DE69938143T2

DE69938143T2 - Elastomere polyurethanfasern

Info

Publication number: DE69938143T2
Application number: DE69938143T
Authority: DE
Inventors: Masanori Moriyama-shi DOI; Akihiko Moriyama-shi YOSHIZATO
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-08-10
Filing date: 1999-08-05
Publication date: 2009-01-29
Anticipated expiration: 2019-08-06
Also published as: EP1123994B1; KR20010072288A; DE69938143D1; EP1123994A4; WO2000009789A1; KR100396230B1; EP1123994A1; TW464699B; US6406788B1

Description

Fachgebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine elastische Polyurethanfaser und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine elastische Polyurethanfaser, die sich in verschiedenen gechlorten wässrigen Umgebungen kaum verschlechtert und die besonders ausgezeichnete Chlorbeständigkeitseigenschaften hat, wenn sie als Badebekleidung in einem Schwimmbecken verwendet wird, das keimtötendes Chlor enthält, und auf ein Verfahren zur stabilen Produktion der Faser.
Stand der Technik
Eine elastische Polyurethanfaser, die aus einem aromatischen Diisocyanat, einem Polyalkylenglycol und einer polyfunktionellen wasserstoffhaltigen Verbindung erhalten wird, hat eine hohe Kautschukelastizität und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Zugspannung und elastische Erholung, und thermische Eigenschaften. Demgemäß wird die elastische Polyurethanfaser als streckfähiges funktionelles Fasermaterial in hohem Maße für solche Faserprodukte verwendet, die als Badebekleidung, Miederwaren, Strümpfe und Sportbekleidung über eine Streckfähigkeit verfügen müssen.
Wenn allgemein Bekleidungsprodukte, in denen eine elastische Polyurethanfaser verwendet wird, wiederholt gewaschen werden, indem sie in ein Chlorbleichmittel während einer langen Zeitspanne eingetaucht werden, verliert die elastische Polyurethanfaser bekanntermaßen ihre elastische Funktion. Wenn z. B. Badebekleidung, in der eine elastische Polyurethanfaser verwendet wird, wiederholt keimtötendem gechlorten Wasser, das eine Konzentration an aktivem Chlor von 0,5 bis 3 ppm hat, in einem Schwimmbecken oder dergleichen ausge setzt wird, wird die elastische Funktion derselben signifikant verschlechtert oder es erfolgt voraussichtlich ein Reißen des Garns. Es ist insbesondere bekannt, dass für Badebekleidung, die eine Polyamidfaser und eine elastische Polyurethanfaser umfasst, häufig ein Ausbleichen der Farbe erfolgt.
Zur Verbesserung der Chlorbeständigkeit einer elastischen Polyurethanfaser wird eine elastische Polyurethanfaser auf Polyester-Basis, die unter Verwendung eines aliphatischen Polyesterdiols als eines Ausgangsmaterials hergestellt wird, verwendet. Ihre Chlorbeständigkeit ist jedoch ungenügend. Da ein aliphatischer Polyester zudem eine hohe biologische Aktivität hat, hat das Polyurethan auf Polyester-Basis den Nachteil, das es wahrscheinlich durch Pilze angegriffen wird. Das Polyurethan auf Polyester-Basis hat daher das Problem, dass die elastische Funktion der Badebekleidung während ihrer Anwendung oder Lagerung abnimmt und häufig ein Reißen des Garns erfolgt.
Obwohl eine elastische Polyurethanfaser auf Polyether-Basis, die unter Verwendung eines Polyetherdiols als Ausgangsmaterial mit extrem niedriger biologischer Aktivität hergestellt wird, nicht durch Pilze beeinträchtigt wird, ist ihre Chlorbeständigkeit noch schlechter als beim Polyurethan auf Polyester-Basis. Verschiedene Additive zur Verbesserung der durch Chlor verursachten Verschlechterung der elastischen Polyurethanfaser auf Polyether-Basis, nämlich Antichlormittel, wurden vorgeschlagen. Z. B. offenbart die geprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokoku)-A-60-43444 Zinkoxid; die geprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokoku) JP-A-61-35283 offenbart Magnesiumoxid, Aluminiumoxid; die nicht geprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokai) JP-A-59-133248 offenbart Magnesiumhydroxid; die nicht geprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokai) JP-A-6-81215 offenbart eine feste Lösung von Magnesiumoxid und Zinkoxid.
Die Auswirkungen von Magnesiumoxid und Aluminiumoxid auf das Verhindern der durch Chlor verursachten Verschlechterung, die in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung (Kokoku) JP-A-61-35283 offenbart sind, sind unbedeutend, verglichen mit den Vergleichsbeispielen, wie in Tabelle 1 auf Seite 4 der Patent Gazette (Bezugnahme auf Tabelle 1 auf Seite 4 der Patent Gazette) gezeigt ist. Das in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung (Kokoku) JP-A-60-43444 offenbarte Zinkoxid hat das Problem, dass die elastische Polyurethanfaser auf Polyether-Basis ihre Chlorbeständigkeit deutlich verliert, weil die Zinkoxid-Komponente während des Färbens unter sauren Bedingungen (pH 3 bis 6) aus der Faser eluiert wird und der Gehalt an zurückgehaltenem Zinkoxid in der Faser signifikant abnimmt. Die Verwendung der festen Lösung von Magnesiumoxid und Zinkoxid, die in der nicht geprüften japanischen Patentveröffentlichung (Kokai)-A-6-81215 offenbart ist, und die von Magnesiumhydroxid, die in der nicht geprüften japanischen Patentveröffentlichung (Kokai)-A-59-133248 offenbart ist, erzeugt einen geringen Effekt in Bezug auf die Verbesserung des Verhinderns einer durch Chlor verursachten Verschlechterung – ähnlich wie bei Zinkoxid –, und der Effekt weist einen unbefriedigenden Grad auf.
Damit bei einer Badebekleidung, die eine elastische Polyurethanfaser und eine Polyamidfaser umfasst, ein Verblassen der in der Badebekleidung verwendeten Färbung durch in dem Wasser des Schwimmbeckens enthaltenen Chlor verhindert wird, wird die Badebekleidung nach dem Färben einer Farbstoff-Fixierungsbehandlung mit einem Fixiermittel wie Tannin unterzogen. Wenn eine elastische Polyurethanfaser, die ein bekanntes Antichlormittel, wie Zinkoxid, Magnesiumoxid oder eine feste Lösung von Magnesiumoxid und Zinkoxid, enthält, unter sauren Bedingungen (pH 3 bis 6) gefärbt wird, wird die Chlorbeständigkeit der Faser reduziert. Wenn darüber hinaus eine Badebekleidung einer Färbe-Fixierungsbehandlung mit einer Tannin-Lösung unter sauren Bedingungen (pH 3 bis 4,5) unterzogen wird, wird die Chlorbeständigkeit der elastischen Polyurethanfaser weiterhin reduziert.
Wenn andererseits diese Antichlormittel zu einer Polyurethan-Spinnlösung oder geschmolzenem Polyurethan gegeben werden, erfolgt eine sekundäre Agglomeration der Mittel und das Verstopfen des Spinnfilters oder ein Reißen des Garns während des Spinnens nimmt zu. Die Verwendung von Zinkoxid mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 1 μm wird in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung (Kokoku) JP-A-60-43444 offenbart; die Verwendung von Magnesiumoxid mit einer Teilchengröße von 5 μm oder weniger wird in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung (Kokoku) JP-A-61-35283 offenbart; die Verwendung einer festen Lösung von Magnesiumoxid und Zinkoxid mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 3 μm wird in der nicht geprüften japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) JP-A-6-81215 offenbart.
Keines dieser bekannten Verfahren bezieht sich jedoch auf die Technologien einer Reduktion des Verstopfens eines Spinnfilters und der Reduktion des Garnreißens während des Spinnens, die durch eine sekundäre Agglomeration eines Antichlormittels verursacht werden.
JP-A-03292364 offenbart elastische Polyurethanfasern, die Hydrotalcit umfassen. Die Fasern haben eine hohe Reißfestigkeit beim Spinnen und eine hohe Chlorbeständigkeit.
Offenbarung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer elastischen Polyurethanfaser, die sich in Umgebungen von gechlortem Wasser kaum verschlechtert, unter sauren Bedingungen (pH 3 bis 6) gefärbt werden kann und eine ausgezeichnete Chlorbeständigkeit aufweist, selbst wenn sie unter sauren Bedingungen (pH 3 bis 6) gefärbt wird, oder wenn die Färbung einer Farbstoff-Fixierungsbehandlung unter sauren Bedingungen nach dem Färben unterzogen wird, und eines Verfahrens zur stabilen Produktion der elastischen Polyurethanfaser.
Die Erfinder haben die nachstehend erklärten Entdeckungen gemacht. Das gleichzeitige Vorliegen in der Faser von speziellen Metallverbindungsteilchen, die als Antichlor-Modifizierungsmittel zu dem Polyurethan gegeben werden, und eines Behandlungsmittels, das aus Fettsäuren, Fettsäureestern, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, veresterten Produkten eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymers und Phosphorsäureestern ausgewählt ist, ermöglicht es, dass die elastische Polyurethanfaser eine ausgezeichnete Chlorbeständigkeit aufweist, unabhängig davon, ob die Faser gefärbt oder nicht gefärbt ist, verglichen mit einer elastischen Polyurethanfaser, die das bekannte oben erwähnte Antichlormittel enthält. Zudem hat das Behandlungsmittel eine höhere Chlorbeständigkeit, wenn es an der Oberfläche der Metallverbindungsteilchen haftet. Wenn insbesondere die Metallverbindungsteilchen, die ein Antichlormittel darstellen und an denen das Behandlungsmittel vor dem Spinnen haften kann, in der Spinnlösung enthalten sind, kann erstaunlicherweise die elastische Polyurethanfaser mit den oben erwähnten Eigenschaften in einem stabilisierten Spinnverfahren hergestellt werden, in dem ein Verstopfen des Filters und ein Reißen des Garns während des Spinnens, die durch eine sekundäre Agglomeration der Metallverbindungsteilchen in der Spinnlösung verursacht werden, reduziert sind.
Die vorliegende Erfindung stellt Folgendes bereit:
Eine elastische Polyurethanfaser, die Metallverbindungsteilchen, welche den folgenden Bedingungen (a) genügen, und ein Behandlungsmittel umfasst, wobei das Behandlungsmittel in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% an der Oberfläche der Metallverbindungsteilchen haftet, bezogen auf die Metallverbindungsteilchen, und die am Behandlungsmittel haftenden Metallverbindungsteilchen in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% enthalten sind, bezogen auf das Polyurethan, wobei das Behandlungsmittel den folgenden Bedingungen (b) genügt:

(a) Teilchen von einer oder mehreren Metallverbindungen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Zinkoxid, Magnesiumoxid, Zinkhydroxid, Magnesiumhydroxid und einer festen Lösung von Zinkoxid und Magnesiumoxid besteht;
(b) ein oder mehrere Behandlungsmittel, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Fettsäuren, Fettsäureestern, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, veresterten Produkten eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymers, Silan-Kopplungsmitteln, Titanat-Kupplungsmitteln, Mono- oder Di(2-hydroxyethyl)methacrylathydrogenphosphat und Phosphorsäureestern besteht, die durch die folgende Formel (1) dargestellt werden:
wobei R Folgendes ist: eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxypolyoxyalkylengruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und eine Gruppe, die durch Binden einer Alkylenoxygruppe mit 1 bis 10 Repetiereinheiten, die jeweils 2 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, an eine Alkyloxygruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen gebildet wird; und n eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist.

Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung Folgendes bereit:
ein Verfahren zur Herstellung einer elastischen Polyurethanfaser, die Metallverbindungsteilchen enthält, welche den folgenden Bedingungen (a) genügen, wobei das Verfahren das Spinnen einer Polyurethan-Spinnlösung umfasst, die, bezogen auf das Polyurethan, 0,5 bis 10 Gew.-% der Metallverbindungsteilchen mit einem Behandlungsmittel enthält, das in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Metallverbindungsteilchen, daran haftet, wobei das Behandlungsmittel den folgenden Bedingungen (b) genügt:

(a) Teilchen von einer oder mehreren Metallverbindungen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Zinkoxid, Magnesiumoxid, Zinkhydroxid, Magnesiumhydroxid und einer festen Lösung von Zinkoxid und Magnesiumoxid besteht;
(b) ein oder mehrere Behandlungsmittel, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Fettsäuren, Fettsäureestern, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, veresterten Produkten eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymers, Silan-Kopplungsmitteln, Titanat-Kopplungsmitteln, Mono- oder Di(2-hydroxyethyl)methacrylathydrogen phosphat und Phosphorsäureestern besteht, die durch die folgende Formel (1) dargestellt werden:
wobei R Folgendes ist: eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxypolyoxyalkylengruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert ist, oder eine Gruppe, die durch Binden einer Alkylenoxygruppe mit 1 bis 10 Repetiereinheiten, die jeweils 2 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, an eine Alkyloxygruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen gebildet wird; und n eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist.

In der vorliegenden Erfindung ist die Metallverbindung aus Zinkoxid, Magnesiumoxid, Zinkhydroxid, Magnesiumhydroxid, einer festen Lösung von Zinkoxid und Magnesiumoxid und einem Eutektoid der obigen Oxide ausgewählt. Diese Metallverbindungen können einzeln oder auch als Gemisch zweier oder mehrerer derselben verwendet werden. Von diesen Substanzen werden Zinkoxid und Magnesiumoxid vorzugsweise verwendet.
Beispiele für das in der vorliegenden Erfindung verwendete Behandlungsmittel sind Fettsäuren, Ester von Fettsäuren, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und deren Derivate, Phosphorsäureester, Silan-Kupplungsmittel, Titanat-Kupplungsmittel oder ein Gemisch dieser Verbindungen.
Die aliphatischen Säuren umfassen z. B. eine Mono- oder Dicarbonsäure mit einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen. Zu den Fettsäuren gehören Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Behensäure. Zudem kann das Behandlungsmittel auch ein Ester einer Fettsäure sein. Die Fettsäureester umfassen z. B. Ester der obigen Fettsäuren und ein- oder mehrwertige Alkohole mit einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Ester sind Glycerylmonostearat, Stearyloleat und Lauryloleat. Fettsäuren sind wirksamer als Fettsäureester. Insbesondere werden lineare oder verzweigte Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und Stearinsäure wird am meisten bevorzugt.
Geeignete Beispiele für das Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer schließen ein Copolymer der Formel (4) ein, der Styrolanteil in der Formel (4) kann aber ein Copolymer von polymerisiertem Styrol mit Maleinsäureanhydrid sein oder n in der Formel (4) kann in einem Bereich von 3 bis 20 liegen.
wobei n 6 bis 8 ist.
Zudem kann der Styrolanteil in der Formel (4) auch eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sein.
Beispiele für Styrol/Maleinsaureanhydrid-Copolymer-Derivate umfassen veresterte Derivate (Veresterung des Maleinsäureanhydrid-Anteils mit einem Alkohol), sulfonierte Derivate (Sulfonierung des Styrolanteils), Imid-Derivate (Imidbildung des Maleinsäureanhydrid-Anteils mit einem Amin) und Copolymere mit einem ungesättigten Alkohol. Von den verschiedenen Derivaten werden veresterte Derivate am meisten bevorzugt, und ein für die Veresterung verwendeter Alkohol hat wünschenswerterweise eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Ein Beispiel für die veresterten Derivate wird durch die Formel (5) veranschaulicht:
in der R eine 1/1-Mischung von R₁ und R₂ ist, wobei R₁ eine Isoproplygruppe ist, R₂ eine n-Hexylgruppe ist und n 6 bis 8 ist.
Weiterhin kann der Styrolanteil in der Formel (5) auch eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sein.
Ein Beispiel für das Copolymer mit einem ungesättigten Alkohol ist ein Pfropfpolymer eines Styrol/Maleinsäureanhydrid/Allylalkohol-Copolymers mit einem Polyoxyalkylen
wobei R₃ eine n-Butylgruppe ist und n 20 bis 40 ist.
Zudem kann der Styrolanteil in der Formel (6) auch eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sein.
Die Phosphorsäureester können durch die Formel (7)
dargestellt werden, wobei
R Folgendes darstellt: eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxypolyoxyalkylen-Gruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und eine Gruppe, die durch Binden einer Alkylengruppe mit 1 bis 10 Repetiereinheiten, die jeweils 2 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, an eine Alkyloxygruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen gebildet wird, und n eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist.
Zu den Beispielen für die Phosphorsäureester gehören Mono- oder Dimethylhydrogenphosphat, Mono- oder Diethylhydrogenphosphat, Mono- oder Dipropylhydrogenphosphat, Mono- oder Diisopropylhydrogenphosphat, Mono- oder Dibutylhydrogenphosphat, Mono- oder Dilaurylhydrogenphosphat, Mono- oder Distearylhydrogenphosphat, Mono- oder Di(2-ethylhexyl)hydrogenphosphat, Mono- oder Diisodecylhydrogenphosphat, Mono- oder Dibutoxyethylhydrogenphosphat, Mono- oder Dioleylhydrogenphosphat, Mono- oder Ditetracosylhydrogenphosphat, Mono- oder Di(2-hydroxylethyl)methacrylathydrogenphosphat und Polyoxyalkylenglycolalkylenetherhydrogenphosphat. Diese auf Monoestern basierenden Phosphorsäureester und auf Diestern basierenden Phosphorsäureester können einzeln oder als Gemisch verwendet werden. Darüber hinaus können einige unterschiedliche Phosphorsäureester auch in Form eines Gemischs verwendet werden.
Von den Phosphorsäureestern, in denen R der obigen Formel 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, werden Phosphorsäureester bevorzugt, in denen R 3 bis 25 Kohlenstoffatome aufweist. Phosphorsäureester, in denen R 10 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, werden besonders bevorzugt. Mono- oder Distearylhydro genphosphat, Mono- oder Dilaurylhydrogenphosphat und Mono- oder Dioleylhydrogenphosphat sind geeignet.
Silan-Kupplungsmittel und Titanat-Kupplungsmittel haften auch an den Metallverbindungen der Erfindung, so dass die Metallverbindungen ihre Wirkungen ausüben. Beispiele für die Silan-Kupplungsmittel sind γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und N-β-(aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan. Beispiele für die Titanat-Kupplungsmittel sind Isopropyltriisostearoyltitanat, Isopropyltris(dioctylpyrophosphat)titanat und Isopropyltridecylbenzolsulfonyltitanat.
Verschiedene oben erwähnte Behandlungsmittel werden einzeln oder im Gemisch von zweien oder mehreren derselben verwendet.
Von den oben veranschaulichten Behandlungsmitteln werden wünschenswerterweise Fettsäuren, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Ester eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymers und Phosphorsäureester verwendet. Die Metallverbindungen in der vorliegenden Erfindung werden als Additive zum Verhindern einer durch Chlor verursachten Verschlechterung der elastischen Polyurethanfasern in den geprüften japanischen Patentveröffentlichungen (Kokoku) JP-A-60-43444 und JP-A-61-35283 und den nicht geprüften japanischen Patentveröffentlichungen (Kokai) JP-A-59-133248 und JP-A-6-81215 offenbart. Diese Antichlormittel werden jedoch aus der Polyurethanfaser eluiert oder verlieren ihre Aktivität als Additive, wenn die Polyurethanfaser unter sauren Bedingungen gefärbt wird oder einer Farbstoff-Fixierungsbehandlung wie einer Tannin-Behandlung unterzogen wird, die weit verbreitet beim Stricken im Gemisch mit einer Polyamidfaser durchgeführt wird; als Ergebnis erleidet die Polyurethanfaser ein Verschlechterung der Chlorbeständigkeit in einem frühen Stadium. Wenn z. B. die Polyurethanfaser für eine Badebekleidung in einem Schwimmbecken verwendet wird, wird die elastische Funktion derselben beeinträchtigt, und das Tragegefühl der Badebekleidung verschlechtert sich, oder sie weist ein Reißen des Garns während der Benutzung auf. Die geprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokoku) JP-A-60-43444 schlägt auf Seite 5 vor, dass Zinkoxid deaktiviert oder gelöst wird, so dass die Chlorbeständigkeit der Badebekleidung während des Färbens reduziert wird. Die Erfinder haben Folgendes zum ersten Mal geklärt: eine elastische Polyurethanfaser, die die obigen Metallverbindungsteilchen enthält, an denen ein spezielles Behandlungsmittel haftet, hat eine signifikant verbesserte Chlorbeständigkeit, selbst wenn die Faser gefärbt wird oder einer Behandlung mit einer Tanninlösung unterzogen wird; wenn zudem ein Haften des Behandlungsmittels an den Metallverbindungsteilchen vor dem Spinnen ermöglicht wird, erfolgt äußerst selten eine Verstopfung des Filters und ein Reißen des Garns während des Spinnens, die durch eine sekundäre Agglomeration der Metallverbindungsteilchen in der Spinnlösung verursacht werden, und die elastische Polyurethanfaser kann auf stabile Weise während einer langen Zeitspanne hergestellt werden.
Unter Verwendung verschiedener bekannter Arbeitsweisen wird es ermöglicht, dass ein oder mehrere Behandlungsmittel, die aus Fettsäuren, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, veresterten Produkten eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymers und Phosphorsäureestern ausgewählt sind, durch verschiedene Verfahren, einschließlich der nachstehend veranschaulichten Verfahren (1) bis (5), an den Metallverbindungsteilchen in der vorliegenden Erfindung haften können.
In einem Schritt bevor es ermöglicht wird, dass das Polyurethan eine Metallverbindung enthält, schließen die Verfahren die Folgenden ein:

(1) Ein Verfahren, umfassend das Mischen und Erwärmen der Metallverbindung und des Behandlungsmittels, und
(2) ein Verfahren, umfassend das Lösen oder Dispergieren des Behandlungsmittels in einem Lösungsmittel, das direkte Sprühen des dispergierten oder gelösten Behandlungsmittels auf die Metallverbindung oder das Vermischen desselben mit der Metallverbindung und das Entfernen des Lösungsmittels.

In dem Schritt der Herstellung der elastischen Polyurethanfaser schließen die Verfahren Folgendes ein: (3) ein Verfahren, umfassend das Lösen oder Dispergieren des Behandlungsmittels in einem Lösungsmittel für das Polyurethan, so dass das Behandlungsmittel an der Metallverbindung haftet, und das Ermöglichen, dass die Polyurethan-Spinnlösung eine Metallverbindung enthält, oder die direkte Zugabe des Behandlungsmittels zur Polyurethan-Lösung, die die Metallverbindung enthält, und Vermischen des Behandlungsmittels mit der Lösung, so dass das Behandlungsmittel an der Metallverbindung haftet; und (4) ein Verfahren, umfassend das Lösen oder Dispergieren des Behandlungsmittels in einem Appreturöl während des Spinnens und Aufwickelns der elastischen Polyurethanfaser und ein Ermöglichen des Haftens des Behandlungsmittels und des Appreturöls an der Faser. Darüber hinaus schließen die Verfahren in dem Schritt der Verarbeitung einer Maschenware, die aus der elastischen Polyurethanfaser und einer anderen synthetischen Faser hergestellt wurde, die Folgenden ein: (5) ein Verfahren, umfassend die Behandlung eines Mischfasergewebes einer elastischen Polyurethanfaser, die die Metallverbindung enthält, und einer Polyamidfaser mit einer Lösung oder Dispersionsflüssigkeit, in der das Behandlungsmittel gelöst oder dispergiert ist, vor dem Färben oder Farbstoff-Fixierungsbehandlung mit einer Tannin-Lösung, so dass ein Haften des Behandlungsmittels an der Metallverbindung ermöglicht wird.
Es ist aus den obigen Beispielen klar ersichtlich, dass es keine Beschränkung der Zeit und Mittel gibt, um ein Haften des Behandlungsmittels an der Metallverbindung zu ermöglichen. Zudem können bezüglich der Verfahren zum Haftenlassen des Behandlungsmittels an derselben einige der obigen Verfahren kombiniert und angewandt werden, um die Haftung zu erreichen. Die Haftungsverfahren (1) bis (4), die ein gleichmäßiges und effizientes Haften des Behandlungsmittels an der Teilchenoberfläche der Metallverbindung ermöglichen, sind bevorzugt. Die Verfahren (2) bis (3) sind besonders bevorzugt.
Spezielle Beispiele für Verfahren des Haftenlassens des Behandlungsmittels an den Metallteilchen schließen die Folgenden ein: ein Verfahren, umfassend das Anordnen der Metallverbindungsteilchen und von Laurinsäure in einer Menge von 4 Gew.-%, bezogen auf die Metallverbindungsteilchen, in einem Henschel-Mischer und Erwärmen und Rühren der Mischung; ein Verfahren, umfassend das Vermischen der Metallverbindungsteilchen und einer 1-gewichtsprozentigen Lösung, bezogen auf die Metallverbindungsteilchen, von Stearinsäure in 10 Gew.-% Methanol bei Raumtemperatur in einem Henschel-Mischer und Entfernen des Methanols ohne weitere Verarbeitung durch Verdampfung bei 100°C; ein Verfahren, umfassend das Dispergieren der Metallverbindungsteilchen mit einem Homomischer in einer Lösung veresterter Produkte eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymers der Formel (2) in einer Menge von 4 Gew.-%, bezogen auf die Metallverbindungsteilchen, in Dimethylacetamid, das ein Lösungsmittel für das Polyurethan ist; ein Verfahren, umfassend das Anordnen der Metallverbindungsteilchen und von Laurylphosphat (Mono:Di = 1:2) in einer Menge von 4 Gew.-%, bezogen auf die Metallverbindungsteilchen, in einem Henschel-Mischer und Erwärmen bei 70°C und Rühren der Mischung; und ein Verfahren, umfassend das Vermischen der Metallverbindungsteilchen und eine Lösung von 2 Gew.-%, bezogen auf die Metallverbindungsteilchen, von Stearylhydrogenphosphat (Mono:Di = 1:1) in 4 Gew.-% Methanol bei Raumtemperatur in einem Henschel-Mischer und das Entfernen des Methanols ohne weitere Verarbeitung durch Verdampfung bei 100°C.
Es wird angenommen, dass das Behandlungsmittel an den Metallverbindungsteilchen haftet, weil das Behandlungsmittel an der Oberfläche der Metallverbindungsteilchen physikalisch oder chemisch adsorbiert wird, wodurch eine feste Beschichtung auf der Oberfläche gebildet wird. Es wird angenommen, dass die Effekte der vorliegenden Erfindung aus den folgenden Gründen erzeugt werden: die Oberflächenbeschichtung schützt nicht nur die basische Metallverbindung vor einer Farbstoff-Fixierungs-Lösung, wie einer sauren Färbelösung und einer sauren Tannin-Lösung, so dass eine Elution und Deaktivierung der Metallverbindung verhindert wird, die durch die Salzbildung aufgrund des Kontakts derselben mit der Farbstoff-Fixierungs-Lösung, wie der Färbelösung und Tannin, verursacht werden, sondern unterdrückt auch die sekundäre Agglomeration der Metallverbindungsteilchen, die durch eine intermolekulare Kraft zwischen den Teilchen in der Polyurethan-Spinnlösung verursacht wird, wenn ein Haften des Behandlungsmittels an den Teilchen vor dem Spinnen ermöglicht wird.
Die Menge des Behandlungsmittels beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Metallverbindungsteilchen. Wenn die Menge geringer als 0,5 Gew.-% ist, ist nicht nur die Menge der Haftung gering und sind Verbesserungseffekte der Chlorbeständigkeit unbedeutend, sondern sind auch die Effekte eines Verhinderns der Filterverstopfung, die durch die Agglomeration der Metallverbindungsteilchen verursacht wird, und eines Garnreißens während des Spinnens insignifikant, wenn ein Haften des Behandlungsmittels in einem Schritt vor dem Spinnen ermöglicht wird. Wenn die Menge des Behandlungsmittels 10 Gew.-% übersteigt, reduziert der überschüssige Anteil des Behandlungsmittels die Viskosität der Polyurethan-Spinnlösung, so dass ein Reißen des Garns während des Spinnens und eine Abnahme der elastischen Funktion der elastischen Polyurethanfaser eingeleitet werden und sich auch deren Chlorbeständigkeit verschlechtert.
Metallverbindungsteilchen, an denen das Behandlungsmittel in einer wirksamen Menge haftet, sind in der Faser vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polyurethan, enthalten. Wenn die Menge geringer als 0,5 Gew.-% ist, weist die Faser eine ungenügende Chlorbeständigkeit auf. Wenn zudem die Menge 10 Gew.-% überschreitet, zeigt die Faser insignifikante Effekte bezüglich einer Verbesserung der Chlorbeständigkeit, und die zugegebene Menge ist unwirtschaftlich. Eine bevorzugte Menge der Metallverbindungsteilchen beträgt 2 bis 8 Gew.-%.
Wenn die Metallverbindungsteilchen, an denen das Behandlungsmittel in einer wirksamen Menge in der vorliegenden Erfindung haftet, eine geringere Teilchengröße haben, üben sie eine größere Wirkung auf die Chlorbeständigkeit der elastischen Polyurethanfaser aus; wenn ein Haften des Behandlungsmittels daran vor dem Spinnen ermöglicht wird, nehmen das Verstopfen des Filters und ein Reißen des Garns während des Spinnens ab und die Produktionsstabilität der elastischen Polyurethanfaser nimmt zu. Eine mittlere Teilchengröße von 5 μm oder weniger wird bevorzugt.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyurethan wird z. B. aus einem Polymerglycol mit Hydroxylgruppen an beiden Molekülenden (beide terminale Enden) und einem Zahlenmittel der Molmasse von 600 bis 5000, einem organischen Diisocyanat, einem Kettenverlängerungsmittel mit polyfunktionellen aktiven Wasserstoffatomen und einem Kettenterminator mit einem monofunktionellen aktiven Wasserstoffatom hergestellt.
Beispiele für das Polymerglycol sind ein Homopolyetherdiol, wie Polyoxyethylenglycol, Polyoxypropylenglycol, Polyoxytetramethylenglycol und Polyoxypentamethylenglycol, ein copolymerisiertes Polyetherdiol, das aus zwei oder mehr Oxyalkylenen, die jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatome haben, gebildet wird, ein Polyesterdiol, das aus einer oder zwei zweibasigen Säuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Azelainsäure und Malonsäure, und einem oder zwei oder mehreren Glycolen, wie Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Hexamethylenglycol, Diethylenglycol, 1,10-Decandiol, 1,3-Dimethylolcyclohexan und 1,4-Dimethylolcyclohexan, gebildet wird, ein Polyesteramiddiol, ein Polyesteretherdiol, ein Polylactondiol, wie Poly-ε-caprolactondiol und Polyvalerolactondiol, Polycarbonatdiol, Polyacryldiol, Polythioetherdiol, Polythioesterdiol und copolymerisierte Produkte oder ein Gemisch dieser Diole.
Beispiele für das organische Diisocyanat sind Methylenbis(4-phenylisocyanat), Methylenbis(3-methyl-4-phenylisocyanat), 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, m- und p-Xylylendiisocyanat, α,α,α',α'-Tetramethylxylylendiisocyanat, m- und p-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Dimethyl-1,3-xylylendiisocyanat, 1-Alkylphenylen-2,4- und -2,6-diisocyanat, 3-(α-Isocyanatoethyl)phenylisocyanat, 2,6-Diethylphenylen-1,4-diisocyanat, Diphenyldimethylmethan-4,4-diisocyanat, Diphenylether-4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Methylenbis(4-cyclohexylisocyanat), 1,3- und 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat oder eine Mischung dieser Verbindungen. Aromatische Diisocyanate werden vorzugsweise für die elastische Polyurethanfaser verwendet.
Beispiele für das Kettenverlängerungsmittel mit polyfunktionellen aktiven Wasserstoffatomen sind Hydrazin, Polyhydrazin, wie eine aliphatische Verbindung (linear oder verzweigt mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen), eine alicyclische Verbindung und eine aromatische Verbindung mit einer Aminogruppe, die ein aktives Wasserstoffatom aufweist, wie Ethylendiamin und 1,2-Propylendiamin, wobei ein solches Diamin eine Harnstoffgruppe aufweist, wie in der nicht geprüften japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) JP-A-5-155841 beschrieben ist, Hydroxylamin, Wasser, ein niedermolekulares Glycol, wie Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol und 1,3-Propylenglycol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Hexamethylenglycol, Diethylenglycol, 1,10-Decandiol, 1,3-Dimethylolcyclohexan und 1,4-Dimethylolcyclohexan.
Von diesen Verbindungen werden Ethylendiamin und 1,2-Propylendiamin bevorzugt.
Beispiele für den Terminator, der ein monofunktionelles aktives Wasserstoffatom aufweist, sind ein Dialkylamin wie Diethylamin und ein Alkylalkohol wie Ethanol. Diese Kettenverlängerungsmittel und terminalen Abstoppmittel werden einzeln oder in einer Mischung von zweien oder mehreren derselben verwendet.
Bekannte Techniken für Polyurethan-bildende Reaktionen können für die Herstellung des Polyurethans angewendet werden. Z. B. werden ein Polyalkylenglycol und ein aromatisches Diisocyanat unter den Bedingungen umgesetzt, dass das aromatische Diisocyanat in einer überschüssigen Menge vorhanden ist und die sich ergebenden Produkte in einem polaren Lösungsmittel wie Dimethylacetamid gelöst sind, um eine Polyurethan-Prepolymerlösung zu ergeben; das Prepolymer anschließend mit einem Kettenverlängerungsmittel und einem Kettenenden-Abstoppmittel umgesetzt wird, um eine Polyurethan-Lösung zu ergeben.
Die Metallverbindungsteilchen oder Metallverbindungsteilchen, an denen ein Behandlungsmittel haftet, werden üblicherweise zur Polyurethan-Lösung gegeben. Sie können jedoch auch vorher zu den Ausgangsmaterialien für das Polyurethan gegeben werden oder sie können auch während der Reaktion eines Polyurethan-Prepolymers und einer kettenverlängernden Reaktion zugegeben werden.
Solche Verbindungen, die von Metallverbindungen in der vorliegenden Erfindung verschieden sind und üblicherweise für die elastische Polyurethanfaser als Absorber der Ultraviolettstrahlung, Antioxidationsmittel, Stabilisatoren, gasbeständige Stabilisatoren, Färbemittel, Mattierungsmittel und Füllstoffe verwendet werden, können zu der Polyurethan-Lösung gegeben werden.
Die so erhaltene Polyurethan-Lösung kann durch eine bekannte Arbeitsweise, wie Trockenspinnen oder Nassspinnen, zu einer faserigen Form geformt werden, um eine elastische Polyurethanfaser zu ergeben.
Die folgenden Substanzen können für die elastische Polyurethanfaser angewandt werden: Polydimethylsiloxane, Polyester-modifizierte Silikone, Polyether-modifizierte Silikone, Amino-modifizierte Silikone, ein Mineralöl, feine Mineralteilchen wie Siliciumdioxid, kolloidales Aluminiumoxid und Talk, Pulver von Metallsalzen höherer Fettsäuren, wie Magnesiumstearat und Calciumstearat, und ein Appreturöl, das ein festes Wachs bei Raumtemperatur ist, wie eine höhere aliphatische Carbonsäure, ein höherer aliphatischer Alkohol, Paraffin und Polyethylen. Diese Substanzen können einzeln oder – falls es notwendig ist – gegebenenfalls in einer Kombination derselben verwendet werden.
Die elastische Polyurethanfaser der vorliegenden Erfindung kann als bloßes Spandexgarn ohne weitere Verarbeitung verwendet werden oder sie kann als bedeckte elastische Faser verwendet werden, indem sie mit einer anderen Faser, z. B. einer Polyamidfaser wie Nylon 6 oder Nylon 66, einer Polyesterfaser wie Polyethylenterephthalat, Polytrimethylenterephthalat, Polytetramethylenterephthalat und verschiedenen copolymerisierten Polyterephthalaten, einer Acrylfaser, Wolle, Baumwolle, einer regenerierten Faser und einer anderen bekannten Faser bedeckt wird.
Die elastische Polyurethanfaser der vorliegenden Erfindung kann zweckmäßigerweise insbesondere für in Schwimmbecken verwendete Wettkampf-Schwimmanzüge verwendet werden. Die Anmeldung ist jedoch nicht darauf beschränkt. Sie kann auch für übliche Badebekleidung, Trikot, Strumpfhose, Miederwaren, Socken, Rib Tops, Korsetts, Bandagen und verschiedenartige Sportbekleidungen verwendet werden.
Beste Art der Durchführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele konkret erklärt. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Verschiedene Bewertungsmethoden, Vorbehandlungen und Messmethoden in den Beispielen werden nachstehend beschrieben.
[1] Messung der Reißfestigkeit
Die Reißfestigkeit eines Testgarns mit einer Probenlänge von 5 cm wird mit einer Ziehgeschwindigkeit von 50 cm/min bei 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% unter Verwendung einer Zugtestmaschine (Handelsname UTM-100 Typ, hergestellt von Orientech K. K.) gemessen.
[2] Messung der verfügbaren Chlor-Konzentration
Ein gechlorte Wasserprobe in einer Menge von 25 ml wird abgewogen und in einen 100-ml-Erlenmeyerkolben gegeben und 2 g Kaliumiodid, das getrocknet wurde, werden dazu gegeben und durch Schütteln des Kolbens damit vermischt. Die Mischung wird mit einer 1/100 N Natriumthiosulfat-Lösung titriert, und eine Stärkelösung wird zu dem Zeitpunkt dazu gegeben, wenn die Farbe der Lösung von orange in blassgelb umschlägt. Die sich ergebende Lösung wird mit einer 1/100 N Natriumthiosulfat-Lösung titriert, bis die blaue Farbe, die sich aus der Iod-Stärke-Reaktion ergibt, verschwindet. Separat dazu werden 25 ml durch Innenaustausch gereinigtes Wasser als Probe genommen und auf die gleiche Weise titriert, wie oben erklärt wurde, um die Menge der Blindtitration zu ergeben. Die verfügbare Chlor-Konzentration H wird aus der Formel (8) H = (0.003545(Vs – Vb) × f)/Ws × 106 (8)erhalten, in der H die verfügbare Chlor-Konzentration (ppm) ist, Vs die Titrationsmenge (ml) der 1/100 N Natriumthiosulfat-Lösung ist, wenn das gechlorte Wasser titriert wird, Vb die Titrationsmenge (ml) der 1/100 N Natriumthiosulfat-Lösung ist, wenn das durch Ionenaustausch gereinigte Wasser titriert wird, f der Titer der 1/100 N Natriumthiosulfat-Lösung ist und Ws das Gewicht (g) des gechlorten Wassers ist.
[3] Färben
Ein Farbstoff (Irgalan Black BGL 200, hergestellt von Bayer Ltd.) in einer Menge von 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge einer Probe (zu färbende Faser) und 12 g Ammoniumsulfat werden in 9 l durch Ionenaustausch gereinigtes Wasser gelöst, und der pH der Färbelösung wird mit Essigsäure auf 4,5 eingestellt. Die Probe wird, während sie um 50% gedehnt wird, 1 Minute lang bei 185°C wärmegehärtet und anschließend 40 Minuten lang bei 95°C gefärbt. Dann wird die Probe mit fließendem Wasser 10 Minuten lang gewaschen und einen ganzen Tag lang bei 20°C an der Luft getrocknet.
[4] Tannin-Behandlung
Zu 6 l durch Ionenaustausch gereinigtes Wasser werden 4,5 g Gerbsäure (Handelsname Hi-fix SLA, hergestellt von Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd.) und Essigsäure gegeben, um den pH auf 3,8 einzustellen. Die oben gefärbte Probe wird in die sich ergebende Behandlungslösung bei 25°C gegeben, während sie um 50% gedehnt wird. Die Behandlungslösung wird dann auf 90°C erhitzt, und die Probe wird 30 Minuten lang darin eingetaucht, gefolgt von einem Waschen der Probe mit fließendem Wasser während 10 Minuten. Das Testgarn, das mit der Tannin-Lösung behandelt wurde, wird einen ganzen Tag lang bei 20°C an der Luft getrocknet.
Die Reißfestigkeit des Garns wird gemessen, und das Festigkeitsrückhalteverhältnis ΔT₀ wird gemäß der Formel (9) ΔT0 = T/T0 × 100 (9)berechnet, wobei ΔT₀ das Festigkeitsrückhalteverhältnis (%) ist, T die Festigkeit (g) nach der Behandlung ist und T₀ die Festigkeit (g) vor der Behandlung ist.
Ein Probengarn mit einem größeren Festigkeitsrückhalteverhältnis verliert in geringerem Maße seine elastische Funktion, wenn es einer Färbebehandlung und einer Behandlung mit einer Tannin-Lösung unterzogen wird.
[5] Bewertung der Chlorbeständigkeit
Eine Lösung von Natriumhypochlorit (hergestellt von Sasaki Yakuhin K. K.) wird so mit durch Innenaustausch gereinigtes Wasser verdünnt, dass die verfügbare Chlor-Konzentration 3 ppm beträgt. Der pH der Lösung wird mit einer Pufferlösung von Citronensäure und Natriumhydrogenphosphat auf 7 eingestellt. Eine mit Tannin-Lösung behandelte Probe wird bei 30°C in die Lösung eingetaucht, während die Probe um 50% gedehnt wird. Ein Teil der Probe wird alle 8 Stunden (1 Zyklus) periodisch entnommen. Die Reißfestigkeit des Teils wird gemessen, und das Festigkeitsrückhalteverhältnis ΔT wird gemäß der Formel (10) ΔT = TS/TS0 × 100 (9)berechnet, wobei ΔT das Festigkeitsrückhalteverhältnis (%) ist, TS die Festigkeit (g) nach der Behandlung ist und TS₀ die Festigkeit (g) vor der Behandlung ist.
Die Chlorbeständigkeit wird aus der Zeit τ_1/2 (h) bestimmt, die verbraucht wird, bis das Festigkeitsrückhalteverhältnis auf 50% abgesenkt ist. Ein größeres τ_1/2 (h) bedeutet, dass die Chlorbeständigkeit besser ist.
[6] Bewertung der Spinnlösung im Hinblick auf das Verstopfen des Filters
Eine Polyurethan-Spinnlösung wird durch einen Filter (10 μm, Handelsname Naslon Filter, hergestellt von Nippon Seisen Co., Ltd.) mit einem Durchmesser von 17 mm mit einer konstanten Strömungsgeschwindigkeit von 2 l/h geleitet, und aus den Spinnlösungs-Zuführungsdrücken nach 0,1 h und 1 h wurde die Druckanstiegsgeschwindigkeit ΔP der Filterverstopfung aus der Formel (11) ΔP = (P2 – P1)/P1 × 100 (11) berechnet, wobei P₁ der Spinnlösungs-Zuführungsdruck (9,81·10⁴ Pa (kg/cm²)) nach der Zuführung der Spinnlösung während 0,1 h ist und P₂ der Spinnlösungs-Zuführungsdruck (9,81·10⁴ Pa (kg/cm²)) nach der Zuführung der Spinnlösung während 2 h ist. Ein größeres ΔP bedeutet, dass die Filterverstopfung signifikanter ist.
[7] Bewertung der Spinnstabilität
Eine Polyurethan-Spinnlösung wird durch einen Filter (40 μm, Handelsname Naslon Filter, hergestellt von Nippon Seisen Co., Ltd.) geleitet, und die Spinnlösung wird durch Extrusion der Spinnlösung durch 4 Öffnungen, die jeweils einen Durchmesser von 0,2 mm haben, trocken gesponnen, um eine elastische Polyurethanfaser mit 44 dtex (40 Denier)/4 Filamente zu bilden. Die Faser wird einmal mit einer Wickelgeschwindigkeit von 300 m/min 3 Minuten lang aufgewickelt, die Wickelgeschwindigkeit wird allmählich erhöht, und die Spinnstabilität wird durch den Grenz-Denier-Wert pro Einzelfilament bewertet, der aus der Formel (12) Grenz-Denier-Wert des Einzelfilaments (d) = 40/4 × 300/X (12)berechnet wird, wobei X die Wickelgeschwindigkeit (m/min) zu dem Zeitpunkt ist, wenn ein Garnreißen in dem Spinnrohr erfolgt.
Ein geringerer Denier-Wert pro Filament (Grenz-Denier-Wert des Einzelfilaments) bedeutet, dass das Polyurethan über eine bessere Spinnstabilität verfügt.
Beispiel 1
Polytetramethylenetherglycol mit einer mittleren Molmasse von 1900 in einer Menge von 1500 g wurde mit 312 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom 90 Minuten lang bei 60°C umgesetzt, um ein Polyurethan-Prepolymer mit Isocyanatgruppen an beiden Molekülenden zu ergeben. Die Reaktionsprodukte wurden dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und 2500 g Dimethylacetamid wurden zugegeben. Die Mischung wurde gelöst, um eine Lösung von Polyurethan-Prepolymer zu ergeben. Ethylendiamin in einer Menge von 23,4 g und Diethylamin in einer Menge von 3,7 g wurden anschließend in 1570 g getrocknetem Dimethylacetamid gelöst, und die sich ergebende Lösung wurde zur Prepolymer-Lösung bei Raumtemperatur gegeben, um eine Polyurethan-Lösung mit einer Viskosität von 250 Pa·s (2500 P) (30°C) zu ergeben.
Eine 5 gewichtsprozentige Lösung von Stearinsäure in Ethanol wurde mit ZnO (mittlere Teilchengröße von 1 μm oder weniger, hergestellt von Hakusui Chemical Industries, Ltd.) durch einen Henschel-Mischer bei Raumtemperatur vermischt. Die Mischung wurde bei 100°C getrocknet, um ZnO zu ergeben, an dem 1 Gew.-% Stearinsäure haftete.
Zu Dimethylacetamid wurden 1 Gew.-%, bezogen auf die feste Polyurethan-Komponente, 4,4'-Butylidenbis-(3-methyl-6-t-butylphenol), 0,5 Gew.-% 2-(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol und 3 Gew.-% des obigen ZnO, an dem 1 Gew.-% Stearinsäure haftete, gegeben, und das Gemisch wurde mit einem Homomischer dispergiert, um eine 20 gewichtsprozentige Dispersionsflüssigkeit zu ergeben, anschließend erfolgte ein Vermischen der Dispersionsflüssigkeit mit der Polyurethan-Lösung, um eine Polyurethan-Spinnlösung zu ergeben.
Die Spinnlösung wurde schaumfrei gemacht und mit einer Spinngeschwindigkeit von 600 m/min bei einer Heißluft-Temperatur von 340°C trocken gesponnen, um eine elastische Polyurethanfaser zu ergeben. Vor dem Aufwickeln der Faser wurde ein Polydimethylsiloxan-Appreturöl, in dem 1 Gew.-% Magnesiumstearat dispergiert wurde (Dispersionsappreturöl mit einer Viskosität von 30 mm²/s (30 cSt) bei 20°C), auf die elastische Polyurethanfaser in einer Menge von 6 Gew.-%, bezogen auf die Faser, aufgetragen, um eine Faser von 44 dtex (40 Denier)/4 Filamente zu ergeben.
Beispiele 2 und 3
Eine elastische Polyurethanfaser wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, außer dass MgO oder Mg(OH)₂ anstelle von ZnO verwendet wurden.
Beispiele 4 und 5
Laurinsäure (hergestellt von Nacalai Jesque, Inc.) oder veresterte Produkte (hergestellt von Elf Atochem Japan K. K.) eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymers, dargestellt durch die Formel (5), wurden anstelle von Stearinsäure im Beispiel 1 an ZnO in einer Menge von 2 Gew.-%, bezogen auf ZnO, haften gelassen. Eine elastische Polyurethanfaser wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, außer dass wie oben hergestelltes ZnO verwendet wurde.
Beispiel 6
Eine 5 gewichtsprozentige Lösung von Stearylhydrogenphosphat (Mono:Di = 1:1, Handelsname Phoslex A-18, hergestellt von Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) in Ethanol wurde mit ZnO (mittlere Teilchengröße von 1 μm oder weniger, hergestellt von Hakasui Chemical Industries, Ltd.) mit einem Henschel-Mischer bei Raumtemperatur vermischt. Die Mischung wurde bei 100°C getrocknet, um ein ZnO zu ergeben, an dem 2 Gew.-% Stearylhydrogenphosphat hafteten. Eine elastische Polyurethanfaser wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, außer dass so hergestellte ZnO anstelle von ZnO verwendet wurde, an dem 1 Gew.-% Stearinsäure des Beispiels 1 hafteten.
Beispiele 7, 8
MgO oder Mg(OH)₂ wurden anstelle von ZnO im Beispiel 6 verwendet, um MgO oder Mg(OH)₂ zu ergeben, an denen Stearylhydrogenphosphat haftete. Eine elastische Polyurethanfaser wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, außer dass die wie oben hergestellten MgO oder Mg(OH)₂ anstelle von ZnO verwendet wurden.
Beispiele 9, 10
Laurylhydrogenphosphat (Mono:Di = 1:1, Handelsname Phoslex A-12, hergestellt von Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) oder 2-Ethylhexylhydrogenphosphat (Mono:Di = 1:1, Handelsname Phoslex A-8, hergestellt von Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) wurden anstelle von Stearylhydrogenphosphat im Beispiel 6 verwendet, um ein ZnO zu ergeben, an dem 3 Gew.-% Laurylhydrogenphosphat oder 2-Ethylhexylhydrogenphosphat hafteten. Eine elastische Polyurethanfaser wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, außer dass das wie oben hergestellte ZnO anstelle von ZnO des Beispiels 1 verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Eine elastische Polyurethanfaser wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine Polyurethan-Spinnlösung unter Verwendung von ZnO, an dem keine Stearinsäure haftete, hergestellt wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Eine elastische Polyurethanfaser wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, außer dass ZnO, an dem Stearinsäure haftete, nicht verwendet wurde.
Vergleichsbeispiele 3, 4
Eine elastische Polyurethanfaser wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, außer dass ZnO, an dem Stearinsäure in einer Menge von 0,1 Gew.-% oder 20 Gew.-%, bezogen auf ZnO, haftete, verwendet wurde.
Vergleichsbeispiele 5, 6
ZnO, an dem Stearylhydrogenphosphat in einer Menge von 0,1 Gew.-% oder 20 Gew.-%, bezogen auf ZnO, haftete, wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 6 hergestellt. Eine elastische Polyurethanfaser wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, außer dass das wie oben hergestellte ZnO verwendet wurde.

Die Filterverstopfung und die Spinnstabilität der Polyurethan-Spinnlösungen, die in den Beispielen 1 bis 10 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 erhalten wurden, wurden bewertet. Das Festigkeitsrückhalteverhältnis und die Chlorbeständigkeit der hierin erhaltenen elastischen Polyurethanfasern wurden nach dem Färben und der Behandlung mit einer Tannin-Lösung bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt. Tabelle 1

	Antichlormittel			Gehalt, bezogen auf Polyurethan (Gew.-%)
	Metallverbindung	Behandlungsmitte	Menge des Behandlungsmittels (bezogen auf die Metallverbindung)	Gehalt, bezogen auf Polyurethan (Gew.-%)
Bsp. 1	ZnO	Stearinsäure	1,0	3,0
Bsp. 2	MgO	Stearinsäure	1,0	3,0
Bsp. 3	Mg(OH)₂	Laurinsäure	2,0	3,0
Bsp. 4	ZnO	Laurinsäure	2,0	3,0
Bsp. 5	ZnO	Verbindung der Formel (2)	2,0	3,0
Bsp. 6	ZnO	Stearylhydrogenphosphat	2,0	3,0
Bsp. 7	MgO	Stearylhydrogenphosphat	2,0	3,0
Bsp. 8	Mg(OH)₂	Stearylhydrogenphosphat	2,0	3,0
Bsp. 9	ZnO	Laurylhydrogenphosphat	3,0	3,0
Bsp. 10	ZnO	2-Ethylhexylhydrogenphosphat	3,0	3,0
Vgl.-Bsp. 1	ZnO	-	-	3,0
Vgl.-Bsp. 2	-	-	-	0
Vgl.-Bsp. 3	ZnO	Stearinsäure	0,1	3,0
Vgl.-Bsp. 4	ZnO	Stearinsäure	20,0	3,0
Vgl.-Bsp. 5	ZnO	Stearylhydrogenphosphat	0,1	3,0
Vgl.-Bsp. 6	ZnO	Stearylhydrogenphosphat	20,0	3,0

Tabelle 2

	durch die Spinnlösung verursachte Filterverstopfung ΔP (kg/cm²)^* ⁾	Spinnstabilität Denier-Grenzwert eines Einzelfilaments (d)	Festigkeitsrückhalteverhältnis nach dem Färben und einer Behandlung mit einer TanninLösung ΔT₀(%)	Chlorbeständigkeit, die durch Eintauchen in 3 ppm gechlortes Wasser nach dem Färben und einer Behandlung mit einer Tannin-Lösung getestet wurde τ_1/2(h)
Bsp. 1	0,8	1,2	95	85
Bsp. 2	1,2	1,4	90	91
Bsp. 3	1,4	1,6	89	77
Bsp. 4	0,9	1,4	93	80
Bsp. 5	0,6	1,2	96	83
Bsp. 6	0,7	1,3	93	92
Bsp. 7	1,3	1,6	90	94
Bsp. 8	1,6	1,5	93	83
Bsp. 9	0,8	1,5	91	80
Bsp. 10	1,2	1,4	92	75
Vgl.-Bsp. 1	2,8	2,2	90	38
Vgl.-Bsp. 2	0,4	1,1	96	25
Vgl.-Bsp. 3	2,5	2,1	90	39
Vgl.-Bsp. 4	1,5	3,0	62	48
Vgl.-Bsp. 5	2,6	2,0	91	39
Vgl.-Bsp. 6	1,4	3,4	37	42

*) 1 kg/cm² = 9,81·10⁴ Pa

Beispiel 11
In Dimethylacetamid, das 20 Gew.-% ZnO enthält, wurden veresterte Produkte eines durch die Formel (5) dargestellten Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymers in einer Menge von 4 Gew.-%, bezogen auf ZnO, mit einem Homomischer 2 Stunden lang dispergiert, um eine Dispersionsflüssigkeit zu ergeben. Zu Dimethylacetamid wurden 1 Gew.-%, bezogen auf die feste Polyurethan-Komponente, 4,4'-Butylidenbis-(3-methyl-6-t-butylphenol), 0,5 Gew.-% 2-(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol und 3 Gew.-% ZnO gegeben, woran die veresterten Produkte eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymers hafteten (ZnO wurde unter Verwendung der oben hergestellten Dispersionsflüssigkeit zugegeben), und mit einem Homomischer dispergiert, um eine Dispersionsflüssigkeit zu ergeben.
Die so erhaltene Dispersionsflüssigkeit wurde mit der Polyurethan-Lösung des Beispiels 1 vermischt, um eine Polyurethan-Spinnlösung zu ergeben. Eine elastische Polyurethanfaser wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt.
Beispiel 12
Eine elastische Polyurethanfaser wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine Spinnlösung unter Verwendung von ZnO, an dem keine Stearinsäure haftete, hergestellt wurde und 4 Gew.-%, bezogen auf ZnO, Stearinsäure zugegeben und mit der Spinnlösung vermischt wurden.
Beispiel 13
Zum Zeitpunkt des Aufwickelns der Polyurethan-Spinnlösung im Vergleichsbeispiel 1 wurde ein Appreturöl, in dem 2 Gew.-%, bezogen auf das Appreturöl, Laurinsäure bei 45°C dispergiert wurden, auf die elastische Polyurethanfaser in einer Menge von 6 Gew.-%, bezogen auf die elastische Polyurethanfaser, aufgetragen.

Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Bewertung der Chlorbeständigkeit der elastische Polyurethanfasern, die in den Beispielen 11 bis 13 und im Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurden. Tabelle 3

	Antichlormittel			Gehalt, bezogen auf Polyurethan (Gew.-%)	Chlorbeständigkeit, die durch Eintauchen in 3 ppm gechlortes Wasser nach dem Färben und einer Behandlung mit einer Tannin-Lösung getestet wurde τ_1/2(h)
	Metalleerbindung	Behandlungsmittel	behandelte Menge (%) (bezogen auf die Metallverbindung)	Gehalt, bezogen auf Polyurethan (Gew.-%)
Bsp. 11	ZnO	Verbindung der Formel (2)	4,0	3,0	80
Bsp. 12	ZnO	Stearinsäure	4,0	3,0	76
Bsp. 13	ZnO	Laurinsäure	3,0	3,0	67
Vgl.-Bsp. 1	ZnO	-	-	3,0	38

Gewerbliche Anwendbarkeit
Die elastische Polyurethanfaser der vorliegenden Erfindung hat eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einer durch Chlor eingeleiteten Verschlechterung und weist eine ausgezeichnete Chlorbeständigkeit auf, unabhängig davon, ob die Faser gefärbt oder nicht gefärbt ist. Selbst wenn eine Farbstoff-Fixierungsbehandlung durch eine Tannin-Lösung nach dem Färben auf die elastische Polyurethanfaser der Erfindung angewandt wird, werden die Chlorbeständigkeit und die Verfärbungsbeständigkeit und ein Ausbleichen der Faser nicht beeinträchtigt. Die elastische Polyurethanfaser der vorliegenden Erfindung ist daher für eine Badebekleidung äußerst gut geeignet, die in wiederholtem Maße in einem chlorhaltigem Schwimmbecken während einer langen Zeitspanne verwendet werden soll.
Die Polyurethan-Spinnlösung, die eine spezielle Metallverbindung enthält, an der ein Behandlungsmittel der Erfindung haftet, verursacht äußerst selten ein Verstopfen des Filters oder weist äußerst selten ein Garnreißen während des Spinnens auf, und daher kann ein stabilisiertes Spinnen während einer langen Zeitspanne aufrechterhalten werden.

Claims

Elastische Polyurethanfaser, die Metallverbindungsteilchen, welche den folgenden Bedingungen (a) genügen, und ein Behandlungsmittel umfasst, wobei das Behandlungsmittel in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% an der Oberfläche der Metallverbindungsteilchen haftet, bezogen auf die Metallverbindungsteilchen, und die Metallverbindungsteilchen mit dem daran haftenden Behandlungsmittel in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% enthalten sind, bezogen auf das Polyurethan, wobei das Behandlungsmittel den folgenden Bedingungen (b) genügt: (a) Teilchen von einer oder mehreren Metallverbindungen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Zinkoxid, Magnesiumoxid, Zinkhydroxid, Magnesiumhydroxid und einer festen Lösung von Zinkoxid und Magnesiumoxid besteht; (b) ein oder mehrere Behandlungsmittel, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Fettsäuren, Fettsäureestern, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, veresterten Produkten eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymers, Silan-Kopplungsmitteln, Titanat-Kopplungsmitteln, Mono- oder Di(2-hydroxyethyl)methacrylatsäurephosphat und Phosphorsäureestern besteht, die durch die folgende Formel (1) dargestellt werden:
wobei R Folgendes ist: eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxypolyoxyalkylengruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert ist, oder eine Gruppe, die durch Binden einer Alkylenoxygruppe mit 1 bis 10 Repetiereinheiten, die jeweils 2 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, an eine Alkyloxygruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen gebildet wird; und n eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist.
Elastische Polyurethanfaser gemäß Anspruch 1, wobei die Metallverbindungsteilchen Teilchen von einer oder mehreren Verbindungen sind, die aus Zinkoxid und Magnesiumoxid ausgewählt sind.
Verfahren zur Herstellung einer elastischen Polyurethanfaser, die Metallverbindungsteilchen enthält, welche den folgenden Bedingungen (a) genügen, wobei das Verfahren das Spinnen einer Polyurethan-Spinnlösung umfasst, die, bezogen auf das Polyurethan, 0,5 bis 10 Gew.-% der Metallverbindungsteilchen mit einem Behandlungsmittel, das in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Metallverbindungsteilchen, daran haftet, enthält, wobei das Behandlungsmittel den folgenden Bedingungen (b) genügt: (a) Teilchen von einer oder mehreren Metallverbindungen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Zinkoxid, Magnesiumoxid, Zinkhydroxid, Magnesiumhydroxid und einer festen Lösung von Zinkoxid und Magnesiumoxid besteht; (b) ein oder mehrere Behandlungsmittel, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Fettsäuren, Fettsäureestern, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, veresterten Produkten eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymers, Silan-Kopplungsmitteln, Titanat-Kopp lungsmitteln, Mono- oder Di(2-hydroxyethyl)methacrylatsäurephosphat und Phosphorsäureestern besteht, die durch die folgende Formel (1) dargestellt werden:
wobei R Folgendes ist: eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxypolyoxyalkylengruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert ist, oder eine Gruppe, die durch Binden einer Alkylenoxygruppe mit 1 bis 10 Repetiereinheiten, die jeweils 2 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, an eine Alkyloxygruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen gebildet wird; und n eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist.
Verfahren zur Herstellung einer elastischen Polyurethanfaser gemäß Anspruch 3, wobei eine Lösung oder eine Dispersionsflüssigkeit, die durch Auflösen oder Dispergieren eines oder mehrerer Behandlungsmittel erhalten wird, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Fettsäuren, Fettsäureestern, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, veresterten Produkten eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymers, Silan-Kopplungsmitteln, Titanat-Kopplungsmitteln, Mono- oder Di(2-hydroxyethyl)methacrylatsäurephosphat und Phosphorsäureestern besteht, die durch die folgende Formel (1) dargestellt werden:
wobei R Folgendes ist: eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxypolyoxyalkylengruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert ist, oder eine Gruppe, die durch Binden einer Alkylenoxygruppe mit 1 bis 10 Repetiereinheiten, die jeweils 2 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, an eine Alkyloxygruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen gebildet wird; und n eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist; auf die Metallverbindungsteilchen gesprüht oder mit diesen gemischt wird.
Verwendung der elastischen Polyurethanfaser gemäß Anspruch 1 oder 2 als Badekleidung, Trikot, Strumpfhose, Miederwaren, Socken, Rib Tops, Korsetts, Bandagen und Sportbekleidung.