JP2003020521A - ポリウレタン弾性繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリエステル繊維との混用において、染色時
や熱セット時の耐熱性に優れ、断糸や劣化が起こりにく
く、さらに加工後の伸度、強度、伸長回復等の弾性機能
にも優れるポリウレタン弾性繊維を提供すること。 【解決手段】 ポリジメチルシロキサンからなる油剤、
及びフェノール系酸化防止剤がそれぞれ特定量含有及び
／又は付着され、以下の（Ａ）及び（Ｂ）を満足するポ
リウレタン弾性繊維。 （Ａ）４００％伸長下、２００℃の雰囲気中に３分間暴
露した時の乾熱切断残存率が５０％以上。 （Ｂ）湿熱処理後回復率が７０％以上。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術的分野】本発明は、高い耐熱性を有
し、染色時や熱セット時の加工性に優れ、さらに加工後
の伸度、強度、回復等の弾性機能にも優れたポリウレタ
ン弾性繊維、その紡糸ドープ及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン弾性繊維は、弾性機能に優
れた伸縮性繊維であり、ポリアミド繊維やポリエステル
繊維と交編織され、ファンデーション、ソックス、パン
ティストッキング、水着、スポーツウエア、レオタード
等、多分野の衣料や、オムツ、包帯、サポーター、マス
ク、自動車内装材、ネット、テープ等、非衣料分野にも
多用されている。

【０００３】ポリウレタン弾性繊維を衣料分野に使用す
る場合、通常、他の繊維と交編織した後に染色及び熱セ
ットが行われる。従来、ポリウレタン弾性繊維はポリア
ミド繊維との交編織が最も多く行われてきたが、近年で
は、ポリエステル繊維との交編織も増加し、ポリウレタ
ン弾性繊維の需要は益々拡大してきている。特に、ポリ
エステル繊維との交編織においては、布帛製品の多様化
によって寸法安定性の確保、加工生産性の向上、生産コ
スト削減等のさまざまな理由から、ポリウレタン弾性繊
維をドラフト３を越える高い伸張率で交編織し、次い
で、１２０℃を越える高い染色温度で再染色したり、１
９０℃を越える高い温度で熱セットを行うことが多い。

【０００４】しかし、ポリウレタン弾性繊維がこのよう
な過酷な熱的条件下に曝されると、ポリウレタン弾性繊
維の断糸や劣化といった重大な問題が生じ、製品布帛の
審美性を損なうばかりでなく、その優れた伸縮機能さえ
も損なわれてしまう。ポリウレタン弾性繊維には、その
化学結合がウレタン基のみからなるポリウレタン重合体
を基質とするものと、ウレタン基とウレア基からなるポ
リウレタンウレア重合体を基質とするものとがある。前
者は、ウレタン基からなるハードセグメントドメインの
耐熱性が低く、高温染色を必須とするポリエステル繊維
との混用にはむかない。後者は、ハードセグメントドメ
インがウレア基からなっている為、ある程度の耐熱性を
有するが、ポリエステル繊維との混用において十分通用
するものとはいえない。

【０００５】ポリウレタンウレア重合体は、ウレア基の
ハードセグメントを長く設計し、そのドメインサイズを
大きくすることもできるが、耐熱性の向上効果は極めて
少なく、逆に伸度、回復といった弾性機能が犠牲とな
り、紡糸時にも糸切れしやすくなるといった問題が生じ
る。ポリウレタン弾性繊維の耐熱性を改良する目的でさ
まざまな試みがなされている。特公平４−７４４５７号
公報には、イソシアネート末端のプレポリマーと多官能
性アミン及び１官能性アミンの過剰量を重合反応させた
ポリマー原液を紡糸し、その糸をさらに熱で後処理する
ことによって高分子量化させる方法が提案されている。
しかし、その耐熱性向上効果は満足できるものではな
く、さらに、ポリマー原液粘度が貯蔵タンクや配管内で
経時的に上昇し、安定性に欠けるため、安定した生産が
困難であった。特公平５−６７６６３号公報には、イソ
シアネート基が１官能性第２級アミンによってブロック
された有機ジイソシアネート化合物をポリウレタンウレ
ア重合体に添加、混合し、熱処理して高分子量化する方
法が記載されている。しかし、この方法で製造したポリ
ウレタン弾性繊維は、弾性機能や耐熱性の改善効果が未
だ充分でなく、紡糸時の糸切れが多い等の問題点があ
る。特開平１０−２４５７１９号公報には、特定の窒素
原子含有化合物を含有させたポリウレタン弾性繊維が開
示されているが、熱セット性が高いために、生地が高伸
長下で熱処理されると、生地中のポリウレタン弾性繊維
が熱セットされてしまい生地のへたりが生じる。

【０００６】このように、いずれの公知技術も開示され
たポリウレタン弾性繊維も、ポリエステル繊維と混用し
て高温再染色や高温熱セットによる糸の劣化や断糸には
十分耐え、かつ、ポリウレタン弾性繊維の元来持つ優れ
た弾性機能を有するものとはいえないものであった。本
出願人は、弾性機能を損なわずに耐熱性の改良を目的と
して、特開平５−１５５８４１号公報においてウレア基
を分子骨格内に有するジアミンを原料としたポリウレタ
ン弾性繊維を提案したが、糸の劣化や断糸を抑制する効
果は未だ十分とはいえず、伸度低下を生じたり、熱収縮
が大きく寸法安定性にも欠けたりする点で問題があっ
た。

【０００７】一方、繊維用以外のポリウレタン材料の耐
熱性を改良させる目的で、さまざまな試みが行われてい
る。特開平１１−３１５２６４号公報及び特開２０００
−１６４７号公報には、ポリウレタンに加水分解性アル
コキシシラン化合物を添加することにより、ポリウレタ
ンからなる接着用組成物及びコーティング膜の耐熱性を
改良する方法が記載されている。しかし、この技術をポ
リウレタン弾性繊維に適用した例は無く、またポリウレ
タン弾性繊維に適用した場合、熱による糸の劣化や断糸
を抑制する十分な効果は得られないことがわかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特に、ポリ
エステル繊維との混用において、染色時や熱セット時の
耐熱性に優れ、断糸や劣化が起こりにくく、さらに加工
後の伸度、強度、伸長回復等の弾性機能にも優れたポリ
ウレタン弾性繊維、その紡糸ドープ及びポリウレタン弾
性繊維の製造方法を提供することを目的とするものであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の通りで
ある。 （１）ポリジメチルシロキサンを５０質量％以上含む油
剤がポリウレタン弾性繊維に対して１〜１０質量％含有
及び／又は付着され、フェノール系酸化防止剤がポリウ
レタン弾性繊維のポリマー基質に対して０．２〜１０質
量％含有されてなるポリウレタン弾性繊維であって、下
記（Ａ）及び（Ｂ）を満足することを特徴とする高耐熱
性ポリウレタン弾性繊維。 （Ａ）４００％伸長下、２００℃の雰囲気中に３分間暴
露した時の乾熱切断残存率が５０％以上。 （Ｂ）湿熱処理後の回復率が７０％以上。［但し、湿熱
処理後回復率（％）＝（Ｒ１／Ｓ１）×１００（式中、
Ｓ１は１００％伸張下で１３５℃の高圧高温水中に１８
０分間浸漬後の糸を、３００％伸張・回復を繰り返した
際の３回目の伸長時の伸度１００％における応力、Ｒ１
は３回目の回復時の伸度１００％における応力）］

【００１０】（２）高分子ポリオールに過剰モルの有機
ジイソシアナートを反応させて末端にイソシアナート基
を有するプレポリマーを合成し、次いで、プレポリマー
に連結剤と末端停止剤とを反応させて得られるポリウレ
タン重合体が溶解されたドープであって、フェノール系
酸化防止剤がポリウレタン重合体に対して０．２〜１０
質量％、下記の化学式（１）で示されるアルコキシシラ
ン化合物が０．１〜２０質量％の割合で溶解又は分散さ
れていることを特徴とする高耐熱性ポリウレタン弾性繊
維の紡糸ドープ。 Ｒ¹ _mＳｉ_nＯ_n-1（ＯＲ²）_2n+2-m （１） （式中、ｎは平均重合度で１〜２０の正数、ｍは０〜２
ｎの正数、Ｒ¹は炭素原子に直結した官能基を有してい
てもよい炭素数１〜４の直鎖又は分岐状の、アルキル
基、アリール基、芳香族基及びシクロアルキル基から選
ばれた少なくとも１種、Ｒ²は水素原子、又は炭素数１
〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基）

【００１１】（３）高分子ポリオールが数平均分子量５
００〜１０，０００のポリアルキレンエーテルグリコー
ル、連結剤が２官能性アミン、及び末端停止剤が１官能
性アミンであることを特徴とする（２）に記載の高耐熱
性ポリウレタン弾性繊維の紡糸ドープ。

【００１２】（４）数平均分子量５００〜１０，０００
のポリアルキレンエーテルグリコールに過剰モルの有機
ジイソシアナートを反応させて末端にイソシアナート基
を有するプレポリマーを合成し、次いで、プレポリマー
に２官能性アミンと１官能性アミンとを反応させて得ら
れるポリウレタンウレア重合体のドープからポリウレタ
ン弾性繊維を製造するに際し、フェノール系酸化防止剤
をポリウレタンウレア重合体に対して０．２〜１０質量
％、下記の化学式（１）で示されるアルコキシシラン化
合物をポリウレタンウレア重合体に対して０．１〜２０
質量％の割合でポリウレタンウレア重合体のドープに溶
解又は微分散させて得られる、ポリウレタンウレア紡糸
ドープを乾式紡糸し、ポリジメチルシロキサンを５０質
量％以上含む油剤を、ポリウレタン弾性繊維を巻き取る
直前に、ポリウレタン弾性繊維に対して１〜１０質量％
付与することを特徴とする高耐熱性ポリウレタン弾性繊
維の製造方法。 Ｒ¹ _mＳｉ_nＯ_n-1（ＯＲ²）_2n+2-m （１） （式中、ｎは平均重合度で１〜２０の正数、ｍは０〜２
ｎの正数、Ｒ¹は炭素原子に直結した官能基を有してい
てもよい炭素数１〜４の直鎖又は分岐状の、アルキル
基、アリール基、芳香族基及びシクロアルキル基から選
ばれた少なくとも１種、Ｒ²は水素原子、又は炭素数１
〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基）

【００１３】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明のポリウレタン弾性繊維は、４００％に伸長し、２
００℃雰囲気中に３分間暴露した時の乾熱切断残存率が
５０％以上、好ましくは８０％以上である。乾熱切断残
存率が５０％未満の場合は、ポリエステル繊維と混用し
た布帛を染色したり熱セットした場合、ポリウレタン弾
性繊維の劣化や断糸が生じやすくなる。乾熱切断残存率
とは、染色や熱セット時に断糸しにくいレベルを表し、
数値が高い方が耐熱性が高いことを意味する。

【００１４】本発明のポリウレタン弾性繊維の湿熱処理
後の回復率は、布帛製品のパワーの品位を保つためには
７０％以上であることが必要である。湿熱処理後回復率
とは、繊維の劣化の程度を表し、数値が大きい方が熱処
理における劣化が少なく、染色等の熱処理を行った後も
高いパワーを有することを意味する。湿熱処理後回復率
（％）は、（Ｒ１／Ｓ１）×１００（式中、Ｓ１は１０
０％伸張下で１８０分間１３５℃の高圧高温水中に浸漬
後の糸を、３００％伸張・回復を繰り返した際の３回目
の伸長時の伸度１００％における応力、Ｒ１は３回目の
回復時の伸度１００％における応力）で表される。

【００１５】加えて、本発明のポリウレタン弾性繊維
は、ポリジメチルシロキサンを５０質量％以上含む油剤
が、ポリウレタン弾性繊維に対して１〜１０質量％含有
及び／又は付着されていることが必要である。１質量％
未満であれば後述する編み針等の金属による摩耗を引き
起こし、１０質量％を越えると編み機や染色機の油剤に
よる汚れがひどくなる。「含有されている」とは、油剤
が繊維内部にまで分布している状態であり、「付着され
ている」とは、繊維の表面に存在している状態である。
以下、「含有及び／又は付着されている」ことを「付与
されている」と略する。

【００１６】油剤をポリウレタン弾性繊維に付与する方
法は、乾式紡糸後にポリウレタン弾性繊維に付着させる
方法と紡糸ドープに予め含有させて紡糸する方法の２通
りがあり、付与されている割合、即ち、付与率は、含有
率と付着率の両者を併せた率である。付与率の測定は、
石油エーテル抽出法によって行う。さらに、本発明のポ
リウレタン弾性繊維には、ポリウレタン弾性繊維の基質
ポリマーに対して０．２〜１０質量％、好ましくは０．
５〜５質量％のフェノール系酸化防止剤が含有されてい
る。フェノール系酸化防止剤が０．２質量％未満であれ
ば十分な耐熱性は得られず、１０質量％を越えると伸縮
機能が悪化し、これ以上の耐熱性向上も望めなくなる。

【００１７】フェノール系酸化防止剤としては、公知の
ものを用いることができる。例えば、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブ
チリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）等の化合物、チバ・スペシャルティ・ケ
ミカルズ（株）社製ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５
（トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブ
チル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（登録商標）（ペ
ンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６（オクタ
デシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録
商標）１４２５（ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム（５
０％）、ポリエチレンワックス（５０％））、ＩＲＧＡ
ＮＯＸ（登録商標）１５２０（２，４−ビス［（オクチ
ルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール）、シェル化学
（株）社製ＩＯＮＯＸ（登録商標）３３０（１，３，５
−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン）、サイア
ナミッド社製ＣＹＡＮＯＸ（登録商標）１７９０（１，
３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−
２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸）、スケネ
クタディー社製ＩＳＯＮＯＸ（登録商標）１２９（４，
４’，６，６’−テトラ−ｔ−ブチル−２，２’−エチ
リデンジフェノール）、住友化学工業（株）社製Ｓｕｍ
ｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＭ（２−ｔ−ブチル−６−
（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジ
ル）−４−メチルフェニルアクリレート）、Ｓｕｍｉｌ
ｉｚｅｒＧＳ（２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−
ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ
−ペンチルフェニルアクリレート）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅ
ｒＧＡ−８０（３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ニルオキシ]−１，１−ジメチルエチル］−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）
等の市販の酸化防止剤、特公平５−２４２４６号公報に
記載のｐ−クレゾールとジシクロペンタジエン重縮合体
のイソブチル化物、ｐ−エチルフェノールとジシクロペ
ンタジエン重縮合体のスチレン化物、特公昭４７−６５
１０公報に記載のｐ−クレゾールとｐ−ジビニルベンゼ
ンの重縮合物等が挙げられる。

【００１８】本発明のポリウレタン弾性繊維の基質ポリ
マーは、高分子ポリオール、有機ジイソシアナート、連
結剤及び末端停止剤を反応させて得ることができる。高
分子ポリオールとしては、実質的に線状の単独又は共重
合体からなる各種ジオール、例えば、ポリエステルジオ
ール、ポリエーテルジオール、ポリエステルアミドジオ
ール、ポリアクリルジオール、ポリチオエステルジオー
ル、ポリチオエーテルジオール、ポリカーボネートジオ
ール、これらの混合物、これらの共重合物等が挙げられ
る。好ましくはポリアルキレンエーテルグリコールであ
り、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキ
シプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテル
グリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール、テ
トラメチレン基と２，２−ジメチルプロピレン基からな
る共重合ポリエーテルグリコール、テトラメチレン基と
３−メチルテトラメチレン基からなる共重合ポリエーテ
ルグリコール又はこれらの混合物等である。中でも、優
れた弾性機能を示す、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コール、テトラメチレン基と２，２−ジメチルプロピレ
ン基からなる共重合ポリエーテルグリコールが好適であ
り、数平均分子量としては５００〜１０，０００が好ま
しく、より好ましくは１，０００〜３，０００である。

【００１９】有機ジイソシアナートとしては、脂肪族、
脂環族又は芳香族のジイソシアナート等をが挙げられ
る。例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−
又はｐ−キシリレンジイシシアナート、α，α，α’，
α’−テトラメチル−キシリレンジイソシアナート、
４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアナート、４，
４’−ジシクロヘキシルジイソシアナート、１，３−及
び１，４−シクロヘキシレンジイソシアナート、３−
（α−イソシアナートエチル）フェニルイソシアナー
ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメ
チレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナ
ート、イソホロンジイソシアナート、これらの混合物、
これらの共重合物等が挙げられる。好ましくは、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。

【００２０】連結剤としては、エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、フェニルジエタ
ノールアミン等の低分子ジオールや、エチレンジアミ
ン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレン
ジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、ト
リエチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ピペラ
ジン、ｏ−，ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、１，３
−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘ
キサン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−
（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビス［２−（エチ
ルアミノ）−ウレア］等の２官能性アミンが挙げられ
る。これらは単独で、又は混合して用いることができ
る。低分子ジオールよりも２官能性アミンが好ましく、
エチレンジアミン単独、又は１，２−プロピレンジアミ
ン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、２−メチル−
１，５−ペンタジアミンからなる群から選ばれた少なく
とも１種が５〜４０モル％含まれたエチレンジアミン混
合物が挙げられる。より好ましくは、エチレンジアミン
である。

【００２１】末端停止剤としては、メタノール、エタノ
ール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノー
ル、１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、
３−メチル−１−ブタノール等のモノアルコールや、イ
ソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミ
ン、２−エチルヘキシルアミン等のモノアルキルアミン
や、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジ−ｎ−ブチル
アミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、
ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン
等のジアルキルアミンが挙げられる。これらは単独で、
又は混合して用いることができる。モノアルコールより
１官能性アミンであるモノアルキルアミン又はジアルキ
ルアミンが好ましい。

【００２２】本発明のポリウレタン弾性繊維に用いられ
る、より好ましいポリマー基質は、数平均分子量５００
〜１０，０００のポリアルキレンエーテルグリコールに
過剰モルの有機ジイソシアナートを反応させて末端にイ
ソシアナート基を有するプレポリマーを合成し、次い
で、プレポリマーに２官能性アミンと１官能性アミンと
を反応させて得られるポリウレタンウレア重合体であ
る。

【００２３】本発明中の（Ａ）４００％伸長下、２００
℃の雰囲気中に３分間暴露した時の乾熱切断残存率が５
０％以上及び（Ｂ）湿熱処理後の回復率が７０％以上
［但し、湿熱処理後回復率（％）＝（Ｒ１／Ｓ１）×１
００（式中、Ｓ１は１００％伸張下で１３５℃の高圧高
温水中に１８０分間浸漬後の糸を、３００％伸張・回復
を繰り返した際の、３回目の伸長時の伸度１００％にお
ける応力、Ｒ１は３回目の回復時の伸度１００％におけ
る応力）］を満足する高い耐熱性を有するポリウレタン
弾性繊維は、高分子ポリオールに過剰モルの有機ジイソ
シアナートを反応させて末端にイソシアナート基を有す
るプレポリマーを合成し、次いで、プレポリマーに連結
剤と末端停止剤とを反応させて得られるポリウレタン重
合体に対し、フェノール系酸化防止剤を０．２〜１０質
量％、及び下記の化学式（１）で示されるアルコキシシ
ラン化合物を０．１〜２０質量％含有する紡糸ドープを
乾式紡糸して得られるが、その際、ポリジメチルシロキ
サンを５０質量％以上含む油剤がポリウレタン弾性繊維
に対して１〜１０質量％付与されている必要がある。 Ｒ¹ _mＳｉ_nＯ_n-1（ＯＲ²）_2n+2-m （１） （式中、ｎは平均重合度で１〜２０の正数、ｍは０〜２
ｎの正数、Ｒ¹は炭素原子に直結した官能基を有してい
てもよい炭素数１〜４の直鎖又は分岐状の、アルキル
基、アリール基、芳香族基及びシクロアルキル基から選
ばれた少なくとも１種、Ｒ²は水素原子、又は炭素数１
〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基）

【００２４】アルコキシシラン化合物としては、例え
ば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテト
ラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピル
トリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロ
ピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３，４
−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等
のトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシ
ラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラ
ン類、これらの部分縮合物等が挙げられる。好ましく
は、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、又
はそれらの部分縮合物である。アルコキシシラン化合物
の部分縮合体は分子量分布を持っていてもよく、その場
合は平均分子量体が（１）式の範囲を満たしていればよ
い。これらのアルコキシシラン化合物は、単独で使用す
ることも、２種以上を併用することもできる。

【００２５】本発明のポリウレタン弾性繊維が高い耐熱
性を発現する理由は、アルコキシシラン化合物の加水分
解によりシラノール基が生成するとともに、ウレタン基
又はウレア基が密集しているポリマーのハードセグメン
トへ配位するため、ハードセグメント中でシリカが生成
し、このシリカがハードセグメント間の水素結合を補強
することにより、強固な高次構造が形成されるためと推
定される。フェノール系酸化防止剤が含有されず、アル
コキシシラン化合物が紡糸ドープに含有される場合は、
目的とする高い耐熱性を有するポリウレタン弾性繊維は
得られない。その理由は定かではないが、フェノール系
酸化防止剤とアルコキシシラン化合物の相乗効果によ
り、優れた耐熱性が発現しているものと考えられる。

【００２６】本発明では、紡糸ドープ中でのアルコキシ
シラン化合物の加水分解反応を促進させるため、ポリウ
レタン重合体に水及び／又は触媒を加えてもよい。ポリ
ウレタン重合体に水を添加する場合、アルコキシシラン
化合物の加水分解に必要な理論最低量でよい。しかし、
ポリマーに対し５質量％以下に抑えることが好ましい。
５質量％を越えると、紡糸ドープ中でポリウレタンポリ
マーが分離したり、紡糸後のポリウレタン弾性繊維の物
性に影響を与える場合がある。加水分解反応を促進させ
る触媒としては、例えば、蟻酸、酢酸、パラトルエンス
ルホン酸等の有機酸、ホウ酸、燐酸等の無機酸、トリエ
チルアミン、ジメチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、メチルジエタノールアミン等のアミン化合物、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物等が挙
げられる。

【００２７】アルコキシシラン化合物の加水分解による
シリカの生成は、最終布帛製品ができあがるまでの各工
程で起こりうる。例えば、紡糸ドープを調整する工程、
紡糸工程、パッケージ保管されている工程、ポリエステ
ル繊維との交編織後の精錬工程、染色工程、熱セット工
程等の加工処理工程等が挙げられる。特に、ポリウレタ
ン弾性繊維を乾式紡糸により製造する場合、紡糸時の受
熱によってシリカの生成反応は進行しやすい。

【００２８】アルコキシシラン化合物のポリウレタン重
合体に対する含有率は、０．１〜２０質量％である。
０．１質量％未満の場合、耐熱性を向上させるには不十
分であり、２０質量％を越えると耐熱性向上効果が弱ま
るばかりか、ポリウレタン弾性繊維中に生成するシリカ
によって、ポリウレタン弾性繊維の弾性機能に悪影響を
及ぼすとともに、ポリエステル繊維と交編織する際に編
機や織機の部品や編み針に激しい摩耗が生じる。２０質
量％未満の含有量であっても、編み針に対する摩耗は生
じるが、本発明者らはポリジメチルシロキサンが５０質
量％以上から構成される油剤がポリウレタン弾性繊維に
対して１〜１０質量％付与されていると、ポリウレタン
弾性繊維の摩耗が減少し、問題が生じないことを見出し
た。

【００２９】本発明で使用されるポリジメチルシロキサ
ンとしては、２５℃における粘度が２〜１００ｍｍ²／
ｓのものが好ましく、油剤中に５０質量％以上、好まし
くは９０質量％以上含まれる。ポリジメチルシロキサン
以外の成分としては、ポリエステル変性シリコーン、ポ
リエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等の
各種変性シリコーン、鉱物油、鉱物性微粒子（例えば、
シリカ、コロイダルアルミナ、タルク等）、高級脂肪酸
金属塩粉末（例えばステアリン酸マグネシウム、ステア
リン酸カルシウム等）、高級脂肪族カルボン酸、高級脂
肪族アルコール、パラフィン、ポリエチレン等の常温で
固形状ワックス等の油剤を単独、又は必要に応じて任意
に組み合わせ用いてもよい。

【００３０】ポリウレタン弾性繊維へ油剤を付与する方
法としては、乾式紡糸後にポリウレタン弾性繊維に付着
させてもよく、油剤を紡糸ドープに予め含有させて乾式
紡糸してもよく、そのいずれを行ってもよい。油剤の付
着工程は、紡糸ドープが乾式紡糸され、繊維が形成され
た後であれば特に限定されないが、巻き取り機に巻き取
られる直前が好ましい。付着させる方法としては、油剤
浴中に、回転させた金属円筒の表面上に作った油膜に紡
糸直後の糸を接触させる方法、ガイド付きのノズル先端
から定量吐出した油剤を糸へ付着させる方法等、公知の
方法を用いることができる。油剤を紡糸ドープに含有さ
せる場合、紡糸ドープを製造するどの時点で油剤を紡糸
ドープに添加してもよく、紡糸ドープに溶解又は分散さ
せてもよい。

【００３１】本発明のポリウレタン弾性繊維は、ポリウ
レタン重合体をアミド系極性溶媒に溶解して製造した紡
糸ドープを乾式紡糸して製造することが好ましい。乾式
紡糸は、溶融紡糸や湿式紡糸に比べてハードセグメント
間の水素結合による物理架橋を最も強固に形成させるこ
とができる。アミド系極性溶媒としては、ポリウレタン
重合体の溶解性に優れたものを単独又は混合して使用で
きる。例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド等が挙げられるが、好ましくはジメチルアセトア
ミドである。

【００３２】本発明の紡糸ドープは、ポリマー濃度が３
０〜４０質量％で、紡糸ドープの粘度が３０℃において
１００〜８００Ｐａ・ｓであることが好ましい。ドープ
粘度が高くなりすぎると紡糸工程までドープを輸送する
のが難しくなり、また輸送中にドープがゲル化しやすく
なる。ドープ粘度が低すぎると、紡糸時の糸切れが多く
なり、収率の低下を招く。ドープ濃度が低くなりすぎる
と溶媒飛散のエネルギーコストが大きくなり、逆に高く
なりすぎるとドープ粘度が高くなり、前述のように輸送
上の問題が生じる。

【００３３】本発明のポリウレタン弾性繊維は、高分子
ポリオールに過剰モルの有機ジイソシアナートを反応さ
せて末端にイソシアナート基を有するプレポリマーを合
成し、次いで、プレポリマーに連結剤と末端停止剤とを
反応させて得られるポリウレタン重合体の紡糸ドープか
らポリウレタン弾性繊維を得るに際し、フェノール系酸
化防止剤をポリウレタン重合体に対して０．２〜１０質
量％の割合で、下記式（１）で示されるアルコキシシラ
ン化合物をポリウレタン重合体に対して０．１〜２０質
量％の割合でポリウレタン重合体のドープに溶解又は微
分散させて得られるポリウレタン紡糸ドープを乾式紡糸
し、ポリジメチルシロキサンを５０質量％以上含む油剤
を、ポリウレタン弾性繊維を巻き取る直前でポリウレタ
ン弾性繊維に対して１〜１０質量％付与して製造するこ
とができる。 Ｒ¹ _mＳｉ_nＯ_n-1（ＯＲ²）_2n+2-m （１） （式中、ｎは平均重合度で１〜２０の正数、ｍは０〜２
ｎの正数、Ｒ¹は炭素原子に直結した官能基を有してい
てもよい炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基、
アリール基、芳香族基、シクロアルキル基の少なくとも
１種、Ｒ²は水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖又は分
岐状のアルキル基）

【００３４】本発明の紡糸ドープは、下記（ａ）及び
（ｂ）の少なくとも１つを満足することによって、本発
明の紡糸ドープから、より高い耐熱性とより優れた弾性
機能を有するポリウレタン弾性繊維が得られる。 （ａ）プレポリマーのイソシアナート基の当量に対し、
２官能性アミンと１官能性アミンの合計当量が下記式を
満足するポリウレタンウレア重合体。 ０≦〔（Ａ₁＋Ａ₂）−Ｉ〕／Ｉ≦０．１ （式中、Ａ₁は１官能性アミンの当量、Ａ₂は２官能性ア
ミンの当量、Ｉはプレポリマーのイソシアナート当量） （ｂ）活性水素を含有するアミノ基を１分子内に２個以
上有し、アミノ当量が１６〜８０００の化合物を、ポリ
ウレタンウレア重合体に対し２０質量％以下含有する紡
糸ドープ。

【００３５】活性水素を含有するアミノ基を１分子内に
２個以上有し、アミノ当量が３０〜８０００の化合物の
例としては、 １，２−ビス−３−アミノプロポキシエ
タン、α，ω−ビス−３−アミノプロピルジエチレング
リコールエーテル、α，ω−ビス−３−アミノプロピル
ポリエチレングリコールエーテル等のポリアルキレンエ
ーテルポリアミン類、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロ
ピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビスアミノプロピル−１，３−
プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビスアミノプロピル−
１，４−ブチレンジアミン等のポリアルキルポリアミン
類、Ｎ，Ｎ’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビ
ス［２−（エチルアミノ）−ウレア］、Ｎ，Ｎ’−（メ
チレンジ−４，１−フェニレン）ビス［２−（２−メチ
ルエチルアミノ）−ウレア］、Ｎ，Ｎ’−（メチレンジ
−４，１−フェニレン）ビス［６−（ヘキシルアミノ）
−ウレア］等の有機ジイソシアナートの２官能性ジアミ
ン封鎖物、下記の化学式（２）〜（５）で表されるアミ
ノ変性シリコーン類、等が挙げられる。

【００３６】

【化１】

【００３７】

【化２】

【００３８】

【化３】

【００３９】

【化４】

【００４０】（但し、ｎ、ｍは１以上の整数、Ｘは−Ｒ
ＮＨ₂又はＲＮＨＲ’ＮＨ₂、Ｙは−ＲＮＨ₂又は−ＲＮ
ＨＲ’ＮＨ₂を含む任意の有機基、Ｒ、Ｒ’はアルキレ
ン基） （ａ）及び／又は（ｂ）を満足する紡糸ドープが本発明
のポリウレタン弾性繊維の耐熱効果を助長する理由は定
かではないが、（ａ）及び（ｂ）に含有されているアミ
ノ基がアルコキシシラン化合物やポリウレタンウレア重
合体と好ましい作用又は反応を及ぼすことにより、ハー
ドセグメント間の架橋の強化に貢献しているものと考え
られる。紡糸ドープには、前述の化合物以外に、公知の
ポリウレタン弾性繊維に有用である有機又は無機の配合
剤、例えば、紫外線吸収剤、フェノール系以外の酸化防
止剤、光安定剤、耐ガス着色防止剤、着色剤、艶消し
剤、滑剤等を添加することができる。

【００４１】本発明のポリウレタン弾性繊維は、通常
は、単独で編織されることはほとんどなく、綿、絹、羊
毛等の天然繊維、ナイロン６やナイロン６６等から得ら
れるポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテ
レフタレート等から得られるポリエステル繊維、カチオ
ン可染ポリエステル繊維、銅アンモニアレーヨン、ビス
コースレーヨン、アセテートレーヨン等と交編織した
り、これらの繊維で被覆、交絡、合撚等をした加工糸を
交編織して用いられる。ポリエステル繊維と混用した場
合に、本発明の効果が最も大きく発揮される。

【００４２】本発明の繊維を用いた布帛は、水着、ガー
ドル、ブラジャー、インティメイト商品、肌着等の各種
ストレッチファンデーション、靴下用口ゴム、タイツ、
パンティストッキング、ウェストバンド、ボディースー
ツ、スパッツ、ストレッチスポーツウェアー、ストレッ
チアウター、包帯、サポーター、医療用ウェア、ストレ
ッチ裏地等の用途に用いることができる。

【００４３】

【発明の実施の形態】本発明を実施例により具体的に説
明する。本発明において、性能評価に用いるための評価
方法は以下の通りである。 ［１］繊維の破断強度及び破断伸度 引張試験機（オリエンテック（株）社製ＵＴＭ（登録商
標）−ＩＩＩ−１００型）を用いて、２０℃、６５％Ｒ
Ｈ雰囲気下で、試料長５ｃｍの試験糸を１０００％／分
の速度で破断するまで引張り、破断時の強度（ｃＮ）及
び伸度（％）を測定する。 ［２］繊維の乾熱切断残存率 初期長５ｃｍの試験糸を２ｍｍ間隔で１０本並べ、４０
０％に伸長し、２００℃の乾熱雰囲気下に３分間暴露さ
せて処理し、処理前の本数に対する処理後に切れずに残
った試験糸の本数の割合から切断残存率（％）を算出す
る。

【００４４】［３］繊維の湿熱処理後回復率 初期長５ｃｍの試験糸を１００％に伸長し、１８０分間
１３５℃の高圧高温水中に浸漬後、２０℃、６５％ＲＨ
の雰囲気下で１６時間風乾する。熱処理後は熱セットに
より未処理糸の時より長くなっている処理糸を、処理前
の５０ｍｍの地点をそのまま掴み、たるんだまま間隔５
０ｍｍで引張試験機にセットし、１０００％／分の速度
で、伸度３００％までの伸長・回復を３回繰り返したと
きの、３回目の伸長時の伸度１００％における応力（Ｓ
１）と、回復時の伸度１００％における応力（Ｒ１）を
測定する。各試験糸における沸水処理後のＳ１及びＲ１
から次式により、湿熱処理後回復率を算出する。 湿熱処理後回復率（％）＝Ｒ１／Ｓ１×１００

【００４５】［４］金属摩耗性 試験糸を送りだし４３ｍ／分、巻き取り１５０ｍ／分の
速度でドラフトをかけて走行させ、固定したステンレス
製の編み針（（株）小池機械製作所製１８Ｇａ２００−
ＤＸ型（商標））のフック部に、ドラフトがかかってい
る部分の糸を引っ掛けて１２時間走行させる。フック部
の糸が走行した跡を電子顕微鏡で観察し、削れの有無を
確認する。

【００４６】［５］評価試験用のポリウレタン弾性繊維
／ポリエステル繊維混用布帛の調整 ポリウレタン弾性繊維とポリエチレンテレフタレートか
らなるポリエステル繊維５５デシテックス／２４フィラ
メントを、ポリウレタン弾性繊維の混率が２０質量％と
なるように、通常の編成条件にて６コースサテンネット
編地を準備する。これを染色処理前の布帛とする。この
編地を、２００℃でプレセット処理を行った後、Ｃ．
Ｉ．ディスパースブルー１６７（ベンゼンアゾ系分散染
料）５％ｏｗｆ、浴比１：５０、ｐＨ５．０にて、１３
０℃で３０分間染色を行う。続いて、ハイドロサルファ
イト１．６ｇ／ｌと苛性ソーダ１．６ｇ／ｌ、浴比１：
５０にて８０℃で２０分還元洗浄処理を行う。その後、
１７０℃でファイナルセット処理を行い、ポリウレタン
弾性繊維とポリエステル繊維からなる染色布帛を得る。
ポリウレタン弾性繊維とポリエステル繊維の混用布帛に
ついて、それぞれ処理前後の布帛を評価に用いる。

【００４７】［６］布帛の応力保持率 引張試験機（オリエンテック（株）社製ＵＴＭ（登録商
標）−ＩＩＩ−１００型）により、２０℃、６５％ＲＨ
雰囲気下で、長さ１０ｃｍ、幅２．５ｃｍの布帛を、試
料長方向に３００％／分の速度で伸長した際の、１００
％伸長時の応力を測定し、各布帛の染色処理後前後の応
力から応力保持率（％）を算出する。

【００４８】［７］布帛の弾性回復率の測定 引張試験機（オリエンテック（株）社製ＵＴＭ（登録商
標）−ＩＩＩ−１００型）により、２０℃、６５％ＲＨ
雰囲気下で、染色処理後の長さ１０ｃｍ、幅２．５ｃｍ
の布帛を、試料長方向に３００％／分の速度で伸度８０
％までの伸長・回復を３回繰り返したときの、３回目の
伸長時の伸度５０％における応力（ＫＳ１）と、回復時
の伸度５０％における応力（ＫＲ１）を測定する。各試
験糸を用いて調整した布帛を測定し、得られたＫＳ１及
びＫＲ１から次式により、布帛の弾性回復率（％）を算
出する。 布帛弾性回復率（％）＝ＫＲ１／ＫＳ１×１００

【００４９】

【実施例１】数平均分子量２０００のポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール４００ｇと、４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート８０．１ｇとを乾燥窒素雰囲
気下、８０℃において３時間、攪拌下で反応させて、末
端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレ
ポリマーを得た。これを室温まで冷却した後、ジメチル
アセトアミドを加え、溶解してポリウレタンプレポリマ
ー溶液とした。一方、エチレンジアミン６．５５ｇ及び
ジエチルアミン１．０２ｇを乾燥ジメチルアセトアミド
に溶解した溶液を準備し、これを前記プレポリマー溶液
に室温下で添加して、ポリウレタン固形分濃度３０質量
％、粘度４５０Ｐａ・ｓ（３０℃）のポリウレタン溶液
を得た。このポリウレタン溶液に、ポリウレタン固形分
に対し、フェノール系酸化防止剤として４，４’−ブチ
リデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
を１質量％、アルコキシシラン化合物としてアルコキシ
シランＡ（表１に記載のもの）を１０質量％添加して、
均一な溶液とした後、室温減圧下で脱泡して、これを紡
糸ドープとした。

【００５０】この紡糸ドープを乾式紡糸し、得られたポ
リウレタン弾性繊維をパッケージに巻き取る前に、仕上
げ剤として、粘度１０ｍｍ²／ｓのポリジメチルシロキ
サン９７質量％、アミノ変性シリコーン２質量％及びス
テアリン酸マグネシウム１質量％からなる油剤を、ポリ
ウレタン弾性繊維に対して６質量％付着させ、４４デシ
テックス／５フィラメントのポリウレタン弾性繊維の巻
き取りパッケージを得た。このポリウレタン弾性繊維の
乾熱切断残存率及び湿熱処理後の回復率を表３に示す。

【００５１】

【実施例２】実施例１のアルコキシシランＡに代えて、
アルコキシシラン化合物としてアルコキシシランＢ（表
１に記載のもの）を７．９質量％添加して、実施例１を
繰り返して紡糸ドープ及びポリウレタン弾性繊維を得
た。

【００５２】

【実施例３】実施例１のアルコキシシランＡに代えて、
テトラエトキシシランを１４．３質量％添加し、実施例
１を繰り返して紡糸ドープ及びポリウレタン弾性繊維を
得た。

【００５３】

【実施例４】実施例１のアルコキシシランＡに代えて、
アルコキシシランＣ（表１に記載のもの）を７．５質量
％添加し、実施例１を繰り返して紡糸ドープ及びポリウ
レタン弾性繊維を得た。

【００５４】

【実施例５】実施例１のアルコキシシランＡの添加量を
５質量％とした以外は、実施例１と同様に紡糸ドープ及
びポリウレタン弾性繊維を得た。

【００５５】

【実施例６】実施例１のフェノール系酸化防止剤の代わ
りに、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニ
ルオキシ]−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（Ｓｕ
ｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＡ−８０、住友化学工業
（株）社製）を１質量％添加し、実施例１を繰り返して
紡糸ドープ及びポリウレタン弾性繊維を得た。

【００５６】

【実施例７】実施例１のフェノール系酸化防止剤の代わ
りに、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒド
ロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸
（ＣＹＡＮＯＸ（登録商標）１７９０、サイアナミッド
社製）を１質量％添加糸、実施例１を繰り返して紡糸ド
ープ及びポリウレタン弾性繊維を得た。

【００５７】

【比較例１】実施例１において、アルコキシシランＡ及
び４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）を添加しなかった以外は、実施例１と
同様に紡糸ドープ及びポリウレタン弾性繊維を得た。

【００５８】

【比較例２】実施例１のアルコキシシランＡを添加しな
い以外は、実施例１と同様に紡糸ドープ及びポリウレタ
ン弾性繊維を得た。

【００５９】

【比較例３】実施例１のアルコキシシランＡの添加量を
０．０５質量％とした以外は、実施例１と同様に紡糸ド
ープ及びポリウレタン弾性繊維を得た。

【００６０】

【比較例４】実施例１のアルコキシシランＡの添加量を
２５質量％とした以外は、実施例１と同様に紡糸ドープ
及びポリウレタン弾性繊維を得た。

【００６１】

【比較例５】実施例１の４，４’−ブチリデンビス（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を添加しない以
外は、実施例１と同様に紡糸ドープ及びポリウレタン弾
性繊維を得た。

【００６２】

【比較例６】実施例１の４，４’−ブチリデンビス（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）の添加量を１５
質量％とした以外は、実施例１と同様に紡糸ドープ及び
ポリウレタン弾性繊維を得た。

【００６３】

【比較例７】実施例１において、紡糸ドープを乾式紡糸
して、得られるポリウレタン弾性繊維をパッケージに巻
き取られる前に、仕上げ剤として、粘度１０ｍｍ²／ｓ
のポリジメチルシロキサン３０質量％、鉱物油６７質量
％、アミノ変性シリコーン２質量％及びステアリン酸マ
グネシウム１質量％からなる油剤を用いる以外は、実施
例１と同様にポリウレタン弾性繊維を得た。

【００６４】

【比較例８】実施例１の粘度１０ｍｍ²／ｓのポリジメ
チルシロキサン９７質量％、アミノ変性シリコーン２質
量％及びステアリン酸マグネシウム１質量％からなる油
剤の付与量を、ポリウレタン弾性繊維に対して０．５質
量％とする以外は、実施例１と同様にポリウレタン弾性
繊維を得た。実施例１〜７及び比較例１〜８で製造され
たポリウレタン弾性繊維の耐熱性、金属摩耗性、破断強
度及び破断伸度を表２及び表３に示す。これらの表か
ら、本発明のポリウレタン紡糸ドープを用いてポリウレ
タン弾性繊維を製造することにより、金属摩耗の発生も
無く、高い耐熱性を有するポリウレタン弾性繊維を得る
ことができ、かつ、得られたポリウレタン弾性繊維は優
れた弾性機能を持つことがわかる。

【００６５】

【実施例８】実施例１と同様にプレポリマー溶液を合成
し、アミン溶液として、エチレンジアミン６．９４ｇ及
びジエチルアミン１．０７ｇを乾燥ジメチルアセトアミ
ドに溶解した溶液を準備し、これを前記プレポリマー溶
液に室温下添加して、ポリウレタン固形分濃度３０質量
％、粘度３８０Ｐａ・ｓ（３０℃）のポリウレタン溶液
を得た。実施例１と同条件にて、紡糸ドープ、及びポリ
ウレタン弾性繊維を得た。

【００６６】

【実施例９】実施例１で得られるポリウレタン溶液に、
ポリウレタン固形分に対し、フェノール系酸化防止剤と
して４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）を１質量％、アルコキシシラン化合
物としてアルコキシシランＡ（表１に記載のもの）を１
０質量％、及び活性水素を含有するアミノ基をもつ化合
物としてトリエチレンテトラミンを０．５質量％添加し
て、均一な溶液とした後、室温減圧下で脱泡して、これ
を紡糸ドープとした。この紡糸ドープを実施例１と同一
条件でポリウレタン弾性繊維とした。

【００６７】

【実施例１０】実施例９の活性水素を含有するアミノ基
をもつ化合物の代わりに、アミン当量３５０、粘度６０
ｍｍ²／ｓの下記の化学式（６）のアミノ変性シリコー
ンを１質量％添加したほかは、実施例９と同様に紡糸ド
ープ及びポリウレタン弾性繊維を得た。

【００６８】

【化５】

【００６９】（但し、Ｘ＝−ＲＮＨＲ’ＮＨ₂）

【００７０】

【実施例１１】実施例８で得られるポリウレタン溶液
に、ポリウレタン固形分に対し、フェノール系酸化防止
剤として４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）を１質量％、アルコキシシラン
化合物としてアルコキシシランＡ（表１に記載のもの）
を１０質量％、及び活性水素を含有するアミノ基をもつ
化合物としてトリエチレンテトラミンを０．５質量％添
加して、均一な溶液とした後、室温減圧下で脱泡して、
これを紡糸ドープとした。この紡糸ドープを実施例１と
同一条件でポリウレタン弾性繊維とした。

【００７１】

【比較例９】実施例１と同様にプレポリマー溶液を合成
し、アミン溶液として、エチレンジアミン７．８６ｇ及
びジエチルアミン１．２１ｇを乾燥ジメチルアセトアミ
ドに溶解した溶液を準備し、これを前記プレポリマー溶
液に室温下添加して、ポリウレタン固形分濃度３０質量
％、粘度１８０Ｐａ・ｓ（３０℃）のポリウレタン溶液
を得た。実施例１と同条件にて、紡糸ドープ、及びポリ
ウレタン弾性繊維を得た。

【００７２】

【比較例１０】実施例９のトリエチレンテトラミンの添
加量を２５質量％とした以外は、実施例９と同様に紡糸
ドープ及びポリウレタン弾性繊維を得た。実施例８〜１
１及び比較例９及び１０で得られたポリウレタン弾性繊
維の耐熱性、金属摩耗性、破断強度及び破断伸度を表４
及び表５に示す。これらの表からわかるように、本発明
のポリウレタン紡糸ドープにおいて、２官能性アミンと
１官能性アミンの当量がプレポリマーのイソシアナート
当量より多い場合、又は活性水素を含有するアミノ基を
持つ化合物を含有する場合のどちらか少なくとも１つに
ついて本発明中の条件を満足する場合、いっそう高い耐
熱性と優れた弾性機能を有するポリウレタン弾性繊維を
得ることができる。

【００７３】実施例１、実施例１１及び比較例１で得ら
れるポリウレタン弾性繊維とポリエステル繊維からなる
染色布帛の物性を表６に示す。表６から、本発明のポリ
ウレタン弾性繊維を用いることにより、ポリエステル繊
維との混用において、１３０℃の高温で染色加工を行っ
た場合でも、その染色布帛が優れた弾性機能を有するこ
とがわかる。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】

【表３】

【００７７】

【表４】

【００７８】

【表５】

【００７９】

【表６】

【００８０】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性に優れ、染色時
や熱セット時に断糸や劣化が起こりにくく、特に、ポリ
エステル繊維との混用において、加工後の伸度、強度、
伸長回復等の点で優れた弾性機能を示すポリウレタン弾
性繊維を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 83:04） Ｄ０６Ｍ 101:38 Ｄ０６Ｍ 101:38 Ｆターム(参考） 4J002 CK041 CP032 EJ016 EJ026 EJ036 EU196 EV076 FD022 FD076 GK01 4L033 AA06 AB01 AC05 AC08 BA96 CA59 4L035 BB02 BB11 BB60 BB61 EE01 EE08 EE20 GG04 HH01 JJ16 JJ19 JJ26 KK05 MH02 MH09 MH13

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリジメチルシロキサンを５０質量％以
   上含む油剤がポリウレタン弾性繊維に対して１〜１０質
   量％含有及び／又は付着され、フェノール系酸化防止剤
   がポリウレタン弾性繊維のポリマー基質に対して０．２
   〜１０質量％含有されてなるポリウレタン弾性繊維であ
   って、下記（Ａ）及び（Ｂ）を満足することを特徴とす
   る高耐熱性ポリウレタン弾性繊維。 （Ａ）４００％伸長下、２００℃の雰囲気中に３分間暴
   露した時の乾熱切断残存率が５０％以上。 （Ｂ）湿熱処理後の回復率が７０％以上。［但し、湿熱
   処理後回復率（％）＝（Ｒ１／Ｓ１）×１００（式中、
   Ｓ１は１００％伸張下で１３５℃の高圧高温水中に１８
   ０分間浸漬後の糸を、３００％伸張・回復を繰り返した
   際の、３回目の伸長時の伸度１００％における応力、Ｒ
   １は３回目の回復時の伸度１００％における応力）］
2. 【請求項２】 高分子ポリオールに過剰モルの有機ジイ
   ソシアナートを反応させて末端にイソシアナート基を有
   するプレポリマーを合成し、次いで、プレポリマーに連
   結剤と末端停止剤とを反応させて得られるポリウレタン
   重合体が溶解されたドープであって、フェノール系酸化
   防止剤がポリウレタン重合体に対して０．２〜１０質量
   ％、下記の化学式（１）で示されるアルコキシシラン化
   合物が０．１〜２０質量％の割合で溶解又は分散されて
   いることを特徴とする高耐熱性ポリウレタン弾性繊維の
   紡糸ドープ。 Ｒ¹ _mＳｉ_nＯ_n-1（ＯＲ²）_2n+2-m （１） （式中、ｎは平均重合度で１〜２０の正数、ｍは０〜２
   ｎの正数、Ｒ¹は炭素原子に直結した官能基を有してい
   てもよい炭素数１〜４の直鎖又は分岐状の、アルキル
   基、アリール基、芳香族基及びシクロアルキル基から選
   ばれた少なくとも１種、Ｒ²は水素原子、又は炭素数１
   〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基）
3. 【請求項３】 高分子ポリオールが数平均分子量５００
   〜１０，０００のポリアルキレンエーテルグリコール、
   連結剤が２官能性アミン、及び末端停止剤が１官能性ア
   ミンであることを特徴とする請求項２記載の高耐熱性ポ
   リウレタン弾性繊維の紡糸ドープ。
4. 【請求項４】 数平均分子量５００〜１０，０００のポ
   リアルキレンエーテルグリコールに過剰モルの有機ジイ
   ソシアナートを反応させて末端にイソシアナート基を有
   するプレポリマーを合成し、次いで、プレポリマーに２
   官能性アミンと１官能性アミンとを反応させて得られる
   ポリウレタンウレア重合体のドープからポリウレタン弾
   性繊維を製造するに際し、フェノール系酸化防止剤をポ
   リウレタンウレア重合体に対して０．２〜１０質量％、
   下記の化学式（１）で示されるアルコキシシラン化合物
   をポリウレタンウレア重合体に対して０．１〜２０質量
   ％の割合でポリウレタンウレア重合体のドープに溶解又
   は微分散させて得られるポリウレタンウレア紡糸ドープ
   を乾式紡糸し、ポリジメチルシロキサンを５０質量％以
   上含む油剤を、ポリウレタン弾性繊維を巻き取る直前
   に、ポリウレタン弾性繊維に対して１〜１０質量％付与
   することを特徴とする高耐熱性ポリウレタン弾性繊維の
   製造方法。 Ｒ¹ _mＳｉ_nＯ_n-1（ＯＲ²）_2n+2-m （１） （式中、ｎは平均重合度で１〜２０の正数、ｍは０〜２
   ｎの正数、Ｒ¹は炭素原子に直結した官能基を有してい
   てもよい炭素数１〜４の直鎖又は分岐状の、アルキル
   基、アリール基、芳香族基及びシクロアルキル基から選
   ばれた少なくとも１種、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜４
   の、直鎖又は分岐状のアルキル基の少なくとも１種）