JPH09255752A - ウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents
ウレタン樹脂の製造方法Info
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- JPH09255752A JPH09255752A JP8091792A JP9179296A JPH09255752A JP H09255752 A JPH09255752 A JP H09255752A JP 8091792 A JP8091792 A JP 8091792A JP 9179296 A JP9179296 A JP 9179296A JP H09255752 A JPH09255752 A JP H09255752A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、ウレタン合成時に添加可能なカル
ボジイミドを見出し、それを用いたウレタン樹脂の製造
方法を提供する。 【解決手段】 ジイソシアネートとエステル系ポリオー
ルとからウレタン樹脂を５０〜１００℃で合成させるに
際し、ウレタンの合成時にポリカルボジイミドを添加す
ることを特徴とする耐加水分解性を向上させるエステル
系ウレタン樹脂の製造方法。ジイソシアネートを、ジイ
ソシアネートに対して０．１〜１０重量％のＴｉ（Ｏ
Ｒ）4（但し、Ｒは炭素数１０以下の脂肪族、脂環族、
芳香族のいずれでもよい。）の存在下、１５０〜２００
℃で３〜１５時間、脱ＣＯ2を伴う縮合反応を行い、得
られるポリカルボジイミドを添加する。
ボジイミドを見出し、それを用いたウレタン樹脂の製造
方法を提供する。 【解決手段】 ジイソシアネートとエステル系ポリオー
ルとからウレタン樹脂を５０〜１００℃で合成させるに
際し、ウレタンの合成時にポリカルボジイミドを添加す
ることを特徴とする耐加水分解性を向上させるエステル
系ウレタン樹脂の製造方法。ジイソシアネートを、ジイ
ソシアネートに対して０．１〜１０重量％のＴｉ（Ｏ
Ｒ）4（但し、Ｒは炭素数１０以下の脂肪族、脂環族、
芳香族のいずれでもよい。）の存在下、１５０〜２００
℃で３〜１５時間、脱ＣＯ2を伴う縮合反応を行い、得
られるポリカルボジイミドを添加する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は耐加水分解性を向上
させるエステル系ウレタン樹脂の製造方法に関する。
させるエステル系ウレタン樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】カルボジイミドは脱水剤、反応試剤など
として近年重要性を増しつつあり、その合成には色々な
方法が提案されている。
として近年重要性を増しつつあり、その合成には色々な
方法が提案されている。
【０００３】例えばチオ尿素を塩化シアヌルとアルカリ
で処理する方法（特公昭５０―１３２４８号公報）、尿
素をオキシ塩化リンとピリジン塩基で処理する方法（特
開昭６０―１６６６５２号公報）、尿素をｐ―トルエン
スルホニルクロライドとピリジンで処理する方法（米国
特許第２，７９７，２４０号）が報告されているが、こ
れらの方法はいずれもチオ尿素あるいは尿素を脱水もし
くは脱硫してカルボジイミドを得るため、反応が数段階
必要であり、収率も低くなり、副生成物も数多くできる
ため、大量にカルボジイミドを合成する場合、不適当で
ある。
で処理する方法（特公昭５０―１３２４８号公報）、尿
素をオキシ塩化リンとピリジン塩基で処理する方法（特
開昭６０―１６６６５２号公報）、尿素をｐ―トルエン
スルホニルクロライドとピリジンで処理する方法（米国
特許第２，７９７，２４０号）が報告されているが、こ
れらの方法はいずれもチオ尿素あるいは尿素を脱水もし
くは脱硫してカルボジイミドを得るため、反応が数段階
必要であり、収率も低くなり、副生成物も数多くできる
ため、大量にカルボジイミドを合成する場合、不適当で
ある。
【０００４】また従来よりイソシアネートの脱二酸化炭
素を伴う縮合反応によりカルボジイミドを得る方法の縮
合触媒としてタングステンおよびバナジュウムの酸化
物、塩化物の使用が知られているが（特開昭５４―６６
６５６）、この触媒は、活性が非常に低く、縮合反応に
時間を要し、効率的でない。
素を伴う縮合反応によりカルボジイミドを得る方法の縮
合触媒としてタングステンおよびバナジュウムの酸化
物、塩化物の使用が知られているが（特開昭５４―６６
６５６）、この触媒は、活性が非常に低く、縮合反応に
時間を要し、効率的でない。
【０００５】また、米国特許第３，３４５，４０７およ
び３，５０２，７２２記載のナトリウム、リチウム、カ
リウム等の金属触媒も活性が不十分なため、イソシアネ
ートの反応性の低い脂環族カルボジイミドの合成には不
向きである。
び３，５０２，７２２記載のナトリウム、リチウム、カ
リウム等の金属触媒も活性が不十分なため、イソシアネ
ートの反応性の低い脂環族カルボジイミドの合成には不
向きである。
【０００６】イソシアネートの縮合反応のための高活性
な触媒として、特開平７―１７９９０記載の３―メチル
―１―フェニルフォスフォレン―１―オキシドのような
フォスフォレンオキシド類をあげる事ができるが、この
ような有機燐系触媒を使用し縮合反応した場合、沸点が
高いため、縮合反応後、系から完全に触媒を除去する事
が出来ず、触媒活性を残したカルボジイミド組成物しか
得られない。
な触媒として、特開平７―１７９９０記載の３―メチル
―１―フェニルフォスフォレン―１―オキシドのような
フォスフォレンオキシド類をあげる事ができるが、この
ような有機燐系触媒を使用し縮合反応した場合、沸点が
高いため、縮合反応後、系から完全に触媒を除去する事
が出来ず、触媒活性を残したカルボジイミド組成物しか
得られない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ウレタンに添加剤を添
加する場合、一般にウレタンの合成時に添加した方が系
への分散、相溶が増し、さらに混合工程が短縮されるた
め、合成後のウレタンに添加するより良い。
加する場合、一般にウレタンの合成時に添加した方が系
への分散、相溶が増し、さらに混合工程が短縮されるた
め、合成後のウレタンに添加するより良い。
【０００８】エステル系ウレタン樹脂の耐加水分解安定
剤としてウレタンの合成時にカルボジイミドを添加する
場合、イソシアネートを脱二酸化炭素縮合させる触媒を
含むカルボジイミドは使用出来ない。
剤としてウレタンの合成時にカルボジイミドを添加する
場合、イソシアネートを脱二酸化炭素縮合させる触媒を
含むカルボジイミドは使用出来ない。
【０００９】有機燐系触媒を用い合成したカルボジイミ
ドは、高活性なためわずかに残留する触媒でもイソシア
ネートを縮合させてしまう為不向きである。
ドは、高活性なためわずかに残留する触媒でもイソシア
ネートを縮合させてしまう為不向きである。
【００１０】本発明は、ウレタン合成時に添加可能なカ
ルボジイミドを見出し、それを用いたウレタン樹脂の製
造方法を提供する。
ルボジイミドを見出し、それを用いたウレタン樹脂の製
造方法を提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意研究を行った結果、下記反応式
（１）に示すように、ジイソシアネートの脱二酸化炭素
を伴う縮合反応によりポリカルボジイミドを製造する場
合、触媒としてウレタンの合成温度すなわち５０℃〜１
００℃では非常に活性が低く、ポリカルボジイミドの合
成温度の１５０〜２００℃の温度範囲では活性が高く更
に、ポリオール中のわずかな水およびポリオールの水酸
基により失活するＴｉ（ＯＲ）4（但し、Ｒは炭素数１
０以下の脂肪族、脂環族、芳香族のいずれでもよい。）
を用いる事により、ウレタンの合成時に添加しても触媒
活性が非常に低く、イソシアネートの存在下に添加可能
なポリカルボジイミドを得る事を知見し、それを用いウ
レタンに合成時添加することでウレタンの耐加水分解性
を向上させる事に成功した。
を達成するため鋭意研究を行った結果、下記反応式
（１）に示すように、ジイソシアネートの脱二酸化炭素
を伴う縮合反応によりポリカルボジイミドを製造する場
合、触媒としてウレタンの合成温度すなわち５０℃〜１
００℃では非常に活性が低く、ポリカルボジイミドの合
成温度の１５０〜２００℃の温度範囲では活性が高く更
に、ポリオール中のわずかな水およびポリオールの水酸
基により失活するＴｉ（ＯＲ）4（但し、Ｒは炭素数１
０以下の脂肪族、脂環族、芳香族のいずれでもよい。）
を用いる事により、ウレタンの合成時に添加しても触媒
活性が非常に低く、イソシアネートの存在下に添加可能
なポリカルボジイミドを得る事を知見し、それを用いウ
レタンに合成時添加することでウレタンの耐加水分解性
を向上させる事に成功した。
【００１２】
【化１】
【００１３】すなわち、本発明は、（１）ジイソシアネ
ートとエステル系ポリオールとからウレタン樹脂を５０
〜１００℃で合成させるに際し、ウレタンの合成時にポ
リカルボジイミドを添加することを特徴とする耐加水分
解性を向上させるエステル系ウレタン樹脂の製造方法、
（２）ジイソシアネートを、ジイソシアネートに対して
０．１〜１０重量％のＴｉ（ＯＲ）4（但し、Ｒは炭素
数１０以下の脂肪族、脂環族、芳香族のいずれでもよ
い。）の存在下、１５０〜２００℃で３〜１５時間、脱
ＣＯ2を伴う縮合反応を行い、得られるポリカルボジイ
ミドを添加する（１）記載の製造方法、（３）ジイソシ
アネートがヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ
Ｉ）、水添トルイレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）
（但し、２，４―又は２，６―位置換のもの、又はそれ
らの混合物）、又はシクロヘキシルジイソシアネート
（ＣＨＤＩ）（但し、オルト、メタ、又はパラ位置換の
もの、又はそれらの混合物）のうちの１種又は２種以上
の混合物である（１）又は（２）の製造方法。
ートとエステル系ポリオールとからウレタン樹脂を５０
〜１００℃で合成させるに際し、ウレタンの合成時にポ
リカルボジイミドを添加することを特徴とする耐加水分
解性を向上させるエステル系ウレタン樹脂の製造方法、
（２）ジイソシアネートを、ジイソシアネートに対して
０．１〜１０重量％のＴｉ（ＯＲ）4（但し、Ｒは炭素
数１０以下の脂肪族、脂環族、芳香族のいずれでもよ
い。）の存在下、１５０〜２００℃で３〜１５時間、脱
ＣＯ2を伴う縮合反応を行い、得られるポリカルボジイ
ミドを添加する（１）記載の製造方法、（３）ジイソシ
アネートがヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ
Ｉ）、水添トルイレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）
（但し、２，４―又は２，６―位置換のもの、又はそれ
らの混合物）、又はシクロヘキシルジイソシアネート
（ＣＨＤＩ）（但し、オルト、メタ、又はパラ位置換の
もの、又はそれらの混合物）のうちの１種又は２種以上
の混合物である（１）又は（２）の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】更に詳しくは、ジイソシアネート
に対し０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．５〜５
重量％の触媒を加え、窒素気流またはバブリング下、１
５０〜２００℃の温度範囲で加熱し、ジイソシアネート
を縮合させる事により触媒活性の非常に低いポリカルボ
ジイミドを得る事ができる。
に対し０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．５〜５
重量％の触媒を加え、窒素気流またはバブリング下、１
５０〜２００℃の温度範囲で加熱し、ジイソシアネート
を縮合させる事により触媒活性の非常に低いポリカルボ
ジイミドを得る事ができる。
【００１５】本発明のポリカルボジイミドは上記Ｔｉ
（ＯＲ）4触媒を用いて製造したカルボジイミドであれ
ばよく、ポリカルボジイミドの末端をアミン、アルコー
ル、モノイソシアネートで封止していても、末端イソシ
アネートのままでも良く、また、ポリオールとの分散、
相溶性を更に良くする為に末端にポリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル等のポリオールとの相溶性の高い
基を導入する事も可能である。
（ＯＲ）4触媒を用いて製造したカルボジイミドであれ
ばよく、ポリカルボジイミドの末端をアミン、アルコー
ル、モノイソシアネートで封止していても、末端イソシ
アネートのままでも良く、また、ポリオールとの分散、
相溶性を更に良くする為に末端にポリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル等のポリオールとの相溶性の高い
基を導入する事も可能である。
【００１６】本発明のウレタン樹脂としては、２官能の
ジイソシアネートと２官能のジオールを主成分としてな
る。多官能のイソシアネート、またはジオールを一部併
用して使用してもかまわない。 ウレタン樹脂のジイソシアネート 本発明で使用できるジイソシアネートは、任意の１種類
以上のジイソシアネートが使用でき、（２種類以上の混
合物でもよい）１，５―ナフチレンジイソシアネート、
４、４‘―ジフェニルメタンジイソシアネート、４、
４’―ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、
４、４‘―ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジ
フェニルメタンジイソシアネート、１，３―フェニレン
ジイソシアネート、１，４―フェニレンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、ブタン―１，４―ジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
プロピレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネ
ート、メチレンジイソシアネート、２，２，４―トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４―ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキ
サン―１，４―ジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタン―４，４’―ジイソシアネート、１，
３―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ―テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート、２，４，６―トリイソ
プロピルベンゼンジイソシアネート、イソプロピリデン
ビス（４―シクロヘキシルイソシアネート）、トリジン
ジイソシアネート等をあげることができる。
ジイソシアネートと２官能のジオールを主成分としてな
る。多官能のイソシアネート、またはジオールを一部併
用して使用してもかまわない。 ウレタン樹脂のジイソシアネート 本発明で使用できるジイソシアネートは、任意の１種類
以上のジイソシアネートが使用でき、（２種類以上の混
合物でもよい）１，５―ナフチレンジイソシアネート、
４、４‘―ジフェニルメタンジイソシアネート、４、
４’―ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、
４、４‘―ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジ
フェニルメタンジイソシアネート、１，３―フェニレン
ジイソシアネート、１，４―フェニレンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、ブタン―１，４―ジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
プロピレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネ
ート、メチレンジイソシアネート、２，２，４―トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４―ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキ
サン―１，４―ジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタン―４，４’―ジイソシアネート、１，
３―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ―テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート、２，４，６―トリイソ
プロピルベンゼンジイソシアネート、イソプロピリデン
ビス（４―シクロヘキシルイソシアネート）、トリジン
ジイソシアネート等をあげることができる。
【００１７】ウレタン樹脂のジオール 本発明で使用できる高分子ポリオールは主として２官能
のポリエステルポリオールであれば何ら制限はなく、具
体例としては、たとえばエチレングリコール、１，２―
プロパンジオール、１，３―プロパンジオール、１，３
―ブタンジオール、１，４―ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオー
ル、オクタンジオール、１，４―ブチンジオール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピ
レングリコールなどの飽和、不飽和の低分子グリコール
類ならびにｎ―ブチルグリシジルエーテル、２―エチル
ヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエ
ーテル類、パーサチィック酸グリシジルエステル等のモ
ノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フ
マル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、
ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ダイマー酸などの二塩基酸もしくはこれらの無水物を脱
水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール類や、
環状エステル化合物を開館重合して得られるポリエステ
ルポリオール類などの各種公知の高分子ポリオールがあ
げられる。
のポリエステルポリオールであれば何ら制限はなく、具
体例としては、たとえばエチレングリコール、１，２―
プロパンジオール、１，３―プロパンジオール、１，３
―ブタンジオール、１，４―ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオー
ル、オクタンジオール、１，４―ブチンジオール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピ
レングリコールなどの飽和、不飽和の低分子グリコール
類ならびにｎ―ブチルグリシジルエーテル、２―エチル
ヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエ
ーテル類、パーサチィック酸グリシジルエステル等のモ
ノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フ
マル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、
ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ダイマー酸などの二塩基酸もしくはこれらの無水物を脱
水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール類や、
環状エステル化合物を開館重合して得られるポリエステ
ルポリオール類などの各種公知の高分子ポリオールがあ
げられる。
【００１８】本発明のウレタン樹脂はＩＮＤＥＸ＝Ｎ
ＣＯ／ＯＨは好ましくは０．８〜１．５、更に好ましく
は１．０〜１．１の範囲であり、この範囲外では、好ま
しいウレタンが得られず、硬化しない。
ＣＯ／ＯＨは好ましくは０．８〜１．５、更に好ましく
は１．０〜１．１の範囲であり、この範囲外では、好ま
しいウレタンが得られず、硬化しない。
【００１９】本発明のカルボジイミドとしては、 基数（重合度ｎ） カルボジイミド基数は１〜３０のものがよく、特に好ま
しくは３〜１５である。３０以上であれば融点と粘度が
高くウレタン原料にうまく分散、混合し難い。３以下の
場合加水分解安定化性能が得られない。
しくは３〜１５である。３０以上であれば融点と粘度が
高くウレタン原料にうまく分散、混合し難い。３以下の
場合加水分解安定化性能が得られない。
【００２０】カルボジイミドは末端がＮＣＯ（イソシ
アネート）であっても（この場合、ウレタン分子鎖内に
カルボジイミドが導入される。）、適当なＮＣＯと反応
する基を１つ持っているもので封止してもかまわない。
その例として１官能のアルコール、アミン、モノイソシ
アネート等があげられ、アルコールとしてはメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、イソプロパノール、ヘキサノール、シクロヘキサ
ノール、２―エチルヘキサノール、ヘプタノール、オク
タノール、ノナノール、デカノール、フェノール、ポリ
エチレングリコールモノメチル又はエチルエーテル、ク
レゾール、ポリプロピレングリコールモノメチル又はエ
チルエーテル、ポリメチレングリコールモノメチル又は
エチルアセテート、ポリプロピレングリコールモノメチ
ル又はエチルアセテート等、アミンとしてはブチルアミ
ン、イソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、アニ
リン、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン等、モノ
イソシアネートとしては、ブチルイソシアネート、シク
ロヘキシルイソシアネート、等があげられる。
アネート）であっても（この場合、ウレタン分子鎖内に
カルボジイミドが導入される。）、適当なＮＣＯと反応
する基を１つ持っているもので封止してもかまわない。
その例として１官能のアルコール、アミン、モノイソシ
アネート等があげられ、アルコールとしてはメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、イソプロパノール、ヘキサノール、シクロヘキサ
ノール、２―エチルヘキサノール、ヘプタノール、オク
タノール、ノナノール、デカノール、フェノール、ポリ
エチレングリコールモノメチル又はエチルエーテル、ク
レゾール、ポリプロピレングリコールモノメチル又はエ
チルエーテル、ポリメチレングリコールモノメチル又は
エチルアセテート、ポリプロピレングリコールモノメチ
ル又はエチルアセテート等、アミンとしてはブチルアミ
ン、イソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、アニ
リン、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン等、モノ
イソシアネートとしては、ブチルイソシアネート、シク
ロヘキシルイソシアネート、等があげられる。
【００２１】カルボジイミド量 ウレタン１ｇに対しＮＣＮ基含有量は好ましくは１×１
０-2〜１０-6モル、更に好ましくは１×１０-3〜１０-5
モルの範囲である。この範囲を超えた場合、高弾性な望
ましいウレタンが得られない。又、この範囲を下回る
と、加水分解性能が得られない。
０-2〜１０-6モル、更に好ましくは１×１０-3〜１０-5
モルの範囲である。この範囲を超えた場合、高弾性な望
ましいウレタンが得られない。又、この範囲を下回る
と、加水分解性能が得られない。
【００２２】本発明のカルボジイミドは以下のジイソ
シアネート由来のものが使用できる。 ＨＭＤＩ：４、４‘―ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート ＨＴＤＩ：２、４―および／または２，６―水添トリレ
ンジイソシアネート ＣＨＤＩ：オルト、メタ、バラ（いずれかまたは混
合）、シクロヘキシルジイソシアネート
シアネート由来のものが使用できる。 ＨＭＤＩ：４、４‘―ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート ＨＴＤＩ：２、４―および／または２，６―水添トリレ
ンジイソシアネート ＣＨＤＩ：オルト、メタ、バラ（いずれかまたは混
合）、シクロヘキシルジイソシアネート
【００２３】本発明のウレタン樹脂の合成方法は公知の
方法で合成できる。
方法で合成できる。
【００２４】（１）原料としては次のようなものが用い
られる。 ＰＯ：ポリオール Ｍ：ＭＤＩ等のジイソシアネート ＣＩ：カルボジイミド ＰＰＯ：ＯＨ末端のプレポリマー ＰＰＮ：ＮＣＯ末端のプレポリマー ＣＥ：鎖延長剤、例えば上記であげたジオール類および
ジアミン類（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
トリエチレンジアミン、ブタチレンジアミン、ヘキシレ
ンジアミン）
られる。 ＰＯ：ポリオール Ｍ：ＭＤＩ等のジイソシアネート ＣＩ：カルボジイミド ＰＰＯ：ＯＨ末端のプレポリマー ＰＰＮ：ＮＣＯ末端のプレポリマー ＣＥ：鎖延長剤、例えば上記であげたジオール類および
ジアミン類（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
トリエチレンジアミン、ブタチレンジアミン、ヘキシレ
ンジアミン）
【００２５】（２）ウレタン合成例 以下のウレタン化反応は、２０℃〜２００℃の範囲で行
われる。好ましくは６０℃〜１５０℃。ウレタン化反応
は発熱反応であるので、厳密な温度管理はできない。低
すぎると反応が遅く時間がかかる。高すぎると反応が速
すぎて混合不良を起こし、均一に反応をさせられない。
また、ウレタンが劣化（焼けが入る）する。
われる。好ましくは６０℃〜１５０℃。ウレタン化反応
は発熱反応であるので、厳密な温度管理はできない。低
すぎると反応が遅く時間がかかる。高すぎると反応が速
すぎて混合不良を起こし、均一に反応をさせられない。
また、ウレタンが劣化（焼けが入る）する。
【００２６】反応が遅い場合はアミン類（トリエチレン
ジアミン等）、有機スズ類（ジブチルチンジラウレート
等）などの一般的なウレタン化触媒をウレタンに対し
０．００１〜１ｗｔ％の範囲で使用することができる。
ジアミン等）、有機スズ類（ジブチルチンジラウレート
等）などの一般的なウレタン化触媒をウレタンに対し
０．００１〜１ｗｔ％の範囲で使用することができる。
【００２７】ＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）、ＴＨ
Ｆ（テトラヒドロキシフラン）、ＭＥＫ（メチルエチル
ケトン）、トルエン、ＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミ
ド）等の１種類以上の各種溶剤を合成の際使用してもか
まわない。
Ｆ（テトラヒドロキシフラン）、ＭＥＫ（メチルエチル
ケトン）、トルエン、ＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミ
ド）等の１種類以上の各種溶剤を合成の際使用してもか
まわない。
【００２８】ＰＯにＭとＣｌを混合したものを加え例
えば８０℃で１〜３時間程度反応させ、ＰＰＮを合成
し、それにＣＥを加えることによりウレタンが得られ
る。 ＰＯにＭを加え、例えば１２０℃で１〜３時間反応さ
せ、ＰＰＯを合成し、それにＣｌを加え鎖延長し、ウレ
タンを得る。 ＰＯとＭを例えば１２０℃で１〜３時間で反応させＰ
ＰＯを合成し、Ｃｌを加え、更に１３０℃で１〜３時間
反応させＰＰＮを合成し、そこにＣＥを加え、ウレタン
を合成する。 ＰＯにＣｌを加え１３０℃で１〜３時間反応させ、Ｐ
ＰＯを合成し、それにＭを加え１２０℃で１〜３時間で
反応させウレタンを合成する。 ＰＯにＣｌを加え１３０℃で１〜３時間反応させ、Ｐ
ＰＯを合成し、それにＭを加え１２０℃で１〜３時間で
反応させ、ＰＰＮを合成し、そこにＣＥを加えウレタン
を合成する。 ＰＯとＣｌ、ＰＯとＭを所定の温度で反応させＰＰＮ
とＰＰＯを合成し、それらを混合することによりウレタ
ンを得る。 ＰＯとＣｌ、ＰＯとＭを所定の温度で反応させＰＰＮ
とＰＰＯを合成し、それらを混合することによりＰＰＮ
を合成し、ＣＥを加えることによりウレタンを得る。
えば８０℃で１〜３時間程度反応させ、ＰＰＮを合成
し、それにＣＥを加えることによりウレタンが得られ
る。 ＰＯにＭを加え、例えば１２０℃で１〜３時間反応さ
せ、ＰＰＯを合成し、それにＣｌを加え鎖延長し、ウレ
タンを得る。 ＰＯとＭを例えば１２０℃で１〜３時間で反応させＰ
ＰＯを合成し、Ｃｌを加え、更に１３０℃で１〜３時間
反応させＰＰＮを合成し、そこにＣＥを加え、ウレタン
を合成する。 ＰＯにＣｌを加え１３０℃で１〜３時間反応させ、Ｐ
ＰＯを合成し、それにＭを加え１２０℃で１〜３時間で
反応させウレタンを合成する。 ＰＯにＣｌを加え１３０℃で１〜３時間反応させ、Ｐ
ＰＯを合成し、それにＭを加え１２０℃で１〜３時間で
反応させ、ＰＰＮを合成し、そこにＣＥを加えウレタン
を合成する。 ＰＯとＣｌ、ＰＯとＭを所定の温度で反応させＰＰＮ
とＰＰＯを合成し、それらを混合することによりウレタ
ンを得る。 ＰＯとＣｌ、ＰＯとＭを所定の温度で反応させＰＰＮ
とＰＰＯを合成し、それらを混合することによりＰＰＮ
を合成し、ＣＥを加えることによりウレタンを得る。
【００２９】得られたウレタンは溶媒を使用しない場
合、常温固体のものになり、それを溶媒に溶かし、溶液
としてしようするか、粉砕して粉末として使用するかあ
るいは１５０℃〜２５０℃の範囲で更に好ましくは１７
０℃〜２００℃の範囲で押出し機、射出成形機を使用
し、成型や、紡糸し製品とする。もちろんウレタンが固
体化する前に押出し機等の装置に導入して、そこで溶融
混練りしながらウレタン化反応を完結してもよい。
合、常温固体のものになり、それを溶媒に溶かし、溶液
としてしようするか、粉砕して粉末として使用するかあ
るいは１５０℃〜２５０℃の範囲で更に好ましくは１７
０℃〜２００℃の範囲で押出し機、射出成形機を使用
し、成型や、紡糸し製品とする。もちろんウレタンが固
体化する前に押出し機等の装置に導入して、そこで溶融
混練りしながらウレタン化反応を完結してもよい。
【００３０】ＰＰＮに各種イソシアネートブロック剤た
とえばオキシム類（メチルエチルケトオキシム、シクロ
ヘキシルケトオキシム等）、フェノール、キシリレノー
ル等のフェノール類、メタノール、エタノール、シクロ
ヘキサノール等のアルコール類、アミン、アミド、イミ
ド類、ε―カプロラクタム等のラクタム類、ジエチルマ
ロネート、エチルアセトアセテート等のジカルボニル化
合物などを使用し、イソシアネートをブロックし、使用
時に加熱によりイソシアネートを解離し、鎖延剤及びポ
リオールと反応させウレタンを形成させ、ウレタンを得
ることも可能である。また同様に、鎖延長剤をブロック
し、たとえばブロックドアミンを用い、使用時湿気によ
る水によりアミンを再生させ、ウレタンを形成（硬化）
させることも可能である。
とえばオキシム類（メチルエチルケトオキシム、シクロ
ヘキシルケトオキシム等）、フェノール、キシリレノー
ル等のフェノール類、メタノール、エタノール、シクロ
ヘキサノール等のアルコール類、アミン、アミド、イミ
ド類、ε―カプロラクタム等のラクタム類、ジエチルマ
ロネート、エチルアセトアセテート等のジカルボニル化
合物などを使用し、イソシアネートをブロックし、使用
時に加熱によりイソシアネートを解離し、鎖延剤及びポ
リオールと反応させウレタンを形成させ、ウレタンを得
ることも可能である。また同様に、鎖延長剤をブロック
し、たとえばブロックドアミンを用い、使用時湿気によ
る水によりアミンを再生させ、ウレタンを形成（硬化）
させることも可能である。
【００３１】また、各種添加剤たとえば光安定剤、酸化
防止剤を併用しても何ら差し支えない。
防止剤を併用しても何ら差し支えない。
【００３２】
【実施例】 ＜合成例で使用する触媒＞
【００３３】
【表１】
【００３４】＜合成例１＞ＨＭＤＩ２００ｇに触媒Ａを
２ｇ加え機械式撹拌機を使用し２００ｒｐｍで撹拌しな
がら１８０℃で２時間加熱しｎ（重合度）＝５．１のポ
リカルボジイミドを得た。
２ｇ加え機械式撹拌機を使用し２００ｒｐｍで撹拌しな
がら１８０℃で２時間加熱しｎ（重合度）＝５．１のポ
リカルボジイミドを得た。
【００３５】以下同様に合成したものを表にまとめた。
【００３６】＜合成例２〜１０＞触媒の種類をＢ〜Ｊに
した事以外、合成例１と同様に合成し、第２表に示すカ
ルボジイミドを得た。
した事以外、合成例１と同様に合成し、第２表に示すカ
ルボジイミドを得た。
【００３７】
【表２】
【００３８】＜合成例１１〜１５＞原料と反応条件を変
え、第３表に示す様なカルボジイミドを得た。
え、第３表に示す様なカルボジイミドを得た。
【００３９】
【表３】
【００４０】＜合成例１６〜２０＞原料と反応条件を変
え、第４表に示す様なカルボジイミドを得た。
え、第４表に示す様なカルボジイミドを得た。
【００４１】
【表４】
【００４２】＜合成例２１〜３０＞原料と反応条件を変
え、第５表に示す様な末端が封止されたカルボジイミド
を得た。
え、第５表に示す様な末端が封止されたカルボジイミド
を得た。
【００４３】
【表５】
【００４４】＜合成例３１＞ＨＭＤＩ １５７２ｇとポ
リエチレングリコールモノメチルエーテル―エチレン基
数３（ＰＥＧ３）３２８ｇを機械式撹拌装置を使用し２
００ｒｐｍで撹拌しながら１３０℃で３時間加熱し反応
させ、さらにそこに触媒Ａを４７ｇ加え、１８０℃で３
７時間カルボジイミド化反応をさせ、ｎ（重合度）＝
５．０の末端封止したポリカルボジイミドを得た。
リエチレングリコールモノメチルエーテル―エチレン基
数３（ＰＥＧ３）３２８ｇを機械式撹拌装置を使用し２
００ｒｐｍで撹拌しながら１３０℃で３時間加熱し反応
させ、さらにそこに触媒Ａを４７ｇ加え、１８０℃で３
７時間カルボジイミド化反応をさせ、ｎ（重合度）＝
５．０の末端封止したポリカルボジイミドを得た。
【００４５】＜合成例３２〜４０＞触媒の種類と反応時
間を変え、第６表の様なカルボジイミドを得た。
間を変え、第６表の様なカルボジイミドを得た。
【００４６】
【表６】
【００４７】＜合成例４１＞ＨＭＤＩ １０４８ｇに触
媒Ａを３１ｇ加え、機械式撹拌機を使用し、２００ｒｐ
ｍで撹拌しながら１８０℃で４２時間反応させ、ｎ＝３
のイソシアネート末端カルボジイミドを得た。それを１
３０℃まで放冷し、ポリエチレングリコールモノメチル
エーテル（エチレン基数ｎ＝８）７６８ｇを加え、撹拌
を継続しながら１３０℃で３時間反応させ、末端封止し
たカルボジイミドを得た。
媒Ａを３１ｇ加え、機械式撹拌機を使用し、２００ｒｐ
ｍで撹拌しながら１８０℃で４２時間反応させ、ｎ＝３
のイソシアネート末端カルボジイミドを得た。それを１
３０℃まで放冷し、ポリエチレングリコールモノメチル
エーテル（エチレン基数ｎ＝８）７６８ｇを加え、撹拌
を継続しながら１３０℃で３時間反応させ、末端封止し
たカルボジイミドを得た。
【００４８】＜合成例４２〜５０＞触媒の種類と反応時
間を変え、第７表の様なカルボジイミドを得た。
間を変え、第７表の様なカルボジイミドを得た。
【００４９】
【表７】
【００５０】＜比較例＞ＨＭＤＩ２００ｇに触媒として
３―メチル―１―フェニル―２―フォスフォレン―１―
オキシドを２ｇ加え機械式撹拌機を使用し２００ｒｐｍ
で撹拌しながら１８０℃で７時間加熱しｎ＝４．９のポ
リカルボジイミドを得た。
３―メチル―１―フェニル―２―フォスフォレン―１―
オキシドを２ｇ加え機械式撹拌機を使用し２００ｒｐｍ
で撹拌しながら１８０℃で７時間加熱しｎ＝４．９のポ
リカルボジイミドを得た。
【００５１】＜ウレタン合成例＞１．９９４ＫｇのＭＤ
Ｉと１１．１６２Ｋｇの分子量２１１３のアジピン酸ベ
ースのポリエステル系ポリオールとカルボジイミド２０
０ｇを機械式撹拌機で８０℃で３時間混合反応し、更に
ＭＤＩを１．２２１Ｋｇ加え８０℃で１時間反応させイ
ソシアネート末端のプレポリマーを得た。このプレポリ
マーにブタンジオール０．６２４Ｋｇを加え、ウレタン
樹脂を得た。
Ｉと１１．１６２Ｋｇの分子量２１１３のアジピン酸ベ
ースのポリエステル系ポリオールとカルボジイミド２０
０ｇを機械式撹拌機で８０℃で３時間混合反応し、更に
ＭＤＩを１．２２１Ｋｇ加え８０℃で１時間反応させイ
ソシアネート末端のプレポリマーを得た。このプレポリ
マーにブタンジオール０．６２４Ｋｇを加え、ウレタン
樹脂を得た。
【００５２】上記＜合成例１＞並びに表記載の合成Ｎ
ｏ．２〜５０の合成例で得られたカルボジイミドを加え
たウレタンは良好に得られた。（ウレタンＮｏ．１〜５
０）
ｏ．２〜５０の合成例で得られたカルボジイミドを加え
たウレタンは良好に得られた。（ウレタンＮｏ．１〜５
０）
【００５３】＜加水分解試験＞得られたウレタンを１軸
の押出し機により溶融押出して、Ｔダイを用いフィルム
化した。得られたフィルムをダンベル４号に打ち抜き試
験片とした（約２００μｍ厚）。得られた試験片を９５
℃水中に浸漬し、０日と１０目後の引っ張り強度を測定
し、第８表及び第９表に示した。
の押出し機により溶融押出して、Ｔダイを用いフィルム
化した。得られたフィルムをダンベル４号に打ち抜き試
験片とした（約２００μｍ厚）。得られた試験片を９５
℃水中に浸漬し、０日と１０目後の引っ張り強度を測定
し、第８表及び第９表に示した。
【００５４】又、９５℃水中に浸漬し、０日と１０日後
の破断引っ張り伸度（ＪＩＳ―Ｋ６３０１）を夫々第１
０表、第１１表に示した。
の破断引っ張り伸度（ＪＩＳ―Ｋ６３０１）を夫々第１
０表、第１１表に示した。
【００５５】
【表８】
【００５６】
【表９】
【００５７】
【表１０】
【００５８】
【表１１】
【００５９】
【発明の効果】比較例のカルボジイミドを加え合成した
ウレタン樹脂はプレポリマーを合成する時点で発泡を伴
う急激な増粘が見られた。又、引張強度、伸度が極端に
低下しているのは増粘のための撹拌不良のためウレタン
の分子量が上がらず、又、発泡による気泡がウレタン内
に混入したためである。
ウレタン樹脂はプレポリマーを合成する時点で発泡を伴
う急激な増粘が見られた。又、引張強度、伸度が極端に
低下しているのは増粘のための撹拌不良のためウレタン
の分子量が上がらず、又、発泡による気泡がウレタン内
に混入したためである。
【００６０】本発明のウレタン樹脂は良好な耐加水分解
性を示した。
性を示した。
Claims (3)
- 【請求項１】 ジイソシアネートとエステル系ポリオー
ルとからウレタン樹脂を５０〜１００℃で合成させるに
際し、ウレタンの合成時にポリカルボジイミドを添加す
ることを特徴とする耐加水分解性を向上させるエステル
系ウレタン樹脂の製造方法。 - 【請求項２】 ジイソシアネートを、ジイソシアネート
に対して０．１〜１０重量％のＴｉ（ＯＲ）4（但し、
Ｒは炭素数１０以下の脂肪族、脂環族、芳香族のいずれ
でもよい。）の存在下、１５０〜２００℃で３〜１５時
間、脱ＣＯ2を伴う縮合反応を行い、得られるポリカル
ボジイミドを添加する請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 ジイソシアネートがヘキサメチレンジイ
ソシアネート（ＨＭＤＩ）、水添トルイレンジイソシア
ネート（ＨＴＤＩ）（但し、２，４―又は２，６―位置
換のもの、又はそれらの混合物）、又はシクロヘキシル
ジイソシアネート（ＣＨＤＩ）（但し、オルト、メタ、
又はパラ位置換のもの、又はそれらの混合物）のうちの
１種又は２種以上の混合物である請求項１又は２記載の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8091792A JPH09255752A (ja) | 1996-03-22 | 1996-03-22 | ウレタン樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8091792A JPH09255752A (ja) | 1996-03-22 | 1996-03-22 | ウレタン樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09255752A true JPH09255752A (ja) | 1997-09-30 |
Family
ID=14036470
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8091792A Pending JPH09255752A (ja) | 1996-03-22 | 1996-03-22 | ウレタン樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09255752A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008156506A (ja) * | 2006-12-25 | 2008-07-10 | Sanyo Chem Ind Ltd | ポリカルボジイミド及びポリエステル系ウレタン樹脂組成物 |
| US8399574B2 (en) | 2007-03-01 | 2013-03-19 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Resin powder composition for slush molding and molded articles |
| EP2660258A1 (de) * | 2012-05-03 | 2013-11-06 | Rhein Chemie Rheinau GmbH | Neue Carbodiimid-haltige Zusammensetzungen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| CN109563225A (zh) * | 2016-07-29 | 2019-04-02 | 三之星机带株式会社 | 热固性聚氨酯组合物及其用途 |
-
1996
- 1996-03-22 JP JP8091792A patent/JPH09255752A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008156506A (ja) * | 2006-12-25 | 2008-07-10 | Sanyo Chem Ind Ltd | ポリカルボジイミド及びポリエステル系ウレタン樹脂組成物 |
| JP4733010B2 (ja) * | 2006-12-25 | 2011-07-27 | 三洋化成工業株式会社 | ポリカルボジイミド及びポリエステル系ウレタン樹脂組成物 |
| US8399574B2 (en) | 2007-03-01 | 2013-03-19 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Resin powder composition for slush molding and molded articles |
| EP2660258A1 (de) * | 2012-05-03 | 2013-11-06 | Rhein Chemie Rheinau GmbH | Neue Carbodiimid-haltige Zusammensetzungen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| WO2013164136A1 (de) * | 2012-05-03 | 2013-11-07 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | Verwendung von carbodiimid-haltigen zusammensetzungen zur steuerung der topfzeit |
| US9540480B2 (en) | 2012-05-03 | 2017-01-10 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | Use of carbodiimide-containing compositions for controlling pot life |
| CN109563225A (zh) * | 2016-07-29 | 2019-04-02 | 三之星机带株式会社 | 热固性聚氨酯组合物及其用途 |
| CN109563225B (zh) * | 2016-07-29 | 2021-03-30 | 三之星机带株式会社 | 热固性聚氨酯组合物及其用途 |
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