０％以下であることが好ましい。そして、ポリウレタン糸としてより良好な基本物性を得る観点から、８％以上４２％以下の範囲がより好ましい。なお、これらの含有量は、用途に応じて事前にテストし、最適値を適宜決定することが好ましい。そして、特に化合物として、リンと窒素の二重結合を有する化合物が好ましく、ホスファゼンおよび／またはその誘導体が好ましく、次の一般式（II）で表される単位を含むホスファゼン化合物が好ましい。

（但し、Ｘ１およびＸ２は、限定はなく、いかなる基でもよい。）

このホスファゼンの具体例としては、代表的な出発物質である塩化ホスホニトリル、およびその塩素を、アルコール類、フェノール類、アミン類の様な種々の求核試薬にて一部あるいは全塩素を置換すること等の手法で誘導された化合物類が挙げられる。

Ｘ１およびＸ２の具体例としては、塩素、フッ素、臭素などハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基やアリール基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基などのアルコキシ基、そして、フェニルオキシ基および、置換フェニルオキシ基、すなわち、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基等で置換されたフェニルオキシ基やナフチルオキシ基などのアリールオキシ基、そして、アミノ基、および、メチルアミノ基、エチルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の直鎖もしくは分岐鎖を有するジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基が挙げられる。

ここで上式（II）で表される単位を含有するホスファゼン化合物は、該単位の繰り返しによる重合体、すなわちポリホスファゼンでもよく、また、繰り返し数に限定はなく、いわゆる、オリゴマーであってもポリマーであってもよい。さらには、直鎖状、分岐状、環状であってもよい。そして、ポリマーすなわち、ポリホスファゼンが形成した後、任意の架橋剤にて架橋された構造でもよい。

そして、特に高回復性のポリウレタン弾性糸を得るために好ましいホスファゼンまたはポリホスファゼンとしては、ウレタンまたはウレアとの反応性が認められるという観点から、上式Ｘ１およびＸ２がアルコキシ基やアリールオキシ基などであることがより好ましく、最も好ましくは、上式Ｘ１およびＸ２が全てエステル化した次の一般式（III）で示される鎖状のホスホニトリル酸エステル、一般式（IV）で示される環状のホスホニトリル酸エステルが挙げられる。

（但し、Ｒ３およびＲ４は、特に限定はなく、いかなる基でもよい。ｎおよびｍは３〜１０００の整数を示す。）

Ｒ３およびＲ４の具体例は、炭素数１〜１２のアルキル基、アリル基、アリール基、フッ化アルキル基などが挙げられる。

より具体的な鎖状重合体および／または環状重合体ホスホニトリル酸エステルとしては、例えば、ヘキサ（メトキシ）トリホスファゼン、ヘキサ（エトキシ）トリホスファゼン、ヘキサ（ｎ−プロポキシ）トリホスファゼン、オクタ（ｉｓｏ−プロポキシ）テトラホスファゼン、オクタ（ｎ−ブトキシ）テトラホスファゼン、ヘキサ（フェノキシ）トリホスファゼン、ヘキサ（ｐ−トリルオキシ）トリホスファゼン、ヘキサ（ｐ−アニシルオキシ）トリホスファゼン、ヘキサ（４−エチルフェノキシ）トリホスファゼン、１，３，５−トリス（メトキシ）−１，３，５−トリス（フェノキシ）トリホスファゼン、ヘキサ（メトキシ）シクロトリホスファゼン、ヘキサ（エトキシ）シクロトリホスファゼン、ヘキサ（ｎ−プロポキシ）シクロトリホスファゼン、オクタ（ｉｓｏ−プロポキシ）シクロテトラホスファゼン、ヘキサ（フェノキシ）シクロトリホスファゼン、オクタ（フェノキシ）シクロテトラホスファゼン、デカ（フェノキシ）シクロペンタホスファゼンが挙げられる。上記のホスホニトリル酸エステルは、単独または２種以上混合して使用することもできる。

本発明のポリウレタン弾性糸中に含まれるリン−窒素結合含有化合物の量は、良好な紡糸性、バランスの良い機械物性、耐熱性を得る観点から、０．５重量％以上５０重量％以下の範囲が好ましく、ポリウレタン糸の強伸度の降下を少なくする観点から、１重量％以上３０重量％以下がより好ましい。

さらに、本発明で使用されるリン−窒素結合含有化合物は、ポリウレタンへの分散および溶解を速くし、製造されるポリウレタン糸の特性を目標の特性とせしめ、さらに適度な透明度のポリウレタン糸を得ることができ、さらに紡糸工程で熱などを受けた時でもリン−窒素結合含有化合物の含有量が低下せず糸の変色も生じないという観点から、２０℃での粘度が１００ｃＰ以上１００００Ｐ以下となる液体状であるものも好ましい。

さらに、本発明で使用されるポリウレタンは、末端封鎖剤が１種または２種以上混合使用されることも好ましい。末端封鎖剤として、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオール、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートなどが好ましい。

また、本発明において、ポリウレタン弾性糸やポリウレタン紡糸液中に、各種安定剤や顔料などが含有されていてもよい。例えば、耐光剤、酸化防止剤などに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）や住友化学工業株式会社製の“スミライザーＧＡ−８０”などのヒンダードフェノール系薬剤、各種のチバガイギー社製“チヌビン”などのベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系薬剤、住友化学工業株式会社製の“スミライザーＰ−１６”などのリン系薬剤、各種のヒンダードアミン系薬剤、酸化鉄、酸化チタンなどの各種顔料、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、カーボンブラックなどの無機物、フッ素系またはシリコーン系樹脂粉体、ステアリン酸マグネシウムなどの金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油などの滑剤、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などの各種の帯電防止剤などが含まれることも好ましく、またこれらとポリマとを反応させることも好ましい。そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるには、例えば、日本ヒドラジン株式会社製のＨＮ−１５０などの酸化窒素補足剤が使用されることも好ましい。

また、乾式紡糸工程における紡糸速度を上げ易いという観点から、二酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物の微粒子を添加してもよい。また、耐熱性向上や機能性向上の観点から、無機物や無機多孔質（例えば、竹炭、木炭、カーボンブラック、多孔質泥、粘土、ケイソウ土、ヤシガラ活性炭、石炭系活性炭、ゼオライト、パーライト等）を、本発明の効果を阻害しない範囲内で添加されてもよい。

これらのその他の添加剤は、ポリウレタン溶液と前記した改質剤との混合により紡糸原液を調製する際に添加してもよいし、また、混合前のポリウレタン溶液中や分散液中に予め含有させておいてもよい。これら添加剤の含有量は目的等に応じて適宜決定される。

本発明のポリウレタン弾性糸は、以上の構成により、耐アルカリ性、各種薬剤への耐性、高回復性、高強伸度、高耐熱性などの優れた特性を有する。さらに、リン−窒素結合含有化合物として上記のホスファゼン化合物を用いた好ましい態様では、それらの優れた特性に加えて、難燃性を有するポリウレタン弾性糸とすることができる。

難燃性のポリウレタン弾性糸は従来知られておらず、難燃性を要求される用途においては、通常はポリウレタン弾性糸を用いて織編物とした後に、後加工として難燃加工が施されている。ポリウレタン弾性糸と混用する糸として難燃性ポリエステル等の難燃糸を用いて織編物を構成する場合であっても、後加工は必要とされているのが現状である。しかしながら、本発明の好ましい態様においては、後加工としての難燃加工が施されることなしに、難燃性のポリウレタン弾性糸となる。したがって、例えば難燃性ポリエステル糸等の難燃糸と混用して織編物を構成した場合、後加工としての難燃加工を省略することができる。

本発明のポリウレタン弾性糸の難燃性としては、ポリウレタン弾性糸のみを用いて幅約５ｃｍに編成した筒編み地が、米国自動車安全基準 ＦＭＶＳＳ−３０２法にて水平燃焼試験を行った際に自己消火性を示すことが好ましい。その試験方法の詳細は、後述の実施例で説明する。

本発明のポリウレタン弾性糸に難燃性を発現させるために特に好ましいホスファゼン化合物としては、１００〜５００℃程度の融点を有する高融点のホスファゼン化合物が挙げられ、例えば上記一般式（II）においてＸ１およびＸ２がフェニルオキシ基や置換フェニルオキシ基である化合物であり、そのようなホスファゼン化合物を用いることにより、ポリウレタン弾性糸におけるホスファゼン化合物の含有量を低減させることができる場合がある。特に好ましいホスファゼン化合物の具体例としては、ヘキサ（エトキシ）トリホスファゼン、ヘキサ（フェノキシ）トリホスファゼン、ヘキサ（エトキシ）シクロトリホスファゼン、ヘキサ（メトキシ）シクロトリホスファゼン、ヘキサ（フェノキシ）シクロトリホスファゼン、オクタ（フェノキシ）シクロテトラホスファゼン、トリ（メトキシ）トリ（フェノキシ）シクロトリホスファゼン、ヘキサ（ナフチロキシ）シクロトリホスファゼン、ヘキサ（シアノフェノキシ）シクロトリホスファゼン等が挙げられる。

本発明のポリウレタン弾性糸に難燃性を発現させるためには、ポリウレタン弾性糸中のホスファゼン化合物の含有量としては、３．０重量％以上が好ましく、上記したような良好な紡糸性、バランスの良い機械物性をも考慮すると、５．０〜２０．０重量％が好ましい。

本発明の好ましい態様である難燃性のポリウレタン弾性糸は、これを用いて製編もしくは製織して織編物となし、種々の用途に供することができる。かかる織編物において、該ポリウレタン弾性糸と混用される糸としては、難燃性の糸が好ましく、例えば公知の難燃性ポリエステル糸や難燃性ナイロン糸を用いることができる。また、上記織編物における上記ポリウレタン弾性糸の使用量としては、織物の場合には１〜２０重量％、さらには３〜１５重量％が好ましく、編物の場合には５〜５０重量％が好ましい。

なお、上記の混用の際の形態としては、特に限定されるものではなく、例えばポリウレタン弾性糸を芯糸としたカバーリング糸（例えばシングルカバードヤーン、ダブルカバードヤーン。）等の形態として用いることができる。

本発明の好ましい態様である難燃性のポリウレタン弾性糸を用いてなる織編物は、後加工を要することなしに難燃性の織編物となるので、難燃性の要求される分野、例えばオフィス、学校、宿泊施設等で用いられるインテリア、家具、寝具等や、車両用、航空機用、船舶用の内装材等に用いることができる。車両用として、例えば鉄道車両用材料燃焼試験により難燃性と判定される織編物が提供され、例えば伸縮性ネット、座席シートとして用いることができる。

本発明において、上記の鉄道車両用材料燃焼試験は、社団法人日本鉄道車両機械技術協会の規定する「車材燃試 １８−６０９Ｋ」により行われる。

次に本発明のポリウレタン弾性糸の製造方法について詳細に説明する。

本発明においては最初にポリウレタン溶液を作製するのが好ましい。ポリウレタン溶液、また、その溶液中の溶質であるポリウレタンを製造する方法は、溶融重合法、溶液重合法のいずれであってもよく、他の方法であってもよい。しかし、より好ましいのは溶液重合法である。溶液重合法の場合には、ポリウレタンにゲルなどの異物の発生が少ないので、紡糸しやすく、低繊度のポリウレタン糸を製造しやすい。また、溶液重合法の場合、溶液にする操作が省けるという利点がある。

そして本発明に特に好適なポリウレタンとしては、ポリマージオールとして分子量が１０００以上６０００以下のＰＴＭＧを用い、ジイソシアネートとしてＭＤＩを用い、さらに、鎖伸長剤としてエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミンのうちの少なくとも１種を使用して合成され、かつ、高温側の融点が２００℃以上３００℃以下の範囲のものが挙げられる。

かかるポリウレタンは、例えば、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃと略称される）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦと略称される）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯと略称される）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰと略称される）などやこれらを主成分とする溶剤の中で、上記の原料を用い合成することにより得られる。例えば、こうした溶剤中に、各原料を投入、溶解させ、適度な温度に加熱し反応させてポリウレタンとする、いわゆるワンショット法、また、ポリマージオールとジイソシアネートを、まず溶融反応させ、しかる後に、反応物を溶剤に溶解し、前述のジオールと反応させてポリウレタンとする方法などが、特に好適な方法として採用され得る。

鎖伸長剤にジオールを用いる場合、ポリウレタンの高温側の融点を２００℃以上３００℃以下の範囲内とするための代表的な方法としては、ポリマージオール、ＭＤＩ、ジオールの種類と比率をコントロールすることが挙げられる。例えば、ポリマージオールの分子量が低い場合には、ＭＤＩの割合を相対的に多くすることにより、高温側の融点が高いポリウレタンを得ることができる。また、同様にジオールの分子量が低いときはポリマージオールの割合を相対的に少なくすることにより、高温側の融点が高いポリウレタンを得ることができる。ポリマージオールの分子量が１８００以上の場合、高温側の融点を２００℃以上にするには、（ＭＤＩのモル数）／（ポリマージオールのモル数）＝１．５以上の割合で、重合を進めることが好ましい。

なお、かかるポリウレタンの合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒等の触媒が１種もしくは２種以上混合して使用されることも好ましい。

アミン系触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル)モルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，４，６−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミン等が挙げられる。

また、有機金属触媒としては、オクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチル等が挙げられる。

こうして得られるポリウレタン溶液の濃度は、通常、３０重量％以上８０重量％以下の範囲が好ましい。

本発明においては、かかるポリウレタン溶液に、リン−窒素結合含有化合物を添加するのが好ましい。リン−窒素結合含有化合物のポリウレタン溶液への添加方法としては、任意の方法が採用できる。その代表的な方法としては、スタティックミキサーによる方法、攪拌による方法、ホモミキサーによる方法、２軸押し出し機を用いる方法など各種の手段が採用できる。ここで、添加されるリン−窒素結合含有化合物は、ポリウレタン溶液への均一な添加を行う観点から、溶液にして添加することが好ましい。

なお、リン−窒素結合含有化合物のポリウレタン溶液への添加により、添加後の混合溶液の溶液粘度が添加前のポリウレタンの溶液粘度に比べ予想以上に高くなる現象が発生する場合があるが、この現象を防止する観点から、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオール、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートなどの末端封鎖剤が１種または２種以上混合して使用されることも好ましい。

リン−窒素結合含有化合物のポリウレタン溶液への添加の際に、前記した、例えば、耐光剤、耐酸化防止剤などの薬剤や顔料などを同時に添加してもよい。

本発明のポリウレタン弾性糸の繊度、単糸数、断面形状などは特に限定されるものではない。例えば、糸は１単糸で構成されるモノフィラメントでもよく、また複数単糸で構成されるマルチフィラメントでもよい。糸の断面形状は円形であってもよく、また扁平であってもよい。

そして、乾式紡糸方式についても特に限定されるものではなく、任意の方法が適用できる。

本発明のポリウレタン弾性糸のセット性と応力緩和の特性は、特にゴデローラーと巻取機の速度比の影響を受けやすいので、糸の使用目的に応じて適宜決定されるのが好ましい。

すなわち、所望のセット性と応力緩和を有するポリウレタン弾性糸を得る観点から、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．１５以上１．６５以下の範囲として巻き取ることが好ましい。そして、特に高いセット性と、低い応力緩和を有するポリウレタン弾性糸を得る際には、ゴデローラと巻取機の速度比は１．１５以上１．４０以下の範囲がより好ましく、１．１５以上１．３５以下の範囲がさらに好ましい。

一方、低いセット性と、高い応力緩和を有するポリウレタン弾性糸を得る際には、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．２５以上１．６５以下の範囲として巻き取ることが好ましく、１．３５以上１．６５以下の範囲がより好ましい。

また、紡糸速度を高くすることによってポリウレタン弾性糸の強度を向上させることができるので、４５０ｍ／分以上の紡糸速度をとることが、実用上好適な強度水準とするために好ましい。さらに工業生産の点を考慮すると、４５０〜１０００ｍ／分程度が好ましい。

本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。
本発明におけるポリウレタン弾性糸の強度、伸度、セット性、応力緩和、耐薬品性、耐アルカリ性、耐熱性（熱軟化点、融点）の測定法を説明する。

［セット性、応力緩和、強度、伸度］
セット性、応力緩和、強度、伸度は、ポリウレタン弾性糸をインストロン４５０２型引張試験機を用い、引張テストすることにより測定した。
試長５ｃｍ（Ｌ１）の試料を５０ｃｍ／分の引張速度で３００％伸長を５回繰返した。このとき、３００％伸長時の応力を（Ｇ１）とした。次に試料の長さを３００％伸長のまま３０秒間保持した。３０秒間保持後の応力を（Ｇ２）とした。次に試料の伸長を回復せしめ応力が０になった際の試料の長さを（Ｌ２）とした。さらに６回目に試料が切断するまで伸長した。この破断時の応力を（Ｇ３）、破断時の試料長さを（Ｌ３）とした。以下、上記特性は下記式により算出される。

強度（ｃＮ）＝（Ｇ３）
応力緩和（％）＝１００×（（Ｇ１）−（Ｇ２））／（Ｇ１）
セット性（％）＝１００×（（Ｌ２）−（Ｌ１））／（Ｌ１）
伸度（％）＝１００×（（Ｌ３）−（Ｌ１））／（Ｌ１）

［耐薬品性］
糸を１００％伸長状態で固定し、次の３種の暴露処理を実施した。まず、オレイン酸のヘキサン溶液（５重量％）に１時間浸積処理し、次に調製した次亜塩素酸溶液（塩素濃度５００ｐｐｍ）に２時間浸積処理し、次に２時間ＵＶ暴露を行う。ＵＶ暴露処理は、機器としてスガ試験機社製のカーボンアーク型フェードメーターを用い、６３℃、６０％ＲＨの温湿度で実施した。この暴露処理を合計２回実施した後、糸をフリーで２４時間、室温で放置し、前記と同じ方法で破断強度（Ｇ４）を測定した。未処理糸の破断強度（Ｇ３）に対する、処理後の破断強度（Ｇ４）の割合（保持率）を耐薬品性とした。
耐薬品性（％）＝１００×（Ｇ４）／（Ｇ３）

［耐アルカリ性］
ポリウレタン糸の耐アルカリ性の指標として、ポリエステル繊維の減量加工時を想定した処理を行い、糸の破断強度保持率を評価する。
糸を１００％伸長状態で固定し、圧力容器に封入し、カチオン系減量促進剤（一方社製ＤＸＮ−１０）と水酸化ナトリウムとを含む水溶液（各８．０重量％含有）で満たし、１００℃で、１２０分間処理した後、糸をフリーで２４時間、室温で放置し、前記と同じ方法で破断強度（Ｇ５）を測定した。未処理糸の破断強度（Ｇ３）に対する、処理後の破断強度（Ｇ５）の割合（保持率）を耐アルカリ性とした。
耐アルカリ性（％）＝１００×（Ｇ５）／（Ｇ３）

［熱軟化点］
ポリウレタン糸の耐熱性の指標の一つとして熱軟化点を測定した。ポリウレタン糸について、レオメトリック社製動的弾性率測定機ＲＳＡIIを用い、昇温速度１０℃／分で、動的貯蔵弾性率Ｅ’の温度分散を測定した。熱軟化点は、Ｅ’曲線が８０℃以上１３０℃以下のプラト領域での接線と、１６０℃以上にてＥ’が熱軟化により降下するＥ’曲線の接線との交点から求めた。なお、Ｅ’は対数軸、温度は線形軸を用いた。

［融点］
ポリウレタン糸の耐熱性の指標の一つとして高温側融点、すなわち、ハードセグメント結晶の融点を測定した。ポリウレタン糸について、ティー・イー・インスツルメント社製２９２０モジュレーティドＤＳＣを用い、昇温速度３℃／分で、不可逆熱流を測定し、そのピークトップを融点とした。

［実施例１］
分子量２９００のＰＴＭＧ、ＭＤＩおよびエチレングリコールからなるポリウレタン重合体（ａ１）のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を常法により重合し、ポリマ溶液Ａ１とした。次に、リン−窒素結合含有化合物として、（株）伏見製薬所製の品名ＦＰ−１００（ヘキサ（フェノキシ）シクロトリホスファゼンとオクタ（フェノキシ）シクロテトラホスファゼンを主成分とする混合物、ｂ１）を用い、そのＤＭＡｃ溶液を調製した。その調製には、水平ミルＷＩＬＬＹ Ａ．ＢＡＣＨＯＦＥＮ社製ＤＹＮＯ−ＭＩＬ ＫＤＬを用い、８５％ジルコニアビーズを充填、５０ｇ／分の流速の条件で均一に微分散させて、リン−窒素結合含有化合物のＤＭＡｃ溶液Ｂ１（３５重量％）とした。さらに、酸化防止剤として、ｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）の反応によって生成せしめたポリウレタン溶液（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２４６２、ｃ１）と、ｐ−クレゾ−ル及びジビニルベンゼンの縮合重合体（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２３９０、ｃ２）とを２対１（重量比）で混合し、酸化防止剤のＤＭＡｃ溶液（濃度３５重量％）を調製し、これをその他添加剤溶液Ｃ１（３５重量％）とした。

ポリマ溶液Ａ１、リン−窒素結合含有化合物の溶液Ｂ１、その他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ８７重量％、１０重量％、３重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ１とした。この紡糸溶液をゴデローラーと巻取機の速度比１．４として５４０ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０ｄｔｅｘ、モノフィラメント、リン−窒素結合含有化合物の含有量が１０重量％であるポリウレタン弾性糸（２００ｇ巻糸体）を作製した。

得られたポリウレタン弾性糸の組成（重量％）は表１のとおりであった。また、リン−窒素結合含有化合物ｂ１は分子量が６９４以上、リン元素含有率（元素分析値）が１３．４％であった。

このポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、耐薬品性、耐アルカリ性、熱軟化点、融点を表２に示す。破断伸度、破断強度はともに、リン−窒素結合含有化合物ｂ１未配合の比較例１（後述）に比べ増大した。セット性は比較例１に比べ減少し、回復性が向上した。耐薬品性および耐アルカリ性は比較例１に比べ、大幅に増加し、それぞれ、２倍以上を示した。耐熱性の指標である熱軟化点、融点も比較例１より向上した。

さらに次の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価した。

まず、得られたポリウレタン弾性糸をカバーリング加工した。カバーリング用糸としてレギュラーポリエステル繊維１６８ｄｔｅｘ−４８ｆｉｌを使用し、カバーリング機を用いてヨリ数＝４５０ｔ／ｍ、ドラフト＝３．０の条件で加工してヨコ糸用カバーリング糸を作製した。また、同様に、カバーリング用糸としてレギュラーポリエステル繊維１６８ｄｔｅｘ−４８ｆｉｌを使用し、カバーリング機を用いてヨリ数７００Ｔ／Ｍ、ドラフト＝３．５の条件で加工してタテ糸用カバーリング糸を作製した。

次に、整経・製織を行った。タテ糸の５１００本（荒巻き整経１１００本）を糊付け整経し、レピアー織機を用いて２／１綾組織で製織した。

次に、染色加工を行った。製織で得た生機を、常法に従い精練加工、中間セット（１８５℃）、アルカリ減量加工（Ｎ処理）、エンボス加工（１９０℃）、染色加工（１３０℃）、乾燥、仕上げ剤処理、仕上げセット（１８０℃、布速２０ｍ／ｍｉｎ、セットゾーン２４ｍ）を順次行った。
得られたストレッチ織物は欠点がなく、外観品位に優れたものであった。

［実施例２］
リン−窒素結合含有化合物として、米国エチル社製のＥｙｐｅｌ−Ｆ（Ｒ）（ポリフルオロアルコキシホスファゼン、ｂ２）を用い、そのＤＭＡｃ微分散液を調製した。調製は実施例１と同一の方法で行い、分子内にリンと窒素の原子間結合を有する化合物のＤＭＡｃ分散液Ｂ２（３５重量％）とした。実施例１で調製したポリマ溶液Ａ１、上記によるリン−窒素結合含有化合物液Ｂ２、及び、実施例１で調製したその他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ９２重量％、５重量％、３重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ２とした。

この紡糸溶液をゴデローラーと巻取機の速度比１．４０として５４０ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０ｄｔｅｘ、モノフィラメント、リン原子と窒素原子の結合含有化合物の含有量が１重量％であるポリウレタン弾性糸（２００ｇ巻糸体）を作製した。

得られたポリウレタン弾性糸の組成（重量％）は表１のとおりであった。また、リン−窒素結合含有化合物ｂ２は分子量が約１０万、リン元素含有率が８．５重量％であった。

このポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、耐薬品性、耐アルカリ性、熱軟化点、融点を表２に示す。破断強度は比較例１（後述）に比べ増大し、伸度は同等を維持した。セット性は比較例１に比べ減少し、回復性が向上した。耐薬品性および耐アルカリ性は比較例１に比べ、大幅に増加し、それぞれ、２倍以上を示した。耐熱性の指標である熱軟化点は比較例１と同レベルを維持し、融点では比較例１より向上した。

また、実施例１と同様の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価したところ、得られたストレッチ織物は欠点がなく、外観品位に優れたものであった。

［実施例３］
分子量１８００のＰＴＭＧ、ＭＤＩ、エチレンジアミン、および末端封鎖剤としてジエチルアミンからなるポリウレタンウレア重合体（ａ２）のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を常法により重合し、ポリマ溶液Ａ２とした。次に、このＤＭＡｃ溶液Ａ２、実施例１で調製したリン原子と窒素原子の結合含有化合物溶液Ｂ１、及び実施例１で調製したその他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ、７７重量％、２０重量％、３．０重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ３とした。この紡糸溶液Ｄ３をゴデローラーと巻取機の速度比を１．２０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメント、リン原子と窒素原子の結合含有化合物の含有量が１０重量％であるポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を作製した。

得られたポリウレタン弾性糸の組成（重量％）を表１に示す。また、破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、耐薬品性、耐アルカリ性、熱軟化点、融点を表２に示す。破断強度、破断伸度はＢ１未配合の比較例２（後述）に比べ増大した。セット性は比較例２に比べ減少し、回復性が向上した。耐薬品性および耐アルカリ性は比較例２に比べ、大幅に増加し、それぞれ、２倍以上および３倍に達した。耐熱性の指標である熱軟化点は比較例２より増大し、融点ではＢ１未配合の比較例２より１０℃も増加した。

また、実施例１と同様の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価したところ、得られたストレッチ織物は欠点がなく、外観品位に優れたものであった。

［実施例４］
リン−窒素結合含有化合物として、（株）伏見製薬所製の品名ＦＰ−２００（メトキシフェノキシシクロホスファゼンのオリゴマー、ｂ３）を用い、そのＤＭＡｃ溶液を調製した。調製は実施例１と同一の方法で行い、リン原子と窒素原子の結合含有化合物溶液Ｂ３（３５重量％）とした。実施例３で調製したポリマ溶液Ａ２、上記のリン原子と窒素原子の結合含有化合物溶液Ｂ３、及び実施例１で調製したその他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ８７重量％、１０重量％、３．０重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ４とした。この紡糸溶液Ｄ４をゴデローラーと巻取機の速度比を１．３０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメント、リン原子と窒素原子の結合含有化合物の含有量が３５重量％であるポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を作製した。

得られたポリウレタン弾性糸の組成（重量％）は表１に示すとおりであった。また、リン−窒素結合含有化合物ｂ３は分子量が５０７以上、リン元素含有量が１８．３％であった。

このポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、耐熱水性、熱軟化点、及び耐薬品性を表２に示した。耐薬品性はＢ３未配合の比較例２に比べ、２．５倍に増加した。破断伸度はＢ３未配合の比較例２に比べ、大幅に増加した。回復性の指標であるセット性、応力緩和、さらには耐熱性の指標である耐熱水性、熱軟化点もＢ１未配合の比較例１と同等以上であった。

また、実施例１と同様の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価したところ、得られたストレッチ織物は欠点がなく、外観品位に優れたものであった。

得られたポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、耐薬品性、耐アルカリ性、熱軟化点、融点を表２に示す。破断強度、破断伸度はＢ３未配合の比較例２（後述）に比べ増大した。セット性は比較例２に比べ減少し、回復性が向上した。耐薬品性および耐アルカリ性は比較例２に比べ、大幅に増加し、それぞれ、２倍以上に達した。耐熱性の指標である熱軟化点、融点はＢ３未配合の比較例２より増加した。

また、実施例１と同様の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価したところ、得られたストレッチ織物は欠点がなく、外観品位に優れたものであった。

［比較例１］
実施例１で調製したポリマ溶液Ａ１、及び実施例１で調製したその他添加剤溶液添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ、９７重量％、３重量％の割合で均一混合し、紡糸溶液Ｅ１とした。この紡糸溶液Ｅ１をゴデローラーと巻取機の速度比を１．４０として５４０ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０ｄｔｅｘ、モノフィラメントのポリウレタン弾性糸を作製した。

得られたポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、耐薬品性、耐アルカリ性、熱軟化点、融点を表２に示す。耐薬品性、耐アルカリ性は、リン原子と窒素原子の結合含有化合物を含有する実施例１〜２に比べ、大幅に劣るものであった。

また、実施例１と同様の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価したところ、これの外観は各種加工履歴によるポリウレタン糸のへたりに起因する部分波打ちの発生が認められ、２０ｍあたり１５箇所であり、不満足なものであった。

［比較例２］
実施例３で調製したポリマ溶液Ａ２、及び実施例１で調製したその他添加剤溶液添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ、９７重量％、３重量％の割合で均一混合し、紡糸溶液Ｅ２とした。この紡糸溶液Ｅ２をゴデローラーと巻取機の速度比を１．２０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を作製した。

得られたポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、耐薬品性、耐アルカリ性、熱軟化点、融点を表２に示す。耐薬品性、耐アルカリ性は、リン原子と窒素原子の結合含有化合物を含有する実施例３〜４に比べ、大幅に劣るものであった。

また、実施例１と同様の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価したところ、これの外観は各種加工履歴によるポリウレタン糸のへたりに起因する部分波打ちの発生が認められ、２０ｍあたり４箇所であり、不満足なものであった。

［比較例３］
特開２０００−７３２３３号公報に記載のクレハ化学工業（株）製ポリフッ化ビニリデン（数平均分子量４８，０００、ｆ１）のＤＭＡｃ溶液Ｆ１（３５重量％）を調製した。その調製は実施例１と同一の方法で行った。実施例３で調製したポリマ溶液Ａ２、上記のポリフッ化ビニリデン溶液Ｆ１、及び実施例１で調製したその他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ９２重量％、５重量％、３．０重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｅ３とした。この紡糸溶液Ｅ３をゴデローラーと巻取機の速度比を１．３０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を作製した。

得られたポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、耐熱水性、熱軟化点、及び耐薬品性を表２に示した。耐薬品性は、ポリフッ化ビニリデンを添加しなかった比較例２の場合の１．５倍に向上したもの、実施例３、４等に比べ、劣るものであった。さらに、セット性が大き過ぎるものであった。

また、実施例１と同様の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価したところ、これの外観はポリウレタン糸のセット性増大によると思われるへたりによる波打ちが全体に発生していて、不満足なものであった。

［比較例４］
大八化学工業（株）製ＴＰＰ（トリフェニルホスフェート）のＤＭＡｃ分散液Ｆ２（３５重量％）を調製した。その調製は実施例１と同一の方法で行った。実施例３で調製したポリマ溶液Ａ２、上記のＴＰＰ分散液Ｆ２、及び実施例１で調製したその他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ８７重量％、１０重量％、３．０重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｅ４とした。この紡糸溶液Ｅ４をゴデローラーと巻取機の速度比を１．３０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を作製した。

得られたポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、耐薬品性、耐アルカリ性、熱軟化点、融点を表２に示す。破断伸度、破断強度、セット性、耐薬品性、耐アルカリ性は、ＴＰＰを添加しなかった比較例２と同等もしくは劣るものであり、実施例３〜４等に比べると、大幅に劣るものであった。

また、実施例１と同様の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価したところ、これの外観は波打ちが全体に発生していて、経時２カ月でＴＰＰに起因すると推定される白色ブリード物が随所に発生して不満足なものであった。

なお、上記の実施例及１〜４及び比較例１〜４において得られたポリウレタン弾性糸の組成（重量％）をまとめて表１に示す。また、上記の実施例１〜４及び比較例１〜４において得られたポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、耐薬品性、耐アルカリ性、熱軟化点、融点をまとめて表２に示す。

上記の実施例及び比較例で得られたポリウレタン弾性糸のそれぞれについて、以下の方法により難燃性を評価した。結果を下記表３に示す。
［難燃性の評価方法］
ポリウレタン弾性糸（２０ｄｔｅｘ）を２本引き揃えた糸（４０ｄｔｅｘ）のみを使用し、３２０針、釜径３．５インチ（２９ゲージ）の１口筒編み機に供給して編成し、１２０℃にて１分間のスチームセットを行い幅約５ｃｍの筒編み地（５５ｇ／ｍ^２）を得た。これを開反しないままサンプルとし（５５ｇ／ｍ^２の編地２枚重ねに相当する）、米国自動車安全基準 ＦＭＶＳＳ−３０２法にて各３回の水平燃焼試験を行い、標線前燃焼距離、標線後燃焼距離および標線後の燃焼時間を測定した。
なお、標線前の距離は３８ｍｍに設定され、標線後燃焼距離が０のものが自己消火性と判定される。

上記の結果から、ホスファゼン化合物を含有する実施例１〜４のポリウレタン弾性糸については、標線前燃焼距離がいずれも３８ｍｍ未満、したがって標線後燃焼距離が０となり、自己消火性と判定された。
一方、比較例のものはいずれも易燃性であった。

さらに、上記の実施例及び比較例で得られたポリウレタン弾性糸を用いて（ツーウェイ）ストレッチ織物を作製し、該織物を社団法人日本鉄道車両機械技術協会「車材燃試 １８−６０９Ｋ」による鉄道車両用材料燃焼試験に供した。
ここで、試験用の織物は、以下の手順により得た。
まず、実施例及び比較例のいずれかで得られたポリウレタン弾性糸を５本引き揃えてマルチエンド糸（１００ｄｔｅｘ）を作製した。ヨコ糸用として、上記マルチエンド糸を難燃性ポリエステル糸（９０ｄｔｅｘ−４８ｆｉｌ）にてカバーリング（カバーリング加工条件：ヨリ数＝４００Ｔ／Ｍ、ドラフト＝３．０）したダブルカバードヤーンを作製した。タテ糸用として、上記マルチエンド糸を難燃性ポリエステル糸（１５０ｄｔｅｘ−４８ｆｉｌにてカバーリング（カバーリング加工条件：ヨリ数＝６００Ｔ／Ｍ、ドラフト＝３．５）したダブルカバードヤーンを作製した。これらのタテ糸及びヨコ糸を用いてレピアー織機にて２／１綾組織で製織（タテ糸：９０本／インチ、ヨコ糸：１０６本／インチ）し、常法に従い１８０℃でプレセットして、ストレッチ織物（ポリウレタン弾性糸１２重量％、難燃性ポリエステル糸８８％）を得た。このストレッチ織物を上記の試験用の織物とした。

上記のようにして鉄道車両用材料燃焼試験を行った結果、実施例１〜４のポリウレタン弾性糸を用いた場合はいずれも難燃性と判定され、比較例１〜４の１〜４のポリウレタン弾性糸を用いた場合はいずれも易燃性と判定された。

本発明のポリウレタン弾性糸は、耐アルカリ性、各種薬剤への耐性、高回復性、高強伸度、高耐熱性を有するものであるので、この弾性糸を使用した衣服などは、脱着性、フィット性、着用感、染色性、耐変色性、外観品位などに優れたものとなる。

これらの優れた特性を有することから、本発明のポリウレタン糸は単独での使用はもとより、各種繊維との組み合わせにより、優れたストレッチ布帛を得ることが可能で、編成、織成、紐加工に好適である。その使用可能な具体的用途としては、ソックス、ストッキング、丸編、トリコット、水着、スキーズボン、作業服、煙火服、ゴルフズボン、ウエットスーツ、ブラジャー、ガードル、手袋等の各種繊維製品、締め付け材料、さらには、紙おしめなどサニタリー品の漏れ防止用締め付け材料、防水資材の締め付け材料、似せ餌、造花、電気絶縁材、ワイピングクロス、コピークリーナー、ガスケットなどが挙げられる。

Claims (11)

1. 主構成成分がポリマージオール、及びジイソシアネートであるポリウレタンからなる弾性糸であって、分子内にリンと窒素の原子間結合を有する化合物を含有することを特徴とするポリウレタン弾性糸。
2. 分子内にリンと窒素の原子間結合を有する化合物の含有量が、０．５重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のポリウレタン弾性糸。
3. 分子内にリンと窒素の原子間結合を有する化合物が、１分子内に２個以上のリンと窒素の原子間結合を有する化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載のポリウレタン弾性糸。
4. 分子内にリンと窒素の原子間結合を有する化合物が、分子量２３０以上の化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載のポリウレタン弾性糸。
5. 分子内にリンと窒素の原子間結合を有する化合物におけるリン元素の含有率が５％以上５０％以下であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載のポリウレタン弾性糸。
6. 分子内にリンと窒素の原子間結合を有する化合物がホスファゼンであることを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載のポリウレタン弾性糸。
7. 分子内にリンと窒素の原子間結合を有する化合物がホスホニトリル酸エステルであることを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載のポリウレタン弾性糸。
8. 上記ポリウレタン弾性糸のみを用いて幅５ｃｍに編成した筒編み地が、米国自動車安全基準 ＦＭＶＳＳ−３０２法にて水平燃焼試験を行った際に自己消火性を示すことを特徴とする請求の範囲第６項又は第７項に記載のポリウレタン弾性糸。
9. 請求の範囲第８項に記載のポリウレタン弾性糸を用いて製織もしくは製編されてなることを特徴とする織編物。
10. 請求の範囲第６項〜第８項のいずれかに記載のポリウレタン弾性糸を用いて製織もしくは製編されてなり、鉄道車両用材料燃焼試験により難燃性と判定されることを特徴とする織編物。
11. 主構成成分がポリマージオール及びジイソシアネートであるポリウレタンの溶液に、分子内にリンと窒素の原子間結合を有する化合物を添加して、紡糸することを特徴とするポリウレタン弾性糸の製造方法。