JPS6176467A - ポリイソシアネートオリゴマーの製造方法およびポリウレタンプラスチツクの製造におけるそれの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、三量化触媒および／または一三景化触媒とし
てあ３級ホスフィンまたはペルアルキル化した燐の酸の
トリアミド（以下、燐の酸を便宜上燐酸と表わす）、ヲ
使用する、有機ポリイソシアネート中の一部のイソシア
ネート基の三量化および（ｊ′） ／または三量化と、それにつづく触媒毒として使用され
る有機酸クロリドと随意に組み合わせた触媒毒のスルホ
ニルイックアネートの添加による二量化反応お、よび／
または二量化反応の終結によって、ウレトジオン構造単
位および／ｉたはイソシアヌレート構造単位を含むオリ
ゴマー状のポリイソシアネートを製造する新規な方法、
およびこの方法によって得られた生成物？／リウレタン
プラスチックの製造において使用することに関するもの
である。

〔従来の技術およびその問題点〕 触媒として脂肪族、アラリファティックまたは混合した
脂肪族−芳香族第３級ホスフィンまたはペルアルキル化
した燐酸トリアミドを使用する、有機ポリイソシアネー
ト中の一部のイソシアネート基５の三量化および／また
は三量化によってイソシアナト・ウレトジオンまたはイ
ソシアナト・イソシアヌレートまたはそれらの混合物を
製造することは既に知られている。この反応においてウ
レトジオン基を多く含む三量化生成物とイソシアヌ（乙
） レート基を多く含む三量化生成物のどちらが生成するか
という問題は転化度と温度プロファイルによって大きく
左右される（エイ・ファーカス（Ａ。

Ｆａｒｋａｓ　）およびジー・エイ・ミルズ（Ｇ、Ａ、
Ｍｌｌｌｍ）。

アドパーンズド・キャタリスト（Ａｄｖ　、　Ｃａｔａ
ｌ　、　）／３Ｃ／９１，２年）、第λり３頁以降を参
照）。

一般に、温度を上昇させ、かつ反応時間を延ばすことに
よって、反応はウレトジオンの予備段階を経て、７個の
イソシアヌレート環を優勢的に含むイソシアヌレート三
量化、そして最後に、モノイソシアヌレートのほかに２
個よシも多いイソシアヌレート環を有する同族体も含む
イソシア文レートポリイソシアネートに進行するという
ことができる。はぼ純粋な三量化生成物およびその三量
化生成物と三量化生成物との混合物の両方だけでなくほ
ぼ純粋な三量化生成物もポリウレタンプラスチックの製
造にとって貴重な出発原料を意味し、三量化または三量
化の程度はオリゴマー状ポリイソシアネートの製造にお
いてもくろまれる特定の適用に適合される。しかしなが
ら、いずれの場合にも、工業的な規模で再現できるよう
に製造を遂行しようとする場合は、三量化および／また
は二量化反応を予め決められた点で正確かつ急速に終結
させることが必須である。

所望の転化レベルで反応をきちんと終らせるためには、
触媒の作用を中和させようとする化合物が反応混合物中
に屡々添加される。

西ドイツ特許出願公開明細書画１．乙７０，６６７号お
よび第１．Ａ７０．７２０号によれば、これらの化合物
は、好ましくは硫酸ジメチル、ヨウ化メチルまたはトル
エンスルホン酸エステルのようなアルキル化剤、および
カルボン酸クロリドおよびカルバミン酸クロリドのよう
なアシル化剤であるが、これらの化合物は触媒の作用を
即座に、かつ完全に中和しないという欠点を伴う。その
代シ、一般に再加熱することが必要で（したがって西ド
イツ特許出願公開明細書画１．乙７０，７．２０号では
ｒｏｃまで温度全上昇させることが提案されている）、
その結果重合反応をきれいに終らせることができない。

西ドイツ特許出願公告明細害菌１．９！；ｌ／−，０り
３号によれば、第３級ホスフィン触媒を脱活性させるた
めには硫黄が適している。硫黄は第３級ホスフィン触媒
を自発的にかつ速やかに脱活性化するという利点をもつ
けれども、生成したホスフィンスルフィドは揮発し易い
化合物なので、未反応の出発ポリイソシアネートを蒸留
によって反応混合物から除去するとき、ホスフィンスル
フィドはそれと共に留出して留出物を汚染する。この留
出物は通常再循環されるので、ホスフィンスルフィドの
量は蓄積されて増大する。

米国特許第３，２２０，２ｇｇ号明細書、西ドイツ特許
出願公開明細書画３，０３０．３７３号および第２２７
．７７り号の方法においては、トリス−（ジメチルアミ
ノ）−ホスフィンのようなペルアルキル化した燐酸トリ
アミドが触媒として好ましく使用されると同時に、触媒
全脱活性させないで必要な転化レベルに達したとき、反
応生成物に蒸留を施すことも提案されている。上記の触
媒はとシわけ三量化を促進して三量化を促進しないけれ
（り） ども、高い蒸留温度のためにウレトジオンと過剰の出発
ポリイソシアネートから三量体が生成するならば、前記
方法を三量化の制御できない量のために採用するとき、
三量化を促進することができる。これは、西ドイツ特許
出願公開明細書画３．０３０．！；／３号および嬉３．
．２２７．７７７号が立体障害を起してい′る（シクロ
）脂肪族出発ジイソシアネートの使用を専ら推薦してい
る理由である。

したがって、これらの従来文献による方法は、特別な出
発ジイソシアネート＋使用する場合にしか、再現性をも
ってジイソシアネートニ量体を得ることができないと思
わなければならない。てらに、活性な触媒を含む留出物
を途中で長時間貯蔵する場合は、至ると古今を起して使
用できなくなるので、この留出物を途中で長時間貯蔵す
ることができないことを指摘することは重要である。

〔発明の目的〕

したがって、本発明の目的は、上に述べた従来技術のあ
らゆる欠点を伴わずに、特定の必要な転化レベルにおい
て反応を満足に、かつ直ちに停止できる、前述の従来技
術の触媒を使用して有機ポリイソシアネートを三量化お
よび／または三量化する新規な方法を提供することであ
る。

この目的は以下に詳しく述べる本発明方法によって達成
される。

〔発明の要約〕

本発明は、触媒としての第３級ホスフィンの存在下また
は４ルアヤ午ル化した燐酸トリアミドの存在下における
有機ポリイソシアネート中の一部のイソシアネート基の
三量化または三量化と、それにつづく触媒毒の添加によ
るオリゴマー化の必要程度における二量化反応および／
または二量化反応の終結によってオリゴマー状のポリイ
ソシアネー）’ｔＪｌａする方法において、その触媒毒
としてスルホニルイソシアネートを使用する前記製造方
法に関するものである。

本発明はまた、未反応の出発ポリイソシアネートと随意
に混合しているか、またはイソシアネート基の封鎖剤に
よって随意に封鎖されている、上記方法によって得られ
たポリイソクアネートオリコ９マーを、ポリウレタンプ
ラスチックの製造におけるポリイソシアネート成分とし
て使用することにも関するものである。

〔発明の詳細な説明〕

本付加物が非常に不安定な化合物であることは、ここで
とシ挙げた文献から明らかであったので、本発明によシ
触媒毒として使用されるスルホニルイソシアネートが本
発明方法において使用される触媒、特に第３級ホスフィ
ンを脱活性化するのに適していることは驚くべきことで
あった。したがって、トリフェニルホスフィンだけが反
応性の高いフルオルスルホニルイソシアネート（エイチ
串ホフマン（Ｈ，Ｈｏｆｆｍａｎｎ　）　、　：ｘ、イ
チ・ヘルスター（Ｈ，Ｆｏｒｓｔｅｒ　）およびジー・
　トールーポグホシアン（Ｇ、　Ｔｏｒ　−Ｐｏｇｈｏ
ｓｍｉａｎ　）　、モー・ヘミ−（Ｍｈ。

Ｃｈｓｍ　、　）　、第１００巻１（／りｔり年）、第
３７．２頁）およびスルホニルジイソシアネート（アー
ル・アー！ル（Ｒ，Ａｐｐａｌ　）およヒエイチ・リッ
テルスバッヘル（Ｈ，Ｒｌｔｔｓｒｓｂａｅｈｅｒ　）
　、　　ケミカ／ｌ／ｅベリヒテ（Ｃｈｅｍ　、　Ｂ＠
ｒ　−）り７（／りｇｇ年）、第１６．２頁以降）と反
応して定義された付加物を生成し、それに対して、クロ
ルスルホニルイソシアネートとの反応は均一な反応では
ない。トシルスルホネートは一７ｒ℃において第３級ブ
チルメチルフェニルホスフィンとだけ反応して、室温で
不安定な／：／−付加物を生成できるにすぎない（シー
・アール・ホール（Ｃ，Ｒ，Ｈａｌｌ　）およびディー
・ジエイ・エイチ・スミス（Ｄ、　Ｊ、　Ｈ，Ｓｍｌ’
ｔｈ　）　、ジャーナル・オツ・ケミカル・ソサイアテ
ィ（Ｊ、Ｃ，Ｓ、）パーキｙ（Ｐｅｒｋｉｎ　）　Ｉｆ
　（／　９７７年）、第１３１！ｉ′／頁〜第１３１ｒ
、２頁）。

脂肪族状、脂環式状、芳香族状および／またはアラリフ
ァティック状に結合したイソシアネート基を含むあらゆ
る有機？リイソシアネートヲ本発明方法において使用す
ることができる。脂肪族状、脂環式状または芳香族状に
結合したイソシアネート基を含み、かつ／乙♂〜３００
の範囲の分子量を有する有機ジイソシアネートが好まし
く使用され、これらのポリイソシアネートおよびジイソ
シアネートの混合物も勿論使用できる。

出発原料として使用するのに適したポリイソシアネート
は、例えば、次の式に該当するポリイソシアネートを包
含しておシ、 Ｑ（ＮＣＯ）ｎ 式中、 難は２〜μの整数、好ましくはλであシ、そしてＱはλ
〜／♂個、好ましくは６〜７０個の炭素原子を含む脂肪
族炭化水素基；≠〜／Ｊ′個、好ましくは５〜７０個の
炭素原子を含む脂環式炭化水素基；２〜／Ｊ″個、好ま
しくは２〜７３個の炭素原子を含む芳香族炭化水素基；
またはｒ〜／！個、好ましくはｒ〜７３個の炭素原子を
含むアシリファティック炭化水素基を表わす。

これらのポリイソシアネートの例は、エチレンジイソシ
アネート、へμｍテトラメチレン　ジイソシアネート、
ヘキサメチレン　ジイソシアネート、Δノ、２−ドデカ
メチレン　ジイソシアネート、シクロブタン−／、３−
ジイソシアネート、シクロヘキサン−／、３−および−
／、４ｔ−ジイソシアネー（／４ｔ） ト、／−イソシアナト−３，３Ｊ−トリメチル−ターイ
ソシアナト−メチルシクロヘキサン（イソホロン　ジイ
ソシアネー５）、ヘキサヒドロ−八３−および／または
−ｌ、≠−フェニレンジイソシアネート、パーヒドロ−
２，μ′−および／または一≠１ｌｌ−ジフエ＝ルメタ
ン　ジイソン７ネ−）、／、３−および／、クーフェニ
レン　ジイソシアネート、λ、ｌ／を−および２．を−
トリレン　ジイソシアネートおよびこれらの異性体混合
物、ジフェニルメタン−２，グＩ−および／または一弘
、弘′−ジイソシアネート、ナフチレン−／、！−ジイ
ソシアネート、／−メチル−／−イソシアナト−≠−（
／−イソシアナト−ブドー３−イル）−シクロヘキサン
、／−メチル−／−イソシアナト−グーイソシアナトメ
チル　シクロヘキサン、２．乙−ジイソシアナト−ｎ−
ヘキサン酸メチルエステル（「リシン　メチルエステル
　ジイソシアネ）Ｊ　）、）ｌＪ７−ｒ−二ルメタン−
μ、＜ｚ’、ｌｌｔ“−トリイソシアネートまたはアニ
リン−ホルムアルデヒド縮合物をホスダン化することに
よって得られた型の？リファニルーポリメチレン　ポリ
イソシアネートを包含している。

本発明方法にとって好ましい出発原料は、よキサメチレ
ン　ジイソシアネート、イソホロン　ジイソシアネート
、／４′−ヒドロー２．り′−および一μ。

μ′−ジイソシアナトジフェニルメタン、コ、≠−ジイ
ソシアナトトルエンおよび約３ｊ重量係（全重量を基に
して）までのコ、乙−ジイソシアナトトルエンと、２．
ＩＩｔ−ジイソシアナトトルエンとの工業的混合物、≠
、４ｔ／−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび（全
体の混合物を基にして）６０重量％まで、２．４ｔ／−
異性体を含むグ、≠′−ジイソシアナトジフェニルメタ
ンとλ、ｌＩｔ′−ジイソシアナトジフェニルメタンと
の混合物および上に述べたジイソシアネートの混合物、
特に前記型の芳香族ジイソシアネートと、前記型の脂環
式および／または脂肪族ジインシアネートとの混合物を
包含している。

本発明方法において使用される触媒は第３級ホスフィン
またはペルアルキル化した燐酸のトリアミドである。第
３級ホスフィンとペルアルキル化した燐酸のトリアミド
との混合物も勿論使用できるが、これは混合物でないも
のよシは好ましくない。好適な第３級ホスフィンは、特
に７ｚ〜約ｊＯＯの分子量を有する脂肪族、アラリファ
ティック°または混合した脂肪族−芳香族ホスフィン、
すなわち定義に一致し、かつ次の一般式を有する化合物
であシ、 Ｒ／−Ｐ−Ｒ“ ｈ・・・ 式中、 Ｒ’、Ｒ“およびＲ″′は同じかまたは異っていて、基
のうちの高々／個がアリール基を表わし、そして好まし
くは基のうちの少なくとも７個がアルキル基を表わすこ
とを条件として、７〜７０個、好ましくは２〜ｒ個の炭
素原子を含むアル中ル基；７〜７０個、好ましくは７個
の炭素原子を含むアラルキル基；または２〜７０個、好
ましくは２個の炭素原子を含むアリール基金表わす。

２個の基が脂肪族であシ、かつ燐原子とともに、ヘテロ
原子として燐を含む四員頑ないし六員環ヲ形成するとき
、前述の基のうちの３番目の基は７〜７個の炭素原子を
含むアルキル基を表わす。

好適な第３級ホスフィンの例は、トリエチルホスフィン
、ジブチルエチル　ホスフィン、トリーｎ−ノロビル　
ホスフィン、トリイソゾロビルホスフィン、トリー第３
級ブチル　ホスフィン、トリベンジル　ホスフィン、ベ
ンジル　ジメチルホスフィン、ジメチルフェニル　ホス
フィン、トリーｎ−ブチル　ホスフィン、トリイソブチ
ルホスフィン、トリアミル　ホスフィン、トリオクチル
　ホスフィンまたはブチル−ホスファシクロペンタンで
ある。トリー（ｎ−ブチル）−ホスフィンは本発明方法
にとって特に適した触媒である。

触媒として使用するのに適したペルアルキル化した燐酸
のトリアミドは、次の一般式に該当する有機化合物であ
って、 Ｐ（ＮＲ２）３ 式中、 個々のＲ基は、同じであるかまたは異っていて、（７ｇ
） 好ましくは、７〜１０個、好ましくは／〜≠個の炭素原
子を含むアルキル基；７〜７０個、好ましくは７個の炭
素原子を含むアシルキル基；またはグル１０個、好まし
くは６個の炭素原子を含むシクロアルキル基を表わす、
Ｒ基のこの定義から、本発明に関連して、「ペルアルキ
ル化」とい５表現は、真のアルキル基だけでなく、シク
ロアルキル基およびアラル中ル基も窒素原子の可能な置
換基とみなすことを意味するように、広く解釈できるこ
とがわかる。しかしながら、本発明の触媒として使用さ
れる好ましいペルアルキル化した燐酸トリアミドは、す
べてのＲ基が／〜グ個の炭素原子を含むアルキル基、最
も好ましくはメチル基金表わす上記一般式に該当するト
リアミドである。

ベルメチル化した燐酸トリアざド、すなわちトリス−（
ジメチルアミノ）−ホスフィンは本発明方法において使
用するのに最も好ネしい燐酸トリアミド触媒である。

本発明方法の実際の適用においては、触媒は出発ポリイ
ソシアネートの量を基にして一般に約０．０７〜２重量
％の量で使用される。出発ポリイソシアネートとして芳
香族ポリイソシアネートを主として使用する場合、触媒
は好ましくは、約０．０／〜０．　／重量−の量で使用
でれ、そして主として脂環式または脂肪族ポリイソシア
ネートを出発ポリイソシアネートとして使用する場合、
いずれも出発ポリイソシアネートの量を基にして、約０
．７〜／重量％の量で好ましく使用される。

本発明方法は溶剤の存在下または不存在下において遂行
することができる。本方法を溶剤の存在下において遂行
するとき、触媒は指定された範囲内の量よシも若干多く
使用するのが好ましい。好適な不活性有機液剤は、ジオ
キサン：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルおよびメ
チルグリコールアセテートのようなエステル；アセトン
、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンのよりな
ケトン；および芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素または
四塩化炭素を除く塩素化炭化水素を包含している。

本発明に従って使用するのに適したスルホニルイソシア
ネートは、次の式に該当する構造単位を少なくともイ個
含む無機化合物または有機化合物である。

７５ｏ２−　ＮＧＯ 有機スルホニル　イソシアネートが好ましく使用される
一方、芳香族状に結合したイソシアナトスルホニル残基
金倉む有機スルホニルイソシアネートが特に好ましい。

本発明に従って使用するのに適した型の有機−スルホニ
ル　イソシアネートの製造方法およびそれらの化学的挙
動はエイチ・ウルリッチ（Ｈ，Ｕｌｒｉｃｈ　）がｌり
ｊｊ年発行のケミカル・レビュー　（Ｃｈｓｍ、　Ｒｅ
ｖ、　）乙！、第３ｔり頁〜第３７７、頁に広範囲にわ
たって述べている。さラニ、了り−ル　スルホニル　イ
ソシアネートの製造は米国特許明細書筒２．ＡＡ＆、７
１７号および第３．ｎ等、４を乙乙号に記載されている
。本発明によれば脂肪族、脂環式だけでなく芳香族のモ
ノ−またはポリスルホニル　イソシアネートを使用する
ことができ、そのうち下記のものが例として挙げラレる
。メチルスルホニルイソシアネート、ブチルスルホニル
　イソシアネート、シクロヘキシルスルホニル　イソシ
ア＄−）、ベルフルオルオクチルスルホニル　イソシア
ネート、フェニルスルホニル　イソシア＄−）、ｐ−）
ルエンスルホニルイソシアネート、ベンジルスルホニル
　イソシアネ−１、ｐ−クロルフェニルスルホニル　イ
ｙシフ：＊−ト、ｒｎ−ニトロフェニルスルホニルイソ
シアネート、λ、！−ジメチルフェニルスルホニルイソ
シア＄−）％ｐ−フルオルフェニルスルホニル　イソシ
アネート、、２．、、！−−ジクロルフェニルスルホニ
ル　イソシアネー）　、３．１１−−ジクロルフェニル
スルホニル　イソシアネート、ｐ−ブロムフェニルスル
ホニル　イソシア＄＝ｌ、ｐ−メトキシフェニルスルホ
ニル　イソシアネート、ｐ−ニトロフェニルスルホニル
　イソシアネートおよびｏ−ニトロフェニルスルホニル
　イソシア＄−ト；ｒｎ−フェニレンジスルホニル　ジ
イソシアネート、ｐ−フェニレンジスルホニル　ジイソ
シアネート、≠−メチルーｍ−フェニレンジスルＣ，２
２） ホニル　ジイソシアネート、−一クロルーｐ−フェニレ
ンジスルホニル　シイソシアネ−）、ｊ−クロル−ｍ−
フェニレンジスルホニル　ジイソシアネート、ｉ、ｓ−
ナフチレンジスルホニル　ジイソシアネート、３−ニト
ロ−ｐ−フェニレンジスルホニル　ジイソシアネート、
ｌ−メトキク−ｍ−フェニレンジスルホニル　ジイソシ
アネート、２、ターフランジイル−ビス−（メチレン−
スルホニル）−ジイソシアネート、！、ｌＡ／−ビス−
フェニレンジスルホニル　ジイソシアネート、　、２．
２１−ジクロル−＋、４’／−ビフエニリレンージスル
ホニルジイソシアネート、　３．３１−ジメトキシ−＋
、ｇ’−ビフエニリレンージスルホニル　ジイソシアネ
ート、（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）−ジスルホニ
ル　シイツクアネート、（メチレン−ジー３．３’−ジ
メトキシ−ｐ−フェニレン）−ジスルホニル　ジイソシ
アネート、（メチレン−ジー３，３′−ジメチル−ｐ−
フェニレン）−ジスルホニル　ソイソクアネ−）ｂ、ｌ
：ヒフ−メチル−ｐ−フェニレンジスルホニル　ジイソ
シアネート；並びに遊離のイソシアネート基を含むスル
ホニル　イックアネート、例えばｍ−イソシアナトフェ
ニル　スルホニル　イソシアネート、ｐ−イソシアナト
フェニル　スルホニル　イソシアネート、３−イソシア
ナト−ｐ−トリル　スルホニル　イソシアネート、！−
イソシアナトー◎−トリル　スルホニル　イソシアネー
ト、３−イソシアナト−グーメトキシフェニル　スルホ
ニル　イックアネート、クーインシアナト−３−クロル
フェニル　スルホニル　イソシアネート、≠′−イソシ
アナトー弘−ビフェニリルスルホニル　イソシアネート
２Ｉｔｌ−イソシアナト−２，２’−ジクロル−グービ
フェニリル　スルホニル　イソシアネート、４ｔ／−イ
ソシアナト−３，３’−ジメトキシ−グービフェニリル
　スルホニル　イソシアネート、α−・（ｐ−イソシア
ナトフェニル）−ｐ−トリル　スルホニル　イソシアネ
ート、α−（４’−イソシアナト−３−メトキシフェニ
ル）−ノーメトキク−ｐ−）リル　スルホニル　イソシ
アネート、α−（弘−イソシアナト−ｍ−トリル）−，
２，４’−キシリル　スルホニル　イソシアネートおよ
びｊ−イソシアナト−／−ナフチル　スルホニル　イソ
シアネート；または遊離のイソチオファネート基を含む
スルホニル　イソシアネート、例；ｃ−１ｄ’　ｐ−イ
ソチオシアナトフェニル　スルホニル　イソシアネート
、ｍ−イソチオシアナトフェニル　スルホニル　イソシ
アネート、３−イソチオシアナト−クーメトキシ　フェ
ニル　スルホニル　イソシアネートおよびｌ−イソチオ
シアナ・トー３−メｆル　フェニル　スルホニル　イノ
シアネ　−　ト　。

一８ｏ２−ＮＣＯ基が芳香族基に直接結合しているスル
ホニル　イソシアネートＴｈ使用するのが好ましい。フ
ェニル　スルホニル　イソシ７ネ−）、ｐ−クロルフェ
ニル　スルホニル　イソシアネートおよびｐ・−トルエ
ン　スルホニル　イソシアネート（トシルイソシアネー
５）が特に好ましい。

例として挙げた有機スルホニルイソシアネートのほかに
、本発明によれば、クロロスルホニルイソシアネートの
ような無機スルホニル　イソシアネート、または西ドイ
ツ特許明細書画％′１部号（，２ｊ−） および第１．／Ｊ−，２，０２３号に製法が記載されて
いるスルホニル　シイツクアネート？使用することもで
きる。トリメチル　クリルオ中ジースルホニルイソシア
ネートのようなオキシーズルホニル　イソシアネートも
適している。

一般に、本発明の反応を終らせるｋは、例として挙げた
スルホニル　イソシアネートの一つを、触媒に対し゛て
自立の量で（−８ｏ２−ＮＣＯ基対触媒の燐原子のモル
比≧／）反応混合物に加えれば十分であシ、すなわち−
官能性のホス゛フィンと一官能性のスルホニル　イソシ
アネートＴｈ使用する普通の場合、−官能性のスルホニ
ル　イソシアネートはホスフィン触媒をペースにして沙
なくとも等モル量で添加でれる。しかしながら、反応が
終づたときに、例えば蒸留によって未反応の単量体出発
原料を除去しようとするならば、完全に燐を含まない留
出物を得るために、少なくとも当量の櫓、すなわち触媒
の燐１モル当り少なくとも２モルのスルホニル　イソシ
アネート基が必要となる。これは、特に好ましい出発原
料、例えばヘキサメチレン　ジイソシアネートおよび／
または、２．＋−または２．乙−ジイソシアナトトルエ
ン、好ましい触媒のトリーｎ−ブチルホスフィンおよび
特に好ましい触媒毒のｐ−）ルエンスルホニル　イソシ
アネート（トシル　イソシアネー５）ヲ使用する。

場合に当てはまる。これは、不活性媒体中で製造される
トリーｎ−ブチル　ホスフィンとトシルイソシアネート
との付加物がモル比に関係のない／：／付加物であるか
ぎりにおいて、驚くべきことである。

これと対照的に、クロルスルホニル　イソシアネートま
たはオキシ−スルホニル　イソシアネート、例工ばトリ
メチル　シリルオキシスルホニルイソシアネートを反応
停止剤として使用すると、貯蔵のき（（ＮＣ０−安定性
）留出物を得るためにはモル量で完全に足シる。

本発明のスルホニル　イソシアネートのほかにもう一つ
の触媒毒として有機酸クロリドを使用すると、本方法に
よって得られた生成物から未反応の過剰の出発ポリイソ
シアネートヲ蒸留によって除去できると同時に、ホスフ
ィンを含まない留出物を得ることもできる。その場合、
有機酸クロリドとともに、本発明のスルホニル　イソシ
アネートが、ホスフィンの燐をベースにして少なくとも
当量の量で使用され、そしてこの、２種の触媒毒は、触
媒の燐をベースにして、全体で当量の少なくとモー倍の
量で使用される（スルホニル　イソシアネートと酸クロ
リド基の合計対触媒の燐原子のモル比≧、２）。この場
合、酸クロリドはスルホニルイソシアネートと同時に、
あるいはその後で添加することができる。

好適な有機酸クロリドは、特に、カルがン酸クロリド、
例えば塩化ベンゾイルおよびイソフタル酸ジクロリド；
カルバミン酸クロリド、例えばフェニルカルバミン酸ク
ロ’Ｊ）’、ト！Ｊルー、２＃ｌ／Ｌ−ヒス−カルバミ
ン酸クロリドおよびヘキシル　カルバミン酸クロリドあ
るいはこれらのものほど好適でないが、スルホン酸塩化
物、例エハヘンゼンスルホン酸クロリドおよびｐ−）ル
エンスルホン酸クロリドである。

単量体の出発ジイソシアネートの沸点範囲にあるか、ま
たはこの沸点よシも低い沸点を有するスルホニル　イソ
シアネートヲ使用する場合は、蒸留で過剰の未反応の出
発ポリイソシアネートヲ除去することによって単量体を
含まない生成物を製造している間、反応終了時に留出物
中にスルホニル　イソシアネートが存在することも起シ
うる。

この望ましくない可能性は、特に、反応を終了させるた
めに当量よシも多いスルホニル　イソシアネートヲ使用
するか、あるいは当量のスルホニルイソシアネートに加
えて有機酸クロリドを使用するときに生ずる。どちらの
場合も、反応性の大きいスルホニル　イソシアネートと
反応して不活性な非揮発性の生成物を生成する物質（「
受容体」）を少量、すなわち留出したスルホニル　イソ
シアネートと少なくとも当量の量、留出物に混合するこ
とによって、その留出物中に存在しているスルホニル　
イソシアネートヲ容易に破壊することができる。その後
この留出物を新しい反応混合物中で再び使用するとき、
前記の不活性な反応生成物（，２’ｌ；’） はその特性に悪影響を与えずに反応生成物（蒸留残渣）
中に残る。スルホニル　イソシアネートノ当量と、さら
に少なくとも当量の有機酸クロリドを使用する場合、反
応終了後および蒸留によって過剰の出発ポリイソシアネ
ートを除去する前に、スルホニル　イソシアネートの「
受容体」を反応混合物に添加することもできる。この場
合も留出物は遊離のスルホニル　イソシアネートヲ含ま
ない。この驚くべき知見を説明できる理由は存在しない
。

スルホニル　イソシアネート、特に本発明によって好ま
しく使用されるトシル　イソシアネートの好適な受容体
は、第３級ブタノール、テトラエチレングリコール、２
−エチル−へ３−ヘキサンジオール、３−メチル−７、
ｊ−ベンタンジオール、２Ｊ−ジメチルーコ、！−ヘキ
サンジオールまたは、２．、ｔ−ヘキサンジオールの！
ウナー価アルコールまたは多価アルコール：　Ｎ、Ｎ−
ジメチルベンジルアミンまたはＮ、Ｎ−ジメチルシクロ
ヘキシルアミンのような第３級アミン；ベンズアルデヒ
ドのようなアルデヒド；テトラメチレンスルホキシドま
たはジメチルスルホキシドのようなスルホキシド；また
はトリメチル　シラノールのようなシラノールを包含し
ている。

本発明方法は、例えば西ドイツ特許出願公告明細書筒１
．乙７０，６６７号、第１．りｊグ、０２３号または西
ドイツ特許出願公開明細書用３．２．２７．７７２号に
記載されているように、公知の方法で遂行される。

一般に、出発ポリイソシアネ−１は、約５〜７０嗟、好
ましくは約２０−乙０係の転化率に達するまで、触媒の
存在下で約０〜１００℃、好ましくは約、２０〜乙Ｏ℃
に保たれる。これに関して、「転化率」という用語は、
本発明の反応中に三量化および／または三量化される出
発ポリイソシアネート中のイソシアネート基の百分率を
意味するものと理解される。この転化率は反応混合物中
のイソシアネート含有量の還元から容易に探知すること
ができる。本発明方法においてウレトジオン変性ポリイ
ソシアネート（二量体）とイソシアヌレート変性ポリイ
ソシアネート（三量体）のどちらが多く生成するかとい
う問題は、転化率と選んだ反応温度の両方に左右される
。一般に、本発明の反応生成物は、前記の変性生成物の
含有量が前記パラメータに従って変化する二量体と三量
体との混合物である。使用した出発ポリイソシアネート
が過剰の出発ポリイソシアネートに溶けないウレトジオ
ンを生成するときには、二量体の沈澱を防ぐ、先に例と
して示した型の溶剤を使用することによって、二量体か
ら三量体へでらに変化する少なくとも部分的な随意の反
応を遂行してもよい。

反応を終らせるために、必要なイソシアネート含有量に
おいて反応混合物に触媒毒が添加される。

スルホニル　イソシアネートの添加は、約、２０〜ｔＯ
℃の範囲の温度においても反応の即座の終結を引き起し
、再加熱の必要はない。反応が終了したとき、そして随
意に、短時間（７０〜乙Ｏ分間）攪拌した後、蒸留（特
に薄膜蒸留）または抽出のような分離方法によって未反
応の出発イソシアネート単量体を除去することができる
。先に例として挙げた受容体の一つによって過剰のスル
ホニルイソシアネート金破壊した後、回収されたイック
アネート単量体を活性を失わずに再び使用することがで
きる。

前記留出物は再使用できる上に、本発明の生成物は貯蔵
中極めて安定であるという利点を有し、そしてこれはそ
の不変の粘度と色およびその不変のイソシアネート含有
量において反映されている。

特に、例えばトンル　イソシアネートはホスフィン　オ
キシドと（二酸化炭素を発生しながら）反応して、触媒
活性をもたないホスフィン　イミンを生成するので（シ
ー・アール・ホール（Ｃ，Ｒ。

Ｈａｌｌ）およびディー・ジエイ・エイチ　スミス（Ｄ
、Ｊ、Ｈ，Ｓｍ１ｔｈ　）　、ジャナル・オプ・ケミカ
ル・ソサイアテイ（Ｊ、Ｃ，Ｓ、　）パーキン（Ｐｅｒ
ｋｉｎ）ｎｃ／９７７年）、第７３７３頁以下を参照）
、前記の触媒毒を使用するとき、反応中鎖３級ホスフィ
ンと、２次的な生成物（カルデジイミド）の生成を導く
大気中の酸素とから（仕上処理中）ホスフィン　オキシ
ドが容易に生成するという危険はない。

本発明方法によって得られた生成物は、ポリウレタン　
グラスチックの製造、そして特に、イソシアネート反応
性の基の少なくとも一部がヒドロキシル基であるイソシ
アネート反応性の基を含む化合物との反応によるポリウ
レタンラッカーおよびポリウレタン接着剤の製造にとっ
て貴重な出発原料を意味する。したがって、その生成物
は、過剰の出発Ｉリイソシ′アネートヲ実質的に含まな
い公知の方法、過剰の出発ポリイソシアネートにそれ全
溶かした溶液の形および、所望ならば、それ自体公知の
封鎖剤によってブロックされた形でも使用できる。

本発明はさらに以下の実施例によって説明されるが、本
発明はこれらの実施例によって限定されることは意図さ
れてなく、その実施例中のすべての部および百分率は、
別に明記されていなければ、重蓋部および重量百分率で
ある。

〔実施例および発明の効果〕

実施例／ （種々の触媒毒と、本発明の触媒毒との比較）（３ハ 適当な反応容器中で、ヘキサメチレン　ジイソシアネー
ト２００部を Ａニトリ−ｎ−ブチル　ホスフィン　　／、０部Ｂ：　
　トＩＪ−ｎ−ブチル　ホスフィン　　／、０部　およ
びｐ−）ルエンスルホン酸　メチルエステル　ｏ、　ｒ
　、ｔ　部Ｃ：　トリーｎ−ブチル　ホスフィン　　／
、０部　およびイソフタル酸クロリド　ｏ、　ｔ　部 Ｄ：　トリーｎ−ブチル　ホスフィン　　７．０部　お
よび燐酸ジプチル　／、０部 Ｅ：　トリーｎ−ブチル　ホスフィン　　／、０部　お
よびλ−エチルヘキサン酸　０．７／部 Ｆ：　トリーｎ−ブチル　ホスフィン　　／、０部　お
よび元素硫黄　ｏ、ｉｔ部 Ｇ：　トリーｎ−ブチル　ホスフィン　　７．０部　お
よびｐ−）ルエン　スルホニル　イソシアネート（トシ
ル　イソシアネー５）Ｏｌりｒ部と混合し、ついで窒素
の下に２０℃において攪拌した。

個々の触媒毒の上に指示した量は、すべての場合、ホス
フィンの量に対し【当量であった。次の時間経過後にＮ
ＣＯの測定によって転化率を測定した。

ＮＣＯ含有量 経過時間　　　　　３時間　　６時間　　２部１時間Ａ
：　　　　　　　ｌ１ｔ４４ｊ−１４Ｌ２．≠チ　３ユ
コチＢ：　　　　　　弘よ２チ　４ｔｌＡ≠係　弘Ａ≠
チＣ：　　　　　　≠９．ｌｑｂ　　≠ｆ、♂チ　≠乙
≠チＤ：　　　　　　　ｌＩ９．ｊチ　１１を乙ｊチ　
グコ、コチＥ：　　　　　　≠ｌＡ？チ　グ２コチ　３
３．乙チＦ　：　　　　　　　　！ｇ９チ　≠乞タチ　
≠Ｚタチａ：　　　　　　　４ｔｇｙ％　　４／ｇｙ％
　　ＩＩＺＩｓこの実施例は、アルキル化剤（Ｂ）、ア
シル化剤Ｃ）および酸性化合物（ｐｅｇ）はいずれも、
２０℃において満足人脱活性作用を示していない。

実施例２ ＆）窒素の下で１００ＯＩＩＣより５モル）のへキサメ
チレンジイソシアネートを適当な反応容器内に導入し、
ついで室温で２．０１？　（０，０１モル）の）！Ｊ−
ｎ−ブチル　ホスフィンとともに攪拌した。

ｌ♂時間攪拌した後、イソシアネート含有量は≠Ｏ，Ｓ
Ｓに低下した。３．り１／（０，０，２モル）のトシル
　イソシアネート會添加して反応を終らせた。

３０分間攪拌した後、薄膜蒸発器中７３０℃１０．／ｊ
ミリバールにおいてヘキサメチレン　ジイソシアネート
単量体を蒸留によって除去した。無色の留出物ｔ♂ｏｐ
と、イソシアネート含有量、２．２．７チ、単核ウレト
ジオン（グルクロマトグラフィーによって測定した分子
量３３１．）Ｊタチおよび粘度／　／　０ｍＰａ＠（，
２ｔ　’Ｃ）を有する、単量体金倉まないＣ＜０．３％
＞帯黄色の油留め（ｓｕｍｐ　）生成物３２０ｇが得ら
れた。留出物のＮＣＯ含有量は／か月貯蔵した後でも変
化しなかった。

ｂ）新鮮なヘキサメチレン　ジイソシアネート３．２０
　ｇ（／、７モル）と混合し、そして２３ｇ（０，０／
７モル）のコーエチルーへ３−ヘキサンジオールをかき
混ぜた後、前記の条件の下で留出物を再び重合させてか
ら、仕上処理を施した。

ＮＧＯ含有量２．２．．２％と粘度／θＩｒ　ｍＰａ５
　（，２３’Ｃ）を有する帯黄色のポリイソシアネート
樹脂３／！ｌと、同様に再循環できる無色の留出物１．
ＩＪ一部が得られた。

比較例１ ＮＣＯ含有量がｐｏ、ｓチに達した後、０．３２１１Ｃ
０，０１モル）の元素硫黄を反応停止剤として混入させ
たことを除いて、実施例２と同じ処理を実行した。実施
例−と同じ方法で仕上処理を施すと、後につづく再循環
において倍増し、そしてさらに後で得られた生成物の色
相に悪影響を及ばず（濃イ赤黄色の変色）トリブチル　
ホスフィン　スルフィドを０．３≠チ含む淡い帯黄色の
留出物が生成した。

実施例３ 僅かに２．０ＩＣ０，０１モル）のトシル　イソシアネ
ートを使用し、そしてＮＣＯ含有量がａｏ、ｓｓに達し
た後さらに／、　０　、Ｐ　（０，００５モル）のイソ
フタル酸ジクロリドをかき混ぜたことを除いて、実施例
コと同じ手順を実行した。ついで実施例λ（３Ｋ） と同じ方法で仕上処理を遂行した。

この留出物のＮＣＯ含有量もやはシ／か月間の貯蔵後で
も変化しないで、この方法によっても、留出物中に遊離
のホスフィンが存在しないことがわかった。

密封した容器内で実施例コと３および比較例／の生成物
＠３０ｏＣにおいて／か月間焼入れた。その後これら３
種の生成物はすべて２．２．ｌ、〜２２．７係のＮＣＯ
含有量を有し、色相と粘度について変化しなかった。

実施例ｔ ａ）ＡＯＯＩ／Ｃｉオフモル）のへキサメチレンジイソ
シアネートを窒素の下で適当な反応容器内に導入し、つ
いで室温で／、　Ｊ″１１（０，００７モル）ノ）　＋
７−ｎ−ブチル　ホスフィンをかき混ぜた。

７７時間攪拌した後、ＮＧＯ含有量は４ｔ／、／　１に
低下した。／２／−３１（０，００７モル）のトリメチ
ルシリルオをシ　スルホニル　イソシアネートヲ添加し
て反応を終らせた。３０分間攪拌した後、薄膜蒸発器中
／　Ａ　ＯＱＣｌｏ、／　！ｉミリノぐ−ルにおいてヘ
キサメチレン　ジイソシアネート単量体を蒸留によって
除去した。貯蔵中ＮＣＯ含有量が全く変化しない無色の
留出物ｌ／ｌ／ｌｌおよびＮＣＯ含有量、２２Ｊ優、遊
離のへキサメチレン　ジイソシアネート含有量ｏ、ｔｉ
−ｓ未満および粘度／　／　７　ｍＰａ５　（，２ｊ　
’Ｃ）を有する黄色のポリイソシアネート樹脂／ｆ≠１
が得られた。乙か月よシも長く貯蔵した後でもこの反応
生成物はその特性を変えなかった。

ｂ）反応停止剤として／、　Ｏｇ（０，００７モル）の
クロロスルホニル　イソシアネートを使用したことを除
いて、実施例≠凰の手順を繰返した。やはシ貯蔵のきく
留出物とポリイソシアネート樹脂が得られたが、この場
合樹脂が濃黄色を呈している点が異っていた。

実施例ｊ 乾燥した窒素の下で４ｔ００１／（，２，３１モル）の
へキサメチレン　ジイソシアネートを適当な反応容器内
に導入した。ついで新たに蒸留したベキサメチル　燐酸
トリアミドを加えてから、反応混合物を徹底的に攪拌し
ながらｔｏｃｃに加熱した。

４ｔＪ″分後に、ＮＣＯ含有量は３’Ｚ’１％で、赤外
スペクトルにおけるウレトジオン対イソシアヌレートの
比は約３よ：乙ｊであった（１７７０ｍ−’の帯々いし
／乙りＯｃｍ−’の帯）、５ｏ０ｃにおいて、２０日間
貯蔵した後でもＮＧＯ含有量が変化しないばかシでなく
、色相とウレトジオン対イソシアヌレートの比について
も実質的な変化は生じなかった。

／１００ｃ１０．ｎミリバールにおける薄膜蒸留によっ
て反応混合物を仕上げると、ＮＣＯ含有量２／２％を有
する茶色がかった黄色の残渣／３２１と、貯蔵中に変化
しないＮＧＯ含有量４／−７乙％？有する、かすかに黄
色に染った留出物（，２！ｆ、９）が生成した。

実施例乙 λ、４’　−）リレン　ジイソシアネート／７０１１（
０，５７ｆモル）とへキサメチレン　ジイソシアネート
３３０１１　（／、５；’Ｊモル）を４０００に加ｉ’
Ｌ、そしてトリーｎ−ブチル　ホスフィン０．　／　、
２．３’　ｇ（０，４モル）を添加することによつ【不
活性ガス雰囲気中で重合させた。緩やかに冷却すること
に（１１，／） よって反応段階中の温度を約ｔＯ°Ｃに保った。

約ｌＡｊ時間後にＮＣＯ含有量が３６チに達した後、０
．２！ＩＩｃ／、３モ完）のトシル　イソシアネートを
添加することによって反応を終らせ、つづいてそれ以上
加熱することなくｔｏ−ａｏｏｃにおいて３０分間攪拌
した。ついで薄膜蒸発器において（再循環温度：／りＯ
ＯＣ，真空度：０．／オミリ・々−ル）未反応の単量体
混合物を蒸留によって除去すると、ＮＣＯ含有量／２乙
チヲ有する脆い黄色の固形樹脂／♂Ｏｇおよび留出物と
して、ＮＣＯ含有量が一定（≠５；’２ＩＬｌに保たれ
る無色の単量体混合物λり２１１が生成した。この固形
樹脂は本質的にイソシアヌレート単位（脂肪族部公約１
１０％）から構成されていた。

実施例７ Ａ）トシル　イソシアネートと第３級ホスフィンとの付
加物 ３、０　ｇ（／　ｌＡタミリモル）のトリーｎ−ブチル
ホスフィン′ｆｃｊＯｒｒＬｌｌの無水ヘキサン中に溶
解し、そして生成した溶液を、２．９３１１Ｃ／ＩＩ−
，７ミリモル）（グ２） のトシル　イソシアネートとともに攪拌した。白い結晶
質の固体生成物が沈澱し、そしてこれを水分のない雰囲
気で遊離して乾燥させた。

収量：ぶ０１１（理論量の、ｒｌ／Ｌチ）融点：／μＯ
ｏＣ 構造： 分析データ： ＴＲ：　Ｖｍａｘ　ｘ　（Ｎｕｊｏｌ　）　／乙２０ｃ
ｍ−’　、　／’ｌ’ｌＯｃｍ−’　；３１Ｐ　（ｆ／
　ＭＨり　： δ＝／Ｚタフｐｐｍ（余分のＨ３ＰＯ４に対して）；”
Ｃ（３；　０．３　ＭＨＥ　）　： δ＝／　ｌ　−２，−２ｆ　ｐｐｍ　ｄ　＃　　’ＨＣ
、ｐ　＝／　ＯＪ、乙Ｈ２（これ以外の信号ハＺ／ｐｐ
ｍ未満） Ｃ２０Ｈ３≠Ｎ０３ＰＳ（３タタ）計算値：　ＳとＯＮ
！、ｊ／測定値：　　Ｓ　ＩＪ　　Ｎ　３．Ｊ″Ｂ）乾
燥した窒素の下で３００１１ｃ２．７♂モル）のへキサ
メチレン　ジイソシアネート’ｋ、０．．２％のトリブ
チル　ホスフィンに相当するトシル　イソシアネートと
トリブチル　ホスフィンとの付加物（Ａ）、２．ｏ　、
ｐ　（ｏ、ｏ　ｏ　ｔモル）とともに、室温において７
７時間攪拌した。その後ＮＣＯ含有量はグ乞３チに達し
た。この溶液を薄膜蒸発器の中で／乙０ＱＣ１０、／ｊ
ミリバールにおいて蒸留した。＋！；！ｙ＊のＮＣＯ含
有量を有する無色の留出物ゲタｒＩが得られた。室温で
１ｇ日間貯蔵した後、ＮＧＯ含有量は！ｉｊ％に低下し
、これはホスフィンが蒸留状態の下で除去されたことを
示している。

Ｃ）　　Ｂ）ト［Ｊ［、ｊｏｏｌｌｃ、２．りｆ　モル
）　ノヘｘｐサメチレン　ジイソシアネートヲ、付加物
Ａ、２．０ｉ（ｏ、ｏｏｓモル）およびトシル　イソシ
アネートｉ、ｏｐ＜ｏ、ｏｏｓモル）とともに、室温で
７７時間かき混ぜた。その後ＮＧＯ含有量は４ｔｚ♂優
に達した。Ｂ）で述べた方法と同じ方法で溶液を蒸留す
ると、４ＬＰ、　７　％のＮＣＯ含有量を有する無色の
留出物４ｔりｔｇが得られた。このＮＧＯ含有量は室温
で／♂日間貯蔵した後でも変わらなかった。

本発明はこれまで説明の目的で詳細に述べられてきたけ
れども、このような詳細な説明は単にその目的のために
述べられたもので、本発明が特許請求の範囲によって制
限されることを除いて、尚業者が本発明の精神と範囲か
らはずれずに本発明の中で種々の変更をつ〈シうること
を理解すべきである。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒としての第３級ホスフインまたはペルアルキ
   ル化した燐酸トリアミドの存在下において有機ポリイソ
   シアネートのイソシアネート基の一部を二量化および／
   または三量化し、そして触媒毒としてスルホニルイソシ
   アネートを添加することによつて所望のオリゴマー化度
   において二量化反応および／または三量化反応を終らせ
   ることからなる、ポリイソシアネートオリゴマーの製造
   方法。
2. （２）前記有機ポリイソシアネートが、１６８〜約３０
   ０の分子量を有し、かつ脂肪族状、脂環式状および／ま
   たは芳香族状に結合したイソシアネート基を含む有機ジ
   イソシアネートである、特許請求の範囲第（１）項記載
   の製造方法。
3. （３）前記有機ポリイソシアネート中に存在するイソシ
   アネート基の約５〜７０％が二量化および／または三量
   化されるまで前記反応を約０〜１００℃において遂行し
   、ついで前記転化度に達したとき前記触媒毒を添加する
   ことによつて反応を終らせることからなる、特許請求の
   範囲第（１）項記載の製造方法。
4. （４）触媒をベースにして少なくとも１当量の量で前記
   スルホニルイソシアネートを使用する、特許請求の範囲
   第（１）項記載の製造方法。
5. （５）触媒をベースにして少なくとも１当量の量で前記
   スルホニルイソシアネートを使用する、特許請求の範囲
   第（２）項記載の製造方法。
6. （６）触媒をベースにして少なくとも２倍の当量の量で
   前記スルホニルイソシアネートを使用する、特許請求の
   範囲第（１）項記載の製造方法。
7. （７）触媒をベースにして少なくとも２倍の当量の量で
   前記スルホニルイソシアネートを使用する、特許請求の
   範囲第（２）項記載の製造方法。
8. （８）触媒の燐１モルに対して、全部で少なくとも２モ
   ルのスルホニルイソシアネートと酸クロリド基が利用さ
   れるような量の有機酸クロリドとともに、触媒をベース
   にして少なくとも１当量の量で前記スルホニルイソシア
   ネートを使用し、そして前記スルホニルイソシアネート
   と同時にまたはその後で酸クロリドを添加することから
   なる、特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
9. （９）触媒の燐１モルに対して、全部で少なくとも２モ
   ルのスルホニルイソシアネートと酸クロリド基が利用さ
   れるような量の有機酸クロリドとともに、触媒をベース
   にして少なくとも１当量の量で前記スルホニルイソシア
   ネートを使用し、そして前記スルホニルイソシアネート
   と同時にまたはその後で酸クロリドを添加することから
   なる、特許請求の範囲第（２）項記載の製造方法。
10. （１０）前記スルホニルイソシアネートが芳香族スルホ
    ニルイソシアネートである、特許請求の範囲第（１）項
    記載の製造方法。
11. （１１）前記スルホニルイソシアネートが芳香族スルホ
    ニルイソシアネートである、特許請求の範囲第（２）項
    記載の製造方法。
12. （１２）前記スルホニルイソシアネートが芳香族スルホ
    ニルイソシアネートである、特許請求の範囲第（４）項
    記載の製造方法。
13. （１３）前記スルホニルイソシアネートがトシルイソシ
    アネートからなる、特許請求の範囲第（１）項記載の製
    造方法。
14. （１４）前記スルホニルイソシアネートがトシルイソシ
    アネートからなる、特許請求の範囲第（２）項記載の製
    造方法。
15. （１５）前記スルホニルイソシアネートがトシルイソシ
    アネートからなる、特許請求の範囲第（４）項記載の製
    造方法。
16. （１６）前記スルホニルイソシアネートがトシルイソシ
    アネートからなる、特許請求の範囲第（５）項記載の製
    造方法。
17. （１７）前記スルホニルイソシアネートがトシルイソシ
    アネートからなる、特許請求の範囲第（６）項記載の製
    造方法。
18. （１８）前記スルホニルイソシアネートがトシルイソシ
    アネートからなる、特許請求の範囲第（７）項記載の製
    造方法。
19. （１９）反応が終了した後蒸留によつて反応混合物から
    未反応の有機ポリイソシアネートを除去することからな
    る、特許請求の範囲第（３）項記載の製造方法。
20. （２０）ａ）特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法
    によつてポリイソシアネートオリゴマーを製造し、そし
    てｂ）随意にブロツクされた形の前記ポリイソシアネー
    トオリゴマーを、イソシアネート反応性の基のうちの少
    なくとも一部がヒドロキシル基であるイソシアネート反
    応性の基を含む化合物と反応させることからなるポリウ
    レタンの製造方法。