JP5177798B2 - 自己乳化型イソシアネート化合物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、自己乳化型イソシアネート化合物及びその製造方法に関する。

近年の脱溶剤の要求から、ポリウレタンの原料となるポリイソシアネート化合物としては、水分散性を有するものや自己乳化性を有するものが求められている。自己乳化性を有するポリイソシアネート化合物を作成する方法としては、ポリイソシアネート化合物にメトキシポリエチレングリコールを反応させる方法が知られており（特許文献１）、メトキシポリエチレングリコールを付加したポリイソシアネート化合物にイオン性界面活性剤を添加することも行われている（特許文献２）。
特開平５−２２２１５０号公報 特開平９−７１７２０号公報

しかしながら、特許文献１又は２に開示された、メトキシポリエチレングリコール等の片末端がアルキル基でキャップされたオキシアルキレン化合物により得られる自己乳化型イソシアネート化合物は、高温で乳化した時の当該化合物のミセルの粒径が、低温で乳化した時の粒径に比べ極端に大きくなり、高温乳化安定性が悪いという問題がある。

乳化の温度に依存せずに安定なミセルの形成が可能な自己乳化型イソシアネート化合物として下記一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩と、有機ポリイソシアネート化合物とを反応させてなる自己乳化型イソシアネート化合物がある。

［式中、Ｒ^１は炭素数４〜１２の炭化水素基、Ｒ^２は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素原子、Ｒ^３は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、をそれぞれ示し、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基又はカルボキシル基を示し、Ｘ⁻は、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_４ ⁻、Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_４ ⁻、Ｃ_３Ｈ_７ＳＯ_４ ⁻、Ｃ_４Ｈ_９ＳＯ_４ ⁻、ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻、又はＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻を示す。但し、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも一方は水酸基を有していなければならない。］

上記イミダゾリウム塩は、有機イソシアネート、特に４、４′−ジフェルメタンジイソシアネートや２、４−トリレンジイソシアネートのような芳香族イソシアネートと反応させることにより、乳化の温度に依存せずに安定なミセルの形成が可能な自己乳化型イソシアネート化合物の提供が可能となる。

しかし、当該自己乳化型イソシアネート化合物を製造する際に、有機イソシアネート１分子に対してイミダゾリウム塩が２分子反応した生成物が副生してしまう。当該反応副生物は、有機イソシアネートに溶解しないため固形物として析出するので、外観が悪くなるばかりか、変性剤が減少するため乳化性が悪化してしまう場合がある。

２分子反応副生物を抑制する方法としては、反応開始温度を下げる、又は攪拌速度を速くするなどの方法により減少させることは可能であるが、完全に反応副生物をなくすことは不可能であった。

さらに、リン酸エステルや酸無水物などの酸性物質を添加すると2分子反応副生物の生成は防げるが、酸性物質の存在は得られた自己乳化型イソシアネート化合物の貯蔵安定性を悪化させ、かつ、貯蔵用の缶に錆を発生させるという別の問題を生じる。

そこで、本発明の目的は、乳化の温度に依存せずに安定なミセルの形成が可能であり、かつ、不純物の少ない自己乳化型イソシアネート化合物を提供することである。

本発明は、以下の（１）〜（３）に示されるものである。
（１）下記一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩、有機ポリイソシアネート化合物及び活性水素含有化合物を反応させて得られる自己乳化型イソシアネート化合物である。

［式中、Ｒ^１は炭素数４〜１２の炭化水素基、Ｒ^２は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素原子、Ｒ^３は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、をそれぞれ示し、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基又はカルボキシル基を示し、Ｘ⁻は、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_４ ⁻、Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_４ ⁻、Ｃ_３Ｈ_７ＳＯ_４ ⁻、Ｃ_４Ｈ_９ＳＯ_４ ⁻、ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻、又はＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻を示す。但し、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも一方は水酸基を有していなければならない。］

（２） 活性水素含有化合物が水酸基を有することを特徴とする（１）に記載の自己乳化型イソシアネート化合物。

（３） （１）又は（２）に記載の自己乳化型イソシアネート化合物の製造方法。

本発明により、乳化の温度に依存せずに安定なミセルの形成が可能であり、かつ、２分子反応副生物が見られず均一な不純物のない自己乳化型イソシアネート化合物自己乳化型イソシアネート化合物を得ることが可能となる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明に用いることのできる水酸基を含有するイミダゾリウム塩としては、例えば１−オクチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリウムクロライドのように下記一般式（１）で表される。

［式中、Ｒ^１は炭素数４〜１２の炭化水素基、Ｒ^２は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素原子、Ｒ^３は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、をそれぞれ示し、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基又はカルボキシル基を示し、Ｘ⁻は、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_４ ⁻、Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_４ ⁻、Ｃ_３Ｈ_７ＳＯ_４ ⁻、Ｃ_４Ｈ_９ＳＯ_４ ⁻、ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻、又はＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻を示す。但し、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも一方は水酸基を有していなければならない。］

本発明に用いることのできる水酸基含有化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノールなどのモノアルコール、エチレングリコール、１、２−プロピレングリコール、１、３−プロピレングリコール、１、３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、３−メチル−１、５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１、８−オクタンジオール、１、９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、１、４−シクロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等のグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオールなどの水酸基含有化合物、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミンなどのアミノ化合物やアミノアルコール、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン等を挙げることができる。上記の化合物は、単独で又はその２種以上を混合して使用することができる。

有機ポリイソシアネート化合物にイミダゾリウム塩と活性水素基含有化合物を添加するときは、イミダゾリウム塩と活性水素基含有化合物はあらかじめ均一な溶液にして同時に添加されなくてはならない。均一な液体でなければ局部的にイミダゾリウム塩濃度が高い部分が発生し、２分子反応体が生成する原因となってしまう。

上記、活性水素基含有化合物は、上記のように有機ポリイソシアネート化合物とイミダゾリウム塩を反応させると同時に反応させることが必要であるが、有機ポリイソシアネート化合物とイミダゾリウム塩と反応させる前に有機ポリイソシアネート化合物と反応させておいてもよく、イミダゾリウム塩と有機ポリイソシアネート化合物を反応させてプレポリマーとした後にさらに当該プレポリマーと反応させることも可能である。

イソシアネートとの反応性が比較的穏やかで、かつイソシアネート基と反応後の溶解性が良好なことから活性水素基は水酸基であることが好ましい。また、反応による粘度の上昇を抑えるためにもモノオール化合物が好ましい。

本発明に用いることのできる有機ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２、４−トリレンジイソシアネート、２、６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１、４−ジイソシアネート、キシレン−１、３−ジイソシアネート、４、４′−ジフェルメタンジイソシアネート、２、４′−ジフェルメタンジイソシアネート、２、２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４、４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、２−ニトロジフェニル−４、４′−ジイソシアネート、２、２′−ジフェニルプロパン−４、４′−ジイソシアネート、３、３′−ジメチルジフェニルメタン−４、４′−ジイソシアネート、４、４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１、４−ジイソシアネート、ナフチレン−１、５−ジイソシアネート、３、３′−ジメトキシジフェニル−４、４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル−１、５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、また、その重合体やそのポリメリック体、更にこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

有機ポリイソシアネート化合物は高分子ポリオールで変性してもよい。高分子ポリオールとは、水酸基を１つ以上有する化合物であり、例えば長鎖ポリオール、具体的にはポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール及びこれらのコポリオールなどが挙げられる。これらの長鎖ポリオールは単独で又は２種以上混合して使用してもよい。これらの長鎖ポリオールによる変性はイミダゾリウム塩による変性と同時に行っても良く、別々に行ってもよい。これらの長鎖ポリオールの数平均分子量は３００〜１００００が好ましい。

ポリエステルポリオールとしては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸、酸エステル、又は酸無水物等の１種以上と、エチレングリコール、１、２−プロピレングリコール、１、３−プロピレングリコール、１、３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、３−メチル−１、５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１、８−オクタンジオール、１、９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、１、４−シクロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等のグリコール、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等のジアミン又はアミノアルコール等の１種以上との脱水縮合反応で得られる、ポリエステルポリオール又はポリエステルアミドポリオールが挙げられる。また、ε−カプロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、多価アルコールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との脱アルコール反応などで得られるものが挙げられる。この多価アルコールとしては、エチレングリコール、１、３−プロピレングリコール、１、２−プロピレングリコール、１、３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１、５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１、８−オクタンジオール、１、９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、１、４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランなどを、後述する開始剤を用いて開環重合させた官能基数が１〜５の数平均分子量３００〜１０、０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及びこれらを共重合したポリエーテルポリオール、更に、前述のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオールが挙げられる。前記ポリエーテルポリオールを得るための開始剤としては、官能基数が１〜５、数平均分子量１８〜５００の各種モノアルコール、グリコール、グリコールエーテル、モノアミン、ジアミン、アミノアルコール、水、尿素などを用いることができる。上記の化合物は単独で又はその２種以上を混合して使用することができる。

前記、高分子ポリオールは、有機ポリイソシアネート化合物とイミダゾリウム塩と反応させる前に、またイミダゾリウム塩と有機ポリイソシアネート化合物との反応と同時に、またイミダゾリウム塩と有機ポリイソシアネート化合物を反応させてプレポリマーとした後に、有機ポリイソシアネート化合物又は当該プレポリマーと反応させることができる。

本発明の自己乳化型イソシアネート化合物は、有機ポリイソシアネート化合物に、一般式（１）のイミダゾリウム塩と活性水素基含有化合物を溶解させた均一溶液を一度に加えて反応させてもよく、また、徐々に滴下することによって反応させることも可能である。反応温度は０℃〜１２０℃が好ましく、１０℃〜１００℃がより好ましい。反応温度が０℃未満では反応が十分に進まない場合があり、逆に１２０℃を超えるとイソシアヌレート化やアロファネート化など望ましくない反応が起こる場合がある。反応時間としては特に限定はないが、原料を全て混合した後、目標イソシアネート含量に到達するまでの時間を要し、０．５時間〜２０時間であることが好ましい。

イミダゾリウム塩と活性水素基含有化合物の当量比（活性水素基／イミダゾリウム塩）が５．４〜１００の範囲であることが好ましく、中でも５・７〜１０の範囲であることが特に好ましい。この当量比が５．４未満の場合は、２分子反応体が生じる場合がある。また、この当量比が１００超の場合は、必要な乳化性を得るためのイミダゾリウム塩を導入しようとした場合、自己乳化型イソシアネート化合物の粘度が過度に上昇し、作業性等に不具合が生じる場合がある。

自己乳化型イソシアネート化合物を得るに際しては、イソシアネート基と活性水素基（上記、水酸基含有化合物、高分子ポリオール、水酸基以外を有する活性水素基含有化合物すべてに係る活性水素基）との当量比（イソシアネート基／活性水素基）が５〜１０００の範囲であることが好ましく、中でも１０〜５００の範囲であることが特に好ましい。この当量比が５未満の場合は、自己乳化型イソシアネート化合物の粘度が過度に上昇し、作業性等に不具合が生じる場合がある。また、この当量比が１０００超の場合は、自己乳化性が低下する場合がある。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（合成例１）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、この反応器に１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾール１００．０ｇと、１−クロロオクタン１９８．９ｇを仕込み、１００℃にて攪拌しながら、４６時間反応させた。その後^１Ｈ―ＮＭＲで未反応の１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾールが無いことを確認した。この反応混合物から未反応の１−クロロオクタンを１４０℃・１０ｍｍＨｇにて留去することによりイミダゾリム塩（オニウム塩）「Ａ」を得た。さらに５０℃まで冷却した後にメタノール１８６ｇを加えて攪拌し、均一なイミダゾリウム塩／活性水素化合物溶液「B−１」を得た。

（実施例１）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、この反応器にポリメリックＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、商品名「ＭＲ−２００」）を９８２ｇ仕込んだ。次いでイミダゾリム塩組成物「Ｂ−１」１８ｇを室温で攪拌しながら仕込み、５０℃にて攪拌しながら、１．５時間反応させて、イソシアネート（ＮＣＯ）含量２８．９％、２５℃での粘度３７０ｍＰａ・ｓの自己乳化型ポリイソシアネート化合物「Ｐ１」を得た。

（実施例２〜１６）
実施例１と同様の装置で同様の操作を表１及び２に記載の量で行いイミダゾリウム塩／活性水素化合物溶液「Ｐ２〜１６」を得た。

（比較例１）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、この反応器にポリメリックＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、商品名「ＭＲ−２００」）を９９０ｇ仕込んだ。次いでイミダゾリム塩組成物「Ａ」１０ｇを室温で攪拌しながら仕込み、５０℃にて攪拌しながら、１時間反応させて、イソシアネート（ＮＣＯ）含量３０．４％、２５℃での粘度２４０ｍＰａ・ｓの自己乳化型ポリイソシアネート化合物「Ｐ１７」を得た。

（比較例２）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、この反応器にポリメリックＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、商品名「ＭＲ−２００」）を９７０ｇ仕込んだ。次いであらかじめアセトン２０ｇに均一に溶解させたイミダゾリム塩組成物「Ａ」１０ｇを室温で攪拌しながら仕込み、室温５０℃にて攪拌しながら、１．５時間反応させて、イソシアネート（ＮＣＯ）含量２９．８％、２５℃での粘度２３０ｍＰａ・ｓの自己乳化型ポリイソシアネート化合物「Ｐ１８」を得た。

（比較例３）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、この反応器にポリメリックＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、商品名「ＭＲ−２００」）を９９０ｇと2- エチルヘキシルアシッドホスフェート（城北化学工業製ＪＰ−５０８）を５ｇ仕込んだ。次いでイミダゾリム塩組成物「Ａ」１０ｇを室温で攪拌しながら仕込み、５０℃にて攪拌しながら、１時間反応させて、イソシアネート（ＮＣＯ）含量３０．４％、２５℃での粘度２４０ｍＰａ・ｓの自己乳化型ポリイソシアネート化合物「Ｐ１９」を得た。

（比較例４）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、この反応器にポリメリックＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、商品名「ＭＲ−２００」）を９８２ｇ仕込んだ。次いでメタノール８ｇを室温で攪拌しながら仕込み、さらにイミダゾリム塩組成物「Ａ」１０ｇを室温で攪拌しながら仕込み、室温５０℃にて攪拌しながら、１．５時間反応させて、イソシアネート（ＮＣＯ）含量２８．９％、２５℃での粘度３７０ｍＰａ・ｓの自己乳化型ポリイソシアネート化合物「Ｐ２０」を得た。

Ｐ１〜Ｐ２０の自己乳化型ポリイソシアネート化合物について、外観の測定結果を、変性量、ＮＣＯ含量及び粘度のデータとともに表１〜３に示す。

比較例１及び２では、外観が不良になるか、貯蔵安定性は悪くなるが、実施例１では、外観、貯蔵安定性の両方が維持されていることが分かった。

（外観の評価方法）
外観；目視にて外観の観察を行った。

◎：微細な浮遊物がまったく見られない
○：微細な浮遊物が僅かに見られる
△：微細な浮遊物が少ない
×：微細な浮遊物が多く見られる

（貯蔵安定性の評価方法）
貯蔵安定性；５０℃×２ヵ月後の粘度が合成直後の２倍以下であること。
粘度測定方法；Ｂ型回転粘度計ＤＶＬ−ＢＩＩ（株式会社トキメック製）を用いて２５℃での粘度を測定した。

本発明の自己乳化型イソシアネート化合物は、中密度繊維板、パーティクルボード、オリエンテッドストランドボードなどのリグノセルロース系材料の成形体用バインダー、磁気テープバインダー、塗料、接着剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、軟質フォーム、硬質フォームの製造用に使用することができる。

Claims (2)

1. 下記一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩、有機ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有化合物を反応させて得られる自己乳化型イソシアネート化合物において、
   水酸基含有化合物がメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノールであること、
   を特徴とする自己乳化型イソシアネート化合物。
   
   

   

   ［式中、Ｒ^１は炭素数４〜１２の炭化水素基、Ｒ^２は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素原子、Ｒ^３は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、をそれぞれ示し、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基又はカルボキシル基を示し、Ｘ⁻は、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_４ ⁻、Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_４ ⁻、Ｃ_３Ｈ_７ＳＯ_４ ⁻、Ｃ_４Ｈ_９ＳＯ_４ ⁻、ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻、又はＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻を示す。但し、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも一方は水酸基を有していなければならない。］
2. 有機ポリイソシアネート化合物と、イミダゾリウム塩と水酸基含有化合物を混合した組成物を反応させることを特徴とする、請求項１に記載の自己乳化型イソシアネート化合物の製造方法。