KR20000034038A

KR20000034038A - 용융방사용 열가소성 폴리우레탄우레아 수지

Info

Publication number: KR20000034038A
Application number: KR1019980051190A
Authority: KR
Inventors: 안편노; 이동균
Original assignee: 조민호; 에스케이케미칼 주식회사
Priority date: 1998-11-06
Filing date: 1998-11-06
Publication date: 2000-06-15
Also published as: EP1137830A1; CN1331764A; KR100307214B1; TW483905B; WO2000032855A1; JP2002531636A

Abstract

본 발명은 하기 일반식의 새로운 폴리우레탄우레아수지에 관한 것으로서,

[A-O-(O)C-NH-D-NH-C(O)-NH-D-NH-C(O)-O]_n

(상기 식에서, A는 분자량이 500 내지 5000, 작용기수가 1.8 내지 2.2 이고 중량평균분자량/수평균분자량 비(M_w/M_n)가 1.5 내지 2.5인 유기폴리올의 잔기를 나타내고, D는 작용기수가 1.8 내지 2.2인 유기 디이소시아네이트의 잔기를 나타내며, n은 반복단위를 나타낸다.)

상기 구조의 폴리우레탄우레아 수지는 고내열성 및 고탄성회복성을 가지므로 용융방사하여 유용한 탄성섬유로 제조할 수 있다.

Description

용융방사용 열가소성 폴리우레탄우레아 수지

본 발명은 폴리우레탄계 탄성수지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고내열성 및 고탄성회복성을 갖는 새로운 용융방사용 열가소성 폴리우레탄우레아 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.

탄성 섬유를 제조하기 위한 방법에는 건식 방사, 습식 방사, 화학 방사, 용융 방사 등이 널리 알려져 있다. 이중에서 가장 널리 이용되고 있으며 지금까지 가장 우수한 물성을 제공하여 주는 방법은 건식 방사이다. 이러한 건식방사기술은 예를 들어 미국특허 제3,097,192호, 미국특허 제707,861호 공보에 기술되어 있다.

그러나 종래의 건식 방사는 기본적으로 용액 중합법으로 얻어진 폴리우레탄-우레아 수지 용액을 방사시켜 용매를 제거하여야 하므로 그 장치가 복잡하고, 제거되는 용매는 수질 오염이나 대기 오염과 같은 환경 오염의 우려가 높아 이를 회수하기 위한 부대 설비를 철저히 갖추어야 하므로 대규모 설비 투자가 필수적이며, 따라서 다른 섬유에 비해 원가가 매우 높아 탄성 섬유의 적용에 많은 제약을 받는다.

또한 이와 같은 건식방사법으로 만들어진 탄성 섬유를 수영복, 스포츠 의류, 란제리, 화운데이션, 내복, 팬티스타킹, 양말등 인체에 직접 접촉하는 부위에 사용하면 건식 방사시 완전히 제거되지 않은 용매 잔류물이 피부나 호흡기 등에 악영향을 미칠 가능성이 있다.

또한 건식 방사로 만들어진 탄성 섬유는 기본적으로 우레탄-우레아 결합을 기질로 하고 있기 때문에 내열성 및 탄성 회복성이 우수한 반면 직물의 가공시 계속 수축이 일어나 가공 폭의 산정이 어렵고 이러한 직물로 만들어진 제품들도 세탁 후에 지속적으로 수축이 일어나 탄성 및 착용감이 점점 나빠지는 등의 단점이 있다.

습식방사나 화학 방사들도 기본적으로 건식에서 갖는 문제점들을 모두 가지고 있으며 이에 더하여 공정 조건의 조절이 어렵고 탄성사의 물성도 편차가 많은 등의 단점을 가지고 있으므로 일부에서만 이용되고 있다.

따라서, 건식 방사, 습식 방사, 화학 방사등에서 생기는 단점들, 즉 대규모 설비 투자, 용매 회수, 환경 오염, 높은 제조 원가, 용매 잔류물들의 인체에 미치는 영향, 가공 및 세탁시 지속적 수축현상, 공정 조건 조절의 어려움 등을 해결할 수 있는 탄성 섬유의 제조 방법에 대해 많은 연구가 진행되어 오고 있다.

기본적인 연구 방향은 용매를 사용하지 않고 탄성 섬유를 제조하는 방법으로, 원료를 용융 괴상 중합법으로 고분자화 한 후 압출기를 통해 방사하여 탄성 섬유를 제조하는 용융 방사법을 이용하는 방법이다.

그러나 용융 방사에 이용될 수 있는 수지는 열을 가해서 용융시키고 이를 방사 노즐을 통해 방사하여 탄성 섬유를 제조해야 하므로 기본적으로 열가소성 성질을 가지고 있어야 하고 용융시 녹지않는 미용융물들이 존재하면 단사가 생기므로 일정한 용융물을 형성할 수 있어야 한다는 기본 전제 조건이 달려 있다. 따라서 용융 방사법에 이용될 수 있는 수지의 기질은 건식 방사, 습식 방사, 화학 방사 등에서 처럼 많은 양의 가교 결합을 포함할 수 없기 때문에 내열성을 올리는데 한계점을 가지고 있다.

일반적으로 우레탄 경질 세그먼트(hard segment)는 190℃ ~ 230℃에서 융점을 갖고 있는 반면, 우레아 경질 세그먼트는 250℃ ~ 290℃ 범위의 융점을 가지고 있으므로 우레아 결합이 고분자 결합속에 존재하게 되면 고내열성을 나타내게 된다.

그러나 건식방사 등에서 우레아 결합을 형성시키기 위해 사용되는 지방족 일차아민들은 유기 이소시아네이트와의 반응이 너무 빨라서 균일하게 혼합한 후 반응시키는데 많은 어려움이 있으며 이러한 반응성조절의 어려움 때문에 지금까지 공업적으로 이용될 수 있는 방법이 개발되지 않고 있다.

이 반응에서 지방족 일차아민들은 균일하게 혼합되지 않으면 용융 괴상 중합시 가교 반응이 진행되어 가교 결합을 형성하므로 우레탄-우레아로 제조된 폴리우레탄 수지는 압출기에서 일정한 용융물을 얻을 수 없어 용융 방사에 이용할 수 없게 된다.

이와 관계된 최근의 연구가 국내 특허공개 제97-705577호 공보에 기술되어 있다. 이 연구에서는 반응성을 조절하기 위해 반응성이 매우 느린 유기 이소시아네이트를 사용하여 프레폴리머를 제조하고 프레폴리머의 온도를 저온으로 내린 후 여기에 용융조제를 투입한 후 지방족일차아민과 반응시키는 방법을 채택하고 있다.

그러나 이러한 방법으로 얻어진 고분자는 경질세그먼트에 방향족 벤젠고리를 함유하고 있지 않기 때문에 기존 건식제품만큼 내열성이 높지 않으며, 또한 사용되는 유기 이소시아네이트가 기존 건식방사에 사용되는 방향족 유기 이소시아네이트에 비해 훨씬 고가이므로 현실적으로 상업화 하기에 곤란할 것으로 사료된다.

지금까지 주로 용융 방사에 이용되는 수지의 기질은 우레탄 결합을 기질로 하고 있으므로 건식 방사, 습식 방사, 화학 방사에서 처럼 우레탄-우레아 결합을 기질로 하는 수지보다 수소 결합력이 떨어지므로 내열성이 떨어지게 된다는 단점을 안게 된다.

(우레탄 결합)

(우레탄-우레아 결합)

수소 결합력이 약하게 되면 특히 내열성 및 탄성 회복성 등에서 물성이 떨어지게 되므로 탄성 섬유로서 가치를 상실하게 된다. 이러한 이유로 용융 방사법이 탄성 섬유를 제조하는 방법으로 널리 이용되지 못하고 있는 것이다.

그러나 최근 열가소성 폴리우레탄 수지의 중합 관련 기술 및 용융 방사 관련 기술의 발달로 이러한 문제들을 해결하고 있다. 연구 방향은 크게 두가지로 구별되는데, 첫 번째가 중합 단계에서 고내열성, 고탄성을 갖는 재료를 사용해 용융 방사용 수지를 제조하는 방법이며, 두 번째는 방사 단계에서 프레폴리머 형태의 가교제를 첨가하여 알로파네이트 결합을 통한 가교 결합을 유도하는 방법등으로 나누어진다.

먼저 지금까지 공지된 중합 관련 기술중 가장 탄성 섬유의 물성이 우수했던 기술은 폴리우레탄 수지를 구성하는 원료 중 연질 세그먼트(soft segment)인 폴리올의 조성 및 분자량을 특별하게 선택하여, 예를 들어 폴리올의 조성 및 분자량을 다음과 같이 규정하여, 고탄성 회복성과 고내열성을 갖도록 한 기술이다.

이러한 기술이 게재된 선행특허문헌의 예로는 미국특허 제5,290,905호, 미국특허 제5,310,852호, 국내특허공개 제90-18430호, 국내특허공개 제91-16808호 및 국내특허공개 제93-901645호가 있다.

이들 연구에서는 폴리올의 분자량을 높이는 방법으로 폴리올의 결정화를 유도하여 탄성 회복성을 향상시켜 내열성을 올리고 있다.

이와는 다른 방법으로, 특별히 고안된 반응장치에서 제조된 열가소성 폴리우레탄 탄성체를 용융 방사할 때 가교제를 투입하여 방사-가교화시키는 방법이 미국특허 제5,391,682호 및 국내 공개 제94-701414호에 기술되어 있다. 위 연구에서는 열가소성 폴리우레탄 수지를 제조할 때 프레폴리머법을 이용하고 있다. 즉, 다공판을 이용한 반응통에서 프레폴리머를 먼저 제조하고, 이렇게 제조된 프레폴리머와 쇄연장제(chain coupling agent)를 고속 혼합기에서 혼합한 후, 이축 압출기에 투입하여 평균 체류 시간을 6분 정도로 하여 최고 중합 온도를 250℃~260℃로 설정하여 수지를 제조하는 방법이다. 이 방법에 의하면 작은 괴상 입자가 매우 적으며 분자량 분포가 좁고 고분자량인 폴리우레탄 탄성체를 제조할 수 있다고 소개하고 있다. 또한 이렇게 만들어진 열가소성 폴리우레탄 수지를 압출기 말단에 프레폴리머를 투입할 수 있는 장치를 장착한 고속핀믹서를 연결한 방사기에서 가교 방사하여 탄성 섬유를 제조하는 방법을 소개하고 있다.

그러나 이러한 방법으로 제조된 열가소성 폴리우레탄 수지는 프레폴리머 제조시 2 시간이라는 장시간이 소요되고, 이축 압출기에서 반응 온도를 250℃~260℃라는 고온으로 6분 정도를 체류하게 되면 열가소성 폴리우레탄 수지가 황변되고 일부는 부반응이 진행되어 겔상의 입자(소괴립, 피시아이) 가 필연적으로 생성되게 된다. 이 연구에서 지적한 대로 겔상의 입자는 방사시 방사 필터에 끼어 팩압을 상승시키고 노즐을 빠져나온 겔상의 입자는 탄성 섬유를 보빈에 감을 때 늘어나지 않아 단사의 원인으로 작용하여 연속 생산을 불가능하게 한다. 이 연구에서는 겔상의 입자를 줄이기 위해 여러 가지 반응 조건을 제시하고 있으나 겔상의 입자를 완전히 없애지는 못하고 있다. 고속 핀믹서를 이용한 방사 가교법에서는 열가소성 폴리우레탄 수지를 압출기에서 먼저 용융시키고 고속 핀믹서에서 프레폴리머를 첨가시켜 가교 반응을 시키고 있으며, 프레폴리머를 15 중량% 넣었을 때 효과가 가장 좋았다고 명시하고 있다.

그러나 현재까지 용융방사와 관련하여 연구된 기술들, 즉 첫째 폴리올의 결정성을 최적화하여 경질세그먼트와 연질세그먼트의 상분리를 최대로 유도하는 방법으로 고분자의 내열성을 향상시키는 방법과, 둘째 프레폴리머를 가교제로 이용하여 방사시 알로파네이트 가교결합을 유도하여 내열성을 증가시키는 방법 등이 개발되었으나, 이러한 종래의 방법으로 제조한 폴리우레탄 탄성체를 용융방사하여 얻은 탄성섬유는 건식 방사, 습식 방사 등에서 얻어진 탄성 섬유와 같은 고내열성이나 고탄성회복성 등을 달성하지 못하고 있는 실정이다.

본 발명자는 폴리우레탄 기질을 가지고 있는 탄성 섬유에 대하여 여러 가지 측면에서의 장단점을 고려하였다. 궁극적으로 탄성 섬유가 가야될 방향을 모색하기 위해 기본적으로 제한되는 요소들을 배제하고 이로부터 생겨날 수 있는 또 다른 문제점들을 모두 제거하기 위한 방향으로 연구를 진행하였다.

첫 번째로 고려된 제한 요소는 용매를 사용하지 않는 것이다. 용매를 사용하게 되면 수질 오염 및 공기 오염 등의 환경 오염의 문제가 뒤 따르고 이를 해결하기 위해서는 수 많은 설비 투자와 용매 회수에 드는 비용등이 추가되어 탄성 섬유의 원가를 상승시키게 되며 탄성 섬유에 잔류하고 있는 용매는 인체에 나쁜 영향을 미칠 수 있는 가능성을 항시 내포하고 있기 때문에 용매를 사용하는 용액 중합법은 앞으로 사용하지 말아야 하므로 건식 방사, 습식 방사, 화학 방사법은 모두 배제하였다.

두 번째로 고려된 제한 요소는 탄성 섬유를 보다 더 보편화 시키기 위해서는 탄성 섬유의 원가를 혁신하여 내리는 것이다. 앞으로 우리의 의류 형태가 우리에게 보다 더 편안함을 주는 방향으로 진행되는데 이에 가장 적합한 탄성 섬유 직물이 보다 쉽게 활용되기 위해서는 탄성 섬유의 원가를 현재 수준에서 대폭 내릴 수 있어야 한다는 것이다.

세 번째로 고려된 제한 요소는 소규모 투자로 탄성 섬유를 제조할 수 있어야 한다는 것이다. 기존의 건식 방사, 습식 방사, 화학 방사는 시간과 공간적으로 완전히 방사를 분리해서 행하기 어려우므로 대규모 투자를 전제로 한다.

위와 같은 세가지 큰 이유로 용융 방사법이 고려되었으나 지금까지 연구된 용융 방사법으로 만들어진 탄성 섬유들은 위의 문제들은 해결할 수 있었지만 탄성 섬유가 가져야 될 제반 물성을 모두 만족 시킬 수 없었기에 기존의 방사법을 대체하지 못하고 있으며 성장율도 크지 않은 편이다.

따라서 본 발명은 용융방사하는 것에 의해 고내열성 및 고탄성회복성을 갖는 탄성섬유를 제조할 수 있는 새로운 용융방사용 열가소성 폴리우레탄 우레아 수지를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.

상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명자의 연구에서 분자쇄중에 특정구조의 경질 세그먼트를 갖는 폴리우레탄우레아 수지가 목적하는 바와 같은 놀라운 특성을 갖는 것을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

그러므로 본 발명에 의하면 화학식 1의 새로운 폴리우레탄우레아 수지가 제공된다:

[A-O-(O)C-NH-D-NH-C(O)-NH-D-NH-C(O)-O]_n

상기 화학식 1에서, A는 분자량이 500 내지 5000, 작용기수가 1.8 내지 2.2 이고 중량평균분자량/수평균분자량 비(M_w/M_n)가 1.5 내지 2.5인 유기폴리올의 잔기를 나타내고, D는 작용기수가 1.8 내지 2.2인 유기 디이소시아네이트의 잔기를 나타내며, n은 반복단위를 나타낸다.

또한 본 발명에 따르는 상기 화학식 1의 구조를 갖는 폴리우레탄우레아 수지의 제조방법은 다음의 공정들을 포함한다:

(a) 분자량이 500 내지 5000, 작용기수가 1.8 내지 2.2 이고 중량평균분자량/수평균분자량 비(M_w/M_n)가 1.5 내지 2.5인 유기 폴리올과 작용기수가 1.8 내지 2.2인 과량의 유기 디이소시아네이트를 반응시켜 양말단에 이소시아네이트기를 갖는 프레폴리머를 제조하는 공정,

(b) 상기 프레폴리머의 이소시아네이트기의 일부를 아민화시키는 공정,

(c) 상기 아민화된 프레폴리머 두분자를 반응시켜 우레아 작용기를 생성시키는 공정, 및

(d) 상기 우레아작용기가 형성된 생성물을 중합하는 공정.

이하 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명에 따르는 폴리우레탄우레아 수지는 화학식 1의 반복단위를 갖는다. 상기 화학식 1의 반복단위의 주된 특징은 유기 디이소시아네이트 두분자가 우레아 결합으로 연결되고, 유기 디이소시아네이트와 유기 폴리올은 우레탄 결합으로 연결되어 있다는 것이다.

화학식 1에서 유기 디이소시아네이트의 잔기 D는 작용기수가 1.8 내지 2.2인 방향족, 방향지방족, 지환족 및 지방족 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유도된 잔기이다. 이러한 유기 디이소시아네이트의 바람직한 분자량은 500 이하이다. 특별히 제한하기 위한 것은 아니지만, 유기 디이소시아네이트의 대표적인 예로는 4,4'-디페닐에탄디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등이 있다.

화학식 1에서 유기 폴리올의 잔기 A는 분자량이 500 내지 5,000, 보다 바람직하게 1,000 내지 2,000, 작용기수가 1.8 내지 2.2, 중량평균분자량/수평균분자량 비(M_w/M_n)가 1.5 내지 2.5, 보다 바람직하게 1.8 내지 2.2인 지방족 폴리에스테르폴리올, 지방족 폴리에테르폴리올, 지방족 폴리카프로락톤 폴리올, 지방족 카보네이트 폴리올 및 지방족 실록산 폴리올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유도된 잔기이다. 특별히 제한하기 위한 것은 아니지만, 유기폴리올의 대표적인 예로는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌프로필렌글리콜 등의 폴리에테르 폴리올과 폴리부틸렌아디페이트, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리에틸렌부틸렌아디페이트, 폴리헥실렌아디페이트, 폴리부틸렌헥실렌아디페이트, 폴리-3-메틸-펜틸렌아디페이트 등의 폴리에스테르 폴리올; 폴리카프로락톤 폴리올, 헥사메틸렌카보네이트폴리올, 디메틸실록산폴리올 등이 있다.

화학식 1의 폴리우레탄우레아 수지에서 연질세그먼트는 A이고, 경질세그먼트는 -O-(O)C-NH-D-NH-C(O)-NH-D-NH-C(O)-O- 이다.

한편, 기존 건식,습식방사용 탄성수지의 경질세그먼트 구조를 나타낸 화학식 2의 구조와, 기존 용융방사용 탄성수지의 경질세그먼트의 구조를 나타낸 화학식 3의 구조를 갖는다.

-O-(O)C-NH-D-NH-C(O)-NH-R₁-NH-C(O)-NH-D-NH-C(O)-O

식중, R₁은 지방족 사슬구조를 나타낸다.

-O-(O)C-NH-D-NH-C(O)-0-R₂-O-C(O)-NH-D-NH-C(O)-O

식중, R₂는 지방족 사슬구조를 나타낸다.

화학식 2의 경질세그먼트를 갖는 기존의 건식 방사, 습식 방사용 탄성수지는 연쇄연장제로 지방족 디아민을 사용하여 합성하므로 두 개의 유기이소시아네이트 분자 사이에 두 개의 우레아 결합이 생겨나고, 화학식 3의 경질세그먼트를 갖는 기존의 용융방사용 탄성수지는 연쇄연장제로 지방족 디올이나 방향족 디올을 사용하므로 두 개의 유기이소시아네이트 분자사이에 두 개의 우레탄 결합이 생겨나게 된다.

상기 화학식 1, 2 및 3의 구조를 대비하면, 본 발명 탄성수지의 경질세그먼트 구조에서는 두 개의 유기이소시아네이트 잔기 사이에 한 개의 우레아 결합만 생겨난다는 점에서 기존의 화합물의 경질세그먼트의 구조와 확연히 다름을 알 수 있다.

본 발명 탄성수지의 경질세그먼트 구조는 방향족 벤젠고리가 직접우레아 결합에 의해 연결되므로 화학식 2 및 3의 종래의 경질세그먼트 보다 훨씬 패킹이 우수하여 고내열성 및 고탄성회복성을 나타낼 수 있는 구조적 특징을 가지고 있다.

이하, 본 발명의 폴리우레탄우레아 수지를 제조하기 위한 방법에 대해서 설명하기로 한다.

앞서 설명한 바와 같이, 본 제조방법은 크게 프레폴리머 생성반응공정(a), 아민화 반응공정(b), 우레아 작용기 생성반응공정(c) 및 고분자 생성반응공정(d)으로 구성된다.

프레폴리머 생성반응공정(a)은 비연속식 또는 연속식 반응공정으로 수행할 수 있다.

비연속식 방법의 한 예를 들면, 교반기 및 온도조절장치가 갖추어진 반응기에 유기 폴리올과 유기 디이소시아네트를 당량비로 투입하여 반응기 온도 80℃ 내지 120℃, 바람직하게는 90℃ 내지 100℃에서 2 시간 내지 3 시간 반응시켜 프레폴리머를 제조할 수 있다.

연속식 방법의 한 예를 들면, 연속적으로 일정하게 계량하여 공급할 수 있는 장치가 갖추어진 설비를 이용하여 유기 폴리올과 유기 디이소시아네트를 핀 형태의 믹싱헤드를 이용하여 균일 혼합하고 혼합된 반응물을 다관형 고속핀믹서에 통과시켜 연속적으로 프레플리머를 얻을 수 있다. 고속핀믹서의 체류 시간은 2 분 내지 30 분, 바람직하게는 5 분 내지 10 분으로 하는 것이 적당하다.

프레폴리머 생성반응공정(a)에서 유기 폴리올과 유기 디이소시아네이트는 하기 수학식 1에 나타낸 바와 같은 당량비로 투입하여 반응시키는 것이 바람직하다.

1.5 ≤ 유기디이소시아네이트 당량/유기폴리올 당량 ≤ 2.5

상기 유기디이소시아네이트/유기폴리올 당량비의 범위는 탄성섬유로서의 물성을 나타낼 수 있는 범위로서 경도가 쇼어 경도로 65A 에서 85A 범위이고 신율이 550% 에서 900% 나올 수 있는 범위이다. 상기 당량비가 1.5 미만이면 신율은 좋으나 내열성이 부족하고, 2.5를 초과하면 내열성은 좋으나 신율이 부족한 폴리머를 얻게 된다. 최적의 당량비는 사용되는 유기 디이소시아네이트와 유기 폴리올의 분자량에 따라서 조금씩 다를 수 있다.

이렇게 만들어진 프레폴리머는 H₂O를 첨가함으로써 일련의 아민 형성반응과 우레아 결합성 반응을 거쳐 고분자를 형성하게 된다. 아민형성반응공정(b)에서 H₂O는 불순물이 없는 순수나 증류수를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 특별히 물성을 조절하고자하는 경우에 별도의 쇄연장제를 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 경우에 사용될 수 있는 쇄연장제는 히드록시 작용기를 1.8 내지 2.2 개 함유하는 분자량 400 이하의 디올이며, 이러한 쇄연장제는 H₂O 만 사용했을 경우에 비해서 내열성 및 탄성회복성이 감소하는 경향을 보인다. 이러한 디올계 쇄연장제의 대표적인 예로는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 등이 있다.

공정(b)에서 프레폴리머와 H₂O는 하기 수학식 2에 나타낸 바와 같은 당량비로 투입하여 반응시키는 것이 바람직하다.

1.8 ≤ 프레폴리머의 NCO 당량/H₂O 당량 ≤ 2.2

프레폴리머의 NCO 당량과 H₂O 당량의 비율이 1.8 미만일 때에는 생성되는 아민의 당량이 남아 있는 NCO 당량 보다 많이 생기므로 고분자량이 폴리머를 얻을 수 없으며, 2.2를 초과하는 경우에는 NCO 당량이 생성된 아민의 당량 보다 많아 비우렛 결합에 의한 가교결합이 많이 생겨 열가소성 특성을 상실하게 된다. 프레폴리머의 NCO 당량과 H₂O 당량의 비율이 2.0 일 때 가장 직선형이고 고분자량인 폴리머를 얻을 수 있다.

고분자를 만드는 방법으로는 프레폴리머에 일정량의 H₂O 를 첨가하여 교반하고 교반시 발생하는 CO₂가 꺼지며 가라앉을 때까지 계속 교반한다. 기포가 제거되며 반응물의 점도가 상승하면 반응물을 트레이에 옮긴 후 열풍오븐에 넣어 숙성시켜 후 반응을 완성한다. 이 때 열풍 오븐의 온도는 120℃에서 150℃ 가 바람직하다. 열풍은 가열된 질소를 사용하는 것이 산소를 함유한 공기를 사용하는 것보다 바람직하다. 공기를 사용하면 숙성시 황변현상이 발생하기 쉽다. 이렇게 숙성된 판상의 고분자는 분쇄기에 넣어 플레이크상으로 만들고 압출기를 이용하여 압출하여 펠렛화 한다.

본 방법의 이해를 돕기위하여 작용기수가 2인 유기 디이소시아네이트와 작용기수가 2인 폴리올을 예로 들어 본발명의 폴리우레탄우레아의 합성반응메카니즘을 나타내보기로 한다.

(a) 프레폴리머 생성반응

2 ONC-D-NCO + HO-A-OH → ONC-D-NHC(O)O-A-O(O)CNH-D-CNO

디이소시아네이트 폴리올 프레폴리머

(b) 아민화 반응

ONC-D-NHC(O)O-A-O(O)CNH-D-CNO + H₂O → ONC-D-NHC(O)O-A-O(O)CNH-D-NHCOOH

→ ONC-D-NHC(O)O-A-O(O)CNH-D-NH₂+ CO₂(↑)

(c) 우레아 작용기 생성반응

2 ONC-D-NH-C(O)-O-A-O-(O)-C-NH-D-NH₂→

ONC-D-NH-C(O)-O-A-O-(O)-C-NH-D-NH-C(O)-NH-D-NH-C(O)-O-A-O-(O)C-NH-D-NH₂

(d) 고분자 생성반응

n/2 ONC-D-NH-C(O)-O-A-O-(O)C-NH-D-NH-C(O)-NH-D-NH-C(O)-O-A-O(O)CNH-D-NH₂

→ [A-O-(O)C-NH-D-NH-C(O)-NH-D-NH-C(O)-O]_n

상기 반응메카니즘에 대하여 설명하면, 이관능성을 갖는 유기 이소시아네이트와 이관능성을 갖는 폴리올을 2:1의 몰비로 반응시켜 프레폴리머를 제조하고, 프레폴리머의 NCO 2.0 당량에 대해 1.0 당량 만큼의 물을 반응시켜 프레폴리머의 한쪽말단을 아민작용기로 변환시킨후, 상기 아민화된 프레폴리머 2분자를 반응시키면 한분자의 아민작용기가 다른 분자의 이소시아네이트 작용기와 반응하여 두 개의 유기이소시아네이트 잔기 사이에 한 개의 우레아 결합이 형성되고, 이는 선형으로 중합되어 고내열성 및 고탄성회복성을 나타내는 고분자량의 직선형 우레탄우레아 수지가 합성되는 것이다.

본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 폴리우레탄우레아 수지는 용융지수(MI) 5-30g/10min, 연화점 140-160℃, 인장강도 280-400㎏/㎠, 신율 600-800%, 300% 순간회복율 92-94%, 500% 순간회복율 91-93% 정도의 물성을 갖는다.

상기한 물성들은 다음과 같은 방법으로 측정한 것이다.

※ 용융지수(MI) : 시료는 진공오븐에서 120℃에서 5 시간 건조한 후, MI 측정기에 넣고 260℃에서 5000g의 하중을 가해 측정. (측정방법: ASTM D1238)

※ 연화점: 다음과 같이 제작한 시편을 가로×세로 = 10㎜×10㎜ 크기로 절단하여 두장을 겹쳐 연화점 측정기기에 넣고 측정한다. 연화점은 1000g 의 하중을 침에 가하고 온도를 올려서 침이 1mm 파고 들어갔을때의 온도로 정한다. (측정방법: ASTM D1525)

※ 인장강도, 신율, 300% 순간회복율 및 500% 순간회복율 : 연화점 측정에서 사용한 것과 동일한 방법으로 제작한 시편을 ASTM D412 다이로 절단한 후 만능시험기(UTM)를 사용하여 측정한다. 이때 시편은 핫프레스(Hot Press)로 제작하였다. 전에는 핫프레스에 의한 시편의 제조기술이 뒤떨어져 물성 측정용 시편으로 부적합하였으나 지금은 테프론(Teflon)이 코팅된 직포를 이용해 매우 훌륭한 시편을 제작할 수 있게 되었다. 핫 프레스를 이용한 시편의 제작은 제작 시간이 짧고 소량의 시료로도 시편을 제작할 수 있어 현재 편리하게 이용되고 있다. 그 제작에 대해 설명하면, 가열과 냉각을 모두 할 수 있도록 설계된 핫 프레스 설비에서 가열 판의 온도를 220℃ 내지 240℃로 세트하고 시료 180g을 저울에 달아 놓는다. 시편 제작용 철판은 모두 3 층으로 이루어져 있는데 맨 밑에 철판을 놓고 테프론 시트를 그 위에 올려 놓는다. 다음으로 가로×세로×높이 = 250mm×250mm×2mm 의 시편 틀을 올려 놓은 후 미리 계량해 둔 시료 180g을 틀에 붓고 편평하게 펼친다. 마지막으로 테프론 시트로 감싼 철판을 뚜껑처럼 덮은 후 핫프레스의 가열 판 사이로 밀어 넣는다. 다음, 10 Ton 압력으로 1 분, 30 Ton 압력으로 2 분 동안 누른다. 다음, 냉각 판으로 옮겨 다시 30 Ton의 압력을 2 분 동안 가하여 냉각고화 시킨다. 시편 뚜껑을 열고 차례대로 떼어 내면 두께 약 2.1 mm, 무게 160g 내외의 시편을 얻을 수 있다. 이렇게 제조된 시편은 물성 측정을 위해 120℃에서 12 시간 동안 숙성한다.

본 발명에서 만들어진 고분자는 열가소성 특징을 가지고 있으므로 압출기에 의해 성형할 수 있다. 압출성형성을 구성하는 요소는 첫째 수지가 일정하게 피딩(feeding)이 이루어 지는 가 이다. Feeding 이 균일하게 잘 된다는 것은 수지의 열가소화 특성이 우수하다는 것이며 균일한 용융 상태와 균일한 토출량을 보증할 수 있기 때문이다. 이의 평가는 시간 경과에 따른 압출기의 Tq 변화 정도를 그래프로 나타내어 평가할 수 있다. 실제로 본 발명에서 제조된 열가소성 폴리우레탄우레아 수지를 브라벤더(Brabender)사의 플라스티코더(Plasticoder)를 이용해서 압출성형성을 평가한 바, RPM 50, 배럴(Barrel) 온도(℃) 230-250-260-240 조건에서 Tq 가 35 에서 40 정도 걸리며 일정하게 압출되었다. 또한 다이(die)를 통해 압출되는 봉(rod) 상의 압출물의 외관을 관찰한 결과,압출물에 겔이 없이 표면이 깨끗하게 나왔다.

상기한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타의 장점은 후술되는 실시예로부터 보다 명백하게 될 것이다. 단, 본 발명은 하기 실시예로 한정되지 않는다는 것을 이해하여야 한다.

[실시예 1]

유기 폴리올로서 폴리부틸렌 헥실렌 아디페이트(PBHA, 분자량 1,000)를 120℃의 진공오븐에서 5시간 건조하여 수분율을 150ppm이하로 만들어 프레폴리머 반응의 출발물질로 준비한다. 유기 디이소시아네이트로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를 오븐에서 45℃로 용융시켜 준비한다.

온도를 90℃로 유지하는 오일배스(oil bath)에 회전수를 조절할 수 있는 교반기를 장착한 바닥이 둥근 원기둥형의 반응조를 설치하고 여기에 상기 준비된 디이소시아네이트와 폴리올을 당량비(디이소시아네이트 당량: 폴리올 당량) 1.80:1.00로 계량하여 투입하고 교반기의 회전수 1,000rpm으로 5분 이상 교반하여 프레폴리머를 제조하였다. 이때 유기주석계 촉매인 T-10을 10-100 ppm 사용하였다. 프레폴리머의 반응진행정도는 교반기 모터에 걸리는 전류의 변화로 알 수 있는데, 대부분 2분 정도에 최대점에 이른다.

프레폴리머를 제조한 후 프레폴리머에 아민작용기를 만들기 위해 H₂O를 당량비 0.80로 하여 투입한 후 교반하였다. 반응열과 함께 CO₂기체가 발생하는 가운데 교반기를 계속 돌려 기포를 제거하였더니 폴리머의 점도가 급상승하였다. 교반기에 폴리머가 감기기 시작하면 이형지가 깔린 트레이에 폴리머를 꺼내 납작하게 펼친 후 열풍오븐에 넣어 120℃에서 5시간 이상 숙성시켰다. 숙성이 끝난 폴리머를 앞서 설명한 바와 같이 핫프레스를 이용하여 시편을 제조하여 물성을 측정하였다. 측정결과는 하기 표1에 제시된다.

[실시예 2]

MDI/PBHA-1500/H₂O의 당량비를 2.00/1.00/1.00으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다. 얻어진 폴리머의 물성은 하기 표 1에 제시된다.

[실시예 3]

폴리올로서 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG, 분자량 1000)을 사용하고, MDI/PTMG-1000/H₂O의 당량비를 1.80/1.0/0.80으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다. 얻어진 폴리머의 물성은 하기 표 1에 제시된다.

[실시예 4]

폴리올로서 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG, 분자량 1500)을 사용하고, MDI/PTMG-1500/H₂O의 당량비를 2.00/1.00/1.00으로 한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 절차를 반복하였다. 얻어진 폴리머의 물성은 하기 표 1에 제시된다.

[비교예 1]

실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 프레폴리머에 쇄연장제로서 부탄디올(BD)을 당량비 0.80로 하여 투입한 후 교반하였다. 교반기에 폴리머가 감기기 시작하면 이형지가 깔린 트레이에 폴리머를 꺼내 납작하게 펼친 후 열풍오븐에 넣어 120℃에서 5시간 이상 숙성시켰다. 숙성이 끝난 폴리머를 앞서 설명한 바와 같이 핫프레스를 이용하여 시편을 제조하여 물성을 측정하였다. 측정결과는 하기 표1에 제시된다.

[비교예 2]

MDI/PBHA-1500/BD의 당량비를 2.00/1.00/1.00으로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 절차를 반복하였다. 얻어진 폴리머의 물성은 하기 표 1에 제시된다.

[비교예 3]

폴리올로서 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG, 분자량 1000)을 사용하고, MDI/PTMG-1000/BD의 당량비를 1.80/1.0/0.80으로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 절차를 반복하였다. 얻어진 폴리머의 물성은 하기 표 1에 제시된다.

[비교예 4]

폴리올로서 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG, 분자량 1500)을 사용하고, MDI/PTMG-1500/BD의 당량비를 2.00/1.00/1.00으로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 절차를 반복하였다. 얻어진 폴리머의 물성은 하기 표 1에 제시된다.

	경도(Shore A)	인장강도(Kg/㎠)	신율(%)	300% 회복율(%)	500% 회복율(%)	연화점(℃)
실시예 1	80	340	750	93.5	91.5	145
실시예 2	79	330	780	94.1	92.1	143
실시예 3	79	300	740	93.6	91.6	141
실시예 4	78	290	750	94.0	92.3	140
비교예 1	82	320	710	85.2	72.5	72
비교예 2	80	310	750	84.6	73.2	75
비교예 3	78	280	720	84.5	74.3	68
비교예 4	77	260	740	83.7	73.5	70

상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르는 실시예 1 내지 4에 의하면 종래의 방법으로 제조된 비교예 1 내지 4의 탄성수지에 비하여 훨씬 높은 내열성 및 탄성회복성을 나타내는 폴리우레탄우레아 수지를 제조할 수 있게 되며, 이러한 특성의 폴리우레탄우레아 수지는 용융방사하여 유용한 섬유를 제조할 수 있다.

Claims

하기 화학식 1을 갖는 폴리우레탄우레아 수지:

[A-O-(O)C-NH-D-NH-C(O)-NH-D-NH-C(O)-O]_n(1)

식중, A는 분자량이 500 내지 5000, 작용기수가 1.8 내지 2.2 이고 중량평균분자량/수평균분자량 비(M_w/M_n)가 1.5 내지 2.5인 유기폴리올의 잔기를 나타내고, D는 작용기수가 1.8 내지 2.2인 유기 디이소시아네이트의 잔기를 나타내며, n은 반복단위를 나타낸다.
제 1 항에 있어서, 상기 유기 디이소시아네이트의 잔기(D)는 분자량 500 이하의 방향족, 방향지방족, 지환족 및 지방족 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유도된 잔기인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 수지.
제 1 항에 있어서, 상기 유기 폴리올의 잔기(A)는 분자량이 500 내지 5,000, 작용기수가 1.8 내지 2.2, 중량평균분자량/수평균분자량 비(M_w/M_n)가 1.5 내지 2.5인 지방족 폴리에스테르폴리올, 지방족 폴리에테르폴리올, 지방족 폴리카프로락톤 폴리올, 지방족 카보네이트 폴리올, 및 지방족 실록산 폴리올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유도된 잔기인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 수지.
제 3 항에 있어서, 상기 유기 폴리올의 잔기(A)는 분자량이 1,000 내지 2,000, 중량평균분자량/수평균분자량 비(M_w/M_n)가 1.8 내지 2.2인 유기 폴리올로부터 유도된 잔기인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 수지.
다음의 공정 (a) 내지 (d)를 포함하는 화학식 1의 폴리우레탄우레아 수지의 제조방법:

(a) 분자량이 500 내지 5000, 작용기수가 1.8 내지 2.2 이고 중량평균분자량/수평균분자량 비(M_w/M_n)가 1.5 내지 2.5인 유기 폴리올과 작용기수가 1.8 내지 2.2인 과량의 유기 디이소시아네이트를 반응시켜 양말단에 이소시아네이트기를 갖는 프레폴리머를 제조하는 공정,

(b) 상기 프레폴리머의 이소시아네이트기의 일부를 아민화시키는 공정,

(c) 상기 아민화된 프레폴리머 두분자를 반응시켜 우레아 작용기를 생성시키는 공정, 및

(d) 상기 우레아작용기가 형성된 생성물을 중합하는 공정.
제 5 항에 있어서, 프레폴리머 생성반응공정(a)에서 유기 폴리올과 유기 디이소시아네이트를 유기디이소시아네이트/유기폴리올 당량비 1.5∼2.5의 비율로 투입하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 수지의 제조방법.
제 5 항에 있어서, 상기 공정(b)에서 프레폴리머와 H₂O를 프레폴리머의 NCO/H₂O 당량비 1.8∼2.2의 비율로 투입하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 수지의 제조방법.
제 5 항에 있어서, 상기 유기 디이소시아네이트가 분자량 500 이하의 방향족, 방향지방족, 지환족 및 지방족 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 수지의 제조방법.
제 5 항에 있어서, 상기 유기 폴리올이 분자량이 500 내지 5,000, 작용기수가 1.8 내지 2.2, 중량평균분자량/수평균분자량 비(M_w/M_n)가 1.5 내지 2.5인 지방족 폴리에스테르폴리올, 지방족 폴리에테르폴리올, 지방족 폴리카프로락톤 폴리올, 지방족 카보네이트 폴리올, 및 지방족 실록산 폴리올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 수지의 제조방법.
제 9 항에 있어서, 상기 유기 폴리올의 분자량이 1,000 내지 2,000, 중량평균분자량/수평균분자량 비(M_w/M_n)가 1.8 내지 2.2인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 수지.