JP2000064121A

JP2000064121A - ポリウレタン弾性繊維とその製造方法

Info

Publication number: JP2000064121A
Application number: JP10226097A
Authority: JP
Inventors: Masanori Doi; 雅憲土井; Akihiko Yoshizato; 明彦吉里
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-08-10
Filing date: 1998-08-10
Publication date: 2000-02-29
Anticipated expiration: 2018-08-10
Also published as: JP3986679B2

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた塩素耐久性を有するポリウレタン弾性
繊維の提供。【解決手段】下記式で表される燐酸エステル化合物が
付着した、少なくともＺｎ、Ｍｇから選択された酸化
物、水酸化物、またはＺｎとＭｇの複合酸化物のうち少
なくとも１種の金属化合物粒子を、ポリウレタンに対し
０．５〜１０重量％含有させることを特徴とするポリウ
レタン弾性繊維【化１】（但し、Ｒは炭素原子数１〜３０の直鎖又は分岐したア
ルキル基、アルコオキシポリオキシアルキレン基、炭素
原子数５〜６のシクロアルキル基、炭素原子数１〜１０
のアルキル基が置換した炭素原子数５〜６のシクロアル
キル基、炭素原子数８〜１８のアルキルオキシ基に結合
した繰り返し単位１〜１０の炭素原子数２〜３のアルキ
レンオキシ基、ｎは１〜２の整数を表す）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタン弾性
繊維及びその製造方法に関する。詳しくは、種々の塩素
水環境下で劣化し難い、特に水着として殺菌用塩素を含
んだ水泳プール中で使用した場合、劣化し難いポリウレ
タン弾性繊維及びその安定な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ジイソシアネート、ポリアルキレ
ングリコール及び多官能性水素含有化合物から得られる
ポリウレタン弾性繊維は、高度のゴム弾性を有し、引張
応力、回復性等の機械的性質、熱的性質に優れているめ
に、伸縮性機能繊維素材として水着、ファンデーショ
ン、ストッキング、スポーツウェア等のストレッチ性を
要求される用途に広く用いられている。

【０００３】しかしながら、ポリウレタン弾性繊維が使
用された衣料製品を、塩素漂白剤に長時間浸せきし洗濯
を行うことを繰り返すと、ポリウレタン弾性繊維の弾性
機能が低下することが知られている。ポリウレタン弾性
繊維を使用した水着を、水泳プール等の活性塩素濃度
０．５〜３ｐｐｍの殺菌用塩素水中に繰り返し暴露する
と、ポリウレタン弾性繊維の弾性機能が著しく損われた
り、断糸を生じる。特に、ポリアミド繊維とポリウレタ
ン弾性繊維とからなる水着の場合には、染色物の変退色
が生じることがある。

【０００４】ポリウレタン弾性繊維の塩素耐久性を改善
するため、脂肪族ポリエステルジオールを原料に用いた
ポリエステル系ポリウレタン弾性繊維が用いられていた
が、塩素耐久性は不十分であった。しかも、脂肪族ポリ
エステルの生物活性が高いため、ポリエステル系ポリウ
レタンは黴に侵され易いという欠点を有しており、使用
中又は保管中に水着の弾性機能が低下したり断糸が生じ
易いという問題点があった。生物活性の極めて少ないポ
リエーテルジオールを原料に用いたポリエーテル系ポリ
ウレタン弾性繊維は、黴による脆化は生じないけれど
も、塩素耐久性はポリエステル系ポリウレタンよりもさ
らに劣るという問題点があった。

【０００５】ポリエーテル系ポリウレタン弾性繊維の塩
素による劣化を改善するために、各種の添加剤、すなわ
ち塩素劣化防止剤が提案されている。例えば、特公昭６
０−４３４４４号公報に酸化亜鉛が、特公昭６１−３５
２８３号公報に酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等
が、特開昭５９−１３３２４８号公報に水酸化マグネシ
ウム等が、特開平６−８１２１５号公報に酸化マグネシ
ウムと酸化亜鉛との固溶体が開示されている。

【０００６】特公昭６１−３５２８３号公報に開示され
ている酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムの塩素劣
化防止性効果は、公報第４頁第１表に示されているよう
に、比較例と比べて高くない。特公昭６０−４３４４４
号公報に開示された酸化亜鉛は、酸性下での染色（ｐＨ
３〜６）処理によって酸化亜鉛成分が繊維から溶出し、
繊維中の残存量が著しく減少するため、塩素耐久性が大
きく低下するという問題点がある。特開平６−８１２１
５号公報に開示された酸化マグネシウムと酸化亜鉛との
固溶体、及び特開昭５９−１３３２４８号公報に水酸化
マグネシウム等も、酸化亜鉛と同様に改善効果は小さ
く、満足すべきレベルに達していない。

【０００７】ポリウレタン弾性繊維とポリアミド繊維か
らなる水着の場合、水着に使用された染料がプールの水
中に含まれている塩素により変退色するのを防止するた
めに、染色処理後にタンニン液による染料固着処理が行
われている。公知の塩素劣化防止剤、例えば酸化亜鉛、
酸化マグネシウム、酸化マグネシウムと酸化亜鉛との固
溶体等を含有するポリウレタン弾性繊維は、この染色処
理（ｐＨ３〜６）によって塩素耐久性の低下を招く。さ
らに、染色処理後のタンニン液による染料固着処理（ｐ
Ｈ３〜４．５）を行うと、ポリウレタン弾性繊維の塩素
耐久性がより低下する。

【０００８】ポリウレタン弾性繊維を製造する際に、こ
れら公知の塩素劣化防止剤をポリウレタン紡糸原液や溶
融ポリウレタンに添加すると、二次凝集が生じて紡糸フ
ィルターの目詰まりや、紡糸時の糸切れが増加する。特
公昭６０−４３４４４号公報には粒径が０．１〜１μｍ
の酸化亜鉛が、特公昭６１−３５２８３号公報には粒径
５μｍ以下の酸化マグネシウムが、特開平６−８１２１
５号公報には粒径０．０５〜３μｍの酸化マグネシウム
と酸化亜鉛との固溶体が使用されている。しかし、いず
れも十分な改善が達成されていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酸性
での染色条件下（ＰＨ３〜６）や、染色後のタンニン液
による染料固着処理（ｐＨ３〜４．５）を行った後も、
長期間にわたり優れた塩素耐久性を有するポリウレタン
弾性繊維及びこのポリウレタン弾性繊維を安定に製造す
る方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決する為に鋭意研究した結果、燐酸エステル化
合物を付着させた特定の金属化合物粒子を含有するポリ
ウレタン弾性繊維は、前記公知の塩素劣化防止剤を含有
したポリウレタン弾性繊維と比較して一層優れた塩素耐
久性を有するばかりでなく、驚くべきことに紡糸原液中
の金属化合物の二次凝集によるフィルター目詰まりや紡
糸時の糸切れが少なく、極めて安定に製造できることを
見出した。

【００１１】すなわち本発明は、下記式で表される燐酸
エステル化合物が付着した、少なくともＺｎ、Ｍｇから
選択された酸化物、水酸化物、またはＺｎとＭｇの複合
酸化物のうち少なくとも１種の金属化合物粒子を、ポリ
ウレタンに対し０．５〜１０重量％含有させることを特
徴とするポリウレタン弾性繊維、

【００１２】

【化３】

【００１３】（但し、Ｒは炭素原子数１〜３０の直鎖又
は分岐したアルキル基、アルコオキシポリオキシアルキ
レン基、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基、炭素原
子数１〜１０のアルキル基が置換した炭素原子数５〜６
のシクロアルキル基、炭素原子数８〜１８のアルキルオ
キシ基に結合した繰り返し単位１〜１０の炭素原子数２
〜３のアルキレンオキシ基、ｎは１〜２の整数を表
す）。

【００１４】そして、本発明のポリウレタン弾性繊維
は、燐酸エステル化合物が付着した、少なくともＺｎ、
Ｍｇから選択された酸化物、水酸化物、またはＺｎとＭ
ｇの複合酸化物のうち少なくとも１種の金属化合物粒子
を、ポリウレタンに対し０．５〜１０重量％含有させた
ポリウレタン紡糸原液を紡糸することによって製造され
る。

【００１５】本発明中の金属化合物とは、Ｚｎ、Ｍｇか
ら選択された酸化物、水酸化物、またはＺｎとＭｇの複
合酸化物である。例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛と酸化マグネシウムの固溶
体、共析物などが挙げられる。これら金属化合物は単独
で使用しても良いが、２種以上を混合して使用すること
もできる。好ましくは、酸化亜鉛、酸化マグネシウムで
ある。

【００１６】本発明の燐酸エステル化合物は、下記式で
表せる。

【００１７】

【化４】

【００１８】（但し、Ｒは炭素原子数１〜３０の直鎖又
は分岐したアルキル基、アルコキシポリオキシアルキレ
ン基、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基、炭素原子
数１〜１０のアルキル基が置換した炭素原子数５〜６の
シクロアルキル基、炭素原子数８〜１８のアルキルオキ
シ基に結合した繰り返し単位１〜１０の炭素原子数２〜
３のアルキレン基、ｎは１〜２の整数を表す。）燐酸エステルの具体的な例としては、モノ又はジメチル
アシッドホスフェイト、モノ又はジエチルアシッドホス
フェイト、モノ又はジプロピルアシッドホスフェイト、
モノ又はジイソプロピルアシッドホスフェイト、モノ又
はジブチルアシッドホスフェイト、モノ又はジラウリル
アシッドホスフェイト、モノ又はジステアリルアシッド
ホスフェイト、モノ又はジ（２−エチルヘキシル）アシ
ッドホスフェイト、モノ又はジイソデシルアシッドホス
フェイト、モノ又はジブトキシエチルアシッドホスフェ
イト、モノ又はジオレイルアシッドホスフェイト、モノ
又はジテトラコシルアシッドホスフェイト、モノ又はジ
（２−ヒドロキシルエチル）メタクリレートアシッドホ
スフェイト、ポリオキシアルキレングリコールアルキレ
ンエーテルアシッドホスフェイト等が挙げられる。これ
らの燐酸エステル化合物はモノエステル型、ジエステル
型を単独または混合して使用することもでき、また異な
る数種の燐酸エステル化合物を混合して使用することも
できる。

【００１９】燐酸エステル化合物は、前記式中のＲの炭
素原子数１〜３０の内、好ましくは炭素原子数３〜２５
のものが良い。好ましくは炭素数１０〜２０の燐酸エス
テル化合物であり、モノ又はジステアリルアシッドホス
フェイト、モノ又はジラウリルアシッドホスフェイト、
モノ又はジオレイルアシッドホスフェイトが好適であ
る。

【００２０】本発明中の金属化合物は、特公昭６０−４
３４４４号公報、特公昭６１−３５２８３号公報、特開
昭５９−１３３２４８号公報、特開平６−８１２１５号
公報に、ポリウレタン弾性繊維の塩素劣化を防止する添
加剤として開示されている。しかし、これらの塩素劣化
防止剤は、酸性下での染色処理や、ポリアミド繊維との
交編で幅広く行われている染料固着のためのタンニン処
理によって、ポリウレタンから溶出したり、添加剤の活
性が失活したりして、塩素耐久性の早期低下を招く。例
えば、水着として水泳プールで使用される場合、弾性機
能が損なわれ着用感が乏しくなったり、着用中に断糸が
発生したりする。

【００２１】特公昭６０−４３４４４号公報の５頁に
は、染色下で酸化亜鉛が不活性化または溶解し塩素耐久
性が低下することを示唆する記載もある。本発明者ら
は、前記燐酸エステル化合物を付着させた前記金属化合
物粒子を含有するポリウレタン弾性繊維は、染色処理や
タンニン処理を行っても塩素耐久性の著しく向上するポ
リウレタン弾性繊維を得ることができるばかりでなく、
紡糸原液中の金属化合物の二次凝集によるフィルター目
詰まりや紡糸時の糸切れが極めて少なく、長期安定にポ
リウレタン弾性繊維が製造できることを初めて明らかに
した。

【００２２】本発明中の金属化合物粒子に燐酸エステル
化合物を付着させる方法としては、例えば、金属化合
物と表面処理剤とを加熱混合して付着する方法、溶媒
に溶解又は分散させた表面処理剤を金属化合物に直接噴
霧又は混合処理して付着させた後、溶媒を除去する方
法、その他各種の公知の方法を挙げることができる。
最も好ましくは、燐酸エステルを金属化合物の粒子表面
に効率的に均一付着させることのできるの付着方法で
ある。

【００２３】付着の具体例としては、金属化合物粒子
と、金属化合物粒子に対して４重量％のモノ：ジ＝１：
２のラウリルアシッドホスフェイトとをヘンシェルミキ
サーの中に入れ７０℃で加熱、撹はんする方法や、金属
化合物粒子と、金属化合物粒子に対して２重量％のモ
ノ：ジ＝１：１のステアリルアシッドホスフェイトの４
重量％メタノール溶液とを室温下でヘンシェルミキサー
で混合処理後、そのまま１００℃でメタノールを蒸発除
去する方法、等がある。

【００２４】表面処理剤の金属化合物への付着は、金属
化合物表面へ表面処理剤が物理的又は化学的に吸着し、
その表面に強い被膜を作り上げているためと考えられ
る。この表面被膜は、酸性下にある染色液やタンニン液
から、塩基性の金属化合物を保護し、染色液やタンニン
液との塩形成による溶出や失活を防止するばかりでな
く、ポリウレタン紡糸原液中で金属化合物の粒子同士が
分子間力で二次凝集することも抑制するために、本発明
の効果を生じさせているものと推定される。

【００２５】表面処理する際、金属化合物粒子に対する
燐酸エステル化合物の量は、０．５〜１０重量％が好ま
しい。０．５重量％未満だと付着量が少なく塩素耐久性
の向上効果が小さいばかりでなく、紡糸以前の段階で付
着させた場合には、金属化合物粒子の凝集によるフィル
ター詰まりや紡糸時の糸切れに対する効果が大きくな
い。１０重量％を越えると付着量が過剰となり、過剰分
の表面処理剤がポリウレタン紡糸原液の粘性低下を招き
紡糸時の糸切れを誘発したり、ポリウレタン弾性繊維の
弾性機能を悪化させ塩素耐久性が劣る。

【００２６】燐酸エステル化合物が有効量付着している
金属化合物粒子は、ポリウレタンに対して０．５〜１０
重量％含有されていることが好ましい。０．５重量％未
満だと塩素耐久性が十分ではない。また、１０重量％を
越えると塩素耐久性の向上効果は小さく経済的ではな
い。好ましい含有量は、２〜８重量％である。燐酸エス
テル化合物を有効量付着している金属化合物粒子は小さ
い粒径ほど、ポリウレタン弾性繊維の塩素耐久性に一層
効果を有し、フィルター詰まりや紡糸時の糸切れもより
少なくなりポリウレタン弾性繊維の製造安定性が高くな
る。好ましい平均粒径は５μｍ以下である。

【００２７】本発明に用いられるポリウレタンは、例え
ば、両末端にヒドロキシル基を有し、数平均分子量が６
００〜５０００であるポリマーグリコール、有機ジイソ
シアネート、多官能性活性水素原子を有する鎖延長剤、
及び単官能性活性水素原子を有する末端停止剤から製造
される。ポリマーグリコールとしては、例えば、ポリオ
キシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコ
ール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキ
シペンタメチレングリコール等のホモポリエーテルジオ
ール、又は炭素原子数２から６の２種以上のオキシアル
キレンから構成される共重合ポリエーテルジオール、ア
ジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼ
ライン酸、マロン酸等の二塩基酸の一種または二種以上
とエチレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル，１，３−プロピレングリコール，２，２−ジメチル
−１，３−プロパンジオール，１，４−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、１，１０−デカンジオー
ル、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジ
メチロールシクロヘキサン等のグリコールの一種または
二種以上とから得られたポリエステルジオール、又は、
ポリエステルアミドジオール、ポリエステルエーテルジ
オール、又はポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ
バレロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポ
リカーボネートジオール、ポリアクリルジオール、ポリ
チオエーテルジオール、ポリチオエステルジオール、又
はこれらジオールの共重合物、混合物等を挙げられる。

【００２８】有機ジイソシアネートとしては、例えば、
メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）、メチ
レン−ビス（３−メチル−４−フェニルイソシアネー
ト）、２，４−トリレンジイソシアネート、２、６−ト
リレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−キシリレンジイ
ソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−キ
シリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−フェニレンジ
イソシアネート、４，４’−ジメチル−１，３−キシリ
レンジイソシアネート、１−アルキルフェニレン−２，
４及び２，６−ジイソシアネート、３−（α−イソシア
ネートエチル）フェニルイソシアネート、２，６−ジエ
チルフェニレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニ
ル−ジメチルメタン−４，４−ジイソシアネート、ジフ
ェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ナフチ
レン−１，５−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチ
レンジイソシアネート、メチレン−ビス（４−シクロヘ
キシルイソシアネート）、１，３−及び１，４−シクロ
ヘキシレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシア
ネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソフォロンジイソシアネート等、又はこれらの混
合物が挙げられる。ポリウレタン弾性繊維用としては、
芳香族系のジイソシアナートが好ましい。

【００２９】多官能性活性水素原子を有する鎖延長剤と
しては、例えば、ヒドラジン、ポリヒドラジン、炭素原
子数２〜１０の直鎖または分岐した脂肪族、脂環族、芳
香族の活性水素を有するアミノ基を持つ化合物で例えば
エチレンジアミン、１，２プロピレンジアミン、特開平
５−１５５８４１号公報に記載されているウレア基を有
するジアミン類等のジアミン、ヒドロキシルアミン、水
等、また低分子量のグリコール、例えばエチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピ
レングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジ
オール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、１，１０−デカンジオール、１，３−ジメチロー
ルシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサ
ン等を用いることが出来る。

【００３０】好ましくは、エチレンジアミン、１，２プ
ロピレンジアミンである。単官能性活性水素原子を有す
る末端停止剤としては、例えば、ジエチルアミンのよう
なジアルキルアミン等やエタノールのようなアルキルア
ルコール等が用いられる。これらの鎖伸長剤、末端停止
剤は、単独又は、２種以上混合して用いても良い。

【００３１】ポリウレタンは、公知のポリウレタン化反
応技術を用いることができる。例えば、ポリアルキレン
グリコールと芳香族ジイソシアネートとを、芳香族ジイ
ソシアネート過剰の条件下で反応させ、極性溶媒である
ジメチルアセトアミド等で溶解しポリウレタンプレポリ
マー溶液を作成し、次いでこれに鎖伸長剤と末端停止剤
を反応させることによってポリウレタン溶液が得られ
る。

【００３２】本発明中の燐酸エステル化合物を付着させ
た金属化合物粒子は、通常、ポリウレタン溶液中に添加
されるが、ポリウレタン原料中にあらかじめ添加したり
又はポリウレタンプレポリマー反応中や鎖伸長反応中に
添加することも可能である。このポリウレタン溶液に、
本発明の金属化合物以外に、ポリウレタン弾性繊維に通
常用いられる他の化合物、例えば紫外線吸収剤、酸化防
止剤、光安定剤、耐ガス安定剤、着色剤、艶消し剤、充
填剤等を添加してもよい。

【００３３】このようにして得られたポリウレタン溶液
は、公知の乾式紡糸、湿式紡糸等で繊維状に成形し、ポ
リウレタン弾性繊維を製造することができる。得られた
ポリウレタン弾性繊維に、ポリジメチルシロキサン、ポ
リエステル変性シリコン、ポリエーテル変性シリコン、
アミノ変性シリコン、鉱物油、鉱物性微粒子、例えばシ
リカ、コロイダルアルミナ、タルク等、高級脂肪酸金属
塩粉末、例えばステアリン酸マグネシウム、ステアリン
酸カルシウム等、高級脂肪族カルボン酸、高級脂肪族ア
ルコール、パラフィン、ポリエチレン等の常温で固形状
ワックス等の油剤を単独、又は必要に応じて任意に組み
合わせ付与してもよい。

【００３４】本発明のポリウレタン弾性繊維は、そのま
ま裸糸として使用してもよく、他の繊維、例えばＮ６、
Ｎ６６等のポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチ
レンテレフタレート、各種共重合ポリテレフタレート等
のポリエステル繊維、アクリル繊維、ウール、綿、再生
繊維、その他従来公知の繊維等で被覆して被覆弾性繊維
として使用することもできる。

【００３５】本発明のポリウレタン弾性繊維は、特に水
泳プール使用される競泳用水着に好適である。しかし、
用途はこれに限定されることなく、一般の水着、タイ
ツ、パンティストッキング、ファンデーション、靴下、
口ゴム、コルセット、包帯、各種スポーツ衣料等にも用
いることができる。

【００３６】

【発明の実施の形態】次に、実施例により本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。なお、以下の実施例において行う性能評
価のための各種の前処理及び測定方法は、以下に述べ
る。［１］破断強度の測定引張試験機（オリエンテック（株）製商品名ＵＴＭ−Ｉ
ＩＩ１００型）を使用し、２０℃、湿度６５％の条件
下で試料長５ｃｍの試験糸を５０ｃｍ／分の速度で引張
破断強度の測定を行う。［２］有効塩素濃度の測定塩素水試料２５ｍｌを１００ｍｌの三角フラスコに秤量
し、乾燥済のヨウ化カリウム２ｇを加えてふり混ぜる。
１／１００Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、溶液
が橙色から薄黄色に変化した時点で澱粉溶液を加える。
ヨウ素澱粉反応による青色が消えるまで１／１００Ｎの
チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する。別に、イオン交換
水２５ｍｌを採取し、同上の操作により滴定しブランク
滴定量を求める。有効塩素濃度Ｈは、下記（１）式で求
まる。

【００３７】

【数１】

【００３８】但し、Ｈは有効塩素濃度（ｐｐｍ）、Ｖｓ
は塩素水を滴定した時の１／１００Ｎのチオ硫酸ナトリ
ウム溶液の滴定量（ｍｌ）、Ｖｂはイオン交換水を滴定
した時の１／１００Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液の滴定
量（ｍｌ）、ｆは１／１００Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶
液の力価、Ｗｓは塩素水の重量（ｇ）である。［３］染色処理試料（染色される繊維）の量に対し２重量％の染料（Ｉ
ｒｇａｌａｎＢｌａｃｋＢＧＬ２００［バイエル
（株）製］）と硫安１２ｇを９ｌイオン交換水に溶解し
酢酸でｐＨ４．５の染色液に調整する。５０％伸長下の
試料を１８５℃×１分間熱セット処理し、その後９５℃
×４０分間染色処理する。処理後に１０分間水道水の流
水中で水洗する。この染色処理を行った試料を一昼夜２
０℃で風乾する。［４］タンニン処理イオン交換水６リットルにタンニン酸（商品名：ハイフ
ィックスＳＬＡ、大日本製薬（株）製）４．５ｇに酢酸
を加えてｐＨ３．８とし、前述の染色条件処理を施した
試料を５０％伸長下に、処理液が２５℃の時点で投入
し、その後処理液を９０℃まで昇温し、３０分間浸漬処
理を行う。この後１０分間水道水の流水中で水洗する。
このタンニン液処理を行った試験糸を一昼夜２０℃で風
乾する。

【００３９】この糸の破断強力を測定し、下記（２）式
で表される強力保持率ΔＴ₀を求める。

【００４０】

【数２】

【００４１】但し、ΔＴ₀は強力保持率（％）、Ｔは処
理後強力（ｇ）、Ｔ₀は処理前強力（ｇ）である。この
強力保持率が大きいほど、染色処理、タンニン液処理に
よる糸の弾性機能の低下が少ない。［５］塩素耐久性評価タンニン液処理を行った試料を、次亜塩素酸ナトリウム
液（佐々木薬品製）をイオン交換水で希釈して有効塩素
濃度３ｐｐｍとし、クエン酸と燐酸水素ナトリウムの緩
衝液でｐＨを７に調整した液中に、水温３０℃で、５０
％伸長下で浸漬し、１サイクル８時間にて経時的に試料
を採取し、破断強度を測定し、下記（３）式で表される
強力保持率ΔＴを求める。

【００４２】

【数３】

【００４３】但し、ΔＴは強力保持率（％）、ＴＳは処
理後強力（ｇ）、ＴＳ₀は処理前強力（ｇ）である。強
力保持率が５０％になる時間τ_{1 / 2}（Ｈｒ）で塩素耐
久性を評価する。τ_{1 / 2}（Ｈｒ）が大きいほど、塩素
耐久性が優れる。［６］紡糸原液のフィルター詰まり性評価ポリウレタン紡糸原液を２ｌ／Ｈｒの一定流量で、直径
１７ｍｍの１０μナスロンフィルター（日本精線（株）
製）を通過させ、０．１Ｈｒ後と１Ｈｒ後の送液圧力か
ら下記（４）式で表されるフィルター詰まり圧力上昇率
ΔＰを求める。

【００４４】

【数４】

【００４５】但し、Ｐ₁は送液０．１Ｈｒ後の送液圧力
（Ｋｇ／ｃｍ²）、Ｐ₂は送液２Ｈｒ後の送液圧力（Ｋ
ｇ／ｃｍ²）である。ΔＰが大きいほど、フィルター詰
まりが大きいことを表す。［６］紡糸安定性評価ポリウレタン紡糸原液を４０μナスロンフィルター（日
本精線（株）製）に通過させ、０．２ｍｍφ×４個のノ
ズルから吐出させ乾式紡糸を行い、４０デニール／４フ
ィラメントのポリウレタン弾性繊維を一旦巻き取り速度
を３００ｍ／分に３分間固定後、巻き取り速度を徐々に
上昇させ、紡糸筒内で糸切れが発生した時点の巻き取り
速度がＸｍ／分であった場合、（５）式にしたがって算
出した１フィラメント当たりの極限単糸デニールで紡糸
安定性を評価する。

【００４６】極限単糸デニール（ｄ）＝４０／４×３００／Ｘ（５）１フィラメント当たりのデニール（極限単糸デニール）
が小さいほど、そのポリウレタンは紡糸安定性が優れて
いる。

【００４７】

【実施例】〔実施例１〕平均分子量１，９００のポリテ
トラメチレンエーテルグリコール１５００ｇ及び４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３１２ｇを、
窒素ガス気流中６０℃において９０分間撹はんしつつ反
応させて、両末端にイソシアネート基を有するポリウレ
タンプレポリマーを得た。ついで、これを室温まで冷却
した後、ジメチルアセトアミド２５００ｇを加え、溶解
してポリウレタンプレポリマー溶液を調製した。

【００４８】エチレンジアミン２３．４ｇ及びジエチル
アミン３．７ｇを乾燥ジメチルアセトアミド１５７０ｇ
に溶解し、これを前記プレポリマー溶液に室温で添加し
て、粘度２，５００ポイズ（３０℃）のポリウレタン溶
液を得た。ｐｈｏｓｌｅｘＡ−１８（商品名、堺化学（株）製の
ステアリルアシッドホスフェイト、モノ：ジ＝１：１）
の５重量％エタノール溶液と、ＺｎＯ（白水化学（株）
製、平均粒径１μ以下）をヘンシェルミキサーで室温下
で混合後、１００℃で乾燥して、ステアリルアシッドフ
ォスフェイトが２重量％付着したＺｎＯを得た。

【００４９】ポリウレタン固形分に対して、４，４’−
ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）を１重量％、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ
−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロ−ベン
ゾトリアゾールを０．５重量％、及び、上記の２重量％
付着させたＺｎＯ３重量％をジメチルアセトアミドに加
え、ホモミキサーで分散させ、２０重量％分散液を製造
し、上記ポリウレタン溶液と混合し、ポリウレタン紡糸
原液を得た。

【００５０】この紡糸原液を脱泡後、紡糸速度６００ｍ
／分、熱風温度３４０℃で乾式紡糸して、巻き取る手前
で、ステアリン酸マグネシウム１％を分散させた３０ｃ
ｓｔ（２０℃）のポリジメチルシロキサン油剤をオイリ
ングローラーでポリウレタン弾性繊維に対して６重量％
付与し、４０デニール／４フィラメントの糸を製造し
た。

【００５１】〔実施例２，３〕実施例１のＺｎＯの代わ
りに、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）₂を用いて実施例１と同様
にしてポリウレタン弾性繊維を製造した。〔実施例４，５〕実施例１のステアリルアシッドフォス
フェイトの代わりに、ラウリルアシッドフォスフェイト
（堺化学（株）製、ｐｈｏｓｌｅｘＡ−１８（商品
名、堺化学（株）性ラウリルアシッドフォスフェイ
ト、：ジ＝１：１）、ｐｈｏｓｌｅｘ８（商品名、堺化
学（株）製の２−エチルヘキシルアシッドホスフェイ
ト、モノ：ジ＝１：１）でＺｎＯに対し３重量％付着さ
せたＺｎＯを用いて、実施例１と同様にしてポリウレタ
ン弾性繊維を製造した。

【００５２】〔比較例１〕実施例１において、ステアリ
ルアシッドフォスフェイトが付着されてないＺｎＯを用
いて、ポリウレタン紡糸原液を作成し、実施例１と同様
にポリウレタン弾性繊維を製造した。〔比較例２〕実施例１において、ステアリルアシッドフ
ォスフェイトが付着したＺｎＯを添加しないで、実施例
１と同様にして、ポリウレタン弾性繊維を製造した。

【００５３】〔比較例３，４〕実施例１において、Ｚｎ
Ｏに対して０．１重量％、２０重量％のステアリルアシ
ッドフォスフェイトを付着したＺｎＯを各々用いて、実
施例１と同様にポリウレタン弾性繊維を製造した。実施
例１〜５及び比較例１〜４で得られたポリウレタン紡糸
原液のフィルター詰まり性、紡糸安定性、及びポリウレ
タン弾性繊維の染色−タンニン液処理後の強力保持率、
塩素耐久性の評価結果を表１、２に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【発明の効果】本発明のポリウレタン弾性繊維は、塩素
が誘発する劣化に対して優れた耐久性を有し、染色後、
タンニン液処理を行っても、繰り返し長期にわたって塩
素を含有するプール中で使用される水着に極めて好適で
ある。本発明の燐酸エステル化合物が付着している特定
の金属化合物を含有するポリウレタン紡糸原液は、フィ
ルター目詰まりや紡糸時の糸切れが極めて少なく、長期
にわたって安定した紡糸を行うことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式で表される燐酸エステル化合物が
付着した、少なくともＺｎ、Ｍｇから選択された酸化
物、水酸化物、またはＺｎとＭｇの複合酸化物のうち少
なくとも１種の金属化合物粒子を、ポリウレタンに対し
０．５〜１０重量％含有させることを特徴とするポリウ
レタン弾性繊維【化１】（但し、Ｒは炭素原子数１〜３０の直鎖又は分岐したア
ルキル基、アルコオキシポリオキシアルキレン基、炭素
原子数５〜６のシクロアルキル基、炭素原子数１〜１０
のアルキル基が置換した炭素原子数５〜６のシクロアル
キル基、炭素原子数８〜１８のアルキルオキシ基に結合
した繰り返し単位１〜１０の炭素原子数２〜３のアルキ
レンオキシ基、ｎは１〜２の整数を表す）。
【請求項２】金属化合物粒子が、金属化合物粒子に対
して０．５〜１０重量％の燐酸エステル化合物で表面処
理されていることを特徴とする請求項１記載のポリウレ
タン弾性繊維。
【請求項３】金属化合物粒子が酸化亜鉛、酸化マグネ
シウムの少なくとも１種であることを特徴とする請求項
２記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項４】下記式で表される燐酸エステル化合物が
付着した、少なくともＺｎ、Ｍｇから選択された酸化
物、水酸化物、またはＺｎとＭｇの複合酸化物のうち少
なくとも１種の金属化合物粒子を、ポリウレタンに対し
０．５〜１０重量％含有させたポリウレタン紡糸原液を
紡糸することを特徴とするポリウレタン弾性繊維の製造
方法。【化２】（但し、Ｒは炭素原子数１〜３０の直鎖又は分岐したア
ルキル基、アルコオキシポリオキシアルキレン基、炭素
原子数５〜６のシクロアルキル基、炭素原子数１〜１０
のアルキル基が置換した炭素原子数５〜６のシクロアル
キル基、炭素原子数８〜１８のアルキルオキシ基に結合
した繰り返し単位１〜１０の炭素原子数２〜３のアルキ
レンオキシ基、ｎは１〜２の整数を表す。）
【請求項５】燐酸エステル化合物を溶解又は分散させ
た溶液を、金属化合物粒子に噴霧又は混合することによ
って、金属化合物粒子に対して０．５〜１０重量％の燐
酸エステル化合物で金属化合物粒子を表面処理し、これ
をポリウレタン紡糸原液に混合して紡糸することを特徴
とする請求項４記載のポリウレタン弾性繊維の製造方
法。