CN1038037C - 热塑性聚氨酯弹性体、其制造方法和应用 - Google Patents

热塑性聚氨酯弹性体、其制造方法和应用 Download PDF

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Abstract

含小颗粒即小的块状颗粒含量非常少的，且是高分子量和分子量分布窄的热塑性聚氨酯弹性体。该高品位热塑性聚氨酯弹性体在熔融成型性方面是极优良的。例如用熔融纺丝制造纤维之际可防止断丝现象。该聚氨酯弹性体可在较高温度下短时间内使预聚物与低分子二醇进行熔融聚合制造出来。本发明聚氨酯弹性体可以用于制造聚氨酯弹性纤维、无纺织布和片材。

Description

热塑性聚氨酯弹性体、其制造方法和应用
本发明涉及热塑性聚氨酯弹性体、其制造方法和制造装置，以及由其制成的弹性纤维。更具体地说，本发明涉及的是一种高分子量的分子量分布窄的而且基于聚氨酯基质的小颗粒非常少的聚氨酯弹性体、其制造方法和制造装置，以及由其制成的弹性纤维。
作为热塑性的聚氨酯的制造方法，已知的有使用溶剂的溶液聚合法和不使用溶剂的本体熔融聚合法。
在溶剂中使聚乙二醇、二异氰酸酯化合物和交联剂，以间歇方式进行溶液聚合反应制备聚氨酯弹性体的方法，可以赋予一种分子量分布比较窄的聚氨酯弹性体，但是给出的是不怎样高的聚合度，反应终了之后还需要分离溶剂的工序，而且由于是间歇式的，因此其生产能力极低。
特公昭39-17093号公报披露的一种制造聚氨酯弹性体的方法，则是不使用溶剂只在捏合机之类的混炼机中以间歇方式使聚乙二醇和二异氰酸酯化合物进行本体聚合反应。
在该方法中，虽然可以得到聚合度大的聚氨酯弹性体，但是该聚氨酯弹性体的分子量分布大、并呈现出很强的粘结性，因此从旋转叶片上向下削离的操作则极其困难。通常在以间歇方式进行反应的情况下，在每一批中对于装入的原料量之比、处理温度、处理时间、含水量和挤出时间等事项的严密管理工作非常困难，因此不能控制其聚合度和分子量分布，所以谋求制品的均一化是很困难的。
另一方面，特公昭44-25600号公报披露的一种连续地制造热塑性聚氨酯树脂的方法是，使加热熔融的液态多异氰酸酯化合物和一种至少含有两个能与异氰酸酯基进行反应的活泼氢的基团的化合物，在多轴螺杆挤出机中，在3～60分钟的滞留时间内，进行混炼和聚合。在同一公报中，披露了其聚合温度为50～200℃，在实施例中采用的滞留时间为7-15分钟，聚合温度(机筒温度)为140～195℃。
在特公昭49-3451号公报中披露的方法是在无溶剂的条件下连续地进行合成，并直接进行纺丝的聚氨酯弹性丝的制造方法，在该方法中具有一个使分子量500以上的高分子二羟基化合物与有机二异氰酯进行预反应的工序，在该工序中使高分子二羟基化合物的最终需要量的70～100％实际上成为异氰酸酯基。在同一公报中，披露了上述预反应工序中生成的预聚物与残留的高分子二羟基化合物和低分子二羟基化合物的反应温度为150～250℃，在实施例中采用的反应条件是180℃×15分钟和160℃×20分钟。
在特公平3-54963号公报中披露一种控制生成的聚氨酯的
熔体粘度的变动的方法，该方法是在使平均分子量500～3000的高分子二醇、分子量不满500的低分子量二醇和有机二异氰酸酯在挤出机中进行反应，并连续地制造热塑性聚氨酯之际，调整相对于高分子二醇和低分子二醇的全部羟基的有机二异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔比在1±0.002的范围之内。在同一公报中还指出：关于挤出机中的反应温度(聚合温度)，当温度过高时很快达到反应温度，则相对地使混合速度变慢，因而不能充分地混合，从而不能得到均匀的聚氨酯，或者引起不希望的有机二异氰酸酯和反应生成物等的分解反应。在同一公报的实施例中推荐采用的聚合温度(挤出机内温度)最高为220℃，而在同一公报中未有披露220℃以上的温度。
在特开平2-20514号公报中披露的方法是，作为高分子二醇是使用具有来自于2-甲基-1，8-辛二醇的残基和来自于1，9-壬二醇的残基的聚酯二醇或聚碳酸酯二醇通过熔融聚合法来制造热塑性聚氨酯的方法。在同一公报中还披露其聚合温度为200℃以上，240℃以下，另外还指出，由于使之在240℃以下所以得到的热塑性聚氨酯的耐热性增大。
另外，在特开平2-191621号公报中披露的热塑性聚氨酯是一种在220℃下的MFR(熔融流动比)值MB为5～50，且与在200℃下的MFR值MA的比MB/MA为1～5的热塑性聚氨酯。在同一公报中，还披露了这种热塑性聚氨酯在200℃附近熔融流动性的温度依存性低，所以是均一的产物，而对于以前含不溶物或凝胶多的聚氨酯而言是不能达到该值的。另外，在同一公报中还指出，不溶物的判断是将一定量的聚氨酯在室温下溶于二甲基甲酰胺中，然后通过测定不溶物的重量％含量而进行的。在同一公报的实施例中，有的例子是使由高分子二醇和有机二异氰酸酯得到的预聚物与低分子二醇的反应(聚合)是在200℃的一定温度下进行的，而有的例子则是在180～200℃的温度下逐次提高温度的情况下进行的。
因此，对于用上述技术制得的聚氨酯弹性体，如按本发明者的研究进行常规的熔融纺丝的情况下，纺丝温度的控制更加困难了，而且由于发生阻碍过滤器孔通过的凝胶，而产生断丝等问题，所以不能长时间进行纺丝，故其成品率是在50～80％范围内变化着。另外，在制造聚氨酯弹性体片材之际，尺寸稳定性不好，并且由于生成鱼眼等故不能制得稳定化的优质片材，同时其加工成形也是不充分的。
本发明的目的是提供一种高分子量和分子量分布窄的并且基于聚氨酯基质的小颗粒非常少的热塑性聚氨酯弹性体。
本发明的另一个目的则在于提供一种熔融成形性优良的，特别是由于小颗粒引起的，例如纺丝时的断丝等故障得以解决的聚氨酯弹性体。
本发明的再一个目的则是提供工业上有利的连续地制造本发明的热塑性聚氨酯弹性体的方法，该方法是在比较高的温度下和比较短的时间内使之由高分子二醇和有机二异氰酸酯得到的预聚物与低分子二醇进行本体熔融聚合。
本发明还有一个目的则是提供一种由本发明的聚氨酯弹性体构成的品质优良的聚氨酯弹性纤维。
本发明的其它目的还在于提供一种在实施本发明的制造方法中为提供本发明的聚氨酯弹性体所适用的聚氨酯弹性体的制造装置。
通过下面的说明会更加明了本发明的其它目的和优点。
如果按照本发明者的研究，本发明的上述目的和优点，首先是通过以
(A)数均分子量是在160,000～200,000的范围内，重均分子量是在300,000～450,000的范围内，而且重均分子量/数均分子量的比是在1.8～2.3的范围内，
(B)基于聚氨酯基质的小颗粒的含有量是每1公斤聚氨酯中只含有500个以下作为特征的热塑性聚氨酯弹性体而达到的。
如上所述，本发明的聚氨酯弹性体，其数均分子量在160,000～200,000的范围内，重均分子量在300,000～450,000的范围内。数均分子量的最好范围是170,000～200,000，并且重均分子量的最好范围是350,000～450,000。
另外，本发明的聚氨酯弹性体，其重均分子量/数均分子量的比是在1.8～2.3的范围之内。而其比的最好范围是1.9～2.1。
本发明的聚氨酯弹性体中基于聚氨酯基质的小颗粒的含有量是每1公斤聚氨酯中只含有500个以下。所说的基于聚氨酯基质的小颗粒，其含义是不包括聚氨酯中添加的添加剂，例如填料或氧化钛之类的消光剂或无意含有的不溶物(灰尘)等。小颗粒的最佳比例是每1公斤聚氨酯中含有200个以下，特别好的比例是每1公斤聚氨酯中含有100个以下。
基于聚氨酯基质的小颗粒，如果按照本发明者的研究判断，例如小颗粒(a)在20℃下具有5～50μm的大小，并且在只由构成聚氨酯基质的硬段形成的均聚物的熔点(Tm)处是熔融的结晶颗粒，或者(b)在20℃下具有5～50μm的大小，并且在上述熔点(Tm)处是不熔的凝胶状物粒。
本发明的热塑性聚氨酯弹性体，通常在室温下是橡胶状的软质体，这一点在使用偏振光显微镜观察时，从聚氨酯弹性体中硬段结晶化了的部分发色(双折射)，并且当加热到由硬段构成的聚合物的结晶熔点时发色又消失的现象可以确认出来。在该硬段的结晶化部分中大小为5μm以上的颗粒(以下称做硬段的结晶颗粒)，例如1，4-丁二醇和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯的场合，由于具有245～260℃的结晶熔点，所以通常即使在200～240℃的温度下进行熔融纺丝等熔融挤出成形时，在纤维或薄膜中按其原样存在着并构成小颗粒或小颗粒的核，因此在纺丝时发生断丝现象，并由于粘着性较强所以不能使丝卷顺利开松，同时也是引起织物孔隙或织物疵点或者薄膜鱼眼等故障的原因，另外不能通过过滤器的大的结晶块，例如40μm以上的结晶块将成为滤压上升的原因。另一方面，即使在上述结晶熔点处不消失的大小为5μm以上的凝胶状物，其发色程度比结晶块弱，大多为无定形物。另外，凝胶状物质的颗粒溶解于聚氨酯弹性体的溶剂中时，是以不溶物残存着。该凝胶状物质颗粒大小为可过滤的程度所以可以通过过滤器，因此与结晶块相同将成为纤维或薄膜等的小颗粒或其核，从而将成为产生故障的原因。另外，其大小不满5μm的发色部分将不会引起如上所述的故障。
本发明的聚氨酯弹性体，最好使用本体熔融聚合法制造。
其次，按照本发明的方法，它提供了制造本发明的聚氨酯弹性体的方法。
有关本发明的方法是制造聚氨酯弹性体的方法，其特征在于使之由高分子二醇和有机二异氰酸酯形成的聚氨酯预聚物与所规定量的低分子二醇，按上述高分子二醇和该低分子二醇的羟基总和量/上述二异氰酸酯的异氰酸酯基的量的摩尔比成为0.95～1.05的范围的配比，在螺杆型挤出机中充分混合1～10分钟并在240～270℃的温度下最好在245～265℃的温度下进行本体熔融聚合使之生成聚氨酯。
在本发明中作为原料使用的有机二异氰酸酯，凡是在通常聚氨酯树脂制造中使用的芳香族或脂肪族二异氰酸酯均可使用。例如有4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、2，2′-二甲基-4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、1，3-或1，4-双(异氰酸酯甲基)苯、1，3或1，4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、4，4′-甲撑二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯等已知的二异氰酸酯以及这些异氰酸酯类的异氰脲酸酯改性物、碳化二亚胺改性物、缩二脲改性物等。这些有机二异氰酸酯可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
作为高分子二醇，最好从聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚酯醚二醇中选择一种或二种以上的高分子二醇使用。作为聚酯二醇，可以列举的有：由乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-甲基丙二醇或其它的低分子二醇与戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等低分子量二羧酸的缩聚物；或者由内酯的开环聚合得到的聚内酯二醇，例如聚己内酯二醇、聚丙内酯二醇、聚戊内酯二醇等。另外，作为聚醚二醇可列举的实例有：聚乙撑醚二醇、聚丙撑醚二醇、聚四甲撑醚二醇、聚六甲撑醚二醇等的聚烷撑醚二醇。作为聚碳酸酯二醇可列举的有在低分子量二醇例如1，4-丁二醇、戊二醇、1，6-己二醇、辛二醇、癸二醇等脂肪族或脂环族二醇中，使之受碳酸二苯酯或碳酰氯作用，并缩合而得的聚碳酸酯二醇。
另外作为聚酯醚二醇，最好使用，例如聚乙撑醚二醇、聚丙撑醚二醇、聚四甲撑醚二醇、聚六甲撑醚二醇等的聚烷撑醚二醇。
这些高分子量二醇的平均分子量，最好是500～3000，特别好的是500～2500。平均分子量过小时与有机二异氰酸酯的相溶性过分地好，因而生成的聚氨酯缺乏弹性，另一方面，平均分子量过大时与有机二异氰酸酯的相溶性变差，因而在聚合过程中不能顺利地进行混合，从而产生凝胶状的块状物，并难以获得稳定的聚氨酯。
作为低分子二醇是指分子量低于500的二醇，最好的例子有乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基戊二醇、1，6-己二醇、1，4-双羟基乙基苯等脂肪族、芳香族二醇。这些二醇可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
在本发明方法中，在上述原料中，先是由高分子二醇和有机二异氰酸酯制备聚氨酯预聚物，然后使该预聚物与低分子二醇反应。
聚氨酯预聚物最好按下列步骤制备：
(1)将规定量的高分子二醇和有机二异氰酸酯送入高速搅拌机中进行充分地混合，
(2)将得到的单体混合物，从一台装备有一块以上的多孔板的反应筒的上部装入该反应筒中，并使其向下流动，在此期间进行反应，从而生成聚氨酯预聚物。
高分子二醇和有机二异氰酸酯的摩尔比优选的范围为4∶1～2∶1，最优选的范围为3.5∶1～2.5∶1。将这些原料按规定的摩尔比例，例如使用计量泵送入高速混合机中。即，将这些原料最好用转数为500～4000转/分，特别好地用1000～3000转/分的高速转动的混合机进行混合。然后将用高速混合机均匀混合了的原料从一台装备有一块以上的多孔板的反应筒的上部送入该反应筒内，并使其在向下流动期间进行反应，从而生成聚氨酯预聚物。多孔板的开孔面积率最好为3～60％，特别好的是5～40％。
反应筒的长/径比(L/D)优选的是2～30，最优选的是3～20。
另外，反应筒内的多孔板群的下方设有锥形档板，以便提高所希望的活塞式流动性。档板的外径应设计成是其安装位置的反应筒内径的1/10～2/10，最好为1/3～1/2。
在反应筒内的平均滞留时间，较好的为15～120分钟，最好的是30～80分钟。反应温度，较好的是50～120℃，最好的是70～90℃。反应物向反应筒的供给，最好控制至例如使最上部的多孔板上的料面保持一定。而且由通过反应筒内的单体混合物的这一料面控制高分子二醇和有机二异氰酸酯以所规定的量送入高速混合器，这是所希望的。
本发明方法是通过将如上所述制得的聚氨酯预聚物与低分子二醇进行本体熔融聚合而实施的。
聚氨酯预聚物和低分子二醇之间采用的配比是使高分子二醇和低分子二醇的羟基总和量/有机二异氰酸酯的异氰酸酯基量的摩尔比(R值)为0.95～1.05的范围。该摩尔比的最好范围是1.00～1.05。
如果上述R值不在这一范围内时，生成的聚氨酯弹性体在物性或熔融成形性方面均不能满足要求，并且凝胶状物的颗粒含量多的倾向变大，这一点是不希望的。
聚氨酯预聚物和低分子二醇被送入螺杆型挤出机中。而且使用高速混合机对聚氨酯预聚物和低分子二醇进行预混合，可以使其成为均匀的混合物。作为螺杆型挤出机，使用双轴螺杆挤出机为好。其转数最好是30～300转/分，特别好的是60～200转/分。聚合区的筒体温度为240～270℃最好为245～265℃。另外，至少筒体的一部分区域温度设定在结晶块熔点附近，并使生成的结晶块通过混炼而被分散为好。还有，作为前端的挤出压力最好为20～45Kg/cm2。可以得到分子量偏差小，而且块状物也极少的优质聚氨酯弹性体。平均滞留时间取决于螺杆和L/D，但是较好的是1～10分钟，最好是2～6分钟，并在较短时间里从出口连续地挤出来。将本体聚合制得的聚氨酯弹性体，例如导入水中进行骤冷，并制成粒状是有利的。
另外，预聚物和低分子二酯的反应中，可以使用例如二丁基锡
月桂酸酯、N-甲基吗啉等已知的聚合催化剂，并使其分散在例如低分子二醇中。
在聚氨酯弹性丝的制造中，通常可以采用湿法纺丝或干法纺丝，使用熔融纺丝法的例子比较少。这除了由于以往的聚氨酯弹性体容易生成小颗粒之类的问题外，通常还由于熔融时的热稳定性差，而难以进行长时间的稳定操作，另外还由于熔法纺丝制得的聚氨酯弹性体的耐热性差，所以存在有在高温下变形回复不充分等问题。
采用熔法纺丝时为了改善所得氨基甲酸酯丝的热性质，曾有一种方法是在多异氰酸酯化合物添加并混合之后进行熔融纺丝(参见特公昭58-46,573号公报)、而本发明则在于使从混炼挤出机吐出的聚氨酯的活性异氰酸酯基的含量为0.5(重量)％以上，最好为0.5～1.1(重量)％。不满0.5(重量)％时耐热性的改良不充分，而超过1.1重量％时，纺丝性下降，并且在卷取的氨基甲酸酯丝中容易发生粘着现象，所以是不希望的。将聚氨酯溶于二甲基亚砜(DMSO)中，并使其与过量的二丁基胺反应，然后采用盐酸的乙醇溶液反滴定残存的二丁基胺的方法，测定聚氨酯中活性异氰酸酯基的含量，并以换算成〔NCO〕的(重量)％来表示。作为提高活性异氰酸酯基含量的方法，是在加成聚合完成之后异氰酸酯基浓度减少了的聚氨酯中，直接地或成为颗粒之后经再熔融而加入多异氰酸酯化合物进行混合，然后进行纺丝的方法是合适的。这样纺制的氨基甲酸酯丝，在室温下进行一天以上的老化期间内产生脲基甲酸酯(アロハネ-ト)交联，并使其耐热性提高。
适用于本发明的多异氰酸酯化合物，是分子中至少含有两个异氰酸酯基的化合物，例如在用于聚氨酯合成的多醇中可以加入2倍以上摩尔量的有机二异氰酸酯，并使其进行反应和合成。另外，也可以使用3官能以上的多醇。多异氰酸酯化合物的每一分子内所含的异氰酸酯基的数目最好是2～4的，特别好的是2的二异氰酸酯化合物。异氰酸酯基过多时，多异氰酸酯的粘度变高，因而变得难以处理。
该多异氰酸酯化合物的平均分子量通常为500以上，最好为1000～3000。平均分子量小于上述之值时，向熔融聚氨酯中添加并混合之际，在该温度下蒸气压大不能顺利操作，另外由于活性过大，在贮存中容易变质，在纺丝过程中容易造成反应不匀的原因。另一方面，当分子量过大时，必须多加入多异氰酸酯化合物，混合后纺丝时容易不稳定，所以是不好的。
本发明的多异氰酸酯的添加量，较为合适的是相对于供给纺丝的热塑性聚氨酯弹性体和该多异氰酸酯化物的混合物而言为3～20重量％，特别合适的是5～15重量％。将多异氰酸酯化合物加入到熔融状态的聚氨酯中并进行混合的方法，可以使用采用旋转体混炼机混合后纺丝的装置，但是最好是使用具有静态混炼部件的混合装置。作为具有静态混炼部件的混合装置，可以使用已知的ケニクス社的「静态混合器」、樱制作所的「正方形混合器」、翼工业的「蜂巢混合器」、特殊化工业的「T·K-ROSSISG混合器」等。这些静态混炼部件的形状和元件数目取决于使用条件，但是选定聚氨酯弹性体和多异氰酸酯化合物在从喷丝头被喷出之前，能完成充分混炼的混合装置。
如此制造的聚氨酯弹力丝，改善了耐热性，并且通过下述190℃下伸长回复进行评价时，从40％左右提高到60～90％。
本发明的聚氨酯弹性体可以形成各种成形品。在制造纤维或薄膜等成形品的情况下，聚氨酯弹性体中根据需要还可以含有已知的着色剂、防氧化剂、润滑剂、耐气候(老化)剂、耐热剂等添加剂。这些添加剂可以微粉化了的形式或熔融的形式通过微量计量泵注入到螺杆型挤出机的出口处或者分散到预聚物中。
已聚合的聚氨酯弹性体，可以经螺杆型挤出机的出口模头挤压成板状，或者挤压成单丝状，再用造粒机成形为粒状。尤其是使用水中造粒机可以得到稳定的球状颗粒，另外在纺丝工序可以顺利进料。
另外从能量效率、水分或灰尘的混入等方面考虑时，最好让聚合了的聚氨酯弹性体按其原样进行熔融纺丝，或者通过熔体流制成无纺布。
按照本发明，同样还提供实施本发明方法，尤其是包括由高分子二醇和有机二异氰酸酯制备聚氨酯预聚物工序的本发明方法来制造优质聚氨酯弹性体的装置。
即，本发明聚氨酯弹性体的制造装置是由
(1)使高分子二醇和有机二异氰酸酯进行混合以便形成单体混合物高速混合机、
(2)使单体混合物进行反应，以便生成聚氨酯预聚物的，并备有1块以上多孔板的反应筒，和
(3)使聚氨酯预物与低分子二醇进行本体熔融聚合，以便生成聚氨酯的螺杆型挤出机组成。
本发明的制造装置还可以装有向生成的聚氨酯中添加多异氰酸酯化合物，并进行混合的装置、或者为使生成的聚氨酯在水中进行造粒的水中造粒机。
在附图1～3中是更进一步说明本发明的制造装置的具体实例。
在图1中，1是高分子二醇的贮槽、2是有机二异氰酸酯的贮槽。高分子二醇和有机二异氰酸酯被送入高速混合器3中进行充分地混合。然后将生成的单体混合物送入下面的反应筒4中。反应筒4备有至少1块(在图中是8块)多孔板5。附图2表示多孔板的一个例子。最好在多孔板5的下方装有锥形档板7。高分子二醇从贮槽1和有机二异氰酸酯从贮槽2向反应筒的送料，最好以反应筒4中的反应物料面6为基准通过料面控制区段8加以控制。从反应筒4出来的聚氨酯预聚物和从低分子二醇贮槽9出来的低分子二醇，最好用高速混合器混合之后导入双轴螺杆挤出机10中。在双轴挤出螺杆挤出机内实施如上所述的本发明方法的本体熔融聚合。从双轴挤出螺杆挤出机出来的聚氨酯弹性体，最好通过水中造粒机进行造粒，还可以根据要求，导入离心脱水器12中进行脱水分离。
在图3中，在双轴挤出螺杆挤出机22中生成的聚氨酯弹性体中，加入多异氰酸酯24之后，通过静态混炼部件27被均匀混合，然后采用熔融纺丝装置纺制成长丝31，并被卷取。即，从双轴挤出螺杆挤出机22的进料口送入预聚物和低分子二醇21，以供生成聚氨酯弹性体。其中一部分根据需要在23处进行造粒。多异氰酸酯24经计量泵25和过滤器26被添加到聚氨酯弹性体中，再通过静态混炼部件27被均匀地混合。然后通过由纺丝头28、计量泵29和纺丝喷咀30构成的熔融纺丝装置将所得的混合物转变为聚氨酯弹力长丝31，并用卷取辊32卷取。
本发明的聚氨酯弹性体，直接地或者制成粒料之后成形为如上所述的各种成形品。尤其是，由于本发明的聚氨酯弹性体含有极少量的小颗粒，所以由本发明的聚氨酯弹性体制成的纤维质量极优。另外，按照本发明，不仅可以在短时间内连续稳定地制造这样优质的聚氨酯弹性体，而且在长时间内(20天以上)的连续运转也是可能的。还有，例如即使在纤维的制造中由于小颗粒引起的纺丝断丝现象显著地减少，所以喷丝头的寿命也延长了而且其产品的合格率提高85～98％。
因此，本发明提供的纤维是由这样的优质聚氨酯弹性体制造的纤维。本发明的纤维与其它纤维混合使用给出的长筒袜、游泳衣和内衣等编织制品中孔隙、织疵等都得以大幅度的改善。另外，改善了耐热性的纤维，由于可以进行高温染色或假捻加工因此其用途更力广阔。
图1是为制造本发明的聚氨酯弹性体的制造装置的一个具体例。
图2是用于该制造装置中的多孔板的一个具体例。
图3是为了由本发明的聚氨酯弹性体直接制造耐热性改善了的纤维的适用的装置的一个具体例子。
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明。但是本发明的范围不受这些实施例的任何限制。
另外，在本发明中，小颗粒和粘度按下面所述的进行测定和定义。
小颗粒：
小颗粒的直径为100μm以上。小颗粒的测定方法是，对于纤维(通常，直径为20μm～70μm左右)是使其在一对滚动轴承之间移动，并通过一个变形测量计进行检测来测定其间距的变动。对于板和薄膜(通常，其厚度为20μm～600μm左右)，具有100μm以上的小颗粒是用显微镜进行计数。
分子量：
使用Waters公司制的710型全自动样品处理仪、Waters公司制的590型多功能泵、Waters公司制造的481型波长可变的紫外线测定仪、昭和电工制造的装有K-80M和KD-802型填充柱的凝胶渗透色谱仪，以二甲基甲酰胺为溶剂，在0.35重量％，柱温50℃的条件下，测定紫外280nm处的吸收强度。
在标准试样中使用聚苯乙烯(重均分子量＝1,951、4,000、20,800、33,000、111,000、225,300、498,000、867,000、2,610,000)。测定的试样的数均分子量、重均分子量应相当于标准聚苯乙烯。
实施例1
分别将65.2重量份的由己二酸和1，6-己二醇缩合得到的聚酯二醇(聚己二醇己二酸酯：PHA，分子量为2000)、和26.5重量份的4，4＇-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)各自于80℃下预先熔融。这些熔融物用高速混合器混合之后，于保持在80℃的装配有搅拌机的配制槽中反应2小时制得预聚物。另一方面，在80℃的贮槽中准备有1，4-丁二醇(1，4-BD)作为低分子二醇。从各自的贮槽中用计量泵将预聚物以78.7Kg/小时的进料速度、低分子二醇以1.3Kg/小时的进料速度注入到45双轴螺杆型挤出机(同方向转动的)中并进行聚合。双轴螺杆型挤出机的机筒温度，从原料进料口起依次为460℃、200℃、220℃、250℃、210℃。螺杆转数为150转/分、挤出压力为35Kg/cm2(使用60μm的过滤器)、平均滞留时间为4分钟，并从2.4的2孔喷丝头喷出、可以在水中用造粒机稳定地制得颗粒。
然后，将该颗粒进行脱水、干燥，在水分含量达到80ppm以下之后，使用25单轴挤出机，并使用190℃的机头温度和40μm的纺丝过滤器的条件下，进行30
Figure C9210337400191
的1×8根单丝的熔融纺丝。纺丝时断丝现象少，对于得到的聚氨酯弹性体单丝，测定其小颗粒时发现该聚氨酯弹性体是一种小颗粒含量极少的聚氨酯弹性体。其结果示于表1之中。
实施例2
除将高分子二醇更改为由四氢呋喃开环聚合得到的聚醚二醇(聚四甲撑二醇：PTMG，分子量为1,000)，和使机筒所有区域的温度都高出10℃外，其余都与实施例1相同地制造聚氨酯弹性体单丝。其结果示于表1之中。
实施例3
除将高分子二醇改为聚六甲撑1，6碳酸酯二醇(分子量2,000)，并且使机筒温度全部区域都高出5℃外，其余均与实施例1相同地制得了聚氨酯弹性体单丝。其结果示于表1之中。
比较例1
连续地将实施例1的分子量2000的多元醇13.3Kg/cm2、MDI5.4Kg/cm2和1，4-BD1.3Kg/cm2送入双轴螺杆型挤出机中，并且机筒温度设定为75℃、165℃、240℃、240℃、210℃并进行聚合(一步发泡法)。使用得到的聚氨酯弹性体的颗粒，按实施例1的相同方法制造单丝。其结果列入表1中。
比较例2
将18.7份实施例1的预聚物，1.3份1，4-BD送入加热到90～150℃的捏合机中，一面搅拌30分钟一面使之反应，并制得聚氨酯粉末(捏合法)。将该聚氨酯粉末在95℃下加热处理18小时之后，送入45双轴螺杆型挤出机中制成颗粒。螺杆的机筒温度从给料口开始依次为160℃、190℃、210℃、230℃、210℃。使用所得到的聚氨酯弹性体的颗粒按实施例1相同方法制造单丝。其结果示于表1中。
比较例3
除了将R比改为1.07外，其余与实施例1相同，制造聚氨酯弹性体和其单丝。得到的单丝中存在有很多以凝胶物成核的小颗粒，纺丝时断丝现象稍多。结果列于表1中。
                             表1
 实施例1          实施例2          实施例3
聚合方法高分子二醇聚合装置聚合最高温度(℃)R比原料供给量(Kg/时)高速混炼小颗粒(个/Kg)数均分子量(Mn)重均分子量(Mw).Mw/Mn纺丝时断丝(次/Kg)  预聚物           预聚物           预聚物聚酯系           聚醚系           聚碳酯系双轴挤出机       双轴挤出机       双轴挤出机250              260              2551.01             1.01             1.0120               20               20有               有               有约60             约85             约90170,850          165,570          160,250342,200          332,800          322,1002.00             2.01             2.010.02             0.02             0.03
表1(续)
 比较例1          比较例2         比较例3
聚合方法高分子二醇聚合装置聚合最高温度(℃)R比原料供给量、(Kg/时)高速混炼小颗粒(个/Kg)数均分子量(Mn)重均分子量(Mw)Mw/Mn纺丝时断丝(次/Kg)  一步发泡法       预聚物          预聚物聚酯系           聚酯系          聚酯系双轴挤出机       捏合机          双轴挤出机240              150             2501.01             1.01            1.0720               --              20有               无              有约10,000         约3,000         约1,000153,970          163,160         125,300367,990          326,280         307,0002.39             2.35            2.450.35             0.25            0.19
实施例4
(1)准备好己二酸与1，4-丁二醇的聚酯二醇(聚丁二醇己二酸酯：PBA)和己二酸与1，6-己二醇的聚酯二醇(聚己二醇己二酸酯：PHA)的混合物(PBA与PHA的混合比按摩尔比计为1∶1)且分子量为2,000的多元醇70重量份和4，4＇-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)30重量份。从80℃熔融贮槽用计量泵以13.4Kg/小时、MDI5.4Kg/小时的进料速度送入3000转/分转动着的高速混合器中，并在其中进行混合。然后连续地将混合物送入内径为150mm、高度为1,400mm的，并且还设有5块开孔率为10％的多孔板的反应筒内(内温80℃)，再以18.8Kg/小时的出料速度从下部放出预聚物(平均滞留时间为60分钟)。料面的控制是通过多元醇和MDI向高速混合器的送料，使料面控制成为一恒定在1.100mm的高度上。所制得的预聚物的NCO基为(147±3)×10-5摩尔/克。
(2)使用1，4-丁二醇(1，4-BD)作为低分子二醇，并在80℃下保温。将上述(1)之预聚物和1，4-BD分别以19Kg/小时、1Kg/小时的进料量，经计量泵送入2000转/分转动着的高速混合器中。然后将均匀地混合了的混合物送入45mm的双轴螺杆型挤机(同方向转动)中进行聚合。双轴螺型挤出机的机筒温度从原料进料口处起依次为200℃、230℃、260℃、260℃。并在螺杆转数为100转/分、挤出压力为35Kg/cm2的条件下，将熔融状态下的聚氨酯弹性体从内部装有加热器的表面涂有陶瓷涂层的2.4mm的2孔喷丝头喷入水中，同时使用一台有3块叶片旋转切刀进行切断的水中造粒机可以得到球形颗粒。
然后，将该颗粒进行离心脱水并干燥到含水率为80ppm以下之后，使用25mm的单轴挤出机，在机头温度为190℃的条件下进行熔融纺丝，该丝为8根单丝构成的30 的复丝。对于得到的聚氨酯弹性体单丝测定其小颗粒含量时，发现该聚氨酯弹性体中的小颗粒含量极少。其结果示于表2中。
比较例4
除了双轴螺杆挤出机的机筒温度更改为200℃、220℃、230℃、230℃外，其余与实施例4相同地制造聚氨酯弹性体单丝。其结果示于表2中。
实施例5
将按实施例4聚合方法制得的聚氨酯弹性体的熔融物，按其原样导入一台具有一排直径为0.8mm的喷咀的其两侧还有加热气体的喷射用狭缝的熔体流纺丝装置中，机头温度为240℃，每一喷咀以每分钟0.5克的比例喷出、加热到200℃的空气以3.5Kg/cm2的压力从狭缝喷射并进行细化。在由喷咀下方25cm处设置的30目的金属网构成的传送带上收集细化的单丝，并用辊夹住进行牵引，制得单位面积重量为50克/米2的无纺布(参见特公平1-30945号的实施例2)。
该无纺布先是将聚氨酯弹性纤维的单纤以开纤状态叠层再通过单纤维之间的网络点相互熔接而成。测定小颗粒时，其颗粒含量极少(每公斤含80个左右)，该无纺布是由单纤直径细化为20μm左右且很均一的纤维构成的。
实施例6
实施例4的干燥颗粒在挤出机中熔融之后，从240℃的模缝挤出到骤冷旋转辊筒上制成膜厚为0.6mm的片材。
测定所得片材的块状物时发现，每1公斤约含80个，所以是块状物含量极少的优质片材。
             表2
                   实施例4           比较例4聚合方法               预聚物法          预聚物法预聚物制备方法         连续法            连续法聚合温度(℃)           260               200R比                    1.01              1.01原料供给量(Kg/时)      20                20小颗粒(个/Kg)          约80              约5000数均分子量(Mn)         196,500           201,550重均分子量(Mw)         394,950           419,200Mw/Mn                  2.O1              2.08纺丝断丝性(次/Kg)      0.05              1.0
实施倒7
使羟值为150的二羟基聚ε己内酯1500份和P，P-二苯甲烷二异氰酸酯1000份，于80℃下进行反应，制得粘稠的多异氰酸酯化合物。该化合物的异氰酸酯基含量为6.74％，分子量为1250。
将实施倒4聚合得到的聚氨酯弹性体，导入图3的装置中，在挤出机前端分出—部分从2.4喷头喷入水中进行粒化。其余部分在将上述多异氰酸酯化合物注入之后，用具有静态混炼部件的混合装置进行混炼，使用齿轮泵进行计量，采用直径为1.0mm的喷咀，以500米/分的卷取速度进行纺丝，纺出的丝是40
Figure C9210337400251
的单丝。再改变多异氰酸酯化合物在聚氨酯中的添加量然后进行纺丝，其结果列入表3中。
丝的质量均在纺丝后于室温下放置两天之后进行测定的。该丝均是1000米内含1个以下小颗粒的优质丝。另外，评价聚氨酯弹力丝耐热性的190℃下伸长回复率按下法测定：
(1)纺丝之后，将在室温下经两天陈化的聚氨酯弹力丝100mm伸长到130mm的状态下再于190℃烘箱中放置1分钟。
(2)在20℃下将保持伸长到130mm状态的原来样子放置2分钟。
(3)解除伸长2分钟后，测定其长度L(mm)。190℃伸长回复率(％)=(130-L)/(130-100)×100
表3
Figure C9210337400261

Claims (12)

1.一种热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：
(A)数均分子量为160,000～200,000，重均分子量为300,000～450,000，并且重均分子量/数均分量之比是1.8～2.3，
(B)每1公斤聚氨酯中只含有500个以下的基于聚氨酯基质的小颗粒。
2.按照权利要求1的聚氨酯弹性体，其特征在于每1公斤聚氨酯只含200个以下的小颗粒。
3.按照权利要求1的聚氨酯弹性体，其特征在于小颗粒为(a)在20℃下具有5～50μm的大小，并且是在只由构成聚氨酯基质的硬链段构成的均聚物的熔点温度下可熔的结晶颗粒，或者(b)在20℃下具有5～50μm的大小，而且是在只由构成聚氨酯基质的硬链段构成的均聚物的熔点温度下不熔融的凝胶状物质的颗粒。
4.按照权利要求1的聚氨酯弹性体，它是采用本体熔融聚合得到的。
5.聚氨酯弹性体的制造方法，其特征在于将由高分子二醇和有机二异氰酸酯形成的聚氨酯预聚物与规定量的低分子二醇，以上述高分子二醇和该低分子二醇的羟基总和量/上述二异氰酸酯的异氰酸酯基的量的摩尔比为0.95～1.05的范围的配比，在螺杆型挤出机中进行充分混合1～10分钟，并在240～270℃的温度范围内使之进行本体熔融聚合生成聚氨酯。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于，
(1)将规定量的高分子二醇和有机二异氰酸酯送入高速混合机中进行充分地混合，
(2)将得到的单体混合物，从装配有1块以上多孔板的反应筒的上部装入该反应筒内，并向下流动，在此期间使其进行反应生成聚氨酯预聚物。
7.按照权利要求6的方法，该方法是通过工序(2)中的反应筒内的单体混合物的粒面来控制工序(1)中规定量的高分子二醇和有机二异氰酸酯向高速混合机中的进料量。
8.按照权利要求6的方法，该方法是在反应筒的下方还装配一块锥形档板来实施工序(2)。
9.权利要求1所述的聚氨酯弹性体在制造聚氨酯弹性纤维中的应用。
10.按照权利要求9的应用，所述聚氨酯弹性纤维在190℃下的伸长回复率为60-90％。
11.权利要求1所述的聚氨酯弹性体在制造无纺织布中的应用。
12.权利要求1所述的聚氨酯弹性体在制造片材中的应用。
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