CN1331764A - 熔纺用的热塑性聚氨酯树脂 - Google Patents

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Abstract

公开一种聚氨酯脲树脂,由用下面化学式Ⅰ:[A－O(O)C－NH－D－NH－C(O)－NH－D－NH－C(O)－O]n代表的聚合物组成,其中,A代表一种有机多元醇残基,其数均分子量约为500－5,000,重均分子量/数均分子量Mw/Mn为1.5－2.5,官能团数量为1.8－2.2,D代表一种芳族有机二异氰酸酯残基,其官能团数量为1.8－2.2,n代表重复单元的数目。该树脂具有优良的耐热性和弹性回复,适合熔纺制造有用的弹性纤维。

Description

熔纺用的热塑性聚氨酯树脂
发明领域
总的来说，本发明涉及聚氨酯弹性体，具体而言，本发明涉及一种高耐热性和高弹性回复的热塑性聚氨酯脲树脂。本发明还涉及制造这种热塑性聚氨酯树脂的方法。
发明背景
本领域已知，弹性纤维的制造方法一般有四种：干纺、湿纺、化学纺丝和熔纺。其中，最普遍采用的是干纺，可达到最佳物理性能。在美国专利4,973,647和5,362,432中公开有这种方法的例子。
然而，纺丝时，传统的干纺法必须除去或蒸发用于通过溶液聚合这种聚氨酯—脲树脂溶液的溶剂。为此，需要复杂的装置。除去或蒸发溶剂产生环境污染如水污染或空气污染的危险，需要回收溶剂的高操作性能装置，显著增加工厂投资。因此，弹性纤维的制造成本高于任何其它纤维，限制了弹性纤维的应用。
用于制造与皮肤直接接触的衣物，如游泳衣、运动装、女衬衣、外衣衬、内衣、长袜、短袜等时，采用这种干纺制造的弹性纤维，如果溶剂未完全除去，会对皮肤或呼吸器官有有害作用。
干纺法的另一个缺点是收缩。由于干纺制造的弹性纤维是基于氨基甲酸酯一脲键，其耐热性和弹性回复优良，但在整理织物时持续收缩，因此难以计算整理后的宽度。而且，用这种织物制成的产品洗涤后持续收缩，其弹性和穿着舒适性差。
除干纺法的所有问题，湿纺或化学纺丝还存在的问题是难以控制工艺条件，纺成的弹性纤维物理性能偏差较大。为此，仅部分采用湿纺或化学纺。
因此，一直在深入研究制造弹性纤维的方法，避免常规方法所遇到问题，例如巨大的工厂投资、溶剂回收、环境污染、高的制造成本、溶剂残余物的不良影响、整理和洗涤时的持续收缩、控制工艺条件中的困难等。
研究方向基本上是不使用任何溶剂来制造弹性纤维。结果，研究熔纺法，这种方法中，单体物质经熔融本体聚合，并通过挤出机纺丝。
要满足这种熔纺法，必须满足一些要求。首先，正如其名称所包含的，熔纺法包括通过加热的熔化步骤和通过喷嘴的纺丝步骤，这种方法可使用的树脂必须为热塑性。树脂还应能够充分熔化，因为不熔物如在加热中残留，会在纺丝时切断纤维。与干纺法、湿纺法和化学纺丝所使用的树脂不同，但是满足这些先决条件的树脂的不能含有大量交联键，因此制得的弹性纤维的耐热性提高受到限制。
一般，氨基甲酸酯硬段熔点范围为190—230℃，而脲硬段熔点在250—290℃。因此，脲键越多，弹性体的耐热性越高。
对干纺，用于形成脲键的脂族伯胺在达到均匀混合伯胺和有机异氰酸酯的很高速度下与有机异氰酸酯反应。除非这些物质均匀混合，由氨基甲酸酯和脲制得的聚氨酯树脂在挤出机中不能熔化到能用于熔纺的程度，因为脂族伯胺在熔体本体聚合中进入交联。由于控制反应性的困难，目前还未能研制出工业化的熔纺法。
近来，已提出涉及这一领域的探索性研究。例如，韩国专利公开公报98—702182公开反应性很低的脂族有机异氰酸酯，以控制脲键的反应速度。根据此专利，由有机异氰酸酯制得的预聚物温度下降，加入熔融助剂，随后与脂族伯胺反应。
认为由此制得的聚合物耐热性不如常规方法的聚合物，原因是缺乏苯环。另外，有机异氰酸酯的价格比常规芳族有机异氰酸酯高，也是所公开方法工业化中的障碍。
目前，用于熔纺的树脂大多数基于氨基甲酸酯键：
Figure A9981370000051
另一方面，用于湿纺和/化学纺丝的树脂基于氨基甲酸酯—脲键：
Figure A9981370000052
由于弱的氢键，基于氨基甲酸酯键的树脂与氨基甲酸酯—脲键树脂相比，耐热性差。弱的氢键导致差的耐热性和弹性回复，弹性纤维值降低。由于这一原因，熔纺法未能普及。
曾经努力试图解决这些问题，在热塑性聚氨酯树脂的聚合和熔纺两方面有显著进步。总体上，目前的研究致力于两个方向：在聚合阶段，改进原料，制备有足以熔纺的耐热性和弹性的树脂；在纺丝阶段，加入用作交联剂的预聚物，引入脲基甲酸酯键。
已知能提供最佳物理性能的弹性纤维的一种常规聚合方法是基于控制多元醇组分即聚氨酯树脂的软段的组成和分子量。例如，要获得高的弹性回复和耐热性，多元醇组成和分子量定义如下：
Figure A9981370000061
Figure A9981370000062
涉及这种聚合方法公开于美国专利5,290,905和5,310,852，以及韩国专利公开公报90—18430、91—16808和93—701645，都揭示了多元醇通过提高分子量结晶，从而提高弹性回复和耐热性。
如美国专利5,391,682和韩国专利公开公报94—70414中揭示的，对纺丝阶段方法，在特别设计的反应器中制得的热塑性聚氨酯弹性体熔融纺丝时，加入交联剂，据报道，热塑性聚氨酯树脂可采用预聚物法制备。详细地，首先在使用多孔板的反应器中制备预聚物，在高速混合器中与链偶联剂混合。然后将该混合物送入双螺杆挤出机，在250—260℃最高温度下平均停留约6分钟。根据这种方法，制得高分子量的聚氨酯弹性体，几乎没有小颗粒，其分子量分布在窄的范围。之后，热塑性聚氨酯树脂在连接到静态混合器的纺丝机中交联纺丝，静态混合器配置能在挤出机端送入预聚物的装置，以制造弹性纤维。
然而，由于制备预聚物需要约2小时，所需时间太长，是一缺点。另外，在250—260℃的双螺杆挤出机中停留6分钟会使热塑性聚氨酯树脂变黄，部分引起副反应，不可避免地产生胶凝的颗粒(少量，鱼眼)。如上述文献所指出的，在纺丝滤器中发现胶凝颗粒，增加了保压压力(pack pressure)，从喷嘴漏出的胶凝颗粒成为使纤维变短的因素，抑制弹性纤维持续地绕在线轴上，从而不可能连续制造弹性纤维。尽管上面的专利提出了各种反应条件来减少胶凝颗粒，但仍会产生一些胶凝颗粒。
用静态混合器交联纺丝中，热塑性聚氨酯树脂首先在挤出机中熔化，然后在静态混合器中加入预聚物进行交联反应。当加入的预聚物量为15％(重量)时获得最佳结果。
如上面讨论的，到目前已研究出的涉及熔纺的方法大致分为两类：多元醇的最优化结晶，在硬段和软段间产生最大的相分离，和使用交联预聚物，在纺丝时产生脲基甲酸酯交联。然而，发现采用这些方法制造的弹性纤维的耐热性和弹性回复较采用常规湿纺或干纺法制得的弹性纤维差。
发明内容
根据上述背景技术，本发明人在考虑了它们的优点和缺点后，研究出聚氨酯基弹性纤维。为此，在排除基本限制和解决在排除时产生的问题方面进行研究。
该研究首先考虑的因素是不使用溶剂。制造弹性纤维时使用溶剂随后产生环境污染，如水污染和空气污染，对这种溶液，需要防止污染的另外装置，增加了弹性纤维的成本。另外，使用溶剂，如果残留在弹性纤维，很可能对身体有有害影响。因此，湿纺、干纺和化学纺丝法在聚合时都使用溶剂，应予排除。
还应考虑弹性纤维的制造成本。对最普通弹性纤维的一个最重要因素是价格。在未来，认为研制的衣物应为使用者提供更舒适的感觉。弹性纤维织物最适合这一目的。为了使弹性纤维织物普及，因此，弹性纤维的制造成本必须从现有水平显著下降。
考虑的最后一个因素是制造弹性纤维时投入的资金量。常规的干纺、湿纺或化学纺丝法需要大规模的投资，因为这种纺丝法在时间和空间方面不能分开进行。
考虑这三个方面，得出的结论是熔纺法最适合制造弹性纤维。如果能满足上面的考虑，目前使用中的熔纺法制造的弹性纤维物理性能不足，因此它们不比上述方法更好。
本发明人对弹性纤维进行广泛深入研究，结果发现根据其硬段的化学结构，可使聚氨酯脲树脂具有优良的物理性能，包括耐热性和弹性回复。
因此，本发明的目的是提供一种新颖的热塑性聚氨酯树脂，这种树脂可熔纺制造高耐热性和弹性回复的弹性纤维。
本发明的另一个目的是提供制造这种热聚氨酯树脂的方法。
根据本发明的第一方面，提供了聚氨酯脲树脂，它由用下面化学式(I)代表的聚合物组成：
       [A-O(O)C-NH-D-NH-C(O)-NH-D-NH-C(O)-O]n      (I)其中，A代表一种有机多元醇残基，其数均分子量约为500—5,000，重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)为1.5-2.5，官能团数量为1.8-2.2，D代表一种芳族有机二异氰酸酯残基，其官能团数量为1.8-2.2，n代表重复单元的数目。
根据本发明第二方面，提供制造具有化学式I的聚氨酯脲树脂的方法，该方法包括下列步骤：使有机多元醇与过量的芳族有机二异氰酸酯反应，得到一预聚物，上述有机多元醇的数均分子量约为500—5,000，重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)为1.5-2.5，官能团数量为1.8-2.2，所述芳族有机二异氰酸酯的官能团数量为1.8-2.2；使预聚物的部分二异氰酸酯基团胺化；使两个分子在异氰酸酯残基和产生的新的胺基间反应，产生脲官能团，通过该基团线型结合预聚物的两个分子；聚合含脲的二预聚物。
下面详细描述本发明。
本发明涉及有下面化学式I的重复单元的聚氨酯—脲树脂：
       [A-O(O)C-NH-D-NH-C(O)-NH-D-NH-C(O)-O]n      (I)其中A代表有机多元醇残基，D代表芳族有机二异氰酸酯残基。
由该式可知，重复单元的特点是，两个芳族有机二异氰酸酯基团通过脲键与在芳族有机二异氰酸酯基团和有机多元醇基团之间的氨基甲酸酯桥彼此连接。
芳族有机二异氰酸酯残基D的官能团数量范围为1.8-2.2。芳族有机异氰酸酯的数均分子量宜为500或更小。芳族有机二异氰酸酯的说明性但非限制性的例子包括甲烷二苯基-4，4’-二异氰酸酯(MDI)和对苯二异氰酸酯。
有机多元醇残基A的数均分子量约为500-5,000,1,000-2,000为宜。官能团数量为1.8-2.2，有机多元醇残基A的重均分子量/数均分子量比值(Mw/Mn)为1.5-2.5，1.8-2.2为宜，可选自脂族聚酯多元醇、脂族聚醚多元醇、脂族聚己内酯多元醇、脂族碳酸酯多元醇和脂族硅氧烷多元醇。
有机多元醇的说明性但非限制性的例子包括聚醚多元醇如聚丁醚二醇(polytetramethylene ether glycol)、聚丙二醇和聚乙二醇丙二醇；聚酯多元醇如聚己二酸7二酯、聚己二酸7二醇丁二醇酯、聚己二酸己二酯、聚己二酸丁二醇己二醇酯和聚己二酸3—甲基—戊二酯；聚己内酯多元醇；亚己基碳酸酯多元醇；和二甲基硅氧烷多元醇。
由化学式I重复单元组成的树脂中，有机多元醇A是软段，其余的是-O-(O)C-NH-D-NH-C(O)-NH-D-NH-C(O)-O-，作为硬段。
另一方面，干纺和湿纺法使用的常规弹性树脂具有下面化学式II代表的硬段：
-O-(O)C-NH-D-NH-C(O)-NH-R1-NH-C(O)-NH-D-C(O)-O    (II)其中，D是有机二异氰酸酯，R1是脂族链。
对熔纺法使用的常规弹性树脂，其硬段可由下面化学式III代表：
-O-(O)C-NH-D-NH-C(O)-O-R2-O-C(O)-NH-D-NH-C(O)-O       (III)其中，D是有机二异氰酸酯，R2是脂族链。
由这些式可知，两个异氰酸酯基团之间，对干纺和湿纺法使用的常规弹性树脂的硬段中是两个脲键，对熔纺法使用的常规弹性树脂的硬段中是两个氨基甲酸酯键。这是因为干纺和湿纺法使用的弹性树脂是使用脂族二胺作为链偶合剂合成制得的，而熔纺法的弹性树脂是使用脂族二醇或芳族二醇合成制得的。
比较化学式I、II和III，本发明弹性树脂中的硬段完全不同于常规弹性树脂中的硬段。仅一个脲键留在两个芳族有机异氰酸酯基团之间。
由于一个芳族苯环直接连接到本发明弹性树脂的硬段中的脲基，这样的结构性能使化学式I的硬段在堆砌(packing)方面远远优于化学式II和III中的常规硬段，提高了耐热性和弹性回复。
本发明还涉及制造这种熔纺法用的弹性树脂的方法。本发明方法包括(a)预聚物制备阶段，(b)氨化阶段，(c)制备脲官能团阶段和(d)制备聚合物阶段。
可以连续型或间歇型，进行制备预聚物阶段。
间歇型阶段中，例如在一个配置有搅拌器和温控器的反应器内，投入选定当量比值的有机多元醇和芳族有机二异氰酸酯，在80—120℃，较好为90—100℃反应2—3小时。
在连续型阶段的例子中，用销型混合头均匀混合有机多元醇和芳族有机二异氰酸酯，同时用配备计量装置的设备以恒定比例连续加入，形成的混合物通过高速销型混合器型反应器，连续制得预聚物。该混合物在高速销型混合器中停留2—30分钟，较好的停留3—10分钟。
在制备预聚物阶段，有机多元醇和芳族有机二异氰酸酯以下式1表示的当量比值加入为宜：
Figure A9981370000091
芳族有机二异氰酸酯与有机多元醇当量比值范围应适合提供弹性纤维必须具备的物理性能。在此范围，弹性纤维的肖氏硬度范围为65A—85A，伸长率为550％—900％。例如，如果当量比值小于1.5，制得的聚合物伸长率良好，但耐热性差。另一方面，如果当量比值大于2.5，制得的聚合物显示良好的耐热性，但伸长率不足。最佳当量比值可根据芳族有机二异氰酸酯和有机多元醇的分子量略加调整。
这样制得的预聚物，加入水时，发生一系列的形成胺官能团反应和脲键反应，制得聚合物。在形成胺官能团反应中宜使用纯水或蒸馏水，不含杂质。然而，如果需要特别控制的物理性能，可加入另外的链偶合剂与水组合。可用的链偶合剂是分子量为400或更小，羟基官能团数为1.8-2.2的那些。组合使用链偶合剂时提供的耐热性和弹性回复较仅使用水时的差。二醇类链偶合剂的代表例包括乙二醇、1，4-丁二醇、丙二醇、1，6-己二醇、3—甲基—1，5-戊二醇。
预聚物和水宜按下式1表示的当量比值加入：
Figure A9981370000101
例如，如果预聚物与水的当量比值小于1.8，产生的胺的当量大于NCO残留当量，不能获得高分子量的聚合物。另一方面，如果当量比值大于2.2，残留的NCO当量大于产生的胺当量，产生许多由于脲基甲酸酯或缩二脲键的交联，失去热塑性。实验数据显示，当NCO当量与水当量的当量比值为2.0时，可制得高分子量的最长线型链。
可以连续型或间歇型进行制备聚合物阶段。间歇型阶段，搅拌下，加入预聚物和预定量的水，继续搅拌，直到CO2不冒出。当因除去气泡，反应提高了粘度时，反应在热空气烘箱的盘中老化。热空气烘箱宜在120—170℃加热。烘箱宜使用加热的氮气，而不是含氧空气。在老化期间氧易引起聚合物黄化。老化后的聚合物碎裂成片，然后通过挤出机造粒。
在连续型阶段，预聚物和水在高速混合头中立刻混合，在安装螺杆多轴反应挤出机中反应，产生二氧化碳和含脲键的产物。通过真空阀连续除去二氧化碳，产物挤出并造粒。
为更好理解本发明方法，使用双官能的芳族有机二异氰酸酯和双官能多元醇，聚氨酯脲的合成反应机理以下面的化学反应式表示。
(A)制备预聚物的反应
二异氰酸酯    多元醇                预聚物
(B)胺化
OCN-D-NH-C(O)-O-A-O-(O)C-NH-D-NCO+H2O
→OCN-D-NH-C(O)-O-A-O-(O)C-NH-D-NHCOOH
→OCN-D-NH-C(O)-O-A-O-(O)C-NH-D-NH2+CO2(↑)
(C)脲官能团形成
2OCN-D-NH-C(O)-O-A-O-(O)C-NH-D-NH2
→OCN-D-NH-C(O)-O-A-O-(O)C-NH-D-NH-C(O)-NH-D-NH-C(O)-O-A-O-(O)C-NH-D-NH2
(D)聚合
n/2OCN-D-NH-C(O)-O-A-O-(O)C-NH-D-NH-C(O)-NH-D-NH-C(O)-O-A-O-(O)C-NH-D-NH2→[A-O-(O)C-NH-D-NH-C(O)-NH-D-NH-C(O)-O]n
首先，双官能芳族有机二异氰酸酯和双官能有机多元醇(摩尔比值为2∶1)混合物反应，制得的预聚物，在其两端各有一个NCO基团。预聚物每2当量NCO加入1当量水，使预聚物的两个NCO端基中一个转变为胺基。一端为胺基，另一端为NCO基的预聚物的两个分子彼此反应，产生通过脲键连接的加成物。即，一个预聚物的胺基与另一个预聚物的NCO基反应形成脲键，线型连接两个芳族有机二异氰酸酯。结果，合成出高分子量的直链的氨酯脲树脂，其具有高的耐热性和弹性回复。
根据本发明方法制得的聚氨酯脲树脂的熔体指数(MI)为5—30克/10分钟，软化点为140—160℃，拉伸强度为280—400千克/厘米2，伸长率为600—800％，300％的瞬间弹性回复为92—94％，500％的瞬间弹性回复为91—93％。
按照下面所述测定这些物理性能：
熔体树脂(MI)：在120℃真空烘箱中干燥5小时后，测定样品在5000克负荷下，260℃的MI。
软化点：按照下面所述制备两个试样，切成10×10毫米的大小，堆积在一起，然后放入软化点测定设备。1,000克负荷的针穿刺样品1毫米深度时的温度，定为该样品的软化点。
拉伸强度、伸长率、300％瞬间弹性回复和500％瞬间弹性回复：用ASTM D412冲模切割与用于软化点的同样样品，采用多用试验机测定物理性能。
采用热压法制备测定物理性能的试样。过去，采用热压的制备技术很差，制得的试样不适于进行物理性能试验。现在，涂布泰弗隆织物技术使热压法可用于制备合格的试样。热压法非常方便，可以在短期内用少量材料制备试样。通常的热压设计为能够加热和冷却。制备试样的准备工作包括调节加热板温度在220—240℃范围，材料重量为180克。提供一个三层铁板结构。底部放置一块板，其上覆盖泰弗隆片，再放上尺寸为250×250×2毫米的试样框。之后，在该试样框内倒上称好重量的材料，均匀平铺，然后在框上叠放一个象盖子一样的覆盖泰弗隆片的板。将制成的结构放在加热板间，然后在10吨压力下施压1分钟，在30吨压力下2分钟。将该结构移到冷却板上，冷却下30吨压力下施压2分钟。打开盖板，拆下该结构，制得约160克，2.1毫米厚的试样。制得的试样在120℃老化12小时，制成的试样进行物理性能试验。
由于本发明制得的聚合物为热塑性，它们可以用挤出机成形。决定一种材料的挤压成形性的一个因素是该材料在挤出时恒定进料的能力。恒定进料时的平稳操作指该材料具备足以保证均匀熔融状态的热塑性和恒定的输出速度。通过绘制挤出机Tq随时间变化，可确定挤压成形性。根据本发明制备的热塑性聚氨酯脲树脂的挤压成形性评价可使用挤出机进行，如Brabender销售的标为“Plasticoder”的挤压机，表明在RPM为50，筒温为230—250—260—240℃条件下，Tq保持在35—40。树脂恒定挤出。观察通过模头挤出的棒形产品的外观，提供没有凝胶的清洁表面的产品经验。
由下面的实施例可以更好地理解本发明，这些实施例用于说明，不构成对本发明的限制。
实施发明的方法
实施例I
聚己二酸丁二醇己二醇酯(PBHA，Mw＝1,000)，一种多元醇在真空烘箱内，于120℃干燥5小时，使制备预酯物原料的水含量为150ppm或更小。在45℃烘箱内熔化甲烷二苯基—4，4’-二异氰酸酯(MDI)。
将配置可控搅拌器的圆底的圆柱形反应器置于保持在90℃的油浴中，该反应器内投入二异氰酸酯和多元醇(当量比值∶二异氰酸酯∶多元醇＝1.80∶1.00)的混合物。在10—100ppm有机锡催化剂如T—10存在下反应5分钟或更长，同时以1,000rpm搅拌，制得—预聚物。制备预聚物的反应进展情况可通过监视搅拌器马达上电流变化来监测，发现搅拌2分钟后达到最大点。
为向该预聚物提供胺官能团，搅拌下以0.80当量加入水。该反应产生CO2，为放热反应。继续搅拌下，除去气泡，使粘度显著增加。当合成的聚合物绕在搅拌器上时，将该聚合物平铺在覆盖有可剥离片的盘中。在120℃热空气烘箱中老化5小时。
采用上面所述的热压法，由老化的聚合物制备物理性能试验的试样。测试的物理性能列于下表1。
实施例II
重复实施例I的步骤，使用当量比值为1.80∶1.0∶0.80的MDI∶PBHA-1500∶H2O。获得的聚合物的物理性能列于下表1。
实施例III
重复与实施例I相同的步骤，不同之处是，使用聚丁醚二醇(PTMG，Mw＝1,000)作为多元醇，使用当量比值为1.80∶1.0∶0.80的MDI∶PTMG-1000∶H2O。获得的聚合物的物理性能列于下表1。
实施例IV
重复与实施例I相同的步骤，不同之处是，使用聚丁醚二醇(PTMG，Mw＝1,500)作为多元醇，使用当量比值为2.00∶1.00∶1.00的MDI∶PTMG-1500∶H2O。获得的聚合物的物理性能列于下表1。
比较例I
在按照与实施例I同方式制得的预聚物中搅拌加入0.80当量丁二醇(BD)作为链偶合剂。当合成的聚合物绕在高速搅拌器上时，将该聚合物平铺在覆盖有可剥离片的盘中。在120℃热空气烘箱中老化5小时。
采用上面所述的热压法，由老化的聚合物制备物理性能试验的试样。聚合物的物理性能列于下表1。
比较例II
重复比较例I的步骤，使用当量比值为2.00∶1.00∶1.00的MDI∶PBHA-1500∶BD。这样获得的聚合物的物理性能列于下表1。
比较例III
重复与比较例I相同的步骤，不同之处是，使用聚丁醚二醇(PTMG，Mw＝1,000)作为多元醇，使用当量比值为1.80∶1.0∶0.80的MDI∶PTMG-1000∶BD。获得的聚合物的物理性能列于下表1。
比较例IV
重复与实施例I相同的步骤，不同之处是，使用聚丁醚二醇(PTMG，Mw＝1,500)作为多元醇，使用当量比值为2.00∶1.00∶1.00的MDI∶PTMG-1500∶H2O。获得的聚合物的物理性能列于下表1。
                                表1
硬度(肖氏A) 拉伸强度(kg/cm2)   伸长率(％) 300％弹性回复(％) 500％弹性回复(％)  软化点(℃)
实施例I     80     340     750     93.5     91.5     145
实施例II     79     330     780     94.1     92.1     143
实施例III     79     300     740     93.6     91.6     141
实施例IV     78     290     750     94.0     92.3     140
比较例I     82     320     710     85.2     72.5     72
比较例II     80     310     750     84.6     73.2     75
比较例III     78     280     720     84.5     74.3     68
比较例IV     77     260     740     83.7     73.5     70
表1的数据显示本发明方法制得的聚氨酯脲树脂的耐热性和弹性回复大大优于常规方法制得的树脂的这些性能。本发明的聚氨酯脲树脂能熔纺制造有用的弹性纤维。
以说明的方式描述了本发明，应理解，使用的术语仅用于描述，不构成限制。根据上述内容可以对本发明进行许多修改和变动。因此，可以理解在 范围之内实施本发明，而不必按具体的描述。

Claims (11)

1.一种聚氨酯脲树脂，包括由下面化学式I代表的聚合物：
      [A-O(O)C-NH-D-NH-C(O)-NH-D-NH-C(O)-O]n      (I)其中，A代表一种有机多元醇残基，其数均分子量约为500—5,000，重均分子量/数均分子量，Mw/Mn，为1.5-2.5，官能团数量为1.8-2.2，D代表一种芳族有机二异氰酸酯残基，其官能团数量为1.8-2.2，n代表重复单元的数目。
2.如权利要求1所述的聚氨酯脲树脂，其特征在于芳族有机二异氰酸酯残基D是数均分子量为500或更小的芳族二异氰酸酯。
3.如权利要求1所述的聚氨酯脲树脂，其特征在于所述芳族有机二异氰酸酯残基D是甲烷二苯基-4，4’-二异氰酸酯残基。
4.如权利要求1所述的聚氨酯脲树脂，其特征在于所述有机多元醇残基A选自脂族聚酯多元醇、脂族聚醚多元醇、脂族聚己内酯多元醇、脂族碳酸酯多元醇或脂族硅氧烷多元醇。
5.如权利要求4所述的聚氨酯脲树脂，其特征在于所述有机多元醇A的数均分子量约为1,000-2,000，重均分子量/数均分子量，Mw/Mn，为1.8-2.2。
6.一种制备具有下面化学式I的聚氨酯脲树脂方法：
      [A-O(O)C-NH-D-NH-C(O)-NH-D-NH-C(O)-O]n      (I)其中，A代表一种有机多元醇残基，其数均分子量约为500—5,000，重均分子量/数均分子量，Mw/Mn，为1.5-2.5，官能团数量为1.8-2.2，D代表一种芳族有机二异氰酸酯残基，其官能团数量为1.8-2.2，n代表重复单元的数目，该方法包括下列步骤：
(A)有机多元醇与过量的有机二异氰酸酯反应，制得预聚物，所述有机多元醇的数均分子量约为500-5,000，重均分子量/数均分子量，Mw/Mn，为1.5-2.5，其官能团数量为1.8-2.2，所述芳族有机二异氰酸酯的官能团数量为1.8-2.2；
(B)使该预聚物的部分二异氰酸酯基团胺化；
(C)使两个分子在残余异氰酸酯基团和新形成的胺基之间反应，产生脲官能团，通过该官能团线型连接预聚物的2个分子；
(D)聚合含脲的二预聚物。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于进行所述步骤(A)时，芳族有机二异氰酸酯与有机多元醇的当量比值为1.5-2.5。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于进行所述步骤(B)时，预聚物中的NCO基与H2O的当量比值为1.8-2.2。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述芳族有机二异氰酸酯是数均分子量为500或更小的芳族二异氰酸酯。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于有机多元醇选自脂族聚酯多元醇、脂族聚醚多元醇、脂族聚己内酯多元醇、脂族碳酸酯多元醇或脂族硅氧烷多元醇。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述有机多元醇的数均分子量约为1,000-2,000，重均分子量/数均分子量，Mw/Mn，为1.8-2.2。
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