JP3671191B2 - 染色性良好なポリウレタン組成物および染色性改良剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アニオン系染料に対する染色性良好なポリウレタンおよびポリウレタンの染色性改良剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンは、その優れた物理、化学的特性のため、ファンデーション類、肌着、ボディスーツ、パンスト、水着、スポーツウェア等の繊維製品、合成皮革、フィルム被覆物などに広く利用されている。
ポリウレタンは、その分子中に塩基性極性基を有するため、アニオン系の染料である酸性染料、酸性媒染料および含金属染料によって容易に染色されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしポリウレタンは、染色性および染色後の安定性が悪い問題がある。ポリウレタンの染色物は、洗濯、水洗い等により容易に退色し、また他の布地で摩擦すると染料が脱落し易い。さらに、ポリウレタンを弾性糸として使用する場合が多く、その場合ポリウレタンを単独で用いることは無く、ほとんどの場合ナイロン系と交編織品として使用する。この場合、染色は酸性染料（アニオン系）で行われるが、ナイロン系は良く染まるが、ポリウレタン系は薄くしか染まらない問題がある。そのため、染色条件の改良、染料の選択と開発、およびポリウレタンをリン酸エステル金属塩等を添加して改質する等の種々の検討がなされてきたが、未だポリウレタンの染色性の問題は十分に解決されていない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式（１）
Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ （１）
（但し、式中Ｍ^２＋はＭｇおよびＺｎの２価金属の少なくとも１種、好ましくはＭｇを、Ｍ^３＋はＡｌおよびＦｅの３価金属の少なくとも１種を、好ましくはＡｌを、Ａ^ｎ−はＮＯ_３ ⁻，Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，ＣｌＯ_４ ⁻，ＨＣＯＯ⁻ 及びＣＨ_３ＣＯＯ⁻ からなる群から選ばれた１価のアニオンの少なくとも１種、好ましくはＮＯ_３ ⁻，Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，ＣｌＯ_４ ⁻，ＣＨ_３ＣＯＯ⁻を示し、Ａ ^ｎ− はさらに残分としてのＣＯ _３ ^２− を含有し、ｘおよびｍはそれぞれ０＜ｘ＜０．５，好ましくは０．２≦ｘ≦０．４，０≦ｍ＜２）で表わされ、且つ、平均２次粒子径が１μm以下で、ＢＥＴ比表面積が１〜２０ｍ^２／ｇの範囲にあるハイドロタルサイト類を、ポリウレタンに０．１〜２０重量％含有させることを特徴とする染色性良好なポリウレタン組成物を提供する。本発明は、上記式（１）の化合物が下記式（２）
（Ｍｇおよび／またはＺｎ）_１−ｘＡｌ_ｘ（ＯＨ）_２ Ａ ^ｎ− _ｘ／ｎ ・ｍＨ_２Ｏ （２）
（式中Ａ ^ｎ− はＮＯ_３ ⁻，Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，ＣｌＯ_４ ⁻，ＣＨ_３ＣＯＯ⁻等の１価アニオンの少なくとも１種を示し、Ａ ^ｎ− はさらに残分としてのＣＯ _３ ^２− を含有し、ｘおよびｍはそれぞれ次の範囲を満足する数を表わす、０．２≦ｘ≦０．４，０≦ｍ＜２）で表わされるハイドロタルサイト類である染色性が改良されたポリウレタン組成物を提供する。本発明はさらに、式（１）好ましくは式（２）で表わされ、且つ、平均２次粒子径が１μm以下、ＢＥＴ比表面積が１〜２０ｍ^２／ｇ、好ましくは５〜１５ｍ^２／ｇの範囲にあるハイドロタルサイト類を有効成分とするポリウレタンの染色性改良剤を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
式（１）のハイドロタルサイト類の中でも式（２）で表わされ、しかも、平均２次粒子径が１μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が１〜２０ｍ^２／ｇ、好ましくは５〜１５ｍ^２／ｇの範囲にあるハイドロタルサイト類をポリウレタンに０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％配合することにより、ポリウレタンの染色性を著しく改良することができる。さらに、上記ハイドロタルサイト類を高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、カップリング剤（シラン系、チタネート系、アルミニウム系）等の表面処理剤の少なくとも一種により表面処理して用いると、ポリウレタン中でのハイドロタルサイト類の分散性が良くなり好ましい。ここで用いる表面処理剤の量は、ハイドロタルサイト類に対して０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。
【０００６】
Ａ^ｎ−はイオン交換性であり、その量はＭ^３＋イオン量に依存しているため、ｘが大きくなる程イオン交換容量が高くなり好ましい。その理由は、ポリウレタンの染料はその性質上、アニオン系染料（その中で主たる物は酸性染料）が用いられるが、そのアニオン系染料がハイドロタルサイト類のＡ^ｎ−とイオン交換反応して、ハイドロタルサイト類の構造に取り込まれることにより、ポリウレタンの染色性を改良するためである。したがって、ｘの値が大きい程多くの染料をポリウレタンに固定化できることになる。但し、ｘが０．４を超えると不純物が副生してくるので、ｘ＝０．３３〜０．４でイオン交換容量が最大となる。
【０００７】
また、Ａ^ｎ−のアニオン系染料によるイオン交換性が良い程、染色性が改良される。したがって、Ａ^ｎ−としては１価のアニオンが２価のアニオンよりイオン交換され易いので、１価のアニオンが最も好ましい。さらに、Ａ^ｎ−のイオン半径が大きい程、染料でイオン交換され易いため、イオン半径が大きい程好ましい。したがって、Ａ^ｎ−としては１価のアニオンでイオン半径が比較的大きく、然も合成が容易なＮＯ_３ ⁻，ＣｌＯ_４ ⁻，Ｃｌ⁻，ＣＨ_３ＣＯＯ⁻を用いることが特に好ましい。
【０００８】
染色を目的としているため、式（１）のハイドロタルサイト類の中で、白色の物を用いることが好ましい。したがって、Ｍ^２＋としてはＭｇおよび／またはＺｎを、Ｍ^３＋としてはＡｌを用いることが好ましい。
【０００９】
ポリウレタンは、糸として用いられる場合が最も多いため、添加するハイドロタルサイト類のポリウレタンの中での分散性は重要である。ポリウレタン糸を紡糸する際の作業性および出来上がった糸の物性を良好にするためには、式（１）、好ましくは式（２）で表わされるハイドロタルサイト類の平均２次粒子径が１μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以下で、且つ、ＢＥＴ比表面積が１〜２０ｍ^２／ｇ、好ましくは５〜１５ｍ^２／ｇであることが必要である。さらに好ましくは、最大２次粒子径が５μｍ以下であることである。
【００１０】
ハイドロタルサイト類のポリウレタンに対する配合量が多くなる程、染色性が良くなるが、ポリウレタン本来の物性が逆に少しずつ悪い影響を受ける。したがって、ハイドロタルサイト類の配合量は０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは３〜７重量％である。
【００１１】
本発明で用いる染料は、アニオン系であり、アニオン系としては酸性染料以外に、反応性染料、含金属染料も用いることができる。
【００１２】
本発明で用いるポリウレタンは、例えば両末端にヒドロキシル基を持つ分子量６００〜５０００である、実質的に線状の重合体、有機ジイソシアネート、多官能性活性水素原子を有する鎖伸長剤および単官能性活性水素原子を有する弾性高分子重合体を乾式法、湿式法、溶融法等により、紡糸または製膜または成形して、または上記の両末端にヒドロキシル基を持つ重合体と有機ジイソシアネートからなるプレポリマーに、上記の鎖伸長剤および末端封鎖剤を反応させながら、紡糸または製膜または成形して得られる。
【００１３】
上記両末端ヒドロキシル基を有する線状の重合体としては、例えばポリエステルジオール、ポリラクトンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルアミドジオール、ポリチオエーテルジオール、ポリ炭化水素ジオール、ポリカーボネートジオール、ポリシロキサンジオール、ポリウレタンジオール等が挙げられる。有機ジイソシアネートとしては、例えばｍ−およびｐ−フィニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジメチル−１，３−キシリレンジイソシアネート、１−アルキルフェニレン−２，４−および２，６−ジイソシアネート、３−（α−イソシアネートエチル）フェニルイソシアネート、２，６−ジエチルフェニレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニル−ジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。好ましくは、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００１４】
鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４′−ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジン、１，４−ジアミノピペラジン、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，８−ヘキサンジオール、水等の１種またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。特に好ましいのはジアミン類である。また末端停止剤としては、例えばジアルキルアミン等が用いられる。これらは１種単独でまたは２種以上混合して用いても良い。
【００１５】
ポリウレタン重合体を紡糸、製膜、成形等をする際には、重合体溶液に、本発明の染色改良剤である式（１）のハイドロタルサイト類と一緒に所望により有機または無機の配合剤、例えば、ガス黄変防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防かび剤、硫酸バリウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、酸化亜鉛等の無機微粒子、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ポリテトラフルオロエチレン、オルガノポリシロキサン等の粘着防止剤等を適宜配合することもできる。
【００１６】
本発明で、ポリウレタンの弾性糸とともにポリアミド繊維、ナイロン６６、ナイロン６を用いる場合は、例えばヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の重合により得られるポリヘキサメチレンアジパミドを７０重量％以上含むホモポリマー、ε−カプロララクタムの重合により得られるポリカプラミドのホモポリマー等を公知の方法で紡糸して得られる。
上記ホモポリマーの重合は公知の方法で行われ、その重合度は、通常の繊維形成の範囲内であれば特に制限はない。また本発明の目的を損なわない範囲内での少量の他の成分との共重合体であってもよい。
【００１７】
ポリアミド繊維には、通常添加される、例えば艶消剤、安定剤、制電剤等の添加剤を含んでいてもよい。
繊維の製造法としては、一旦１０００〜１５００ｍ／分の巻取速度で紡糸後、延伸した糸であってもよく、また３５００ｍ／分以上の高速度で紡糸巻取する、いわゆる高速紡糸による糸でもよい。
【００１８】
本発明のポリウレタン組成物を染色する方法は、原則的に他の合成繊維または天然繊維の染色法と同様である。通常の浸染法、パッドスチーム法、パッドサーモフィックス法、捺染法、スプレー法等の染色法を適用できる。
【００１９】
本発明の染色助剤である式（１）の化合物の製造は従来公知の方法で実施できる。例えば、塩化マグネシウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と、または硝酸マグネシウムと硝酸アルミニウムの混合水溶液と、または硫酸マグネシウムと硫酸アルミニウムの混合水溶液と、アルカリとして水酸化ナトリウム、または水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウム等の水溶液をｐＨ約８以上、好ましくはｐＨ９以上で攪拌下に反応し、得られた沈殿を水洗または水洗しないで、オートクレーブを用いて約１００〜２５０℃で、少なくとも約１時間以上水熱処理することにより得ることができる。また、以上の方法で合成されたＡ^ｎ−がＣＯ_３ ^２−の式（１）の化合物を水に分散し、攪拌下にＨＮＯ_３，ＨＣｌ，ＨＢｒ，ＨＣｌＯ _４ ，ＣＨ_３ＣＯＯＨ等の酸の水溶液を、ｐＨ約１以上、好ましくはｐＨ３以上に保って添加することにより、Ａ^ｎ−がそれぞれＮＯ_３ ⁻，Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，ＣｌＯ_４ ⁻ ，ＣＨ_３ＣＯＯ⁻の式（１）のハイドロタルサイト類を製造することができる。
【００２０】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
【００２１】
【実施例１】
数平均分子量１８００のポリテトラメチレンエーテルグリコール４００ｇと、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート９１．７ｇとを乾燥窒素雰囲気下、８０℃で３時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマーを得た。これを室温に冷却した後、ジメチルアセトアミド７２０ｇを加え溶解して、ポリウレタンプレポリマー溶液を調製した。一方、エチレンジアミン８．１１ｇおよびジエチルアミン１．３７ｇをジメチルアセトアミド３９０ｇに溶解し、これを前記プレポリマー溶液に室温下添加して、粘度４５００ポイズ（３０℃）のポリウレタン溶液を得た。
このポリウレタン溶液に、ポリウレタン固形分に対して、４，４′−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を１重量％、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾールを０．５重量％および表１に記載するハイドロタルサイト類を２重量％添加し、ポリウレタンウレア原液を得た。
この様にして得られたポリウレタンウレア原液に、ジメチルアセトアミド１１１０ｇを加え、フィルム用ドープを下記条件で製膜し、フィルムを得た。
製膜条件
ドープスリット長；０．０３５ｍｍ
脱溶媒条件；熱風１００℃×１５分
得られたフィルム各１ｇを下記条件にて各別浴にて染色した。
染料；Ａｌｉｚａｌｉｎｅ Ｌｉｇｈｔ Ｂｌｕｅ ４ＧＬ ３％ｏｗｆ
ｐＨ；４（酢酸にて調整）
温度、時間；１００℃、６０分
浴比；１：２０
染色後水洗；流水すすぎ１０分
染色終了後、染色のレベルを下記基準にて級判定した。
５級 濃青色
４級 青色
３級 水色
２級 淡い水色
１級 白または無色透明
【００２２】
【実施例１−Ａ】
ＮＯ_３型ハイドロタルサイト類の合成
市販のハイドロタルサイト（商品名ＤＨＴ−４）２００ｇ（ＢＥＴ＝１２ｍ^２／ｇ，平均２次粒子径０．７６μｍ，最大２次粒子径１．８１μｍ，化学組成Ｍｇ_０．６７Ａｌ_０．３３（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１６５・}０．５０Ｈ_２Ｏ）を、約１リットルの水に加え、攪拌下に、０．２モル／リットルのＨＮＯ_３水溶液１．１８リットルを、ｐＨを約３〜４の間に保って添加した。ＨＮＯ_３を添加終了後、さらに約３０分間攪拌を継続し、ＣＯ_３ ^２−をＣＯ_２として除去し、ＣＯ_３２−_{の代わりに、ＮＯ３} ⁻をハイドロタルサイト類に導入した。この後、約４０℃に加熱し、攪拌下に２ｇのラウリン酸ソーダを溶解した約１００ｇの水溶液（約４０℃）を添加し、表面処理を行った。この後、濾過、水洗し、乾燥後、粉砕した。この物の物性を表１に示す。
【００２３】
【実施例１−Ｂ、１−Ｃ、１−Ｄ】
Ｃｌ型ハイドロタルサイト類の合成実施例１−Ａにおいて、ＨＮＯ_３の代わりにＨＣｌ，ＨＢｒ，ＨＣｌＯ _４ をそれぞれ用いる以外は同様の操作を行った。
【００２４】
【比較例１および２】
実施例１において、ハイドロタルサイト類をポリウレタンに添加しなかった場合（比較例１）およびＤＨＴ−４を添加した場合（比較例２）の染色性を評価した結果を表１に示す。
【００２５】
【実施例２】
実施例１において、下記に示す方法で合成されたハイドロタルサイト類をポリウレタン固形分に対し、３重量％添加する以外は、実施例１と同様に行い、染色性を評価した結果を表１に示す。
ＣＨ_３ＣＯＯ型ハイドロタルサイト類の合成
塩化亜鉛と塩化アルミニウムの混合水溶液（Ｚｎ^２＋＝２モル／リットル，Ａｌ^３＋＝０．８モル／リットル）５リットルと、４モル／リットルのＮａＯＨ水溶液を計量ポンプを用いで、それぞれ１００ミリリットル／分、約１４０ミリリットル／分の流量で反応させた。但し、反応ｐＨを約８になる様に、ＮａＯＨ水溶液の流量を微調整して行った。
反応物を濾過、水洗後、再び水に分散させ、１２０℃で２０時間、容量２０リットルのオートクレーブで水熱処理した。水熱処理物を濾過後、１モル／リットルの酢酸ナトリウム２０リットルで洗浄し、水洗、濾過後、乾燥した。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリウレタンの染色性が著しく向上し、そのためポリウレタン繊維とナイロン繊維と一緒に染色しても、ナイロンとほぼ同色に染めることができる。
【表１】

Claims (4)

1. 下記式（１）
   Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ （１）
   （但し、式中Ｍ^２＋はＭｇおよびＺｎの２価金属の少なくとも１種を、Ｍ^３＋はＡｌおよびＦｅの３価金属の少なくとも１種を、Ａ^ｎ−はＮＯ_３ ⁻，Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，ＣｌＯ_４ ⁻，ＨＣＯＯ⁻ およびＣＨ_３ＣＯＯ⁻ からなる群から選ばれた１価のアニオンの少なくとも１種を示し、Ａ ^ｎ− はさらに残分としてのＣＯ _３ ^２− を含有し、ｘおよびｍはそれぞれ次の範囲を満足する数を表わす。０＜ｘ＜０．５，０≦ｍ＜２）で表わされ、且つ、平均２次粒子径が１μ m 以下、ＢＥＴ比表面積が１〜２０ｍ ^２ ／ｇの範囲にあるハイドロタルサイト類を、ポリウレタンに０．１〜２０重量％含有させることを特徴とする染色性良好なポリウレタン組成物。
2. 請求項１の式（１）において、Ａ^ｎ−がＮＯ_３ ⁻，Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，ＣｌＯ_４ ⁻，ＣＨ_３ＣＯＯ⁻の少なくとも１種の１価のアニオンである、請求項１記載のポリウレタン組成物。
3. 請求項１の式（１）の化合物が下記式（２）
   （Ｍｇおよび／またはＺｎ）_１−ｘＡｌ_ｘ（ＯＨ）_２ Ａ ^ｎ− _ｘ／ｎ ．ｍＨ_２Ｏ （２） （式中Ａ ^ｎ− は、ＮＯ_３ ⁻，Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，ＣｌＯ_４ ⁻ およびＣＨ_３ＣＯＯ⁻ の少なくとも１種の１価のアニオンを示し、Ａ ^ｎ− はさらに残分としてのＣＯ _３ ^２− を含有し、ｘおよびｍはそれぞれ次の範囲を表わす。０．２≦ｘ≦０．４，０≦ｍ＜２）で表わされるハイドロタルサイト類であることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン組成物。
4. 下記式（１）
   Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ （１）
   （但し、式中Ｍ^２＋はＭｇおよびＺｎの２価金属の少なくとも１種を示し、Ｍ^３＋はＡｌおよびＦｅの３価金属の少なくとも１種を示し、Ａ ^ｎ− はＮＯ _３ ⁻ ，Ｃｌ ⁻ ，Ｂｒ ⁻ ，ＣｌＯ _４ ⁻ ，ＨＣＯＯ ⁻ 及びＣＨ _３ ＣＯＯ ⁻ からなる群から選ばれた１価のアニオンの少なくとも１種を示し、Ａ ^ｎ− はさらに残分としてのＣＯ _３ ^２− を含有し、ｘおよびｍはそれぞれ次の範囲を満足する数を表わす。０＜ｘ＜０．５，０≦ｍ＜２）で表わされ、且つ、平均２次粒子径が１μm以下、ＢＥＴ比表面積が１〜２０ｍ^２／ｇの範囲にあるハイドロタルサイト類を有効成分とすることを特徴とする、ポリウレタンの染色性改良剤。