CN1067901A - 线性链段化聚氨酯脲及其制造方法 - Google Patents

Abstract

化学计量过量的二异氰酸酯成分和数均分子量 500～6000的二醇成分均成的两末端有异氰酸酯基 的预聚物的二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺溶液在该 溶剂中酸解离指数9以下的酸性物质以特定范围存 在下得到，然后该预聚物在溶剂存在下用有机二胺进 行链增长得聚合物支化度(Nb)3以下的线性链段化 聚氨酯脲均匀透明溶液，其浓度高，生产性优良。

Description

本发明涉及线性链段化聚氨酯脲及其制造法，特别是可用于稳定制造高物性弹性纤维的线性链段化聚氨酯脲及其高浓度溶液制造方法，其生产性良好，聚合物中支链显著减少。

聚氨酯可用于泡沫，粘结剂，涂料，弹性体，合成皮革及纤维等许多领域，制成众多有用制品。

其中要求高弹性的聚氨酯脲弹性纤维通常由链段化聚氨酯脲按以下（1），（2）所示“二阶段法”制成：（1）先将二异氰酸酯成分与二醇在溶融状态下反应后两末端有异氰酸酯基的溶融状预聚物溶于二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺类溶剂中而得预聚物溶液（溶融合成法），或将两成分在上述溶剂中直接反应得预聚物溶液（溶液合成法），（2）然后将该预聚物按USP  2929804所述用脂肪族胺进行链增长而得链段化聚氨酯脲溶液，从该溶液中除去溶剂而得聚氨酯脲弹性纤维。但上述聚合物制造过程中易出现不合适的副反应（交联反应），因此所得最终聚合物构造中支链多，结果使聚合物溶液易高粘度胶凝化，聚合物溶液浓度下降而使该方法不能考虑生产性，聚合物溶液的胶凝化倾向直至完全为止。而且之后在稳定剂配合等后续工艺中支链切断使溶液粘度下降，难于达到稳定的纺丝成型，因聚合物中微胶粒造成断丝。为解决这个问题，如特公昭41-3472，特公昭44-22311和特公昭47-35317号公报所述，可切断聚合物的支链结构，达到适宜于成型的粘度。这些方法中切断需要长时间，支链切断不充分，时间损失大，有时聚合物溶液还会染色，失去透明度。而且不能除去微胶粒，成型过程中，如细旦丝纺丝或纺丝速度高时仍然会有断丝情况。若不切断支链，则聚合物分子量和浓度下降而调为可能成型的粘度的聚合物溶液亦可能成型，后续过程中支链切断时又难于避免粘度变化，且难于稳定成型，不能得到高物性成型品，上述聚合物溶液的生产也就随之恶化。

为此，已尝试抑制支化反应（交联反应），最初即制得支链构造少的聚合物，例如在“聚氨酯树脂”（岩田敬治著，日刊工业新闻社社版）中，已说明在甲苯等中性溶剂或无溶剂条件下进行预聚物反应，添加酸性物质可抑制交联反应。这会残存于原料二醇成分中，作为二醇制造用催化剂，促进交联反应的碱性化合物用酸性质质中和，可以认为使其失活。因此，作为本发明对象的链段化聚氨酯脲的优良溶剂，即碱性溶剂二甲基甲酰胺（pKa＝-0.01）或二甲基乙酰胺（pKa＝-0.18）中也加入少量酸性物质，酸效就会低。但是，这些溶剂在酸性物质存在下会在胺或羧酸中分解，结果是加入的酸性物质会形成其分解胺或中性盐，之后羧酸残存下来，在前述溶剂中不能发挥酸的作用。所以说，在这些碱性溶剂中，与甲苯等不能中性分解的溶剂不同，酸性物质不能被认为有抑制交联反应的效果。但是，出人意料的是，如前所述，预聚物溶液在前记碱性溶剂中以溶液合成法或整体合成法调制时，可先加入少量酸性物质并用有机二胺进行链增长，可使所得聚合物中支链构造显著减少。不过，根据所加酸性物质种类和量，所终聚合物的支链构造程度或聚合物溶液粘度各不相同。根据情况，得到支链多的凝胶状高粘度聚合物溶液，或支链少时溶液粘度异常低而失去透明度的聚合物溶液。结果使这些聚合物溶液无稳定纺丝性，所得弹性纤维物性低，而且变动也很不稳定。

因此，根据溶液合成法或溶融合成法得到预聚物溶液，然后用有机二胺进行链增长而制成链段化聚氨酯脲溶液时，现有技术中不能得到可稳定制成高物性制品的溶液，或者说不能以良好生产性稳定制成聚合物中支链构造显著减少的链段化聚氨酯脲均匀透明溶液。

因此，本发明目的是提出可稳定成型制成高物理制品的聚合物中支链构造显著减少的链段化聚氨酯脲及其均匀透明溶液以良好生产性高浓度稳定制造方法。

本发明提供由选自4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯和1，4-亚苯二异氰酸酯的至少一种按化学计量的二异氰酸酯成分和数均分子量500-6000的二醇构成的两末端有异氰酸酯基的预聚物在二甲基乙酰胺或二甲基乙酰胺有机溶剂中用有机二胺进行链增长所得的链段化聚氨酯脲，该聚合物为支化度（Nb）3以下的线性链段化聚氨酯脲。

本发明提供线性链段化聚氨酯脲溶液的制造法，其中由4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯和1，4-亚苯二异氰酸酯的至少一种按化学计量过量的二异氰酸酯成分和数均分子量500-6000的二醇成分在作为溶剂的二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺存在下反应而得两末端有异氰酸酯基的预聚物溶液，或将两成分在溶剂不存在下以熔融状态反应得到熔融状预聚物后溶于溶剂中而得预聚物溶液，然后用有机二胺对预聚物进行链增长制成链段化聚氨酯脲溶液时，两溶剂中有酸解离指数9以下的酸性物质以下述式所示范围量（mol/1kg预聚物溶液）存在，得到预聚物溶液后用有机二胺进行链增长。

X≤添加酸性物质量（mol/1kg预聚物溶液）≤A/100

（式中X＝A×B×〔1-e（B-A）kt〕/〔A-B×e（B-A）kt〕

A为预聚物溶液合成时二异氰酸酯成分中异氰酸酯基初期浓度减去二醇成分中两末端羟基初期浓度所得值（mol/1kg预聚物溶液），另一方面在以熔融状态进行预聚物合成时为预聚物溶于溶剂时的预聚物两末端异氰酸酯基浓度（mol/1kg预聚物溶液），

B为预聚物溶液合成时溶剂初期浓度（mol/1kg预聚物溶液），另一方面为溶解所用溶剂浓度（mol/1kg预聚物溶液），t为预聚物溶液合成时预聚物溶液制造时间（分），另一方面为预聚物溶解时间（分），k＝C×10⁶×e（-E/RT）

C（kg/mol/分）和E（kcal/mol）分别为频度系数和活性化能，T为预聚物溶液合成时预聚物溶液制造温度，另一方面为溶解时预聚物温度（K），R为气体常数（1.9859×10^-3kcal/mol·K））。

以下参照附图详述本发明。

图1为本发明线性链段化聚氨酯脲溶液的连续制造法流程之一例示意图。

本发明人对上述课题进行了锐意研究，结果发现聚合物中支化度3以下的高浓度线性链段化聚氨酯脲溶液纺丝过程中断丝次数显著减少，制品物性的现有技术大为提高，而且促进支化反应的原因为预聚物溶液制造过程中生成的物质，该支化反应促进物质生成量取决于二异氰酸酯成分以及溶剂种类，浓度和溶液合成法中预聚物溶液制造温度，时间和浓度，熔融合成法中预聚物溶解温度，时间和浓度，预聚物溶液制造时特定酸性物质以特定范围的量存在，制成预聚物溶液，不仅从纺丝性方面，而且从品质方面（物性）看均优，可以良好生产性高浓度稳定制成聚合物支化度3以下的线性链段化聚氨酯脲的均匀透明溶液。

本发明中所用二醇成分选自数均分子量500-6000，优选900-2500的聚酯二醇，聚醚二醇，聚碳酸酯二醇。

聚酯二醇可举出乙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇等二醇类之一种或其混合物和琥珀酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，マゼラィン酸等脂肪族二羧酸之一种或其混合物，而且还可含一部分对苯二酸，间苯二酸等芳香族二羧酸等，二羧酸制成的熔点60℃，优选40℃以下的聚酯二醇单独或2种及其以上混合物。

聚醚二醇可举出聚四亚甲基醚二醇，聚己内酯二醇，聚亚乙基醚二醇，聚亚丙基醚二醇等。

聚碳酸酯二醇可举出选自由碳酸二烷基酯等与羟基化合物，如1，4-丁二醇，1，3-戊二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇等反应所得聚（丁烷-1，4-碳酸酯二醇），聚（戊烷-1，5-碳酸酯二醇），聚（戊烷-1，3-碳酸酯二醇），聚（己烷-1，6-碳酸酯二醇）及其共聚物以及混合物的聚碳酸酯二醇。

本发明中优选以二异氰酸酯成分和二醇成分的mol比为1.3-2.5制成预聚物。如在此范围以外，会损失有软链段机能的预聚物之本来所拥有的特性，因此不优选。

本发明用作预聚物链增长剂的有机二胺可用公知的脂肪族，脂环族和芳香族二胺，如选自乙二胺，丙二胺，丁二胺，六亚甲基二胺，环己二胺，哌嗪，2-甲基哌嗪，苯二胺，苄二胺，苯二甲胺，3，3′-二氯-4，4′-联苯二胺，2，6-二氨基吡啶，4，4′-二氨基苯基甲烷，氢化间苯二胺，对苯二胺，四氯间苯二胺，四氯对苯二胺及其混合物。

而且还包括日本专利申请4-116692号（1992年4月10日提出）记载的有机二异氰酸酯和有机二胺构成的二氨基脲化合物，自N′-（亚甲二-4，1-亚苯）双〔2-（乙基氨基）-脲〕（化合物（1）），N，N′-（亚甲二-4，1-亚苯）双〔2-（2-甲基乙基氨基）-脲〕（化合物（2）），N，N′-（亚甲二-4，1-亚苯）双〔6-（己基氨基）-脲〕（化合物（3））以及下列化合物（4）-（13）

〔化合物（1）〕

〔化合物（2）〕

本发明所用链增长剂量宜于在预聚物游离异氰酸酯含量的80-98%（按化学计量计）的范围内，如少于该范围，则预聚物分子量降低，得不到高物性，如多于该范围，则预聚物分子量又会过大，不可能成型，其中作为预聚物分子量调整剂，如可用二乙胺或二乙醇胺等末端停止剂。

本发明适宜的酸性物质为二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺溶剂中酸解离指数1-9的酰氯，磷酸酯，硼酸酯，亚磷酸酯，磺酸，含氧酸，亚硫酸气，无机酸等，如选自苯甲酰氯，磷酸烷基酯，苯磺酸，对苯磺酸，亚硫酸气，盐酸，硫酸等的至少1种酸。如用酸解离指数大于9的酸性物质，则预聚物溶液中存在的支链促进物质不能完全中和，因此支链抑制效果差，酸解离指数示为酸解离指数（25℃）的倒数对数值，测定法按化学便览，基础编Ⅱ（化学同人社）所述进行。

该酸性物质添加量必须在如下所示范围内。

X≤加入的酸性物质量（mol/1kg预聚物溶液）≤A/100

（式中X＝A×B×〔1-e（B-A）kt〕/〔A-B×e（B-A）kt〕

A为预聚物溶液合成时二异氰酸酯成分中异氰酸酯基初期浓度减去二醇成分中两末端羟基初期浓度所得值（mol/1kg预聚物溶液），另一方面在以熔融状合成预聚物时为预聚物溶于溶剂时的预聚物两末端异氰酸酯基浓度（mol/1kg预聚物溶液），

B为预聚物溶液合成时溶剂初期浓度（mol/1kg预聚物溶液），另一方面为溶解所用溶剂浓度（mol/1kg预聚物溶液），

t为预聚物溶液合成时预聚物溶液制造时间（分），另一方面为预聚物溶解时间（分），k＝C×10⁶×e（-E/RT），

T为预聚物溶液合成时预聚物溶液制造温度（K），另一方面为溶解时预聚物温度（K），R为气体常数（1.9859×10^-3kcal/mol·K），

C值（频度系数，kg/mol分）和E值（活性化能，kcal/mol）为二异氰酸酯和溶剂组合而决定的常数，如表1所示。

表1

溶剂

异氰酸酯

二甲基甲酰胺  二甲基乙酰胺

C  20.0  2.5

4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯

E  16.8  17.9

C  30.0  3.5

2,4-甲苯二异氰酸酯

E  16.9  18.1

C  40.0  4.5

1,4-亚苯二异氰酸酯

E  13.9  14.9

酸性物质添加量如少于该范围（式中X以下），则预聚物支化度大，预聚物粘度高而成为凝胶状，结果是不能得到高浓度预聚物溶液，生产性恶化，在后续稳定剂配合等工艺中将支链切断使溶液粘度下降，难于稳定成型，而且由于预聚物中存在微胶粒，在纺丝等成型过程中易断丝。相反，如超过该范围（式中A/100以上），则链增长时存在的过剩酸性物质使作为链增长剂的有机二胺的官能基能力减退，不能得到所要求的聚合物分子量，也就得不到可制成高物性成型品的聚合物溶液。而且，聚合物溶液易随时间而失去透明，引起工艺上的种种麻烦。加酸性物质时期优选在反应开始时，也可在异氰酸酯基转化为氨基甲酸酯基的转化率达95%时加入。

本发明中预聚物溶液制造温度在预聚物溶液合成时可为5-70℃，不到5℃时，制造时间大大延长，超过70℃时上述副反应以外的反应，如异氰酸酯基的三置化等明显，因此也是不适宜的，而在熔融合成时的预聚物制造温度可为30-120℃，该范围外的温度条件也是不适宜的，理由同于预聚物溶液合成时所述。

链增长反应宜在0-30℃进行，在此以下预聚物溶解性恶化，体系会变得不均匀，在此以上则异氰酸酯基和氨基的反应异常快，不能控制反应。

这样得到的本发明线性链段化聚氨酯脲支化度（Nb）3以下，其均匀透明溶液在制造后的工艺中基本上看不到其粘度下降，因此很稳定，即使在低粘度下，聚合物溶液浓度也比目前浓度高，所以生产性也得到提高。而且因溶液透明，所以纺丝等的成型稳定性优异，纺丝过程中断丝次数比目前技术显著减少。而且成型后制品物性高，产品令人满意。

上述线性聚氨酯脲制造过程中，预聚物反应和链增长反应可间歇式进行。在预聚物间歇式制造时，每批原料送入比有偏差时，在大容量反应釜中一旦观测到系统内反应温度不均匀，预聚物溶液中异氰酸酯基浓度就会变动。而且，釜内滞留预聚物时，易引起与交联反应有关的副反应。此外，链增长反应间歇式进行时，异氰酸酯基和氨基反应极迅速，使预聚物溶液和胺液在均匀混合之前反应，得不到所要求性状的聚合物溶液。这些问题点，用高精度的秤量器，尽可能均匀混合釜内溶液，从解决搅拌时叶片形状等工艺角度看不难充分解决，而且预聚物，聚合物两溶液制造法既可间歇式，又可连续式进行。

预聚物溶液和聚合物溶液连续合成时，可采取以下所述方法，即如图1所示按化学计量过剩的二异氰酸酯成分A和二醇成分B以及溶剂C各原料流连续用定量泵供给并混合后，在反应器2中进行氨基甲酸酯化反应，得到两末端有异氰酸酯基的预聚物溶液，或二异氰酸酯成分A和二醇成分B连续混合，进行氨基甲酸酯化反应后将溶剂C物流连续加入该熔融状预聚物中，在混合器3中混合，成为预聚物溶液后将该溶液物流和有机二胺D物流一起分别连续用定量泵供料，在混合器4中混合，使预聚物链增长，得聚合物溶液E。

本发明中作为原料用的二异氰酸酯成分，二醇成分，溶剂和有机二胺可按间歇式（分批）方法应用同于上述制造预聚物，聚合物两溶液时所用的物料。而且，二异氰酸酯成分和二醇成分的mol比，链增长剂量及酸性物质种类和量也同于间歇式制造法，而且预聚物溶液制造温度和链增长反应温度也同于间歇式制造法。

本发明涉及的预聚物，聚合物两溶液连续制造法中，二异氰酸酯成分和二醇成分和溶剂各原料物流连续混合并且预聚物溶液和有机二胺溶液物流混合，可达到充分的混合效果，其中采用静态型或动态型混合器。

预聚物连续制造用反应器可举出管线型空管反应器，管线型中装有静态混合器的装置，完全混合槽列型反应器以及polymer  Extrusion（Chris  Rauwendeal著，Hanser  Publishers，1986年）中记载的单轴或多轴挤出器类反应器等。

这样得到的本发明线性链段化聚氨酯脲支化度与间歇式制造方法所得产物相比，不仅不高，而且聚合物溶液均匀透明。所以，纺丝等加工中具有成型稳定性和成型制品显示高物性，与间歇式所得产物相比，更令人满意。

支化度（Nb）为显示预聚物中脲基甲酸酯，缩二脲结合数的指数，可用正丁胺进行化学分解法按下述求得。作为本发明对象的链段化聚氨酯脲的0.005g/ml浓度的DMAc溶液中加入0.1容量%的正丁胺，25℃测定其还元粘度（ηsp/C），其值示为Dml/g，该溶液50℃  4小时处理后还元粘度（ηsp′/C）示为Eml/g。用加热前后还元粘度变化按下式定义出支化度（Nb）。

Nb＝（D-E）/D×100

该方法中脲基甲酸酯，缩二脲两支链结合数定量切断操作已见于okuto（Macromol  Chem.，98，148（1966）或Furukawa和Yokoyama（J.Polym.Sci.，polym.Lett.Ed.，17，175（1979））。

而且，聚合物溶液是否均匀透明可按以下两方面的结果判断：（ⅰ）聚合物的30重量%的二甲基乙酰胺或二甲基乙酰胺溶液透过率达90%以上，其中透过率是聚合物溶液20℃下经2星期时间后用浊度计（日制产业制，Model：LT-11）测定;

（ⅱ）制造后20℃下经2星期时间的聚合物溶液中看不出微胶粒以及大小可目视判定的大胶粒，其中若没有微胶粒，则意味着聚合物的1重量%的二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺溶液中不存在50μm以上的粒子，微胶粒子的测定法各种各样，其中可用コ-ル-タ-カウンタ-（Coulter  Electronics社，Model：TA-2）。

实施例

以下用实施例具体说明本发明实施方案。

实施例中的份数，若无预先说明，则均指重量（g）。至于聚合物溶液的成型稳定性，用回转圆筒流变计测定聚合物溶液80℃下搅拌5小时（剪切率1sec^-1）后粘度及搅拌前初期粘度之差，聚合物溶液按通常的方法以每分500m的速度连续10小时干式纺丝成40旦/4单纤维，评价其间丝中断丝回数的2种结果，其中聚合物粘度低下幅小的纺丝中断丝回数极少时计为“+”，相反聚合物粘度低下幅大的纺丝中断丝回数极多时计为“-”，两者之间计为“±”。

所得丝物性按ASTM-D-273-72的一般方法测定。各次测定中用5cm滚筒长的5根丝，试件以每分1000%的一定拉伸速度作一次伸长，测定100%模数（g），断裂时伸长率（%）和强度（g）。

聚合物中特定羰基伸缩振动造成的1688cm^-1下吸收的吸光度（Aν（C＝O，1688cm^-1））和苯环伸缩振动造成的1610cm^-1下的值（Aν（C＝C，1610cm^-1）按下述测定聚合物的20重量%溶液按绪丝法得到厚10μm聚合物膜（成膜条件：减压下（2乇），50℃，24小时）。用BIO-RAD社制FT-IR，Model FTS-60A经透过法测定其膜在1750cm^-1-1600cm^-1区段的红外吸收情况。根据Yamamoto等（Polymer J.，Vol.21，No.11，1989）的方法，该区段的红外光谱按曲线拟合法进行波行分离，分成9种波形（各波形峰位值从高波数侧数起分别为1737，1730，1709，1685，1665，1638，1633，1610和1592cm^-1）。用波形分离后的1688和1610cm^-1的吸光度求出两吸光度之比，即Aν（C＝O，1688cm^-1）/Aν′（C＝C，1610cm^-1）。

实施例1

该例说明酸性物质以预聚物溶液反应时最低必须量X的2倍量的1.1×10^-4mol加入，得到预聚物溶液后进行链增长反应制得聚合物溶液。在设有搅拌机，温度计，氮气密封管的反应容器内加入570份二甲基乙酰胺（DMAc），然后加入470份聚四亚甲基醚二醇（PTMG，数均分子量Mn＝2000），最后加入100份4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），30℃ 90分钟在50重量%的DMAc溶液中进行预聚物反应，精确称量苯甲酰氯15.4mg（1.1×10^-4mol）并加入反应容器内。反应终了时残存的异氰酸酯基浓度按0.271mol，其中残存的异氰酸酯基浓度按Analytical Chemistry of Polyurethanes（New York，Wiley-Interscience，1969）中Polyurethanes Sect。Ⅲ所述方法求得，其中调制含7.6份乙二胺（EDA）和1.3份二乙胺（DEA）的514份DMAc溶液（EDA mol数/DEA mol数＝7.12，聚合物浓度＝35重量%），15℃下将该溶液迅速加入高速搅拌的预聚物溶液中。该溶液的异氰酸酯基在2260cm^-1下看不出有吸收时即认为链增长反应终了。该聚合物支化度（Nb）为2.5小时，聚合物溶液性状为均匀透明，成型稳定性极好，弹性丝（40d）模数（100%伸长时），断裂强度和伸长率分别为3.2g，72g750%，显示出极高物性。而且所得聚合物中羰基和苯环二重结合的红外吸收比

（式中Aν（C＝O，1688cm^-1）：聚合物在1688cm^-1下的吸光度，Aν′（C＝C，1610cm^-1）：聚合物在1610cm^-1下的吸光度）为0.1以下，弹性丝物性值如表2。

比较例1和2

除比较例1中预聚物溶液反应时加入的苯甲酰氯量为最低必须量X的1/3的1.7×10^-5mol，比较例2中苯甲酰氯量为上限值A/100的2倍的5.6×10^-3mol以外，以同于实施例1的条件下得聚合物溶液，结果见表2。

比较例3

除预聚物溶液反应时完全不加苯甲酰氯而制成聚合物溶液以外，在同于实施例1的条件下得到聚合物溶液，结果见表2。

比较例4

除预聚物溶液反应时在二甲基乙酰胺中加入酸解离指数9以上的乙酸（最降必须量X的2倍量的1.1×10^-4mol）以外，在同于实施例的条件下得到聚合物溶液，结果见表2。

实施例2

除预聚物溶液反应时添加的酸性物质种类不同，代替苯甲酰氯的是加入浓硫酸（97%）达1.1×10^-4mol（最低必须量X的2倍）以外，在同于实施例1的条件下得到溶液，结果见表2。

比较例5和6

除比较例5中预聚物溶液反应时浓硫酸（97%）以最低必须量Y的1/3的1.7×10^-5加入，比较例6中浓硫酸加入量为上限值A/100的2倍的5.6×10^-3mol以外，在同于实施例1的条件下得到聚合物溶液，结果见表2。

实施例3

除实施例1中预聚物溶液反应条件中反应温度，反应时间分别变为50℃，50分钟并且随着该条件变化而使苯甲酰氯量达3.8×10^-4mol（最低必须量Y的2倍）以外，在同于实施例1的条件下制成聚合物溶液，结果见表3。

实施例4

除实施例1中预聚物溶液反应条件中预聚物溶液浓度变为70重量%并且随之使预聚物制造时间达到70分钟，苯甲酰氯量达到5×10^-5mol（最低必须量的2倍）以外，在同于实施例1的条件下制成聚合物溶液，结果见表3。

实施例5

除实施例1中所用溶剂由DMAc变为DMF并且预聚物溶液制造温度，时间达30℃，70分钟，苯甲酰氯以2.1×10^-3的量（最少必须量）加入以外，在实质上同于实施例1的条件下得到预聚物溶液，结果见表3。

实施例6

该例说明本发明熔融状预聚物合成法。在设有搅拌机，温度计，氮气密封管的反应容器中加入100份固形状MDI，45℃溶解。然后加入470.0份PTMG（Mn＝2000），80℃进行150分钟预聚物反应。反应终了后，熔融状聚合物冷至30℃，再加入570份DMAc，90分钟搅拌溶解。此时，精确称量苯甲酰氯的最低必须量的2倍的15.4mg（1.1×10^-4mol）并将其加入反应容器内，溶解终了时残存的异氰酸酯基浓度为0.323mol。然后调制成含有7.6份乙二胺（EDA）和1.3份二乙胺（DEA）的514份DMAc溶液，同于实施例1制成聚氨酯溶液，结果见表4。

比较例7和8

除比较例7中预聚物溶于DMAc时加入苯甲酰氯量为最低必须量的1/3的1.7×10^-5，比较例8中为5.6×10^-3mol以外，在同于实施例7的条件下得到聚合物溶液，结果见表3。

各表中符号说明如下：

1）量少或多时，分别表示添加的酸性物质与要求范围量相比为少或多。

2）40旦丝的100%模数（%）

3）40旦丝的丝断裂强度（g）

4）40旦丝的丝断裂伸长率（g）

比较例9

如特公昭47-35317号公报所述，比较例1制成的聚合物70℃下加热搅拌10小时。得到支链切断产物（处理后支化度5.3），结果见表2。

实施例7

如图1所示，100份/分的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯物流，470份/分的四亚甲基醚二醇物流和570份/分的二甲基乙酰胺（含2.7×10^-2重量%的苯甲酰氯）物流用定量泵连续导入强制搅拌式混合器中（平均停止时间1分钟），然后将混合溶液导入管线式反应器中，平均滞留时间100分钟，30℃条件下反应，连续得到预聚物溶液。之后将该溶液物流（1140份/分）和514份/分的胺溶液物流（7.6份乙二胺，1.3份二乙胺和505.1份二甲基乙酰胺构成）连续导入强制搅拌式混合器内（平均滞留时间3秒），得15℃进行链伸长的溶液。链伸长反应终了确认与实施例1同样，结果见表2。

如表2结果所示，本发明线性链段化聚氨酯脲与预聚物溶液反应时完全不加酸性物质时（比较例3）或少量时（比较例1，5）及DMAC中加入酸解离指数9以上的酸性物质的（比较例4）相比，并相反与量多时（比较例2，6）相比，而且与后续工艺中支链切段产物（比较例9）相比，其聚合物支化度3以下时该溶液均匀透明，成型稳定性好，所得成型品比现有方法所得产品物性高，而且表现出高伸长率，高强度。在熔融状预聚物合成时亦如此（见表3）。而且，表4结果表明，预聚物溶液制造条件大幅度变更，仍发现本发明效果也很充分地显示出来。此外，聚合物制造法中预聚合成到聚合的全工艺可连续化，所得聚合物物性（实施例7），与间歇性相比，还更好。

附图1中参照符号：A为二异氰酸酯成分，B为二醇成分，C为溶剂，D为胺溶液，E为聚合物溶液，1为混合器，2为预聚物合成反应器，3为混合器，4为混合器和5为定量泵。

Claims (4)

1、由选自4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯和1，4-亚苯二异氰酸酯的至少一种按化学计量过量的二异氰酸酯成分和数均分子量500-6000的二醇物成的两来端有异氰酸酯基的预聚物在二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺有机溶剂中用有机二胺进行链增长所得的链段化聚氨酯脲，该聚合物为支化度(Nb)3以下的线性链段化聚氨酸酯脲。

2、权利要求1的线性链段化聚氨酯脲，其中该线性链段化聚氨酯脲中羰基红外分光法吸光度满足下式关系：

式中Aν（C＝O，1688cm^-1）：聚合物1688cm^-1下的吸光度

Aν′（C＝C，1610cm^-1）：聚合物1610cm^-1下的吸光度

3、线性链段化聚氨酯脲溶液制造法，其中选自4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯和1，4-亚苯二异氰酸酯的至少一种按化学计量过量的二异氰酸酯成分和数均分子量500-6000的二醇成分在作为溶剂的二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺存在下反应而得两末端有异氰酸酯基的预聚物溶液，或将两成分在溶剂不存在下以熔融状态反应得到熔状态反应得到熔融状预聚物后液于溶剂中而得预聚物溶液，然后用有机二胺对预聚物进行链增长制成链段化聚胺酸脲溶液时，两溶液中有酸解离指数9以下的酸性物质以下述式所示范围量（mol/1kg预聚物溶液）存在，得到预聚物溶液后用有机二胺进行链增长，

X≤添加酸性质量（mol/1kg预聚物溶液）≤A/100

（式中X＝A×B×〔1-e（B-A）kt〕/〔A-B×e（B-A）kt〕

A为预聚物溶液合成时二异氰酸酯成分中异氰酸酯基初期浓度减去二醇成分中两末端羟基初期浓度所得值（mol/1kg预聚物溶液），另一方面在以熔融状合成预聚物溶于溶剂时的预聚物两末端异氰酸酯基浓度（mol/1kg预聚物溶液），

B为预聚物溶液合成时溶剂初期浓度（mol/1kg预聚物溶液），另一方面为溶解所用溶剂浓度（mol/1kg预聚物溶液），

t为预聚物溶液合成时预聚物溶液制造时间（分），另一方面为预聚物溶解时间（分），k＝C×10⁶×e（-E/RT），

C为〔kg mol/分）和E（kcal/mol）分别为频度系数和活性化能，T为预聚物溶液合成时预聚物溶液制造温度另一方面为溶解时预聚物温度（K），R为气体常数（1.9859×10^-3kcal/mol·K））。

4、权利要求3的线性链段化聚氨酯脲溶液连续制造法，其中将按化学计量过量的二异氰酸酯成分，二醇成分和溶剂各原料物流连续混合后进行氨基甲酸酯化反应而得两末端具有异氰酸酯基的预聚物溶液，或将二异氰酸酯成分和二醇成分连续混合，进行氨基甲酸酯化反应后连续加入溶剂物流而得该预聚物溶液，再将该溶液物流和有机二胺物流连续混合后将预聚物进行链增长反应。