JP2887402B2 - ポリウレタン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリウレタン組成物に関する。

さらに詳しくは、本発明は、種々の塩素水環境におけ
る劣化を防止したポリウレタン弾性繊維用組成物に関す
る。

（従来の技術及び発明の課題） 4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、比較的
低重合度のポリヒドロキシ重合体及び多官能活性水素含
有化合物から得られるポリウレタン弾性糸は、高度のゴ
ム弾性を有し、引張応力、回復性等の機械的性質に優
れ、さらに熱的挙動についても優れた性質を有するため
に、ファンデーシヨン、ソックス、スポーツウェア等の
衣料用機能素材として大いに注目されている。

しかしながら、このような主として長鎖状の合成弾性
セグメント化ポリウレタンよりなる製品に、塩素漂白を
用いる洗濯を行うと、セグメント化ポリウレタンの物理
的性質の相当な低下が起こることが知られている。

また、ポリウレタン弾性糸とポリアミド糸とからなる
水着は、水泳プール中で活性塩素濃度0.5〜3ppmを含む
塩素水中に暴露されると、ポリウレタン弾性糸の物理的
性能の低下やポリアミド糸に付着した染料が塩素によっ
て変褪色し、水着の好ましくない変色を生じる問題があ
った。

そこで、水泳プール中で多用される競泳用水着につい
ては、ポリウレタン弾性糸の耐塩素性能の改善を図ると
共に塩素による水着の変褪色防止法として、染色処理後
にさらにタンニン液で処理を行い、塩素による染色の変
褪色保護処理が現在広く行われている。

ポリウレタン弾性糸の塩素が誘発する劣化に対する耐
性の改善に関しては、従来から各種添加剤が提案されて
いる。かかる改善策の１つとして、本出願人は、先にハ
イドロタルサイト類化合物を用いて塩素劣化性を改善し
たポリウレタン組成物を提案した（特開昭59−133248号
公報）。

ハイドロタルサイト類化合物は、ポリウレタン弾性糸
に分散された状態で、酸性（pH＝３〜４）での染色処理
を行った場合においても、耐塩素性能を低下させない優
れた特徴を有する。

しかしながら、競泳用水着に用いられた場合、塩素に
よるポリアミド糸染料の変褪色を防止するために、染色
後に行われるタンニン液処理工程中、ハイドロタルサイ
ト類化合物がタンニンと反応して糸を褐色に変着色させ
たり、塩素水中で糸を膨潤させたり、さらには耐塩素安
定化効果を大幅に低下させてしまう欠点があることが分
かった。さらには、紡糸工程中で糸切れが発生し、長期
にわたって安定した紡糸をすることが困難であることが
分かった。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的はハイドロタルサイト類化合物を含有す
るポリウレタン組成物の上記欠点を除去し、染色処理を
行った後のタンニン液処理においても、糸の好ましから
ざる変化（変着色、及び膨潤）や対塩素性能の低下を防
止し、水着用として優れたポリウレタン組成物を提供す
ることにある。

さらには、本発明の目的は、長期にわたって、安定紡
糸しうるポリウレタン組成物を提供することにある。

本発明者らは、この目的を達成する為に鋭意研究した
結果、高級脂肪酸及び／又はカップリング剤によって処
理された平均粒径１μ以下のハイドロタルサイト類化合
物を用いることによって、タンニンとの反応を防止し、
しかも驚くべきことに、これらの処理によってハイドロ
タルサイト類化合物の耐塩素性能がさらに向上し、さら
には紡糸工程での糸切れが減少するという事実を見出し
た。

すなわち、本発明は上記の知見に基づいてなされたも
のであって、ポリウレタンに対して、少なくとも高級脂
肪酸及び／又はシランカップリング剤によって処理され
た平均粒径１μ以下のハイドロタルサイト類化合物を0.
1〜10重量％含ませた、ポリウレタン組成物である。

ここでいうハイドロタルサイト類化合物は、一般式M
²⁺ _xAl₂（OH）_2x+6-nz（A^n-）_ｚ・mH₂O （但し、式中、M²⁺はMg及びZnよりなる群から選ばれた
少なくとも一種の金属元素を示し、A^n-は、:OH^-,F^-,C
l^-,Br^-,NO₃ ^-,CO₃ ^2-,SO₄ ^2-,Fe（CN）₆ ^3-,CH₃COO^-,シュウ
酸イオン、サリチル酸イオンなどのｎ価のアニオンを表
わす。

ｎは該アニオンの価数を示し、 ｘ≧２の正の数、 ｚ≦２の正の数、 ｍは０又は正の数を示す。

で表される。

好ましい代表的な具体例として、 Mg_4.2Al₂（OH）_12.4CO₃ Mg_4.5Al₂（OH）₁₃CO₃・3.5H₂O Mg₃Al₂（OH）₁₀CO₃・1.7H₂O 等を挙げることが出来る。

本発明で用いられる高級脂肪酸は、炭素原子数10〜30
の直鎖又は分岐した炭化水素基を有するモノ又はジカル
ボン酸である。

具体的には、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデ
カン酸、オクタデカン酸、オレイン酸が挙げられ、特に
好ましいものは、オクタデカン酸、オレイン酸である。

高級脂肪酸とハイドロタルサイト類化合物との処理の
方法は、例えばハイドロタルサイト類化合物の粒子の表
面に高級脂肪酸をコーティングする方法があるが、その
他各種の公知の方法を用いることができる。具体的な１
例を挙げれば、ハイドロタルサイト類化合物を水又は適
当な有機溶剤（例えばアルコール）中に分散させた中に
ハイドロタルサイト類化合物に対して0.01〜20重量％の
高級脂肪酸を加え、加熱溶融しながら撹拌処理を行った
後に溶剤を除去するか、あるいはハイドロタルサイト類
化合物に対し0.01〜20重量％の高級脂肪酸を加えて撹拌
又は、場合によっては加熱撹拌する方法によって行うこ
とができる。

処理後、ハイドロタルサイト類化合物の高級脂肪酸処
理前後の重量変化を測定することにより、高級脂肪酸の
処理量（付着量）を知ることができる。

処理方法の好ましい方法としては、ハイドロタルサイ
ト類化合物を製造する工程において、ハイドロタルサイ
ト類化合物が未だ湿潤している未乾燥の状態で高級脂肪
酸を処理することが好ましい。

本発明で用いられるシランカップリング剤は、一般に
次のような化学式で表される。

Ｙ〜Si（OR）_３ ここで、ORで表されるアルコキシ基は、水溶液中、空
気中の水分、あるいはハイドロタルサイト類化合物の水
分によって、加水分解されてシラノール基（SiOH）を生
成し、これがハイドロタルサイト類化合物表面と反応
し、表面を改質するためにタンニンに対して不活性にな
ると考えられる。

Ｙは、ポリウレタンに対して親和性を増すか、又は結
合可能な有機残基であって、アルキル基、アルコキシ
基、ビニル基、アリル基、メタクリル基、アミノ基、メ
ルカプトン基等がある。

具体的な化合物の代表例としては、「“高分子添加剤
の最新技術”株式会社シーエムシー発行」の121頁〜133
頁に記載されている。

処理剤の付着又は反応量は、ハイドロタルサイト類化
合物のシランカップリング剤による処理前後の重量変化
を測定することによって、ハイドロタルサイト類化合物
へのシランカップリング剤の処理又は反応量を知ること
ができる。

ハイドロタルサイト類化合物とシランカップリング剤
との処理方法としては、各種の公知シランカップリング
反応が用いられるが、具体的な１例として挙げれば、ハ
イドロタルサイト類化合物に対して、0.01〜20重量％の
アルキルシラン化合物を0.5〜10重量％の適当な溶剤、
例えばアルコール溶液中でハイドロタルサイト類化合物
が完全に湿潤する状態に保った後、100〜150℃の温度で
常圧又は真空下、10分〜５時間加熱処理を行う方法を用
いることができる。また、ハイドロタルサイト類化合物
の粒径は、小さい程耐塩素性に効果があり、平均粒径１
μ以下であることが必要である。平均粒径１μより大き
いもの、又は、本発明の如く高級脂肪酸及び／又は、シ
ランカップリング剤によって処理されていないものは、
耐塩素性の効果が充分でないばかりでなく、紡糸工程で
の紡口フィルター詰まりや、紡糸筒中での糸切れを起こ
す。

これはハイドロタルサイト類化合物が、ポリウレタン
やポリウレタンに用いられる有機溶剤（ジメチルアセト
アミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシ
ド等）と親和性に乏しく、ポリウレタン又はポリウレタ
ンの上記有機溶剤中でハイドロタルサイト類化合物が凝
集するためであるが、本発明に述べる処理を行ったハイ
ドロタルサイト類化合物を用いた場合に、驚くべきこと
に全く凝集がみられず、安定な紡糸が可能となった。

本発明に用いられるポリウレタン（以下、セグメント
化ポリウレタンと称することがある）とは、両末端にヒ
ドロキシル基を有し、分子量が600〜4,000である実質的
に線状の重合体、例えばホモ又は共重合からなるポリエ
ステル、ポリラクトン、ポリエーテル、ポリエステルア
ミド、ポリ炭酸エステル、ポリチオエーテル、ポリ炭化
水素またはこれらの混合物又はこれらの共重合物と有機
ジイソシアネートと、多官能性活性水素原子を有する鎖
伸長剤、例えばヒドラジン、ポリヒドラジド、ポリセミ
カルバジド、ポリオール、ポリアミン、ヒドロキシルア
ミン、水、又はこれらの混合物等とを主成分とするもの
である。

本発明においては、ポリウレタンに、0.1〜10重量
％、好ましくは0.5〜３重量％の処理された平均粒径１
μ以下のハイドロタルサイト類化合物を含有せしめる
が、これらの化合物の10重量％以上の添加は、繊維の物
理的性能に悪影響を及ぼすため、必要最小限の添加量と
することが好ましい。但し、0.1重量％未満の添加量で
は、塩素劣化防止作用が不充分である。

本発明の処理されたハイドロタルサイト類化合物は、
ポリウレタン弾性糸に通常用いられる他の化合物、例え
ば紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、耐ガス安定
剤、着色剤、つや消し剤、充填剤等と併用してもよい。

また、本発明の処理されたハイドロタルサイト類化合
物は、通常ポリウレタンプレポリマー、鎖伸長剤および
溶剤を反応させたポリウレタン重合耐溶液中に添加され
るが、これらの各薬剤中に予め添加したり、または重合
中に添加することも可能である。

本発明のポリウレタン組成物から得られた弾性繊維
は、塩素が誘発する劣化に対して優れた耐性を有し、し
かもタンニン液処理を行ってもポリウレタン弾性糸が、
変着色や、塩素水中で糸が膨潤したりすることがなく、
塩素劣化に対する優れた耐性が維持される。

本発明によるポリウレタン弾性糸は、染色後、さらに
タンニン液処理を行っても、耐塩素安定化効果を損なう
ことがないために、繰り返し長期にわたって塩素を含有
するプール中で着用される競泳用水着の素材として極め
て有用なものである。

また、本発明のポリウレタン組成物は、弾性繊維用途
の他に、フィルム、エラストマー、フォーム材料にも使
用することができる。

なお、各種の測定法及び繊維の各種の前処理は、以下
に述べる方法を用いて行った。

（有効塩素濃度の測定） 塩素水試料25mlを100mlの三角フラスコに量秤取し、
乾燥済みのヨウ化カリウムを2g加えて振りまぜる。同容
積のイオン交換水で希釈した酢酸10mlを加えてふりまぜ
る。1/100Nのチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、溶液が
橙色から薄黄色に変化した時点で澱粉溶液を加える。ヨ
ウ素澱粉反応による青色が消えるまで1/100Nのチオ硫酸
ナトリウム溶液で滴定する。

別に、イオン交換水25mlを採取し、同上の操作により
滴定し、滴定量を求める。次式により有効塩素濃度は算
出される。

H :有効塩素濃度（ppm） Vs:塩素水を滴定した時の1/100Nのチオ硫酸ナトリウム
の滴定量（ml） Vb:イオン交換水を滴定した時の1/100Nチオ硫酸ナトリ
ウムの滴定量（ml） f :1/100Nチオ硫酸ナトリウムのファクター Ws:塩素水の重量（ｇ） （染色条件処理） 試験糸を50％伸長下に酢酸及び酢酸ナトリウムで酸性
（PH3.5）に調整した沸騰水中に所定時間（１時間）浸
漬処理した。次いで、この酸性処理後の10分間流水中で
水洗する。

（タンニン液処理） 次に、さらにイオン交換水６に大日本製薬（株）製
特製タンニン酸4.5g及び酢酸2.7gを加えた液に、試験糸
を処理液が25℃の時点で投入し、その後、処理液を50℃
まで昇温し、そのまま、30分間、浸漬処理を行う。

（耐塩素性能評価試験） 上記処理の終わった糸を次亜塩素酸ナトリウム液（佐
々木薬品（株）製）をイオン交換水で希釈して有効塩素
濃度（後記測定法を参照）3ppmとし、HClでPHを７に調
整した液に、水温30℃で50％伸長下に浸漬し、経時的に
試料を採取し、それぞれ強力保持率（TS/TS₀×100％、T
S₀:ブランク強力、Ts:処理後強力）を求めた。

その結果を第１〜３表に示す。

（糸の膨潤度試験） 初期長locmの未処理試験糸を50％伸長して、染色処理
し、次いでタンニン液処理を行った後、上記の有効塩素
濃度3ppm、水温30℃の条件で48時間放置した後の塩素水
中で測定した糸長がlcmであった時、糸の膨潤度は次の
式で表す。

（タンニン液処理における変着色度試験） 試験糸（40デニール糸の200本をカセ巻機で束ねた
後、約10cmの長さにそろえて切り、その中央を木綿のヒ
モで強く束ねたもの）を、前述の染色処理条件で処理を
行った後、10分間流水にて水洗処理を行い、さらに前述
のタンニン液中で処理を行った後、10分間流水にて水流
処理を行った後、一昼夜20℃で風乾した。

この試験糸について以下の評価を行った。すなわち、
タンニン液処理後の変着色度は、以下の基準で級判定し
たものである。

すなわち、１級は、未処理糸の白色度を表し、２級は
わずかに着色し、３級はうすく着色し、４級は着色、５
級は強く着色していることを意味する。

（ハイドロタルサイトの平均粒径の測定） 光学顕微鏡にセットした自動イメージアナライザーに
よって平均粒径を求めた。

以下、本発明を以下の実施例により、さらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの実施例により限定される
ものではない。

なお、下記例中の部は重量部を意味し、また％は繊維
の全重量に対する重量％を意味する。

実施例１ 平均分子量1,600のポリテトラメチレングリコール13
3.3部（重量部、以下同じ）および4,4′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート31.2部を、窒素ガス気流中95℃に
おいて90分間撹拌しつつ反応させて、イソシアネート基
残有のプレポリマーを得た。次いで、これを室温まで冷
却した後、乾燥ジメチルホルムアミド270部を加え、溶
解してプレポリマー溶液とした。

一方、エチレンジアミン2.34部およびジエチルアミン
0.37部を乾燥ジメチルホルムアミド157部に溶解し、こ
れに前記プレポリマー溶液を室温で添加して、粘度1,50
0ポイズ（30℃）のポリウレタン溶液を得た。

こうして得られた粘稠な重合体溶液に、二酸化チタン
４％（重量％、以下同じ）、4,4′−ブチリデン−ビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）２％、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチル
フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール0.7％お
よび第１表に示す塩素劣化防止剤を加えた。

この重合体溶液を紡速400m/minで乾式紡糸して６フィ
ラメント、40デニールの糸とした。

この時、比較例のＢ−１、Ｂ−４、５、６は30分間の
紡糸中紡筒中で各々20、25、18、14回糸切れを起こした
が、本発明で用いる処理されたハイドロタルサイト類化
合物は、いずれも30分間の紡糸中１回も糸切れしなかっ
た。

実施例２ エチレングリコールとアジピン酸とから得られた、分
子量1,500のポリエステルジオール125部及び4,4′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート31.2部を、窒素ガス気
流中95℃において90分間撹拌しつつ反応させて、イソシ
アネート基残有のプレポリマーを得た。

次いで、これを室温まで冷却した後、乾燥ジメチルホ
ルムアミド281部を加え、溶解してプレポリマー溶液と
した。

一方、エチレンジアミン2.34部およびジエチルアミン
0.37部を乾燥ジメチルホルムアミド185部に溶解し、こ
れに前記プレポリマー溶液を室温で添加して、粘度1,51
0ポイズ（30℃）のポリウレタン溶液を得た。

このようにして得られた粘稠な重合体溶液に4,4′−
ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）２％、および第２表に示す塩素劣化防止剤を加え
た。

この重合体溶液を実施例１と同様に乾式紡糸して、40
デニールの糸を得た。この糸を実施例１と同様に糸の染
色処理及びタンニン液処理後の変着色及び膨潤度及び塩
素水浸漬試験した結果を第２表に示す。

実施例３ 両末端に水酸基をもつコポリカーボネートジオール、 なる割合でかつ数平均分子量3,000〕1500g, 4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネート240g、N,
N′−ジメチルアセトアミド1,150gを、窒素ガス気流中
で40℃において３時間撹拌しつつ反応させてプレポリマ
ーのN,N′−ジメチルアセトアミド溶液を得た。

次いで、これを室温に冷却した後に、乾燥したN,N′
−ジメチルアセトアミド1,900gを加え、室温で撹拌しな
がら溶解させて均一なプレポリマー溶液とした。

これとは別に、エチレンジアミン26.9g、ジエチルア
ミン3.13g、N,N′−ジメチルアセトアミド1780gからな
る溶液を準備しておき、これにプレポリマー溶液を激し
く撹拌しながら滴加する。滴加と同時に徐々に粘度が上
がり、滴加終了後約30分撹拌後、30℃で1,600ポイズの
粘稠液を得た。

このようにして得られた粘稠な重合体溶液に、4,4′
−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）２％、及び第３表に示す塩素劣化防止剤を加え
た。

この重合体溶液を実施例１と同様に乾式紡糸して40デ
ニールの糸を得た。この糸を実施例１と同様に染色処理
とタンニン液処理を行い、変着色度及び糸の膨潤度、塩
素水浸漬試験した後の結果を第３表に示す。

（発明の効果） 第１〜第３表の結果から、本発明の表面処理された平
均粒径１μ以下のハイドロタルサイト含有ポリウレタン
組成物は、染色処理後、ナイロン染色褪色防止加工（タ
ンニン液処理）を行った後でも、塩素劣化に対する優れ
た耐性を損なわず、さらにポリウレタンを好ましくない
変着色や膨潤を生じさせず、さらに紡糸工程稠において
は、紡筒中での糸切れを発生しないという優れた特性を
もっていることは明らかである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリウレタン（Ａ）に対して、少なくとも
   高級脂肪酸及び／又はシランカップリング剤によって処
   理された平均粒径１μ以下のハイドロタルサイト類化合
   物（Ｂ）を0.1〜10重量％含ませたことを特徴とする、
   ポリウレタン組成物。