JPH09263622A - ポリウレタンウレアおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリウレタンウレアの利用は、イソシアネー
ト化合物とポリアミノ化合物との反応における反応速
度、発熱等の制御の問題から溶液反応、大型ＲＩＭ等に
限定されておりその改善が望まれていた。 【解決手段】 有機ポリイソシアネートとラクタム類と
の当量付加物と、ジヒドロキシ化合物とを触媒の存在下
に反応させて得られるウレア結合を有するポリオールと
有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウ
レタンウレアである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタンウレ
ア及びその製造方法に関する、さらに詳しくは、選択さ
れた原料を使用することによって、製造法を限定される
ことなく得られるポリウレタンウレア及びその製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタンウレアはポリイソシ
アネート及び／又はイソシアネート基末端プレポリマー
とポリアミノ化合物とを反応させることによってえてい
る。る。この場合、イソシアネート基とアミノ基の反応
はイソシアネート基とアミノ基以外の活性水素基、例え
ば水酸基との反応と比較して非常に速く、また発熱量も
多いため、極めて慎重に制御された反応系でしか製造で
きなかった。この事実は、ポリウレタンウレアの製造法
を溶液反応、大型ＲＩＭ等に限定するものであり、固形
タイプの熱可塑性樹脂等は事実上製造できなかった。更
に、溶液反応で製造するに際しても、イソシアネート基
末端プレポリマーを合成し、しかる後にポリアミノ化合
物を加えて鎖長反応を行うという二段反応であり、通常
の溶液反応に比して工程数が多く、ポリアミノ化合物用
の滴下槽が必要であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリウレタ
ンウレアの製造方法を限定することなく、あらゆる公知
の方法によって製造する方法を提供することを目的とす
る。本発明者等は、上記のような事情を改善するため鋭
意研究検討した結果、有機ポリイソシアネートとラクタ
ム類との当量付加物とジヒドロキシ化合物とを触媒の存
在下に反応させて得られるウレア基含有ポリオールを原
料として使用することにより、製造法を限定することな
くポリウレタンウレアが容易に製造できることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、有機
ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物とを反応さ
せて得られるポリウレタンウレアにおいて、該活性水素
基含有化合物の全部又は一部として（イ）有機ポリイソ
シアネートとラクタム類との当量付加物と（ロ）ジヒド
ロキシ化合物とを（ハ）触媒の存在下に反応させて得ら
れる分子の末端が水酸基でかつ分子中に下記一般式
（１）で表される部分構造を有するウレア基含有ポリオ
ールを使用することを特徴とするポリウレタンウレアで
ある。

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、Ｒは有機ポリイソシアネート残
基、Ａはジヒドロキシ化合物残基、Ｂは水素又はメチル
基、ｎは１〜５の整数を表す。）

【０００７】本発明は、有機ポリイソシアネートと活性
水素基含有化合物とを反応させて得られるポリウレタン
ウレアの製造方法において、該活性水素基含有化合物の
全部又は一部として（イ）有機ポリイソシアネートとラ
クタム類との当量付加物と（ロ）ジヒドロキシ化合物と
を（ハ）触媒の存在下に反応させて、分子の末端が水酸
基でかつ分子中に下記一般式（１）で表される部分構造
を有するウレア基含有ポリオールを使用することを特徴
とするポリウレタンウレアの製造方法である。

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｒは有機ポリイソシアネート残
基、Ａはジヒドロキシ化合物残基、Ｂは水素又はメチル
基、ｎは１〜５の整数を表す。）

【００１０】本発明によるポリウレタンウレアを得るた
めの各成分について以下に説明する。本発明によるポリ
ウレタンウレアを製造するために使用される活性水素基
含有化合物の全部又は一部は（イ）有機ポリイソシアネ
ートとラクタム類との当量付加物と（ロ）ジヒドロキシ
化合物とを（ハ）触媒の存在下で反応させて得られるウ
レア基含有ポリオールである。

【００１１】当該ポリオールを得るために使用される有
機ポリイソシアネートの例としては、２，４−トルエン
ジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネー
ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，
２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナ
フタレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソ
シアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシア
ネート、１，４−キシレンジイソシアネート、１，３−
キシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソ
シアネート、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネ
ート等の脂環式ジイソシアネート、あるいはポリフェニ
レンポリメチレンポリイソシアネートや、これらポリイ
ソシアネート類のダイマー変性体、トリマー変性体、ビ
ウレット変性体、カルボジミド変性体、短鎖ポリオール
とのアダクト体、また、イソシアネート基末端ウレタン
プレポリマー等が挙げられる。これらは、単独又は２種
類以上の混合物で使用することができる。

【００１２】当該ポリオールを得るために使用できるラ
クタム類の例としては、β−プロピオラクタム、γ−ブ
チロラクタム、γ−バレロラクタム、δ−バレロラクタ
ム、ε−カプロラクタム、ヘプトラクタム等があげられ
るが、特に望ましいラクタムはε−カプロラクタムであ
る。

【００１３】当該ポリオールを得るために使用できるジ
ヒドロキシ化合物の例としては、エチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−
オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０
−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール等の短鎖グリコール類、数平均分
子量が３００〜６０００のポリエステルジオール、ポリ
カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリア
ルキレンジオール等があり、これらは単独あるいは任意
の組合せで使用しても良い。

【００１４】当該ポリオールを得るために使用できるポ
リエステルジオールの例としては、公知のポリエステル
ジオール即ち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，５−ナフタレンジ
カルボン酸等のジカルボン酸類又はこれらの無水物、ア
ルキルエステルと、エチレングリコール、１，２−プロ
パンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチル
グリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノールなどのジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡ
にエチレンオキシド、プロピレンオキシドを２モル付加
したジオール等とのポリヒドロキシ化合物の任意の組合
せで脱水、脱アルコール反応によって得られるポリエス
テルジオールあるいは、ε−カプロラクトン、δ−バレ
ロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状
エステル（ラクトン）モノマーを開環重合して得られる
ポリエステルジオールである。

【００１５】当該ポリオールを得るために使用できるポ
リカーボネートジオールの例としては、公知のポリカー
ボネートジオールすなわち、、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９
−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール１，４−シクロヘキサンジメタノール等の
ジヒドロキシ化合物とジメチルカーボネートとの脱メタ
ノール反応、ジエチルカーボネートとの脱エタノール反
応、ジフェニルカーボネートとの脱フェノール反応、エ
チレンカーボネートとの脱エチレングリコール反応、プ
ロピレンカーボネートとの脱プロピレングリコール反応
によって得られるポリカーボネートジオールあるいは、
ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置
換δ−バレロラクトン等のラクトン類と２０〜８０重量
％の比率で共重合させたポリカーボネートラクトンジオ
ールである。

【００１６】当該ポリオールを得るために使用できるポ
リエーテルジオールの例としては、公知のポリエーテル
ジオールすなわち、エチレングリコール、１，２−プロ
パンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ等の
ジヒドロキシ化合物を開始剤としてエチレンオキシド及
び／又はプロピレンオキシドを付加して得られるポリエ
ーテルジオールやポリオキシポリテトラメチレンジオー
ルである。

【００１７】当該ポリオールを得るために使用できるポ
リアルキレンポリオールの例としては、ポリブタジエン
ジオール、水添ポリブタジエンジオール、ポリイソプレ
ンジオール等が挙げられる。

【００１８】当該ポリオールを得るために使用できる触
媒の例としては、金属ナトリウム、金属カリウム、水素
化ナトリウム、酢酸アンチモン、酢酸亜鉛、ナトリウム
メトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポ
キシド、ナトリウム ｎ−ブトキシド、ナトリウム ｔ
ｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエ
トキシド、カリウムプロポキシド、カリウム ｎ−ブト
キシド、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド、メチルマグ
ネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、
メチルマグネシウムヨーダイド、エチルマグネシウムク
ロライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグ
ネシウムヨーダイド、フェニルマグネシウムクロライ
ド、フェニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネ
シウムヨーダイド等が挙げられる。

【００１９】本発明によるポリウレタンウレアを製造す
るために使用するウレア基含有ポリオールを製造するに
際しての各成分の使用比率について以下に説明する。本
発明によるポリウレタンウレアを製造するために使用す
るウレア基含有ポリオールは（イ）有機ポリイソシアネ
ートとラクタム類との当量付加物と（ロ）ジヒドロキシ
化合物とを（ハ）触媒の存在下で反応させて得られるウ
レア基含有ポリオールである。この場合、有機ポリイソ
シアネートとラクタム類の当量付加物に対して、ジヒド
ロキシ化合物のモル比は、１：１．０１〜１：１００で
あり、好ましくは１：１．１〜１：１０、さらに好まし
くは１：１．５〜１：４、最も好ましくは１：２であ
る。触媒の比率は、有機ポリイソシアネートとラクタム
類の当量付加物に対して、０．１〜１０モル％であり、
好ましくは１〜４モル％である。

【００２０】本発明によるポリウレタンウレアを製造す
るために使用するウレア基含有ポリオールを製造する方
法としては、溶融状態で反応させる方法が望ましいが、
必要に応じて有機溶剤を使用することもできる。この際
の反応条件として、反応温度は１００〜１４０℃である
ことが望ましいが、１２５〜１３５℃が最も望ましい。
また、反応時間は３〜１２時間であることが望ましい。

【００２１】本発明によるポリウレタンウレアを製造す
るために使用するウレア基含有ポリオールは、その分子
量あるいは用いたジヒドロキシ化合物の種類にもよる
が、概して、室温下で白色固体ないしは淡黄色粘稠液体
である。当該ポリオールの分子量は目的に応じて原料成
分の比率によって決められるが、一般的には１０００〜
３０００程度が望ましい。また、当該ポリオールは分子
中に−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−（ウレア基）を有するが、そ
の存在は赤外線吸収スペクトルの１６００ｃｍ^-1の吸収
帯で確認することができる。このポリオールは、分子の
末端が水酸基でかつ分子中に下記一般式（５）で示され
る部分構造を有するものである。

【００２２】また、本発明によるポリウレタンウレアを
製造するために使用するウレア基含有ポリオールには必
要に応じて各種添加剤類を添加することができるが、そ
の例としては、酸化防止剤、加水分解防止剤、防黴剤、
紫外線吸収剤、光安定剤、反応遅延剤、発泡剤、界面活
性剤、着色剤、帯電防止剤等があげられる。

【００２３】本発明によるポリウレタンウレアを製造す
る際に使用できる有機ポリイソシアネートの例として
は、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トル
エンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−フ
ェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエー
テルジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネ
ート、１，３−キシレンジイソシアネート等の芳香族ジ
イソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘ
キサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシル
ジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、あるい
はポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートや、
これらポリイソシアネート類のダイマー変性体、トリマ
ー変性体、ビウレット変性体、カルボジミド変性体、短
鎖ポリオールとのアダクト体、あるいはまた、イソシア
ネート基末端ウレタンプレポリマー等が挙げられる。こ
れらは、単独又は２種類以上の混合物で使用することが
できる。

【００２４】本発明によるポリウレタンウレアを製造す
る際必要に応じて、活性水素基含有化合物が用いられ
る。活性水素基含有化合物としては、短鎖活性水素基含
有化合物、長鎖活性水素基含有化合物、ポリアミノ化合
物等を併用することができる。短鎖活性水素基含有化合
物の例としては、エチレングリコール、１，２−プロパ
ンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロー
ズ、水等が挙げられる。

【００２５】本発明によるポリウレタンウレアを製造す
る際に使用できる長鎖活性水素基含有化合物の例として
は、数平均分子量が３００〜６０００のポリエステルポ
リオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテル
ポリオール、ポリアルキレンポリオール等があり、これ
らは単独又は任意の組合せで使用しても良い。

【００２６】ポリエステルポリオールの例としては、公
知のポリエステルポリオールすなわち、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル
酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタ
ル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、リンゴ酸、酒
石酸、クエン酸、ダイマー酸、トリカーバリル酸等のポ
リカルボン酸類又はこれらの無水物、アルキルエステル
と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、
１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、
３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノ
ナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジ
ヒドロキシ化合物、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ビス
フェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド
を２モル付加したジオール等とのポリヒドロキシ化合物
の任意の組合せで脱水、脱アルコール反応によって得ら
れるポリエステルポリオールあるいは、ε−カプロラク
トン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラ
クトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーを開環重
合して得られるポリエステルポリオールである。

【００２７】ポリカーボネートポリオールの例として
は、公知のポリカーボネートポリオールすなわち、、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オ
クタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−
デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール１，４−シクロヘ
キサンジメタノール等のジヒドロキシ化合物とジメチル
カーボネートとの脱メタノール反応、ジエチルカーボネ
ートとの脱エタノール反応、ジフェニルカーボネートと
の脱フェノール反応、エチレンカーボネートとの脱エチ
レングリコール反応、プロピレンカーボネートとの脱プ
ロピレングリコール反応によって得られるポリカーボネ
ートポリオールあるいは、ε−カプロラクトン、δ−バ
レロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等のラ
クトン類と２０〜８０重量％の比率で共重合させたポリ
カーボネートラクトンジオールである。

【００２８】ポリエーテルポリオールの例としては、公
知のポリエーテルポリオールすなわち、エチレングリコ
ール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジ
オール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８
−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１
０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水添ビス
フェノールＡ等のジヒドロキシ化合物、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール、シュークローズなどのポリヒドロキシ化合物、
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロ
ンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジア
ミン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’
−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−
トルイジン、４，４’−ジアミノジシクロヒキシルメタ
ン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、２，８−ビス
（３−アミノ−１−プロピル）−１，３，７，９−テト
ラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等のポリアミノ化
合物などを開始剤としてエチレンオキシド及び／又はプ
ロピレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリ
オールやポリオキシポリテトラメチレンジオールであ
る。

【００２９】ポリアルキレンポリオールの例としては、
ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエンジオー
ル、ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。本発明
によるポリウレタンウレアを製造する際に使用できるポ
リアミノ化合物の例としては、エチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、２，４−トルエンジ
アミン、２，６−トルエンジアミン、２，２’−ジアミ
ノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメ
タン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−トル
イジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、４，４’−
ジアミノジシクロヒキシルメタン、１，４−ジアミノシ
クロヘキサン、２，８−ビス（３−アミノ−１−プロピ
ル）−１，３，７，９−テトラオキサスピロ〔５．５〕
ウンデカン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン等が挙げられる。

【００３０】本発明によるポリウレタンウレアを製造す
る方法としては、ポリウレタンを製造するための公知の
方法すなわち、ニーダー、加圧ニーダー、二軸スクリュ
ー押出機等を使用して溶融状態で重合させるバルク重合
法、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン、イソ
プロピルアルコール等の単独あるいは混合物を溶媒とし
て重合を行う溶液重合法、あるいはモールド発泡、スラ
ブ発泡等があげられ、得られたポリウレタンウレアはペ
レット、ブロック、板、シート、フィルム、フォーム状
の半製品あるいは成形加工された製品として供される。

【００３１】

【実施例】以下、本発明をより詳細に説明するために実
施例をあげるが、本発明がこれら実施例によって限定さ
れるものではない。

【００３２】〔ウレア基含有ポリオール（Ａ）の製造〕
攪拌装置、冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、予め
加熱溶解したポリブチレンアジペートジオール（水酸基
価＝１１２ＫＯＨｍｇ／ｇ）８０７ｇ及び４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネートとε−カプロラクタム
の当量付加物１９２ｇを仕込み、次いでこれに６０％水
素化ナトリウム０．３ｇを仕込んで１３０℃に加熱し
た。１３０℃到達をもって反応開始とし、これより３時
間反応させた。この間、白色不透明であった反応混合物
は時間とともに徐々に透明となり、最終生成物は７５℃
で橙色粘稠液体、常温で白色固体となり水酸基価は４５
ＫＯＨｍｇ／ｇであった。この生成物は、赤外線吸収ス
ペクトルにおいて１６００ｃｍ^-1のウレア基に基づく吸
収帯が観測されたことから、目的のポリオールであるこ
とが確認された。これをウレア基含有ポリオール（Ａ）
とする。

【００３３】〔ウレア基含有ポリオール（Ｂ）の製造〕
ウレア基含有ポリオール（Ａ）と同様にして、ポリオキ
シポリテトラメチレンジオール（保土谷化学工業製、Ｐ
ＴＧ８５０ＳＮ、水酸基価＝１３０ＫＯＨｍｇ／ｇ）７
８０ｇ及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
トとε−カプロラクタムの当量付加物２１６ｇ、３Ｍ−
メチルマグネシウムブロマイド４ｍｌとから、常温で淡
黄色粘稠液体、粘度＝１１０００ｃＰ／２５℃、水酸基
価＝５６ＫＯＨｍｇ／ｇのポリオールを得た。これをウ
レア基含有ポリオール（Ｂ）とする。

【００３４】〔ウレア基含有ポリオール（Ｃ）の製造〕
ウレア基含有ポリオール（Ａ）と同様にして、ポリカプ
ロラクトンジオール（ユニオンカーバイド製、ＴＯＮＥ
ＰＯＬＹＯＬ０２１０、水酸基価＝１２９ＫＯＨｍｇ／
ｇ）７８１ｇ及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネートとε−カプロラクタムの当量付加物２１５ｇ、
６０％水素化ナトリウム０．４ｇとから、７５℃で橙色
粘稠液体、常温で白色固体、水酸基価＝５６ＫＯＨｍｇ
／ｇのポリオールを得た。これをウレア基含有ポリオー
ル（Ｃ）とする。

【００３５】（性能試験）ポリウレタンウレアは一般的
にポリウレタンと比して、熱軟化温度が高いのが特徴で
ある。従って、熱軟化温度を測定することでポリウレタ
ンウレアの性能を評価することができる。以下に示す方
法によって熱軟化温度を測定した。

【００３６】性能試験の測定方法 実施例１〜３及び比較例１で得られたポリウレタンウレ
ア及びポリウレタンを樹脂分２０重量％となるようにジ
メチルホルムアミドに溶解させた。この樹脂溶液及び比
較例２のポリウレタンウレア樹脂溶液をガラス板上に固
定した離型紙に塗布した後、乾燥器中で溶剤を蒸発させ
てフィルム状の樹脂膜を成形した。これらの樹脂フィル
ムをＪＩＳ２号ダンベル片に打抜いた。次いで、これら
ダンベル状サンプルの厚さ１００μ当たり５ｇの錘を取
り付けて乾燥器中に固定した。乾燥器の温度を室温から
５℃／分の速度で昇温し、サンプルが切断された時の温
度を熱軟化温度として記録した。

【００３７】実施例１ 反応容器中に予め加熱溶融したウレア基含有ポリオール
（Ａ）８０５ｇ、１，４−ブタンジオール２９ｇ、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１６６ｇを仕
込み攪拌混合した。反応開始による発熱を確認した後、
これをトレーに流延し、９０℃のオーブン中で１６時間
加熱熟成した。得られた塊状物を粉砕し、更に単軸スク
リュー押出機を用いて常法によりペレット化して、ポリ
ウレタンウレアのペレットを得た。熱軟化温度は１１９
℃であった。

【００３８】実施例２ 実施例１と同様にしてウレア基含有ポリオール（Ｂ）７
６８ｇ、１，４−ブタンジオール３５ｇ、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート１９８ｇとからポリウ
レタンウレアのペレットを得た。熱軟化温度は１２２℃
であった。

【００３９】実施例３ 実施例１と同様にしてウレア基含有ポリオール（Ｃ）７
６８ｇ、１，４−ブタンジオール３５ｇ、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート１９８ｇとからポリウ
レタンウレアのペレットを得た。熱軟化温度は１３４℃
であった。

【００４０】比較例１ 実施例１と同様にしてポリブチレンアジペートジオール
（水酸基価＝５４ＫＯＨｍｇ／ｇ）７７４ｇ、１，４−
ブタンジオール３４ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート１９２ｇとからポリウレタンウレアのペ
レットを得た。熱軟化温度は６７℃であった。

【００４１】比較例２ 攪拌装置、冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、ポリ
ブチレンアジペートジオール１８０ｇ（水酸基価＝１１
２ＫＯＨｍｇ／ｇ）及びメチルエチルケトン２７０ｇを
４０℃で攪拌しながら溶解させ、次いでこれに、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート９０ｇを仕込
んだ後、７０℃で２時間反応させて、イソシアネート基
末端プレポリマーを得た。このプレポリマーのイソシア
ネート基含有率は２．７重量％であった。これを室温ま
で冷却した後、イソホロンジアミン３１ｇを含むメチル
エチルケトン溶液を３０分かけて滴下し、淡黄色透明の
粘稠液体を得た。熱軟化温度は１１１℃であった。

【００４２】

【発明の効果】本発明によるポリウレタンウレアは通常
のポリウレタンに比べ、従来法によるポリウレタンウレ
アと同様に高い熱軟化温度を有しており、このようなポ
リウレタンウレアが製造法を限定されることなく、あら
ゆる公知の方法で、容易に製造することができる。

【化５】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機ポリイソシアネートと活性水素基含
   有化合物とを反応させて得られるポリウレタンウレアに
   おいて、該活性水素基含有化合物の全部又は一部として
   （イ）有機ポリイソシアネートとラクタム類との当量付
   加物と（ロ）ジヒドロキシ化合物とを（ハ）触媒の存在
   下に反応させて得られる分子の末端が水酸基でかつ分子
   中に下記一般式（１）で表される部分構造を有するウレ
   ア基含有ポリオールを使用することを特徴とするポリウ
   レタンウレア。 【化１】 （式中、Ｒは有機ポリイソシアネート残基、Ａはジヒド
   ロキシ化合物残基、Ｂは水素又はメチル基、ｎは１〜５
   の整数を表す。）
2. 【請求項２】 有機ポリイソシアネートと活性水素基含
   有化合物とを反応させて得られるポリウレタンウレアに
   おいて、該活性水素基含有化合物の全部又は一部として
   （イ）有機ポリイソシアネートとラクタム類との当量付
   加物と（ロ）ジヒドロキシ化合物とを（ハ）触媒の存在
   下に反応させて得られる分子の末端が水酸基でかつ分子
   中に下記一般式（１）で表される部分構造を有するウレ
   ア基含有ポリオールを使用することを特徴とするポリウ
   レタンウレアの製造方法。 【化２】 （式中、Ｒは有機ポリイソシアネート残基、Ａはジヒド
   ロキシ化合物残基、Ｂは水素又はメチル基、ｎは１〜５
   の整数を表す。）