KR19980029659A - 개선된 폴리우레탄 섬유용 중합물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄성회복율, 열고정효율이 우수한 스판텍스사 제조에 관한 것으로서, 글리콜과 디이소시아네이트를 글리콜 대비 디이소시아네이트의 반응 몰비 1.5 내지 1.64로하여 40-50℃에서 균일 혼합기를 이용하여 교반후 쇄연장제로 74 내지 80몰 %의 에틸렌디아민과 19 내지 25몰%의 1.2-디아미노프로판 및 0.2 내지 0.8몰%의 디에틸렌트라민 혼합물을 사용하여, 이를 1차 중합물과 중합 반응시켜 폴리우레탄섬유용 중합물을 제조한 다음, 이를 건식방사하여 폴리우레탄우레아 스판텍스 고분자의 탄성사를 제조함을 특징으로 한다.

Description

개선된 폴리우레탄 섬유용 중합물의 제조방법

본 발명은 폴리우레탄우레아 탄성사 제조용 중합물의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게로는 글리콜과 이소시아네이트의 반응율을 향상시키고 쇄연장제로 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판과 디에틸렌트리아민을 사용하여 탄성회복율, 열고정효율이 우수한 스판텍스사를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이는 여성용 내의에 사용되는 교직물, 수영복 및 에어로빅복 등에서 탁월한 기계적 특성을 나타낸다.

미합중국 특허 제 5,000,899(발명의 명칭 : 공중합체 연질세그먼트가 있는 스판덱스 섬유)에서는 주원료로 p,p'-메틸렌디페닐디이소시아네이트와 테트라하이드로푸란과 3-메틸테트라하이드로푸란의 히드록실 말단 공중합체를 사용하고, 쇄연장제로서는 에틸렌디아민과 2-메틸펜타메틸렌디아민의 혼합물을 사용하여 중합물을 제조하는 것을 개시하고 있다. 이때 쇄연장제의 2-메틸펜타메틸렌디아민의 사용량은 총 디아민 혼합물 중 20 내지 50몰%이다.

미합중국 특허 제 4,973,647호(발명의 명칭 : 폴리에테르계 스판텍스로부터 제조한 개선된 섬유)에서는 쇄연장제로 에틸렌디아민과 2-메틸-1,5-펜탄디아민의 혼합물을 사용한다. 이때 쇄연장제의 2-메틸-1,5-펜탄이다민의 사용량은 총 디아민 혼합물중 28 내지 32몰%로 한정한다.

미합중국 특허 제 5,362,432호(발명의 명칭 : 스판덱스 건식방사용 공정)에서는 쇄연 장제로 에틸렌디아민과 1,2-디아미노프로판을 사용한다. 이 때 쇄연장제의 1,2-디아미노프로판의 사용량은 총 디아민 혼합물 중 8 내지 17몰%로 한정하고 있다.

상기 미합중국 특허 제 5,000,899호, 제 4,973,647호, 제 5,362,432호의 문제점은 열고정효율이 우수한 반면에, 열고정 처리 공정시 사용되는 고열에 의해 스판텍스 직물의 고유특성인 강신도, 탄성회복율이 떨어져 착용수명이 떨어진다는 것이다. 이는 직쇄상의 폴리우레탄 중합물 합성에 있어서 쇄연장제로 사용되는 2-메틸-1,5-펜탄 디아민(제 5,000,899호, 제 4,973,647호에 기재)이나, 1, 2-디아미노프로판(제 5,362,432호에 기재)은 일부 벌키(Bulky)한 기를 가지고 있어 폴리우레탄 중합물 내부의 결정 구조를 약화시켜 열고정처리 공정시 열변형을 쉽게 이루어지게 함으로써 열고정 효율은 높게 하나, 중합물 내부의 결정구조에 결정이상을 발생시켜 탄성회복율을 떨어지게 하기 때문이다.

트리아민류를 사용하고 있는 선행기술로서는 일본 특허 공개 평 4-100919호(발명의 명칭 : 유기용제에 불용한 폴리우레탄 탄성사의 제법)가 있다. 이 특허의 실시예에서는 쇄연장제로 에틸렌디아민만을 사용하며, 유기용제에 불용한 중합물을 만들기 위하여 중합반응 뒤, 방사 공정전에 트리아민, 테트라민, 펜타민류를 사용하고, 방사 및 열처리를 통하여 유기용제에 불용한 폴리우레탄 탄성사를 제조한다고 기재되어 있다. 이때 트리아민류의 사용량은 중합물 대비 0.18 중량%를 사용하는 것으로 기재되어 있다.

상기의 특허에서 트리아민류의 사용목적은 유기용제에 불용한 스판텍스사의 제조에 있으며, 상기의 방법으로 제조되는 탄성사는 열고정 효율이 낮아 열고정처리 공정이 필요한 직물에서의 사용에는 적합하지 않다.

본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 선행기술의 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 열고정효율이 우수하고, 열고정 처리공정을 거친 후에도 물성저하가 일어나지 않음은 물론, 오히려 제반 물성이 더욱 향상되는 스판텍스사의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에서는 쇄연장제로 1, 2-디아미노프로판을 미합중국 특허 제 5,362,432호에 기재된 것과 동일한 용도로 사용하나, 그 사용량에 있어서는 미합중국 특허 제 5,362,432호에 기재된 8 내지 17몰%보다 많은 19 내지 25몰%를 사용함으로써 종래 기술보다 열고정 효율을 높이고, 동시에 직쇄상 중합물내에 3차 구조를 형성하는 디에틸렌트리아민을 0.2 내지 0.8몰%를 사용함으로써 종래기술의 문제점인 1,2-디아미노프로판의 사용에 의한 결정구조 약화를 방지할 수 있어 초기 탄성회복율 및 열고정처리 후 탄성 회복율을 향상시킨다.

본 발명은 폴리우레탄섬유용 중합물을 제조함에 있어서, 글리콜과 디이소시아네이트를 글리콜 대비 디이소시아네이트의 반응 몰비 1.5 내지 1.64로 하여 40-50℃에서 균일혼합기를 이용하여 교반후 반응시킴으로써 미반응디이소시아네이트를 4몰% 이하로 유지한 1차 중합물을 제조한 후, 쇄연장제로 74 내지 80몰%의 에틸렌디아민과 19 내지 25몰%의 1,2-디아미노프로판 및 0. 2 내지 0.8 몰%의 디에틸렌트리아민 혼합물을 사용하여, 이를 1차 중합물과 중합 반응시키는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 의한 중합물 제조방법은 먼저 1차 중합단계로 글리콜류와 디이소시아네이트류간의 반응을 통해 우레탄기를 형성하면서 차단된 글리콜을 제조한다. 이 때 사용되는 원료로서는 폴리히드록시 중합체인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(평균분자량 1700-2000)을 사용하며 유기디이소시아네이트로는 p,p'-메틸렌디페닐디이소시아네이트를 사용한다. 글리콜당 디이소시아네이트의 몰수는 1.5 내지 1.64가 적절하다.

특히 이 반응과정에서 미반응 디이소시아네이트가 존재하게 되기 때문에 스판텍스물성 저하를 초래하게 된다. 따라서 미반응 디이소시아네이트 함량을 감소시키기 위하여 디이소시아네이트와 글리콜이 반응하기 전 40-50℃에서 균일혼합기를 이용하여 충분히 교반후 반응을 시키는 것이 필요하다. 이에 의하여 미반응 디이소시아네이트 함량을 감소시킬 수 있는데, 이 혼합기를 사용하지 않았을 경우에는 미반응 디이소시아네이트 함량이 약 17몰% 가량되나, 혼합기를 사용하고 난 후는 약 4몰% 이하의 미반응 디이소시아네이트가 잔류하게 된다. 미반응 디이소시아네이트의 함량은 분취 액체크로마토그래피를 이용하여 측정할 수 있다.

2차 중합물 형성단계는 차단된 글리콜과 쇄연장제와 쇄종지제인 모노아민류를 사용하여 우레아 구조가 형성되면서 중합물이 형성되는 단계이다. 본 발명에서는 사용되는 쇄연장제로는 에필렌디아민, 1, 2-디아미노프로판, 디에틸렌트리아민의 혼합물을 사용하는데, 이 혼합물은 에틸렌디아민 74-80몰%, 1, 2-디아미노프로판 19-25몰%, 디에틸렌트리아민 0.2-0.8몰%로 구성되어진다. 쇄종지제로는 디에틸아민을 사용하는데 디에틸아민의 첨가량은 2차 중합물의 분자량에 따라 결정된다. 또한 이과정에 사용되는 용제로는 N, N'-디메틸아세트아마이드를 사용한다.

상기에서 쇄연장제 혼합물을 1차 중합물과 반응시켜 약 32-35% 농도의 중합물용액을 제조하는데, 용매 N, N'-디메틸아세트아마이드 100㎖당 0.5g의 농도로 측정된 이중합체의 고유점도는 1.05이다.

다음으로 중합물에 통상의 내변색성 향상, 염색성 향상을 위한 첨가제를 첨가한 후 건식방사를 통해 중합물을 섬유상으로 제조한다. 이 건식 방사 공정중에 고온(220-280℃)의 가스를 사용하여 용제를 증발시키고 중합체에 잔류용제량이 0.5% 이내로 존재하도록 조절한다. 이 과정은 중합체에 열처리 효과를 부여하기 때문에 중합도의 상승을 유발한다. 건식방사하기 전의 고유점도는 1.05 정도이며, 건식방사 후 고유점도는 1.25 정도가 된다. 방사속도는 450-650m/분이 적당하다.

이렇게 제조된 스판덱스는 나이론, 폴리에스터와 같은 원사와 교직하여 교직물로 제조되는데 이 과정중에 직물의 주름을 제거하기 위해 염색 후 열고정 처리 공정을 거치게 된다. 이 열고정처리 공정에서 중합물의 고유점도가 1.45로 상승함과 동시에 기계적 물성이 증가한다.

즉, 본 발명의 중합물을 방사하여 제조되는 탄성사는 열고정 효율이 우수하며, 열고정처리후에도 탄성회복율이 저하되지 않고 향상되는데, 탄성사의 탄성회복율은 19.5 내지 24%이고, 열고정처리후 탄성회복율은 13 내지 18%이다.

본 발명의 실시예는 다음과 같다.

본 실시예에서 스판텍스의 탄성거동에 관한 측정방법은 ASTM D 2731-72에 기술된 통상의 방법에 따라 측정하였다. 3개의 장섬유를 게이지 길이 2인치 및 연신률 순환 0 내지 300%의 샘플로 만든후, 이 샘플을 800%/분의 일정연신속도에서 0-300% 사이에서 연장을 5회 순환시킨후 5회째 연장시 30초동안 300%연장선에서 고정시킨 후, “탄성회복율(%)”를 측정함에 있어 5회때 연장 이후에 샘플이 되돌아간 길이(“최종길이”라 칭함)를 측정한 다음 초기길이와 최종길이 차이를 백분률로 표현하는 방법에 따랐다.

“열고정효율(%)”은 초기길이의 3배로 2분동안 신장하고 다시 원위치 시간 다음 170-180℃ 열풍에서 30초 동안 열고정처리를 하고나서 초기길이와 최종길이 차이를 백분율로 표시하였다. 다음 이에 대한 상기와 같은 방법으로 탄성회복율(%)를 측정하여 “열고정처리 공정후 탄성회복율(%)”로 나타내었다.

[실시예 1]

유기디이소시아네이트인 p,p'-메틸렌디페닐디이소시아네이트 518g과 폴리하드록시 중합체인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(분자량 1800) 2300g을 몰비 1.62(NCO/OH=1.62)로 하여 45℃ 균일혼합기에서 혼합을 한 다음, 95℃의 파이프반응기에서 90분동안 반응시켜 1차 중합물을 합성하여, 미반응 디이소시아네이트 함량이 4몰%이하가 되게 하였다. 이 합성물을 40℃로 냉각하여 12시간 정도 방치한 후 N,N'-디메틸아세트아미이드와 혼합하여 약 40%의 고체를 함유하는 혼합물을 제조하였다.

1차중합물이 용제인 N,N'-디메틸아세트아미이드 4227g에 완전히 용해된 후 2차 반응을 위하여 5℃까지 냉각한 후 격렬하게 교반하면서 쇄연장제 용액(에틸렌디아민 76.1g/1.2-디아미노프로판 23.1g/디에틸렌트리아민 0.5g=몰비 80/19.7/0.3)과 쇄종지제 용액(디에틸아민 11.6g이 N,N'-디메틸아세트아미이드에 용해) 1213g을 혼합하여 투입하였다. 이렇게 합성된 폴리우레탄우레아 생성용액은 약 35%의 고체를 함유하며 점도는 40℃에서 약 2500 포이즈였다. N,N'-디메틸아세트아미이드중에서 용액 100㎖당 0.5g의 농도로 측정한 이 중합체의 고유점도는 1.05이었다. 이 중합물에 통상의 내변색성 향상, 염색성 향상을 위해 산화티탄을 1차 중합물 대비 4.5 중량%, 파라-클레졸(p-cresol)과 디비닐벤젠(divinyl benzene)의 공중합체를 1.2 중량% 비스(4-이소시아네이토 시클로헥실) 메탄(bis (4-isocyanato cyclohexy1) methane)과 터셔리-부틸디에탄올아민(t-butyldiethanolamine)의 중합체를 3.5 중량%, 산화방지제인 “CYANOX 1790^ⓡ(미국 Cynamid사 제품)”을 3.5 중량% 첨가하였다.

다음 건식방사 공정에서 방사온도 250℃로 탄성사를 제조하고 이의 물성을 평가하여 다음 [표1]에 정리하였다. 이때 N,N'-디메틸아세트아마이드 중에서 용매 100㎖ 0.5g의 농도로 측정한 고유점도는 1.25이었다.

[실시예 2]

쇄연장제 용액으로 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 디에틸렌트리아민을 몰비 78 : 21.5 : 0.5로 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하고 평가하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

1차 중합물 제조과정에서 균일혼합기를 사용하지 않고 쇄연장제로 미합중국 특허 제 5,362,432호에 기재된 에틸렌디아민/1,2-디아미노프로판(에틸렌디아민 대비 10몰%)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합물을 제조하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[비교예2]

1차 중합물 제조과정에서 균일 혼합기를 사용하지 않고 쇄연장제로 미합중국 특허 제 4,973,647호에 기재된 에틸렌디아민/2-메틸-1,5펜탄디아민(에틸렌디아민대비 30몰%)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합물을 제조하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[비교예 3]

1차 중합물 제조과정에서 균일혼합기를 사용하지 않고 쇄연장제로 일본특허 공개평 4-100919호에 기재된 에틸렌디아민을 단독 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합물을 제조하고 방사공정 전에 디에틸렌트리아민을 중합물 대비 0.18중량% 첨가하여 폴리우레탄 탄성사를 제조하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[표 1]

상기 실시예 및 비교예를 통하여 알 수 잇는 바와 같이 본 발명의 제조방법에 의하여 얻어진 폴리우레탄 탄성사는 탄성회복율에 있어서 비교예 1 및 2보다 우수하며, 열고정효율에 있어서는 비교예 3 보다 우수하고, 특히 열고정 처리 후 탄성회복율에 있어서는 비교예 1, 2, 3보다 현저히 우수한 특성을 보임은 물론, 열고정 처리 전의 탄성회복율 보다 증가하게 된다.

본 발명에 의해 제조되는 폴리우레탄 탄성사는 탄성회복율, 열고정효율이 우수하여, 여성용 내의에 사용되는 교직물, 수영복 및 에어로빅복 등에서 탁월한 기계적 특성을 나타낸다.

Claims (5)

1. 폴리우레탄섬유용 중합물을 제조함에 있어서, 글리콜과 디이소시아네이트를 글리콜 대비 디이소시아네이트의 반응 몰비 1.5 내지 1.64로하여 40-50℃에서 균일혼합기를 이용하여 교반후 반응시킴으로써 미반응디이소시아네이트를 4몰% 이하로 유지한 1차 중합물을 제조한 후, 쇄연장제로 74 내지 80몰%의 에틸렌디아민과 19 내지 25몰%의 1.2-디아미노프로판 및 0.2 내지 0.8 몰%의 디엘틸렌트리아민 혼합물을 사용하여, 이를 1차 중합물과 중합 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄섬유용 중합물의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 글리콜로는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(분자량 1700-2000)을 사용함을 특징으로 하는 폴리우레탄 섬유용 중합물의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 이이소시아네이트로는 p,p'-메틸렌디페닐이이소시아네이트를 사용함을 특징으로 하는 폴리우레탄 섬유용 중합물의 제조방법.
4. 제1항 기재의 중합물을 220-280℃의 온도에서 건식방사하여 탄성사를 제조함을 특징으로 하는 폴리우레탄 우레아 스판덱스 고분자의 탄성사 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 스판덱스 탄성사는 탄성회복율이 19.5 내지 24%이고, 열고정처리후 탄성회복율이 13 내지 18%임을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 스판덱스 고분자의 탄성사 제조방법.