DE69825972T2

DE69825972T2 - Elastische polyurethanfasern und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69825972T2
Application number: DE69825972T
Authority: DE
Inventors: Masanori Doi; Akihiko Yoshizato
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-02-13
Filing date: 1998-02-12
Publication date: 2005-09-01
Anticipated expiration: 2018-02-13
Also published as: KR100328109B1; EP0962560A1; TW392002B; DE69825972D1; KR20000071017A; EP0962560A4; CN1089821C; EP0962560B1; WO1998036112A1; US6353049B1; CN1247579A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine elastische Polyurethanfaser und ein Verfahren zur Herstellung davon. Ausführlicher betrifft die vorliegende Erfindung eine elastische Polyurethanfaser, die sich in verschiedenen Umgebungen mit chloriertem Wasser kaum verschlechtert und die sich insbesondere kaum verschlechtert, wenn sie als Badekleidung in einem keimtötendes Chlor enthaltenden Schwimmbecken verwendet wird, und ein Verfahren zur stabilen Herstellung der Faser.
Stand der Technik
Eine elastische Polyurethanfaser, die aus einem aromatischen Diisocyanat, einem Polyalkylenglycol und einer polyfunktionellen, wasserstoffhaltigen Verbindung erhalten wird, hat eine hohe Kautschukelastizität und ist hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften wie der Zugfestigkeit und der Rückprallelastizität und der thermischen Eigenschaften hervorragend. Folglich wird die elastische Polyurethanfaser als dehnbares funktionelles Fasermaterial weithin für Anwendungen verwendet, bei denen Dehnbarkeit erforderlich ist, wie bei Badekleidung, Miederwaren, Strümpfen und Sportkleidung.
Wenn jedoch Bekleidungsprodukte, in denen eine elastische Polyurethanfaser verwendet wird, wiederholt gewaschen werden, indem sie über einen langen Zeitraum in ein Chlor-Bleichmittel eingetaucht werden, ist bekannt, dass die elastische Polyurethanfaser ihre elastische Funktion verliert.
Wenn Badekleidung, bei der eine elastische Polyurethanfaser verwendet wird, wiederholt keimtötendem Chlor in einer Wasserlösung mit einer Konzentration an aktivem Chlor von 0,5 bis 3 ppm z.B. in einem Schwimmbecken ausgesetzt wird, wird ihre elastische Funktion signifikant verschlechtert, oder während des Spinnens erfolgt ein Fadenbruch. Insbesondere treten bei Badekleidung, die eine Polyamidfaser und eine elastische Polyurethanfaser umfasst, eine Verfärbung und ein Ausbleichen des fixierten Farbstoffs auf.
Zur Verbesserung der Chlorbeständigkeit einer elastischen Polyurethanfaser ist eine elastische Polyurethanfaser auf der Grundlage von Polyester verwendet worden, die unter Verwendung eines aliphatischen Polyesterdiols als Ausgangsmaterial hergestellt wird. Deren Chlorbeständigkeit ist jedoch unzureichend. Darüber hinaus hat, weil ein aliphatischer Polyester eine hohe biologische Aktivität aufweist, das Polyurethan auf der Grundlage von Polyester den Nachteil, dass es wahrscheinlich von Pilzen angegriffen wird. Das Polyurethan auf der Grundlage von Polyester hat daher das Problem, dass die elastische Funktion der Schwimmkleidung während ihres Gebrauchs oder während der Aufbewahrung abnimmt und eine Neigung zum Fadenbruch besteht. Obwohl eine elastische Polyurethanfaser auf der Grundlage eines Polyethers, die unter Verwendung eines Polyetherdiols mit einer extrem niedrigen biologischen Aktivität hergestellt wird, von Pilzen nicht abgebaut wird, weist sie das Problem auf, dass ihre Chlorbeständigkeit immer noch schlechter als die von Polyurethan auf der Grundlage von Polyester ist.
Additive zur Verbesserung der durch Chlor verursachten Verschlechterung der elastischen Polyurethanfaser auf der Grundlage von Polyether sind vorgeschlagen worden. Zum Beispiel offenbart die geprüfte japanische Patentanmeldung (Kokoku) JP-A-60-43444 Zinkoxid, offenbart die geprüfte japanische Patentanmeldung (Kokoku) JP-A-61-35283 Magnesiumoxid, Aluminiumoxid etc., offenbart die japanische Offenlegungsschrift (Kokai) JP-A-6-81215 eine feste Lösung von Magnesiumoxid und Zinkoxid.
Die Wirkungen von Magnesiumoxid und Aluminiumoxid bei der Verhinderung einer durch Chlor verursachten Verschlechterung, die in der geprüften japanischen Patentanmeldung (Kokoku) JP-A-61-35283 offenbart sind, sind im Vergleich zu den in Tabelle 1 auf Seite 4 der Patent Gazette aufgeführten Vergleichsbeispielen nicht signifikant. Das in der geprüften japanischen Patentanmeldung (Kokoku) JP-A-60-43444 offenbarte Zinkoxid weist das Problem auf, dass die Chlorbeständigkeit der elastischen Polyurethanfaser auf der Grundlage von Polyether deutlich geringer ist, weil die Zinkoxid-Komponente während eines Färbens unter sauren Bedingungen (pH 3 bis 6) aus der Faser eluiert wird und der in der Faser zurückgehaltene ZnO-Gehalt signifikant abnimmt. Die feste Lösung von Magnesiumoxid und Zinkoxid, die in der japanischen Offenlegungsschrift (Kokai) JP-A-6-81215 offenbart ist, erzeugt ähnlich wie Zinkoxid eine geringe Wirkung. Obwohl die japanische Offenlegungsschrift (Kokai) JP-A-3-292364 eine Polyurethanzusammensetzung offenbart, deren Chlorbeständigkeit durch die Verwendung eines Hydrotalkits wie Mga_4,5Al₂(OH)₁₃(CO₃)·3,5 H2O verbessert ist, erreicht die Verbesserung kein zufrieden stellendes Ausmaß.
Um bei Badekleidung, die eine elastische Polyurethanfaser und eine Polyamidfaser umfasst, eine Verfärbung und ein Bleichen des in der Badekleidung verwendeten Farbstoffs durch das im Wasser eines Schwimmbeckens enthaltene Chlor zu verhindern, wird die Badekleidung nach dem Färben einer Farbstofffixierungsbehandlung mit einer Tanninlösung unterzogen. Wenn die Magnesiumoxid oder eine feste Lösung von Magnesium und Zinkoxid enthaltende elastische Polyurethanfaser nach dem Färben einer Farbstofffixierungsbehandlung mit einer Tanninlösung (pH-Wert 3 bis 4,5) unterzogen wird, werden diese Additive daraus eluiert, wodurch ihre Chlorbeständigkeit weiter vermindert wird.
Wenn diese Additive während der Herstellung einer elastischen Polyurethanfaser zu einer Polyurethan-Spinnlösung oder einem geschmolzenen Polyurethan gegeben werden, erfolgt eine sekundäre Agglomeration, wodurch ein Verstopfen des Spinnfilters oder ein Garnbruch während des Spinnens zunimmt. In der geprüften japanischen Patentanmeldung (Kokoku) JP-A-60-43444 wird ZnO mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 1 μm verwendet, in der geprüften japanischen Patentanmeldung (Kokoku) JP-A-61-35283 wird MgO mit einer Teilchengröße von 5 μm oder weniger verwendet, in der japanischen Offenlegungsschrift (Kokai) JP-A-6-81215 wird eine feste Lösung von MgO und ZnO mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 3 μm verwendet. Die japanische Offenlegungsschrift (Kokai) JP-A-3-292364 offenbart ein Verfahren zur Verhinderung einer sekundären Agglomeration durch die Beschichtung der Oberfläche von Hydrotalkit (zum Beispiel Mg_4,5Al₂(OH)₁₃(CO₃)·3,5 H₂O) mit Fettsäure. Jedoch kann mit keiner der Erfindungen eine zufrieden stellende Verbesserung erreicht werden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Verfügbarmachung einer elastischen Polyurethanfaser mit einer hervorragenden Chlorbeständigkeit über einen langen Zeitraum nach dem Färben unter Bedingungen eines sauren Färbens (pH-Wert 3 bis 6) oder nach einer Farbstofffixierungsbehandlung mit einer Tanninlösung (pH-Wert 3 bis 4,5) nach dem Färben und ein Verfahren zur stabilen Herstellung davon.
Offenbarung der Erfindung
Als Ergebnis der intensiven Durchführung von Untersuchungen zur Lösung dieser Probleme haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass eine elastische Polyurethanfaser, die, bezogen auf das Polyurethan, 0,5 bis 10 Gew.-% Mischoxidteilchen, die ein zweiwertiges Metall M²⁺, wobei M²⁺ wenigstens ein Metall ist, das aus der aus Zn und Mg bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und Aluminium umfassen und wobei das Molekülverhältnis des zweiwertigen Metalls M²⁺ zu Al 1 bis 5 beträgt, nicht nur eine noch hervorragendere Chlorbeständigkeit als die elastische Polyurethanfaser, zu der die oben erwähnten Additive gegeben werden, aufweist, sondern überraschenderweise auch zeigt, dass eine Filterverstopfung und ein Garnbruch während des Spinnens, die durch eine sekundäre Agglomeration der Mischoxidteilchen in der Spinnlösung verursacht werden, extrem vermindert werden. Sie haben daher gefunden, dass die elastische Polyurethanfaser stabil hergestellt werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine elastische Polyurethanfaser, die, bezogen auf das Polyurethan, 0,5 bis 10 Gew.-% Mischoxidteilchen enthält, die durch das Brennen einer Mischverbindung, die ein zweiwertiges Metall M²⁺, Zn und Al umfasst und wobei das Molekülverhältnis von Zn zu Al 1 bis 5 beträgt, bei Temperaturen von 700 bis 1200 °C erhalten werden.
Andere Aspekte der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung dieser Fasern. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung gehen aus den abhängigen Ansprüchen hervor.
Die Mischoxidteilchen der vorliegenden Erfindung können durch bekannte Verfahren erzeugt werden. Zum Beispiel sind die folgenden Verfahren hier eingeschlossen: ein Verfahren umfassend das Schmelzen einer Zinkoxid, Magnesiumcarbonat, Aluminiumhydroxid etc. enthaltenden Mischung bei 1600 °C, das Tempern der geschmolzenen Mischung bei 600 °C und das langsame Abkühlen des getemperten Materials (Journal of Non-Crystalline Solids, 129, 174–182 (1991)), ein Verfahren umfassend das Brennen einer Zinkoxid und γ-Aluminiumhydroxid enthaltenden Mischung bei 900 bis 1000 °C (Journal of Japan Ceramic Society, 91 (6), 281–289 (1983)), ein Verfahren umfassend die Zugabe von Lithiumchlorid, Ethylsilicat und Salzsäure zu einer wässrigen Lösung von Magnesiumnitrat und Aluminiumoxid, um Reaktionen zu bewirken, und das Brennen der Reaktionsprodukte bei 700 bis 1300 °C (Chemistry Express, 5 (11), 885 bis 888 (1990)), ein Verfahren umfassend das Sprühen einer Lösung von Magnesiumnitrat und Aluminiumnitrat in Ethanol in ein auf Temperaturen von 740 bis 1030 °C erwärmtes Rohr, um Reaktionen zu bewirken (Ceramics International, 8, 17–21 (1982)). Mischoxide mit verschiedenen Zusammensetzungen und Morphologien können hergestellt werden, indem Ausgangsstoffe, das Zusammensetzungsverhältnis der Ausgangsstoffe, die Reaktions- (Brenn-)dauer, die Reaktions- (Brenn-)temperaturen etc. zweckmäßig eingestellt werden. Besonders bevorzugte Produktionsbeispiele sind Verfahren zum Brennen von speziellen Mischverbindungen gemäß der Offenbarung in den geprüften japanischen Patentveröffentlichungen (Kokoku) JP-A-51-37640 und JP-A-51-20997.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm von 3 ZnO·ZnAl₂O₄ (gebrannt bei 900 °C). 2 ist ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm von Zinkoxid.
3 ist eine elektronenmikroskopische Photographie von 3 ZnO·ZnAl₂O₄ (gebrannt bei 900 °C). 4 ist ein Elementaranalysen-Diagramm des kristallinen Korns A von 3.
Bester Modus zur Durchführung der Erfindung
Die Mischverbindung der vorliegenden Erfindung ist eine Vorstufe eines Mischoxids und stellt eine Verbindung dar, die im Verlauf des Brennens der Mischverbindung zur Bildung des Mischoxids oxidiert werden kann. Typische Beispiele für die Mischverbindung sind Hydrotalkit-Verbindungen, die als Mischhydroxide bekannt sind.
Die vorliegende Erfindung wird unten veranschaulicht, indem als Beispiele Mischoxidteilchen herangezogen werden, die durch das Brennen von Hydrotalkit-Verbindungen als Mischverbindungen erhalten werden. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt.
Ein Beispiel für eine in der vorliegenden Erfindung verwendete Hydrotalkit-Verbindung wird durch die Formel (1) veranschaulicht: M²⁺ _xAl₂(OH)_2x-5-nz(A^n–)_z·m H₂O (1) wobei M²⁺ Zn oder Mg ist, A^n– ein n-wertiges Anion wie OH^–, F^–, Cl^–, Br^–, NO₃ ^–, CO₃ ^2–, SO₄ ^2–, Fe(CN)₆ ^3–, CH₃COO^–, ein Oxalation und ein Salicylation ist, n die Wertigkeit des Anions ist, x > 0, 0 < z ≦ 2 und m > 0.
Die Mischoxidteilchen in der vorliegenden Erfindung werden erhalten, indem der oben erwähnte Hydrotalkit gebrannt wird. Zink ist bevorzugt, weil die Chlorbeständigkeit von Zink höher als diejenige von Magnesium ist und Zink einen niedrigeren Grad des Aufquellens durch Chlorwasser verleiht. Das Mischoxid der vorliegenden Erfindung kann durch die Herstellungsverfahren erzeugt werden, die in den geprüften japanischen Patentanmeldungen (Kokoku) Nr. 51-37640 und 51-20997 offenbart sind.
Die Mischoxide, die durch das Brennen von Hydrotalkit-Verbindungen, in denen M²⁺ Zink ist, erhalten werden, werden als zweckmäßige Beispiele erläutert.
Bevorzugte Beispiele für die Zink und Aluminium enthaltenden Hydrotalkite umfassen: Zn₃Al₂(OH)₁₀(CO₃)·2 H₂O, Zn₄Al₂(OH)₁₂(CO₃)·3 H₂O, Zn₅Al₂(OH)₁₄(CO₃)·4 H₂O und Zn₆Al₂(OH)₁₆(CO₃)·5 H₂O.
Die Brenntemperaturen der Hydrotalkite betragen von 300 bis 1200 °C. Wenn die Brenntemperatur weniger als 300 °C beträgt, wird eine zufrieden stellende Oxidstruktur nicht gebildet, die Hydrotalkite, bei denen es sich um die Ausgangsstoffe handelt, verbleiben, und die Chlorbeständigkeit wird unzureichend. Wenn die Brenntemperatur 1200 °C übersteigt, beginnt ein Sintervorgang, grobe Teilchen werden gebildet, und es tritt die Neigung auf, dass während des Spinnens ein Filterverstopfen und ein Garnbruch erfolgen. Der am meisten bevorzugte Brenntemperaturbereich beträgt 700 bis 1200 °C. Wenn die Brenntemperatur 700 °C oder darüber beträgt, wird eine Spinellstruktur von ZnAl₂O₄ gebildet, die Aktivität vermindert sich, und das gebrannte Produkt weist die Neigung auf, in der Spinnlösung leicht dispergiert zu werden. Eine Brenntemperatur von 300 °C oder darüber und weniger als 700 °C liegt in einem Bereich zur Bildung einer festen Lösung von Zinkoxid und Aluminiumoxid. Das resultierende gebrannte Produkt weist eine etwas höhere Aktivität als dasjenige Produkt auf, das durch das Brennen bei einem Brenntemperaturbereich von 700 bis 1200 °C gebildet wird, und neigt dazu, eine sekundäre Agglomeration aufzuweisen. Weil Aluminium jedoch teilweise in das Zink-Kristallgitter eingebaut wird, erfolgt im Vergleich zu Zinkoxid und Magnesiumoxid keine starke sekundäre Agglomeration. Folglich kann eine Spinnlösung, die das Mischoxid enthält, das durch ein Brennen in diesem Temperaturbereich erhalten wird, stabiler als eines gebrannt werden, das Zinkoxid und Magnesiumoxid enthält.
Sato et al. (Reactivity of Solids, 5, 219–228 (1988)) haben berichtet, dass durch das Brennen einer Hydrotalkit-Verbindung in Abhängigkeit von der Brenntemperatur eine feste Lösung oder eine Spinellstruktur mit Metalloxiden (Eutektoid) gebildet wird. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben zum ersten Mal gefunden, dass die Anwendung des so erhaltenen Mischoxids auf eine elastische Polyurethanfaser deren Chlorbeständigkeit wesentlich verbessert und dass eine elastische Polyurethanfaser stabil über einen langen Zeitraum hergestellt werden kann.
In der vorliegenden Erfindung besteht das durch das Brennen eines Hydrotalkits bei Temperaturen von 300 bis 700 °C erhaltene Mischoxid hauptsächlich aus einer festen Lösung und kann durch die allgemeine Formel (2): Zn_1-yAl_y-⎕O (2) veranschaulicht werden, wobei O kationische Gitterdefekte darstellt, und 0 < y < 1.
Das durch ein Brennen bei Temperaturen von 700 °C oder darüber erhaltene Mischoxid ist ein Eutektoid von Zinkoxid und Zinkaluminat und wird durch die allgemeine Formel (3): (x-1)ZnO·ZnAl₂O₄ (3)veranschaulicht, wobei x eine positive Zahl ist, die durch x ≧ 2 dargestellt wird.
Es gibt bei der Temperaturgrenze von 700 °C keine drastische Änderung zwischen der Kristallstruktur des Mischoxids der Formel (2) und derjenigen des Mischoxids der Formel (3), die Strukturen der Formel (2) und (3) existieren im Temperaturbereich von 650 bis 750 °C gemeinsam.
Das Stoffmengenverhältnis von Zink zu Aluminium (Zink/Aluminium) beträgt vorzugsweise 1 bis 5, noch mehr bevorzugt 2 bis 3. Wenn das Zn/Al-Verhältnis weniger als 1 beträgt, ist die Wirkung der Chlorbeständigkeit nicht ausreichend. Wenn das Zink/Aluminium-Verhältnis 5 übersteigt, erfolgt eine sekundäre Agglomeration, weil die Aktivität von Zink übermäßig hoch wird, und ein Filterverstopfen und ein Garnbruch während des Spinnens nehmen zu.
Obwohl die Bildung der Mischoxide oben erläutert wurde, indem Zink als zweiwertiges Metall M²⁺ verwendet wurde, ist die Erläuterung ähnlich, wenn M²⁺ Magnesium oder eine Mischung aus Zink und Magnesium ist.
Zweckmäßige Beispiele für das Mischoxid in der vorliegenden Erfindung sind: 2 ZnO·ZnAl₂O₄, 3 ZnO·ZnAl₂O₄, 4 ZnO·ZnAl₂O₄ und 5 ZnO·ZnAl₂O₄.
Wenn das Pulver-Röntgenbeugungsspektrum eines Mischoxids der vorliegenden Erfindung betrachtet wird, ist zu erkennen, dass das Mischoxid ein spezielles Kristallstrukturmuster mit einer Spinellstruktur von ZnAl₂O₄ in den Zinkoxid-Kristallen aufweist und dass sich das Kristallmuster von demjenigen von Zinkoxid unterscheidet. 1 zeigt ein Pulver-Röntgenbeugungsspektrum des Mischoxids 3 ZnO·ZnAl₂O₄ (durch ein bei 900 °C erfolgendes Brennen erhaltenes Produkt). 2 zeigt ein Pulver-Röntgenbeugungsspektrum von Zinkoxid (JIS-speziell). Zur Messung der Pulver-Röntgenbeugung wurden Cu-K_α-Strahlung und ein Ni-Filter verwendet.
Wenn die Reinheit von Zinkoxid in einem Mischoxid der vorliegenden Erfindung durch eine Titration mit Kaliumferrocyanat (JI5-K1410 4.2 (2), Verfahren mit innerem Indikator), beträgt die Reinheit von ZnO beispielsweise in 3 ZnO·ZnAl₂O₄ (durch ein bei 900 °C erfolgendes Brennen erhaltenes Produkt), das durch die Formel (3) veranschaulicht ist, 57,0 %, was in etwa mit dem theoretischen Wert (57,1 %) übereinstimmt.
Die durch die Formel (2) veranschaulichte feste Lösung bildet eine Struktur, bei der Aluminiumoxid in Zinkoxid gelöst ist, nämlich eine Struktur, bei der Aluminium die Stellen von Zn in den Zinkoxid-Kristallen teilweise besetzt.
Die Mischoxidteilchen enthaltende elastische Polyurethanfaser der vorliegenden Erfindung weist unter sauren (pH-Wert 3 bis 6) Färbungsbedingungen oder unter Farbstofffixierungsbedingungen mit einer Tanninlösung (pH-Wert 3 bis 4,5) im Vergleich zu einer Zinkoxid oder eine feste Lösung aus Magnesiumoxid und Zinkoxid enthaltenden elastischen Polyurethanfaser eine extrem verminderte Elution der Additive auf; darüber hinaus sind die Verfärbung der elastischen Polyurethanfaser und deren Umfang des Quellens in Chlorwasser extrem gering. Weiterhin weist die elastische Polyurethanfaser der vorliegenden Erfindung eine hervorragende Wirkung auf die Chlorbeständigkeit auf, wenn sie einem Chlor-Bleichmittel, keimtötendem Chlor in einem Schwimmbecken und dergleichen ausgesetzt ist.
Das Mischoxid der vorliegenden Erfindung weist aus den unten erläuterten Gründen solche hervorragenden Wirkungen auf. Wenn es sich bei der Mischverbindung um eine Hydrotalkit-Verbindung handelt, wird durch das Brennen der Hydrotalkit-Verbindung eine feste Lösung von Zinkoxid und Aluminiumoxid (hiernach als feste (Zn, Al)O-Lösung bezeichnet) gebildet oder ein Ausfallen von feinen eutektischen Kristallen als Eutektoid auf der Oberfläche von Zinkoxid bewirkt. Es wird angenommen, dass diese Substanzen eine schützende Rolle bei der stark sauren Färbungsbehandlung oder bei der Behandlung mit einer Tanninlösung spielen. Aluminium, das teilweise Zink ersetzt, und ZnAl₂O₄ als Eutektoid unterdrücken eine hohe Agglomerationswirkung von Zinkoxid und weisen eine hervorragende Wirkung der Verhinderung einer sekundären Agglomeration auf; es wird angenommen, dass das Mischoxid als Folge eine Filterverstopfung und einen Garnbruch unterdrückt und die elastische Polyurethanfaser stabil hergestellt werden kann.
3 ist ein Beispiel für die elektronenmikroskopischen Photographien des Mischoxids 3 ZnO·ZnAl₂O₄, das durch das Brennen von Zn₄Al₂(OH)₁₂(CO₃)·3 H₂O bei 900 °C erhalten wird. Aus der Photographie ist ersichtlich, dass ZnAl₂O₄-Kristalle aus Eutektoid auf der Oberfläche der hexagonal-plattenförmigen Kristalle aus Zinkoxid vorliegen. 4 ist ein Diagramm, in dem die Elementaranalyse des kristallinen Korns A in der Photographie von 3 dargestellt ist, und Zink und Aluminium werden nachgewiesen. Bei den 3 bzw. 4 handelt es sich um eine Photographie bzw. ein Diagramm, die durch die Beobachtung und die Durchführung einer Analyse mittels eines Elektronenmikroskops (Handelsbezeichnung S-4100, hergestellt von Hitachi Ltd.), ausgestattet mit einer Röntgen-Mikroanalysenvorrichtung (Handelsbezeichnung EMAX-2770, hergestellt von der Horiba Ltd.) (Beschleunigungsspannung 25 kV, Vergrößerung 6000, Kohlenstoffabscheidung) erhalten wurden.
Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die oben erwähnten Mischoxidteilchen in einem Anteil von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die elastische Polyurethanfaser, enthalten sind. Die Mischoxidteilchen zeigen eine unzureichende Wirkung der Chlorbeständigkeit, wenn der Gehalt weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, und sie üben nicht nur nachteilige Wirkungen auf die physikalischen Eigenschaften der Faser aus, sondern erhöhen auch den Garnbruch während des Spinnens, wenn der Gehalt 10 Gew.-% übersteigt. Ein noch mehr bevorzugter Gehalt beträgt 2 bis 8 Gew.-%.
Das Mischoxid in der vorliegenden Erfindung ist für die Chlorbeständigkeit noch wirksamer, wenn es eine kleinere Teilchengröße hat, und die Herstellungsstabilität wird erhöht, weil eine Filterverstopfung und ein Garnbruch während des Spinnens extrem selten werden. Die mittlere Teilchengröße beträgt vorzugsweise 5 μm oder weniger. Wenn die mittlere Teilchengröße 5 μm übersteigt, tritt die Neigung auf, dass eine Filterverstopfung und ein Garnbruch erfolgen. Es ist noch mehr bevorzugt, eine mittlere Teilchengröße von 1 μm oder weniger durch ein Nassmahlen des Mischoxids in einem polaren Lösungsmittel wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid zu erzeugen.
Bei Badekleidung, die durch das Stricken eines elastischen Polyurethangarns und einer Polyamidfaser hergestellt wird, wird zur Verhinderung eines nach dem Färben durch Chlor verursachten Verfärbens und Bleichens die Badekleidung gewöhnlich mit einer Tanninlösung behandelt, um den Farbstoff nach dem Färben auf der Faser zu fixieren. Die Tanninlösung dient zum Auflösen und Entfernen von Metalloxid, das als Antichlormittel der elastischen Polyurethanfaser verwendet wird, von der Faser. Um einen solchen Vorgang zu verhindern, wird die Oberfläche der Mischoxidteilchen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise mit solchen Substanzen behandelt, die in der japanischen Offenlegungsschrift JP-A-3-292364 als Fettsäuren, Silan- Kopplungsmittel, Ester von Fettsäuren, Phosphorsäureester, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Derivate davon und Titanat-Kopplungsmittel oder eine Mischung dieser Substanzen offenbart sind.
Ein solches Oberflächenbehandlungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Mischoxid, an den Mischoxidteilchen haften gelassen. Ausreichende Wirkungen können nicht erhalten werden, wenn die Menge weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, und weitere verbesserte Wirkungen können im Wesentlichen nicht erhalten werden, wenn die Menge 10 Gew.-% übersteigt.
Zur Oberflächenbehandlung verwendete Fettsäuren sind Mono- oder Dicarbonsäuren mit einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Fettsäuren umfassen Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Behensäure. Ester von Fettsäuren, die in der Oberflächenbehandlung verwendet werden, sind Ester der oben erwähnten Fettsäuren mit Mono- oder mehrwertigen Alkoholen mit einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Fettsäureester umfassen Glycerylmonostearat, Stearyloleat und Lauryloleat. Fettsäuren sind wirksamer als Ester von Fettsäuren. Lineare oder verzweigte Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt, und Stearinsäure ist am meisten bevorzugt.
Phosphorsäureester können entweder vom Monoestertyp oder vom Diestertyp oder eine Mischung aus beiden Typen sein. Phosphorsäureester, die jeweils eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe haben, die zu einem Ester mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen gehört, sind jedoch bevorzugt. Beispiele für die Phosphorsäureester umfassen Butylsäurephosphat, 2-Ethylhexylsäurephosphat, Laurylsäurephosphat, Tridecylsäurephosphat, Stearylsäurephosphat, Di-2-ethylhexylphosphat und Oleylsäurephosphat. Phosphorsäureester, die jeweils eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe aufweisen, die zu einem Ester mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen gehört, sind noch mehr bevorzugt; Stearylsäurephosphat ist am meisten bevorzugt.
Zweckmäßige Beispiele für das Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer umfassen ein Copolymer der Formel (4)-1:
wobei n 6 bis 8 ist.
Der Styrolanteil in Formel (4)-1 kann auch Polystyrol sein, wodurch ein Copolymer mit dem Maleinsäureanhydrid gebildet wird, oder n kann in einem Bereich von 3 bis 20 liegen.
Beispiele für die Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerderivate umfassen veresterte Derivate (Veresterung des Maleinsäureanhydrid-Teils mit einem Alkohol), sulfonierte Derivate (Sulfonierung des Styrolteils), Imidderivate (Imidbildung des Maleinsäureanhydrid-Teils mit einem Amin) und Copolymere mit einem ungesättigten Alkohol. Von verschiedenen Derivaten sind veresterte Derivate am meisten bevorzugt, und ein zur Veresterung verwendeter Alkohol hat wünschenswerterweise eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Ein Beispiel für die veresterten Derivate ist durch die Formel (4)-2 veranschaulicht:
wobei R eine 1/1-Mischung aus einer Isopropylgruppe und einer n-Hexylgruppe ist und n 6 bis 8 ist.
Ein Beispiel für die Copolymere mit einem ungesättigten Alkohol ist ein Pfropfpolymer aus einem Styrol/Maleinsäureanhydrid/Allylalkohol-Copolymer mit Polyoxyalkylenglycol, das durch die Formel (4)-3 veranschaulicht ist:
wobei R₃ eine n-Butylgruppe ist und n 20 bis 40 ist.
Beispiele für das Silan-Kopplungsmittel umfassen γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und N-β-(aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan. Beispiele für das Titanat-Kopplungsmittel umfassen Isopropyltriisostearoyltitanat, Isopropyltris(dioctylpyrophosphat)titanat und Isopropyltridecylbenzolsulfonyltitanat.
Verschiedene, oben erwähnte Oberflächenbehandlungsmittel werden einzeln oder in einer Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet.
Von diesen Oberflächenbehandlungsmitteln ist die Verwendung von Fettsäuren, Phosphorsäureestern, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und veresterten Produkten von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren wünschenswert.
Beispiele für das Verfahren, mit dem ein Oberflächenbehandlungsmittel in der vorliegenden Erfindung an den Mischoxidteilchen haften gelassen wird, umfassen (1) ein Verfahren, umfassend die direkte Erwärmung des Misch oxids und des Oberflächenbehandlungsmittels, (2) ein Verfahren, umfassend das direkte Besprühen des Mischoxids mit dem in einem organischen Lösungsmittel gelösten Oberflächenbehandlungsmittel oder das Vermischen damit und das Entfernen des organischen Lösungsmittels, (3) ein Verfahren, umfassend das Dispergieren des Mischoxids in einem Lösungsmittel für das Polyurethan, in dem das Oberflächenbehandlungsmittel gelöst wird, (4) ein Verfahren, umfassend die Zugabe des Oberflächenbehandlungsmittels zu einer das Mischoxid enthaltenden Polyurethanlösung und das Vermischen des Oberflächenbehandlungsmittels mit der Lösung, (5) ein Verfahren, umfassend das Auflösen oder Dispergieren des Oberflächenbehandlungsmittels in Appreturöl und das Haftenlassen des Oberflächenbehandlungsmittels an der Faser zusammen mit dem Appreturöl während des Spinnens und Aufwickelns einer elastischen Polyurethanfaser, (6) ein Verfahren, umfassend die Behandlung eines geflochtenen Gestricks, das aus einer elastischen, das Mischoxid enthaltenden Polyurethanfaser und einer Polyamidfaser besteht, mit einer Lösung, in der das Oberflächenbehandlungsmittel gelöst oder dispergiert ist, und (7) andere bekannte Verfahren. Die oben veranschaulichten Beschichtungsverfahren (1) bis (4), die dazu fähig sind, das Oberflächenbehandlungsmittel wirksam an allen Mischoxidteilchen direkt haften zu lassen, sind bevorzugt. Die Verfahren (2) bis (3) sind noch mehr bevorzugt.
Spezielle Beispiele für das Haftenlassen des Oberflächenbehandlungsmittels an den Mischoxidteilchen durch Beschichtung umfassen die folgenden Verfahren: ein Verfahren, umfassend das Anordnen des Mischoxids der vorliegenden Erfindung und von 2 Gew.-%, bezogen auf das Mischoxid, Stearinsäure in einem Henschel-Mixer, deren Erwärmen und Rühren, ein Verfahren, umfassend das Anordnen des Mischoxids und von 4 Gew.-%, bezogen auf das Mischoxid von in Methanol gelöster Laurinsäure in einem konischen Trockner, deren Vermischen und das Entfernen von Methanol und ein Verfahren, umfassend das mittels eines Homomischers erfolgende Dispergieren des Mischoxids und von 1 Gew.-%, bezogen auf das Mischoxid, eines veresterten Produkts aus einem Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer, dargestellt durch die Formel (4)-2, das direkt in Dimethylacetamid, einem Lösungsmittel für Polyurethan, gelöst ist.
Das Verfahren zum Haftenlassen dieser Oberflächenbehandlungsmittel an der Mischoxid-Oberfläche in der Stufe einer Spinnlösung vor dem Spinnen der elastischen Polyurethanfaser hat zusätzlich zur Wirkung, die Beständigkeit der Faser gegenüber Chlor nach der Tanninbehandlung zu verbessern, die Wirkung, eine sekundäre Agglomeration der Mischoxidteilchen in der Spinnlösung zu hemmen. Demgemäß hat das Verfahren auch die Wirkungen, eine Filterverstopfung der Spinnlösung zu vermindern und einen Garnbruch während des Spinnens zu vermindern.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyurethan wird zum Beispiel aus einem Polymerglycol mit Hydroxylgruppen an beiden Molekülenden und einem Zahlenmittel der Molmasse von 600 bis 5000, einem aromatischen Diisocyanat und einem Kettenverlängerungsmittel mit polyfunktionellen, aktiven Wasserstoffatomen hergestellt. Beispiele für das Polymerglycol umfassen verschiedene Diole, die jeweils aus einem im Wesentlichen linearen Homo- oder Copolymer bestehen, wie Polyesterdiole, Polyetherdiole, Polyesteramiddiole, Polyacryldiole, Polythioesterdiole, Polythioetherdiole und Polycarbonatdiole, oder eine Mischung dieser Substanzen oder ein Copolymer davon und dergleichen. Beispiele für das aromatische Diisocyanat umfassen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 2,4-Toluylendiisocyanat und dergleichen. Beispiele für das Kettenverlängerungsmittel mit polyfunktionellen aktiven Wasserstoffatomen umfassen 1,4-Butandiol, Ethylenglycol, Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Diaminocyclohexan, m-Xylylendiamin, Hydroazin, Piperazin, Dihydrazid und Wasser oder ein Material, das eine Mischung aus diesen Substanzen und dergleichen als Hauptkomponente enthält. Bekannte Techniken für Polyurethan bildende Reaktionen können auf die Herstellung des Polyurethans angewandt werden. Zum Beispiel werden ein Polyalkylenglycol und ein aromatisches Diisocyanat unter der Bedingung umgesetzt, dass das aromatische Diisocyanat in einer Überschussmenge vorhanden ist und die Reaktionsprodukte in einem polaren Lösungsmittel wie Dimethylacetamid gelöst sind, wodurch eine Lösung eines Polyurethan-Prepolymers erhalten wird. Das Prepolymer wird anschließend mit einem Kettenverlängerungsmittel umgesetzt, wodurch das Polyurethan erhalten wird.
In der vorliegenden Erfindung wird das Mischoxid gewöhnlich zur Lösung des Polyurethans gegeben. Das Mischoxid kann jedoch auch vorher zu den Ausgangsmaterialien des Polyurethans gegeben werden, oder es kann auch während der Reaktion des Polyurethan-Prepolymers oder während der Reaktion des Kettenverlängerungsmittels zugegeben werden.
Von den Mischoxiden der vorliegenden Erfindung verschiedene Verbindungen, die gewöhnlich als Ultraviolett-Absorptionsmittel, Antioxidanzien, Stabilisatoren, Gasbeständigkeits-Stabilisatoren, farbgebende Mittel, Mattierungsmittel und Füllstoffe für die elastische Polyurethanfaser verwendet werden, können zur Lösung des Polyurethans gegeben werden.
Die so erhaltene Polyurethanlösung kann durch ein bekanntes Verfahren wie das Trockenspinnen oder Nassspinnen zu einer faserartigen Form geformt werden, wodurch eine elastische Polyurethanfaser erhalten wird.
Die folgenden Substanzen können auf die elastische Polyurethanfaser aufgetragen werden: Polydimethylsiloxane, durch Polyester modifizierte Silicone, durch Polyether modifizierte Silicone, durch Amino modifizierte Silicone, ein Mineralöl, feine mineralische Teilchen wie Siliciumdioxid, kolloidales Aluminiumoxid und Talk und dergleichen, ein Pulver von Metallsalzen höherer Fettsäuren wie Mg-Stearat und Calciumstearat und dergleichen, ein Appreturöl, bei dem es sich bei Raumtemperatur um ein festes Wachs etc. handelt, wie höhere aliphatische Carbonsäuren, höhere aliphatische Alkohole, Paraffin und Polyethylen und dergleichen. Diese Substanzen können allein oder in einer optionalen Kombination davon verwendet werden.
Die elastische Polyurethanfaser der vorliegenden Erfindung kann ohne eine Weiterverarbeitung allein als Spandexgarn verwendet werden, oder sie kann als umhüllte elastische Faser verwendet werden, indem sie mit einer anderen bekannten Faser wie einer Polyamidfaser, einer Polyesterfaser, Wolle, einer Acrylfaser, Baumwolle und einer regenerierten Faser umhüllt wird.
Die elastische Polyurethanfaser der vorliegenden Erfindung kann zweckmäßigerweise insbesondere für Wettkampf-Badekleidung verwendet werden, die in Schwimmbecken eingesetzt wird. Die Anwendung ist jedoch nicht darauf beschränkt. Sie kann auch für gewöhnliche Badekleidung, Strumpfhosen, Feinstrumpfhosen, Miederwaren, Socken, elastische Ränder, Korsetts, Bandagen, verschiedene Sportkleidung und dergleichen verwendet werden.
Verschiedene Vorbehandlungen und Messmethoden zur Auswertung der Eigenschaften der elastischen Polyurethanfaser werden unten erläutert.
[1] Messung der Reißfestigkeit
Die Zugreißfestigkeit eines Testgarns mit einer Probenlänge von 5 cm wird mit einer Zugrate von 50 cm/min bei 20 °C und einer relativen Feuchtigkeit von 65 % mittels einer Zugprüfvorrichtung (Handelsbezeichnung UTM-III 100 Type, hergestellt von Orientech K.K.) gemessen.
[2] Messung der verfügbaren Chlorkonzentration
Eine chlorierte Wasserprobe mit einer Menge von 25 ml wird abgewogen und in einen 100-ml-Erlenmeyerkolben gefüllt, und 2 g getrocknetes Kaliumiodid werden dazugegeben und durch Schütteln des Kolbens damit vermischt. Die Mischung wird mit einer 1/100 N Thiosulfatlösung titriert, und eine Stärkelösung wird zu demjenigen Zeitpunkt, an dem die Lösung von Orange zu Blassgelb umschlägt, dazugegeben. Die resultierende Lösung wird mit der 1/100-N-Natriumthiosulfat-Lösung titriert, bis die von einer Iod-Stärke-Reaktion stammende blaue Farbe verschwindet. Getrennt werden 25 ml Wasser mit ausgetauschten Ionen entnommen und auf dieselbe, oben erläuterte, Weise titriert, wodurch eine Blindtitrationsmenge erhalten wird. Die verfügbare Chlorkonzentration H wird aus Formel (5) erhalten: H = (0,003545 (Vs – Vb) × f)/Ws × 10⁶ (5),wobei H die verfügbare Chlorkonzentration (ppm) ist, Vs die Titrationsmenge (ml) der 1/100 N Natriumthiosulfatlösung ist, wenn das chlorierte Wasser titriert wird, Vb die Titrationsmenge (ml) der 1/100 N Natriumthiosulfatlösung ist, wenn das durch Ionentausch gereinigte Wasser titriert wird, f der Titer der 1/100 N Natriumthiosulfatlösung ist und Ws das Gewicht (g) des chlorierten Wassers ist.
[3] Färbung
Ein Farbstoff (Irgalan Black BGL 200, hergestellt von Bayer Ltd.) in einer Menge von 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge einer Faser (zu färbende Faser), und 12 g Ammoniumsulfat werden in 9 l Wasser mit ausgetauschten Ionen gelöst, und der pH-Wert der Färbelösung wird mit Essigsäure auf 4 eingestellt. Die Probe wird um 50 % gedehnt, anschließend wird für 1 min die Wärme auf 180 °C eingestellt, und es wird für 40 min bei 95 °C gefärbt. Die Probe wird dann für 10 min mit fließendem Brauchwasser gewaschen und bei 20 °C für einen ganzen Tag an der Luft getrocknet.
[4] Tanninbehandlungslösung
Zu 6 l Wasser mit ausgetauschten Ionen werden 4,5 g Gerbsäure (Handelsbezeichnung von Hi-fix SLA, hergestellt von Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd.), und 2,7 g Essigsäure gegeben. Die oben gefärbte Probe wird in die resultierende Behandlungslösung bei 25 °C gelegt, während sie um 50 % gedehnt wird. Die Behandlungslösung wird dann auf 50 °C erwärmt, und die Probe wird für 30 min darin eingetaucht, gefolgt von einem 10-minütigen Waschen der Probe mit fließendem Brauchwasser. Das mit der Tanninlösung behandelte Testgarn wird für einen ganzen Tag bei 20 °C an Luft getrocknet.
[5] Bestimmung der Chlorbeständigkeit
Eine Lösung von Natriumhypochlorit (hergestellt von Sasaki Yakuhin K.K.) wird mit Wasser mit ausgetauschten Ionen verdünnt, sodass die verfügbare Chlorkonzentration 3 ppm wird. Der pH-Wert der Lösung wird mit einer Pufferlösung aus Zitronensäure und Natriumhydrogenphosphat auf 7 eingestellt. Eine mit einer Tanninlösung behandelte Probe wird bei 30 °C in die Lösung eingetaucht, während die Probe um 50 % gedehnt wird. Ein Teil der Probe wird periodisch alle 8 h herausgenommen (1 Zyklus). Die Reißfestigkeit des Teils wird gemessen, und das Zugfestigkeits-Retentionsverhältnis ΔT, die nach Formel (6) berechnet: ΔT = TS/TS₀ × 100 (6)wird, wobei ΔT das Zugfestigkeits-Retentionsverhältnis (%) ist, TS die Zugfestigkeit (g) nach der Behandlung ist und TS₀ die Zugfestigkeit (g) vor der Behandlung ist, wird ermittelt.
Die Chlorbeständigkeit wird aus der Zeit (τ_1/2) ermittelt, die verstreicht, bis das Zugfestigkeits-Retentionsverhältnis der Zugfestigkeit auf 50 % erniedrigt ist.
Ein größeres (τ_1/2) (h) weist darauf hin, dass die Chlorbeständigkeit besser ist.
[6] Auswertung der Spinnlösung hinsichtlich einer Filterverstopfung
Eine Polyurethan-Spinnlösung wird mit einer konstanten Fließgeschwindigkeit von 3 l/h durch einen Filter (10 μm, Handelsbezeichnung von Naslon Filter, hergestellt von der Nippon Seisen Co., Ltd.) mit einem Durchmesser von 10 mm geleitet, und aus dem Spinnlösungs-Förderdrücken nach 0,1 h und 2 h wird die durch eine Filterverstopfung bewirkte Druckanstiegsrate ΔP, die mittels Formel (7) berechnet: ΔP = (P₂ – P_0,1)/P_0,1 × 100 (7)wird, wobei der P_0,1 Spinnlösungs-Zufuhrdruck (kg/cm²) nach einer Zuführung der Spinnlösung für 0,1 h ist und P₂ ein Spinnlösungs-Zufuhrdruck (kg/cm²) nach einer 2-stündigen Zufuhr der Spinnlösung ist, wird ermittelt.
Ein größerer ΔP bedeutet, dass die Filterverstopfung signifikanter ist.
[7] Bestimmung der Spinnstabilität
Eine Polyurethan-Spinnlösung wird durch einen Filter (40 μm, Handelsbezeichnung von Naslon Filter, hergestellt von der Nippon Seisen Co., Ltd.) geleitet, und die Spinnlösung wird trocken gesponnen, indem die Spinnlösung durch 5 Öffnungen mit einem Durchmesser von jeweils 0,2 mm extrudiert wird, wodurch eine elastische Polyurethanfaser mit 4,44 tex/5 Filamente (40 den/5 Filamente) gebildet wird. Die Faser wird ein Mal mit einer Wickelgeschwindigkeit von 300 m/min für 3 min aufgewickelt, und die Spinnstabilität wird durch einen Titer-Grenzwert pro einzelnes Filament bestimmt, der aus Formel (8) berechnet wird: Titer-Grenzwert für ein einzelnes Filament (d) = 40/5 × 300/X (8),wobei X die Wickelgeschwindigkeit (m/min) zu dem Zeitpunkt ist, an dem ein Garnbruch innerhalb des Spinnrohrs erfolgt.
Ein kleinerer Titer pro Filament (Titer-Grenzwert pro einzelnes Filament) bedeutet, dass die Spinnstabilität des Polyurethans besser ist.
[8] Bestimmung der Chlorbeständigkeit eines doppelflächigen Trikotgewebes
Ein graues Gewebe wird unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung einer glänzenden Faser (hergestellt von der Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) gewirkt, die aus einem durch Kationen färbbaren Ester hergestellt wird und eine Feinheit von 5,56 tex/17 Filamente (50 den/17 Filamente) auf der Vorderseite und einer elastischen Polyurethanfaser auf der Rückseite besteht: Schusszahl 28, vorderer Kontrollfaden: 172 cm, hinterer Kontrollfaden: 75 cm. Das graue Gewebe wird dann für 1 min auf 190 °C gehalten, mit einer Lösung mit eingestelltem pH-Wert (pH-Wert 5), die 1,7 g/l Essigsäure und 1,0 g/l Natriumsulfat enthielt, bei 95 °C für 60 min behandelt und anschließend für 1 min auf 180 °C gehalten, wodurch ein fertiges Gewebe erhalten wurde.
Das Gewirk wird für 12 h wiederholt in ein Schwimmbecken eingetaucht und für 12 h an der Luft getrocknet, während es um 80 % in Schussrichtung gedehnt wird. Die verfügbare Chlorkonzentration wird während des 12-stündigen Eintauchens ständig auf 2,5 ppm eingestellt. Darüber hinaus wird das Gewirk mit Brauchwasser mit einer verfügbaren Chlorkonzentration von 0,3 ppm gewaschen und wie oben erwähnt für 12 h an der Luft getrocknet. Wenn das Gewirk für 12 h aus dem Tauchbad genommen ist, wird es untersucht, um zu bestimmen, ob es Defekte hat oder nicht. Die Zahl der Tage, bis Defekte im Gewebe auftreten, wird als die Tage der Chlorbeständigkeit des Gewirks definiert. Ein Gewirk mit mehr Tagen der Chlorbeständigkeit hat eine höhere Chlorbeständigkeit.
[9] Bestimmung von Antichlormittel in einem doppelflächigen Trikotgewebe
1 g eines doppelflächigen Trikotgewebes wird auf einer Platinplatte verascht, indem es in einem elektrischen Muffelofen für 5 h bei 400 °C erhitzt wird. Der so gebildete Rückstand wird in 30 ml 50-%iger Salzsäure gelöst und filtriert, wodurch unlösliches Material entfernt wird. Die Zn- oder Mg-Konzentration wird mittels einer induktiv gekoppelten emissionsspektrochemischen Vorrichtung (ICP, Handelsbezeichnung IRIS/AP type, hergestellt von Nippon Jarrel Ash K.K.) gemessen, und die F-Menge des Antichlormittels (g/1 g des doppelflächigen Trikotgewebes) wird bestimmt. Unabhängig wurden 5 g eines doppelflächigen Trikotgewebes in 300 ml Dimethylacetamid eingetaucht, wodurch die elastische Polyurethanfaser im Gewirk aufgelöst wurde. Nach dem Auflösen wird das Gewirk für 15 h bei 70 °C getrocknet. Aus dem Verhältnis des Gewichts des Gewirks nach dem Auflösen zu dem Gewicht vor dem Auflösen wird der Anteil an der Mischung W (%) der elastischen Polyurethanfaser im doppelflächigen Trikotgewebe bestimmt. Der Gehalt E (%) des Antichlormittels, bezogen auf die Feststoffkomponente des Polyurethans, wird aus der Formel (9) bestimmt: E (%) = F/(W/100) (9).
Die vorliegende Erfindung wird konkret unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Beispiel 1
Polytetramethylenetherglycol mit einer mittleren Molmasse von 1800 in einer Menge von 1500 g wurde bei 60 °C für 90 min in einem Stickstoffgasstrom unter Rühren mit 312 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat umgesetzt, wodurch ein Polyurethan-Prepolymer mit Isocyanatgruppen an beiden Molekülenden erhalten wurde. Die Reaktionsprodukte wurden auf Raumtemperatur abgekühlt, und 2700 g Dimethylacetamid wurden dazugegeben. Die Mischung wurde aufgelöst, wodurch eine Lösung des Polyurethan-Prepolymers erhalten wurde.
Ethylendiamin in einer Menge von 23,4 g und Diethylamin in einer Menge von 3,7 g wurden in 1,570 g getrocknetem Dimethylacetamid gelöst, und die resultierende Lösung wurde bei Raumtemperatur zur Prepolymerlösung gegeben, wodurch eine Polyurethanlösung mit einer Viskosität von 2200 P (30 °C) erhalten wurde.
Zu Dimethylacetamid wurden 1 Gew.-%, bezogen auf die feste Komponente Polyurethan, 4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6-t-butylphenol), 0,5 Gew.-% 2(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol und 4 Gew.-% des Mischoxids 3 ZnO·ZnAl₂O₄ (ein Produkt, das durch das Brennen von Zn₄Al₂(OH)₁₂(CO₃)·3 H₂O bei 900 °C erhalten wird) mit einer mittleren Teilchengröße von 1 μm oder weniger, das in einem Homomischer dispergiert worden war, wodurch eine Dispersionsflüssigkeit mit 15 Gew.-% erhalten wurde, gegeben, gefolgt vom Mischen der Dispersionsflüssigkeit mit der Polyurethanlösung.
Die Polymerlösung wurde mit einer Spinnrate von 550 m/min bei einer Heißlufttemperatur von 330 °C trocken gesponnen, wodurch eine Faser von 4,44 tex/4 Filamente (40 den/4 Filamente) erhalten wurde. Das Garn wurde gefärbt und mit Tannin behandelt, und die Chlorbeständigkeit des Garns wurde ausgewertet.
Beispiel 2
Die 3 ZnO·ZnAl₂O₄-Teilchen von Beispiel 1 wurden mit einer 30 Gew.-% Stearinsäure in Ethanol enthaltenden Lösung mittels eines Henschel-Mischers versprüht, sodass 1 Gew.-% Stearinsäure, bezogen auf das Teilchengewicht, an der Teilchenoberfläche haften gelassen wurden, und in einem Sicherheitsofen bei 100 °C getrocknet. Eine elastische Polyurethanfaser wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei die mit dem Oberflächenbehandlungsmittel beschichteten 3 ZnO·ZnAl₂O₄-Teilchen verwendet wurden.
Beispiele 3, 4
Eine elastische Polyurethanfaser wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass 2 ZnO·ZnAl₂O₄, das durch das Brennen von Zn₃Al₂(OH)₁₀(CO₃)·2 H₂O bei 900 °C erhalten wurde, und 7 ZnO·ZnAl₂O₄, das durch das Brennen von Zn₈Al₂(OH)₂(CO₃)·7 H₂O bei 900 °C erhalten wurde, statt des 3 ZnO·ZnAl₂O₄ von Beispiel 1 verwendet wurden.
Beispiel 5
Eine elastische Polyurethanfaser wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass 3 ZnO·ZnAl₂O₄, erhalten durch ein Brennen bei 1150 °C, statt des 3 ZnO·ZnAl₂O₄ von Beispiel 1 verwendet wurde.
Beispiel 6
Eine elastische Polyurethanfaser wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass ein Produkt (feste (Zn,Al)O-Lösung), das durch das Brennen von Zn₄Al₂(OH)₁₂(CO₃)·3 H₂O bei 500 °C erhalten wurde, statt des durch ein bei 900 °C erfolgendes Brennen erhaltenen 3 ZnO·ZnAl₂O₄ von Beispiel 1 verwendet wurde.
Beispiele 7, 8
Eine elastische Polyurethanfaser wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass 3 MgO·MgAl₂O₄, das durch das Brennen von Mg₄Al₂(OH)₁₂(CO₃)·3 H₂O bei 900 °C erhalten wurde, und eine feste (Mg,Zn,Al)O-Lösung, die durch das Brennen von Mg₅Al₂(OH)₁₆(CO₃)·5 H₂O bei 450 °C erhalten wurde, statt des 3 ZnO·ZnAl₂O₄ von Beispiel 1 verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 1
Eine elastische Polyurethanfaser wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass 13 ZnO·ZnAl₂O₄, das durch das Brennen von Zn₁₄Al₂(OH)₃₂(CO₃)·13 H₂O bei 1400 °C erhalten wurde, statt des 3 ZnO·ZnAl₂O₄ von Beispiel 1 verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Eine elastische Polyurethanfaser wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass 0,4 ZnO·ZnAl₂O₄, das durch das Brennen von Zn_1,4Al₂(OH)_6,8(CO₃)·0,4 H₂O bei 900 °C erhalten wurde, statt des 3 ZnO·ZnAl₂O₄ von Beispiel 1 verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Eine elastische Polyurethanfaser wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass Zn₄Al₂(OH)₁₂(CO₃)·3 H₂O (Hydrotalkit), dessen Teilchen mit 1 Gew.-% Stearinsäure durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 2 beschichtet worden waren, statt des 3 ZnO·ZnAl₂O₄ von Beispiel 1 verwendet wurde.
Vergleichsbeispiele 4 bis 6
Eine elastische Polyurethanfaser wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass Zinkoxid (kommerziell erhältlich, mit einer hohen Reinheit von 99,7 % oder mehr und einer mittleren Teilchengröße von 1 μm oder weniger) oder eine feste Lösung von Magnesiumoxid und Zinkoxid (Magnesiumoxid/Zinkoxid-Verhältnis 65/35) statt des 3 ZnO·ZnAl₂O₄ von Beispiel 1 verwendet wurden. Eine elastische Polyurethanfaser wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass 3 ZnO·ZnAl₂O₄ nicht zugegeben wurde.
Die Tabellen 1, 2 zeigen die Auswertungsergebnisse der Chlorbeständigkeit, Filterverstopfung der Polyurethan-Spinnlösung und der Spinnstabilität einer jeden der in den Beispielen 1 bis 8 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 erhaltenen elastischen Polyurethanfasern.
Beispiel 9
Ein doppelflächiges Trikotgewebe wurde aus der in Beispiel 1 erhaltenen elastischen Polyurethanfaser hergestellt, und seine Chlorbeständigkeit in einem Schwimmbad wurde getestet.
Vergleichsbeispiel 7
Ein doppelflächiges Trikotgewebe wurde aus der in Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen elastischen Polyurethanfaser hergestellt, und seine Chlorbeständigkeit in einem Schwimmbad wurde getestet.
In den Tabellen 3, 4 sind Mengen des Antichlormittels, das in den doppelflächigen Trikotgeweben in Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 7 vor und nach dem Färben vorhanden ist, und die Ergebnisse der Chlorbeständigkeit der Gewebe aufgeführt.
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Industrielle Anwendbarkeit
Die elastische Polyurethanfaser der vorliegenden Erfindung hat eine hervorragende Beständigkeit gegenüber einer chlorinduzierten Verschlechterung und weist einen extrem verminderten Grad an Quellen in Chlorwasser auf. Das Färben des vorliegenden Polyurethans weist sogar nach dem Auftragen einer Farbstofffixierungsbehandlung mittels einer Tanninlösung eine sehr niedrige Verfärbung auf. Die elastische Polyurethanfaser der vorliegen den Erfindung ist daher für Badekleidung, die in einem längeren Zeitraum wiederholt in einem chlorhaltigen Schwimmbecken zu verwenden ist, extrem geeignet.
Die ein Mischoxid enthaltende Polyurethan-Spinnlösung der vorliegenden Erfindung bewirkt extrem selten eine Filterverstopfung und weist extrem selten einen Garnbruch auf, und ein stabilisiertes Spinnen kann über einen langen Zeitraum durchgeführt werden.

Claims

Elastische Polyurethanfaser, umfassend, bezogen auf das Polyurethan, 0,5 bis 10 Gew.-% Mischoxidteilchen, die ein zweiwertiges Metall M²⁺, wobei M²⁺ wenigstens ein Metall ist, das aus der aus Zn und Mg bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und Al umfassen und wobei das Molekülverhältnis des zweiwertigen Metalls M²⁺ zu Al 1 bis 5 beträgt.
Elastische Polyurethanfaser nach Anspruch 1, wobei die elastische Polyurethanfaser Mischoxidteilchen umfasst, die durch das Brennen einer Mischverbindung erhalten werden, die ein zweiwertiges Metall M²⁺, wobei M²⁺ wenigstens ein Metall ist, das aus der aus Zn und Mg bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und Al umfasst und wobei das Molekülverhältnis des zweiwertigen Metalls M²⁺ zu Al 1 bis 5 beträgt.
Elastische Polyurethanfaser nach Anspruch 1, wobei die elastische Polyurethanfaser Mischoxidteilchen umfasst, die durch das Brennen einer Mischverbindung, die ein zweiwertiges Metall M²⁺, wobei M²⁺ wenigstens ein Metall ist, das aus der aus Zn und Mg bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und Al umfasst, und wobei das Molekülverhältnis des zweiwertigen Metalls M²⁺ zu Al 1 bis 5 beträgt, bei Temperaturen von 300 bis 1200 °C erhalten werden.
Elastische Polyurethanfaser nach Anspruch 1, wobei das zweiwertige Metall M²⁺ Zn ist.
Elastische Polyurethanfaser, umfassend, bezogen auf das Polyurethan, 0,5 bis 10 Gew.-% Mischoxidteilchen, die durch das Brennen einer Mischverbindung, die das zweiwertige Metall M²⁺, Zn, und Al umfasst und wobei das Molekülverhältnis von Zn zu Al 1 bis 5 beträgt, bei Temperaturen von 700 bis 1200 °C erhalten werden.
Elastische Polyurethanfaser nach Anspruch 1, wobei man wenigstens eine Substanz, die aus der aus Fettsäuren, Phosphorsäureestern, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und veresterten Produkten von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren bestehenden Gruppe ausgewählt ist, an der Oberfläche wenigstens eines Teils des Mischoxids haften lässt.
Verfahren zur Herstellung einer elastischen Polyurethanfaser, umfassend das Spinnen einer Polyurethan-Spinnlösung, umfassend, bezogen auf das Polyurethan, 0,5 bis 10 Gew.-% Mischoxidteilchen, die ein zweiwertiges Metall M²⁺, wobei M²⁺ wenigstens ein Metall ist, das aus der aus Zn und Mg bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und Al umfassen und wobei das Molekülverhältnis des zweiwertigen Metalls M²⁺ zu Al 1 bis 5 beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer elastischen Polyurethanfaser, umfassend das Spinnen einer Polyurethan-Spinnlösung, umfassend, bezogen auf das Polyurethan, 0,5 bis 10 Gew.-% Mischoxidteilchen, die durch das Brennen einer Mischverbindung, die Zn und Al umfasst und wobei das Molekülverhältnis von Zn zu Al 1 bis 5 beträgt, bei Temperaturen von 700 bis 1200 °C erhalten werden.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Mischoxidteilchen mit einer Lösung oder Dispersion, die wenigstens eine Substanz enthält, die aus der aus Fettsäuren, Phosphorsäureestern, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und veresterten Produkten von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren bestehenden Gruppe ausgewählt ist, so ge sprüht oder vermischt werden, dass die Lösung oder Dispersion an der Oberfläche der Mischoxidteilchen haftet, die Mischoxidteilchen mit der Polyurethan-Spinnlösung vermischt werden und die Polyurethan-Spinnlösung gesponnen wird.