CN109563225B - 热固性聚氨酯组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热固性聚氨酯组合物，其为用于形成在与含有不饱和脂肪酸的油类以及金属接触的环境下使用的带的热固性聚氨酯组合物，其中，含有具有聚酯单元和/或聚碳酸酯单元的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(A)、耐水解剂(B)以及固化剂(C)。

Description

热固性聚氨酯组合物及其用途
技术领域
本发明涉及即使在含有不饱和脂肪酸的油类飞散、与金属粉等金属接触的环境下使用也能够形成对上述油类以及金属的耐久性优良的固化物的热固性聚氨酯组合物以及由该组合物的固化物形成的成形体(例如，齿形带等传动带)以及该成形体的使用方法。
背景技术
以使用了聚四亚甲基醚二醇的聚醚型聚氨酯(氨基甲酸酯弹性体)作为主要成分的热固性聚氨酯成形体由于耐磨损性、机械性质、动态物性、耐臭氧性优良，因此，在辊等工业部件、OA设备部件、硬币输送设备等中被广泛使用。聚醚型聚氨酯在分子中具有醚键、氨基甲酸酯键，因此，通常已知为难分解性的。
但是，在一部分极其特殊的使用环境(饮食产业等)中，由于聚氨酯吸收从附近飞散的或者间接接触的含有油酸等不饱和脂肪酸的油类的影响而产生聚氨酯成形体早期发生劣化这样的不良情况。
例如，对于收银所使用的自动找零机而言，在进行硬币的输送、选择的机构中，由热固性聚氨酯成形体形成主体的传动带(齿形带)作为硬币输送带使用。特别是对于饮食产业的收银中使用的自动找零机而言，上述劣化成为显著的问题。作为劣化的机理，推测是：吸收了含有不饱和脂肪酸的油类的聚氨酯与硬币(或者来源于硬币的金属粉)接触时，由于离子化的金属(过渡金属离子)的催化作用，不饱和脂肪酸的自由基化进行，促进了聚氨酯内部的分子链断裂(由于显著促进氨基甲酸酯分子链的自动氧化反应的氧化还原反应进行)，因此，聚氨酯成形体(硬币输送带)早期地发生劣化。此外认为，在充满了挥发的酸性调料的气氛下或与自来水中的残留氯接触的环境下，金属粉的离子化被显著促进，由此上述劣化机理加速。作为事实，发生了聚氨酯成形体开始使用后半年以内发生劣化的事例。针对这样的特殊的使用环境下的早期劣化，有效的改善对策还未特别已知。
在日本特开平7-186296号公报(专利文献1)中公开了一种传动带氨基甲酸酯组合物，其在热固性聚氨酯中配合了有机羧酸以及酚类抗老化剂和/或非污染性胺类抗老化剂。在该文献中记载了，通过配合酚类抗老化剂和/或非污染性胺类抗老化剂，能够抑制由为了促进固化而添加了有机羧酸的热固性聚氨酯形成的传动带与作为含铜金属的黄铜带轮接触而发生铜害劣化。在该文献的实施例中，使用利用由聚四亚甲基醚二醇或聚己二酸乙二醇酯和甲苯二异氰酸酯得到的预聚物而得到的聚氨酯作为热固性聚氨酯，使用壬二酸作为有机羧酸。
但是，在该文献中，有机羧酸作为添加剂而配合，没有设想吸收来自外部的不饱和脂肪酸，对于硬币的输送也没有记载。此外，对于聚醚型聚氨酯而言，SP值(凝集能)低、与油类的亲和性高，因此，容易吸收油类。另外，聚酯型聚氨酯容易水解。
在日本特开2003-322218号公报(专利文献2)中，作为动力传动带或用于输送硬币的带，公开了由含有碳纳米管的聚氨酯树脂组合物形成的带。在该文献中记载了，通过在上述聚氨酯树脂组合物中进一步配合具有受阻酚结构的肼化合物等金属钝化剂，能够抑制用于输送硬币等的输送带因金属引起的劣化。另外，上述聚氨酯树脂组合物可以含有浸渍有有机羧酸等酸催化剂、油脂的短纤维，在实施例中，配合了酸类催化剂以及棕榈油。作为聚氨酯，例示了各种聚醚型以及聚酯型聚氨酯，但是，实施例中使用的聚氨酯的详细情况不清楚。
但是，在该文献中，有机羧酸、油脂也是作为添加剂而配合的，也没有设想吸收来自外部的不饱和脂肪酸，对于有机羧酸、油类与金属的关系也没有记载。
在日本特开平5-43645号公报(专利文献3)中，作为在机床等中在高温以及油环境下能够使用的耐油性带，公开了以对苯二异氰酸酯和羟基封端聚酯多元醇和4,4’-亚甲基双(邻氯苯胺)作为主要成分、多元醇的数均分子量为1600～3500的耐油性带。
但是，在该文献中没有记载金属与聚氨酯的关系。另外，在该文献中，作为稳定剂虽然例示了耐水解剂，但是在实施例中没有使用。
在日本特开2006-170301号公报(专利文献4)中，作为在输送硬币、纸币、卡等的用途中使用且耐水性优良的齿形氨基甲酸酯带，公开了含有硅油以及碳二亚胺化合物的聚酯型氨基甲酸酯带。在该文献的实施例中，利用含有由己内酯二醇和甲苯二异氰酸酯得到的氨基甲酸酯预聚物、硅油、芳香族聚碳二亚胺以及固化剂的组合物制作带坯料。
但是，该文献以提高耐水性为目的，并没有设想油类与聚氨酯的关系。此外，对于金属与聚氨酯的关系也没有记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-186296号公报
专利文献2：日本特开2003-322218号公报
专利文献3：日本特开平5-43645号公报
专利文献4：日本特开2006-170301号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供即使在与含有不饱和脂肪酸的油类以及金属粉等金属接触的环境下使用也能够抑制成形体的劣化的热固性聚氨酯组合物以及由该组合物的固化物形成的成形体以及该成形体的使用方法。
本发明的另一目的在于，提供能够抑制含有不饱和脂肪酸的油类的吸收的热固性聚氨酯组合物以及由该组合物的固化物形成的成形体以及该成形体的使用方法。
本发明的又一目的在于，提供能够提高耐水解性的热固性聚氨酯组合物以及由该组合物的固化物形成的成形体以及该成形体的使用方法。
用于解决问题的方法
本发明人为了完成上述课题进行了深入研究，结果发现，通过由含有具有聚酯单元和/或聚碳酸酯单元的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(A)、耐水解剂(B)以及固化剂(C)的热固性聚氨酯组合物的固化物形成成形体，即使在与含有不饱和脂肪酸的油类以及金属粉等金属接触的环境下使用也能够抑制成形体的劣化，从而完成了本发明。
即，本发明的热固性聚氨酯组合物是用于形成在与含有不饱和脂肪酸的油类以及金属接触的环境下使用的带的热固性聚氨酯组合物，其含有具有聚酯单元和/或聚碳酸酯单元的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(A)、耐水解剂(B)以及固化剂(C)。上述异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(A)可以是内酯类聚酯多元醇和/或聚碳酸酯类多元醇与芳香族多异氰酸酯的反应产物(特别是聚碳酸酯类多元醇与对苯二异氰酸酯的反应产物)。上述耐水解剂(B)可以为碳二亚胺化合物。上述耐水解剂(B)的比例优选是相对于异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(A)100质量份为约0.1质量份～约10质量份。上述固化剂(C)可以为链烷二醇。
本发明中也包括与含有不饱和脂肪酸的油类以及金属接触的面的一部分或整体由上述热固性聚氨酯组合物的固化物形成的成形体。该成形体可以是硬币输送用齿形带。此外，本发明中也包括在与含有不饱和脂肪酸的油类以及金属接触的环境下使用上述硬币输送用齿形带的方法。
需要说明的是，在本说明书以及权利要求书中，“含有不饱和脂肪酸的油类”以包括单独的不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸与饱和脂肪酸等其它油类的混合物、具有不饱和脂肪酸骨架的油脂的含义使用。
发明效果
在本发明中，由含有具有聚酯单元和/或聚碳酸酯单元的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(A)、耐水解剂(B)以及固化剂(C)的热固性聚氨酯组合物的固化物形成成形体，因此，即使在与含有不饱和脂肪酸的油类以及金属粉等金属接触的环境下使用也能够抑制成形体的劣化。另外，上述成形体也能够抑制含有不饱和脂肪酸的油类的吸收。此外，对于内酯类聚酯多元醇和/或聚碳酸酯类多元醇与芳香族多异氰酸酯的反应产物而言，也能够提高耐水解性。
附图说明
图1是示出本发明的齿形带的一例的局部示意性立体图。
具体实施方式
[热固性聚氨酯组合物]
本发明的热固性聚氨酯组合物为用于形成在与含有不饱和脂肪酸的油类以及金属粉等金属接触的环境下使用的带的热固性聚氨酯组合物，其含有异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(A)、耐水解剂(B)以及固化剂(C)。
(A)异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物
为了抑制聚氨酯组合物的固化物(成形体)吸收含有不饱和脂肪酸的油类，异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(A)具有聚酯单元和/或聚碳酸酯单元。具有这些单元的氨基甲酸酯预聚物的分子间的凝集能(SP值或极性)较高、与不饱和脂肪酸的亲和性低，因此，能够抑制成形体吸收含有不饱和脂肪酸的油类。
异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(A)通常为在末端具有2个以上异氰酸酯基的预聚物，可以为使相对于多元醇类过量的多异氰酸酯类反应而得到的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物。
上述聚酯单元和/或聚碳酸酯单元通常以聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇的形式包含在多元醇类中。
聚酯多元醇可以为二羧酸(或其酸酐)与二醇的反应产物、使内酯类相对于引发剂开环加成聚合的反应产物(内酯类聚酯多元醇)、二羧酸和/或二醇与内酯类的反应产物中的任意一种反应产物。
作为二羧酸，可以例示二羧酸类[例如，芳香族二羧酸或其酸酐(对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐等)、脂环族二羧酸或其酸酐(四氢邻苯二甲酸酐、氯桥酸酐等)、脂肪族二羧酸或其酸酐(琥珀酸(酐)、己二酸、癸二酸等C4-20链烷二羧酸等)等]、或者这些二羧酸类的烷基酯等。这些二羧酸可以单独或组合两种以上使用。这些二羧酸中，优选脂肪族二羧酸或其酸酐(己二酸、壬二酸、癸二酸等C6-20链烷二羧酸等)。
作为二醇，例如可以列举脂肪族二醇[链烷二醇(乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等C2-22链烷二醇)等]、脂环族二醇(1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等环烷二醇类、氢化双酚A等氢化双酚类、或者它们的C2-4环氧烷加成物等)、芳香族二醇(苯二甲醇等芳香脂肪族二醇、双酚A、双酚S、双酚F等双酚类、或者它们的C2-4环氧烷加成物等)等二醇类。这些二醇可以单独或组合两种以上使用。这些二醇中，从稳定性等观点出发，优选脂肪族二醇、脂环族二醇，特别优选1,6-己二醇等C6-20链烷二醇。
作为内酯类，例如可以列举丁内酯、戊内酯、己内酯、庚内酯等C3-10内酯等。这些内酯类可以单独或组合两种以上使用。这些内酯类中，优选戊内酯、己内酯、辛内酯等C5-10内酯，特别优选己内酯等C6-8内酯。
作为对于内酯类的引发剂，例如可以列举水、环氧乙烷化合物的均聚物或共聚物(例如，聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇等)、低分子量多元醇(乙二醇等链烷二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双酚A等)、具有氨基的化合物(例如，乙二胺、六亚甲基二胺、肼、苯二甲胺、异佛尔酮二胺等二胺化合物等)等。这些引发剂可以单独或组合两种以上使用。
作为聚碳酸酯多元醇，例如可以列举二醇(选自乙二醇、1,4-丁二醇等链烷二醇；二乙二醇等(聚)氧亚烷基二醇；1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环族二醇；双酚A等双酚类、双酚类的环氧烷加成物等芳香族二醇中的一种或两种以上的二醇)与碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二C1-4烷基酯；碳酸亚乙酯等环状碳酸酯；碳酸二苯酯等碳酸二C6-12芳基酯等)或者光气等的聚合物等。这些聚碳酸酯多元醇可以单独或组合两种以上使用。
这些多元醇类中，从含有不饱和脂肪酸的油类的吸收性低、即使与含有不饱和脂肪酸的油类以及金属粉等金属接触也能够抑制成形体的分解的观点出发，优选内酯类聚酯多元醇(优选为C5-10内酯类聚酯多元醇、进一步优选为己内酯等C6-8内酯类聚酯多元醇)、聚碳酸酯多元醇，从能够提高成形体的耐水解性的观点出发，特别优选聚碳酸酯多元醇。
只要在不损害本发明效果的范围内，多元醇可以含有其它多元醇，例如聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、(甲基)丙烯酸类聚合物多元醇等。
作为多异氰酸酯类，可以列举脂肪族多异氰酸酯[亚丙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)等脂肪族二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯等脂肪族三异氰酸酯]、脂环族多异氰酸酯[环己烷1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化双(异氰酸根合苯基)甲烷等脂环族二异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等脂环族三异氰酸酯等]、芳香族多异氰酸酯[亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、双(异氰酸根合苯基)甲烷(MDI)、邻联甲苯二异氰酸酯(TODI)、1,3-双(异氰酸根合苯基)丙烷等芳香族二异氰酸酯等]等。
这些多异氰酸酯类可以单独或组合两种以上使用。这些多异氰酸酯类中，从能够提高成形体的机械特性、即使与含有不饱和脂肪酸的油类以及金属粉等金属接触也能够抑制成形体的分解、并且也能够提高耐水解性的观点出发，优选亚苯基二异氰酸酯、TDI、XDI等芳香族二异氰酸酯，特别优选对苯二异氰酸酯(PPDI)。
(B)耐水解剂
作为耐水解剂(B)，可以利用作为聚酯或聚碳酸酯的耐水解剂惯用的耐水解剂，例如碳二亚胺化合物、环氧化合物、异氰酸酯化合物、
Figure BDA0001957768780000081
唑啉化合物等。这些耐水解剂可以单独或组合两种以上使用。其中，从能够提高成形体的耐水解性的观点出发，优选碳二亚胺化合物。
作为碳二亚胺化合物，只要是分子内具有碳二亚胺基(-N＝C＝N-)的化合物就没有特别限定，可以列举脂肪族碳二亚胺化合物、脂环族碳二亚胺化合物、芳香族碳二亚胺化合物等。这些碳二亚胺化合物可以单独或组合两种以上使用。这些碳二亚胺化合物中，从能够提高成形体的耐水解性的观点出发，优选芳香族碳二亚胺化合物。
作为芳香族碳二亚胺化合物，可以列举芳香族单碳二亚胺化合物，例如二苯基碳二亚胺等二芳基碳二亚胺；双(2,6-二甲基苯基)碳二亚胺、双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺、双(2,6-二叔丁基苯基)碳二亚胺等双(二C1-10烷基苯基)碳二亚胺；双(2,4,6-三异丙基苯基)碳二亚胺等双(三C1-10烷基苯基)碳二亚胺等。芳香族碳二亚胺化合物可以是与这些芳香族单碳二亚胺相对应的芳香族聚碳二亚胺化合物。这些芳香族碳二亚胺化合物可以单独或组合两种以上使用。这些芳香族碳二亚胺化合物之中，从在上述氨基甲酸酯预聚物(A)中的分散性等观点出发，优选双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺等双(二C2-6烷基苯基)碳二亚胺、双(2,4,6-三异丙基苯基)碳二亚胺等双(三C2-6烷基苯基)碳二亚胺。
耐水解剂(B)熔点可以为在上述氨基甲酸酯预聚物(A)不发生劣化的温度下能够熔化的温度。耐水解剂(B)的熔点可以为80℃以下(特别是60℃以下)，例如为约30℃～约70℃、优选为约35℃～约65℃、进一步优选为约40℃～约60℃(特别是约45℃～约55℃)。使用具有这样的熔点的耐水解剂(B)，在上述氨基甲酸酯预聚物中添加熔化的耐水解剂并进行搅拌，由此，能够制备耐水解剂均匀地分散在上述氨基甲酸酯预聚物中的热固性聚氨酯组合物。熔点过高时，有可能难以均匀地分散在上述氨基甲酸酯预聚物(A)中，生产率降低。
耐水解剂(B)的比例是相对于上述氨基甲酸酯预聚物(A)100质量份例如为约0.1质量份～约10质量份、优选为约0.5质量份～约8质量份、进一步优选为约1质量份～约5质量份(特别是约1.5质量份～约3质量份)。耐水解剂(B)的比例过少时，有可能成形体的耐水解性降低，过多时，有可能成形体的机械特性降低。
(C)固化剂
作为固化剂(C)，可以利用惯用的固化剂，可以根据上述氨基甲酸酯预聚物(A)的种类来选择，但是，从反应性等观点出发，优选多元醇类、多胺类。
作为多元醇类，可以列举在上述氨基甲酸酯预聚物(A)的项中例示的聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、二醇、除此以外的甘油、三羟甲基丙烷等三醇等。这些多元醇类可以单独或组合两种以上使用。
作为多胺类，例如可以列举脂肪族二胺(例如，乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺等)、脂环族二胺(例如，1,4-环己二胺、异佛尔酮二胺等)、芳香族二胺(例如，4,4′-二氨基二苯基甲烷、3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)、苯二胺等)、芳香脂肪族二胺(例如，间苯二甲胺等)、三至五胺(二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等)等。这些多胺类可以单独或组合两种以上使用。
这些固化剂中，从反应性高、能够提高成形体的机械特性的观点出发，优选MOCA等芳香族多胺类(特别是芳香族二胺)、乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等链烷二醇，特别优选1,4-丁二醇等C2-6链烷二醇。
上述氨基甲酸酯预聚物(A)和上述固化剂(C)通常以异氰酸酯基和活性氢原子(例如，氨基或羟基)为大致当量的比例(异氰酸酯基/活性氢原子＝约0.8/1～约1.2/1)组合使用。固化剂(C)的比例可以从相对于上述氨基甲酸酯预聚物(A)100质量份例如为约1质量份～约50质量份(特别是约3质量份～约20质量份)的范围中选择。特别是固化剂(C)为芳香族多胺类的情况下，固化剂(C)的比例是相对于上述氨基甲酸酯预聚物(A)100质量份例如为约3质量份～约50质量份、优选为约5质量份～约30质量份、进一步优选为约10质量份～约20质量份。另外，固化剂(C)为链烷二醇的情况下，固化剂(C)的比例是相对于上述氨基甲酸酯预聚物(A)100质量份例如为约1质量份～约30质量份、优选为约2质量份～约10质量份、进一步优选为约3质量份～约5质量份。
(D)增塑剂
为了提高成形体的柔软性，本发明的热固性聚氨酯组合物可以进一步含有增塑剂(D)。作为增塑剂，可以列举惯用的增塑剂，例如磷酸酯、芳香族羧酸酯、脂肪酸酯等。这些增塑剂可以单独或组合两种以上使用。其中，广泛使用芳香族羧酸酯。
作为芳香族羧酸酯，例如可以列举邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP)等邻苯二甲酸二C1-12烷基酯等。这些芳香族羧酸酯可以单独或组合两种以上使用。这些芳香族羧酸酯中，优选DOP等邻苯二甲酸二C6-10烷基酯。
增塑剂(D)的比例是相对于上述氨基甲酸酯预聚物(A)100质量份例如为约1质量份～约50质量份、优选为约2质量份～约30质量份、进一步优选为约3质量份～约20质量份(特别是约5质量份～约15质量份)。增塑剂(D)的比例过少时，有可能不会表现出柔软性的提高效果，过多时，有可能成形体的机械特性降低。
(E)其它添加剂
本发明的热固性聚氨酯组合物可以含有惯用的添加剂，例如稳定剂(耐候稳定剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂等)、填充剂、润滑剂、着色剂、溶剂等。这些添加剂可以单独或组合两种以上使用。其它添加剂的比例是相对于上述氨基甲酸酯预聚物100质量份例如为约30质量份以下、优选为约1质量份～约20质量份、进一步优选为约3质量份～约15质量份。
本发明的热固性聚氨酯组合物的制备方法没有特别限定，可以利用惯用的方法，例如可以将上述氨基甲酸酯预聚物(A)以及耐水解剂(B)(根据需要进一步将增塑剂(D)和/或其它添加剂(E))混合而预先制备出主剂液后，对该主剂液添加固化剂(C)。
[硬币输送用齿形带的结构以及制造方法]
本发明的成形体在与含有不饱和脂肪酸的油类以及金属粉等金属接触的环境下使用，可以是与含有不饱和脂肪酸的油类以及金属粉等金属接触的面的一部分或整体至少由上述热固性聚氨酯组合物的固化物形成的成形体。在与金属的接触面，上述热固性聚氨酯组合物的固化物所占的面积比例可以根据成形体的种类适当选择，例如可以为50％以上、优选为80％以上、进一步优选为90％以上。另外，本发明的成形体优选为多数情况在这样的环境下使用的硬币输送用齿形带(特别是饮食行业的收银所使用的自动找零机的硬币输送用带)。在上述环境中，作为与硬币输送用带接触的机会多的含有不饱和脂肪酸的油类，例如可以列举油酸、亚油酸、亚麻酸等C12-24不饱和脂肪酸(特别是C14-22不饱和脂肪酸)；菜籽油、山茶油、亚麻籽油等油脂等。作为与硬币输送用带接触的机会多的金属，例如可以列举铜、锌、镍、铝、或者它们的合金(特别是铜)等。
本发明的硬币输送用齿形带可以是在带主体的至少一个面上具有沿带的长度方向隔着规定的间隔形成、并且用于与带轮啮合的多个齿部的齿形带。另外，从行进的稳定性以及带强度等观点出发，本发明的齿形带的带主体中埋设有沿着带的长度方向延伸的抗拉体(通常为以螺旋状卷绕而沿带宽度方向排列的芯线)。此外，本发明的齿形带可以具备由布帛等形成的增强层。
本发明的齿形带可以是至少与含有不饱和脂肪酸的油类以及金属粉等金属接触的面的一部分或整体由上述热固性聚氨酯组合物的固化物形成。例如，可以是齿形带整体由上述热固性聚氨酯组合物的固化物形成，在齿形带具有使多个层层叠的层叠结构的情况下，可以由上述热固性聚氨酯组合物只形成与含有不饱和脂肪酸的油类以及金属粉等金属接触的层(例如，带背面)。
图1是示出本发明的齿形带的一例的局部示意性立体图。在该图中，齿形带在带主体1的一个面上具有沿着带的长度方向隔着规定的间隔形成的多个齿部2，该齿部2的长度方向上的截面形状为梯形。此外，在上述带主体1中沿带的宽度方向隔着规定的间隔埋设有沿带的长度方向延伸的多个芯线3。
齿形带的形状并非限定于图1的形状，也可以在带主体的至少一个面上具有沿带的长度方向隔着规定的间隔形成、并且能够与齿状带轮嵌合的多个齿部或凸部。作为凸部的截面形状(带的长度方向或宽度方向的截面形状)，并非限定于上述梯形，根据齿状带轮的形态等，例如可以例示出圆形、椭圆形、多边形(三角形、四边形(矩形等)等)等。相邻的凸部的间隔根据齿状带轮的形态等例如为约1mm～约10mm、优选为约2mm～约8mm。
齿形带为上述层叠结构的情况下，带主体可以由与具有与带轮的接触部的层相同种类或不同种类的聚氨酯、除此以外的惯用的橡胶成分、例如二烯类橡胶、烯烃类橡胶、丙烯酸类橡胶、氟橡胶、聚硅氧烷类橡胶、氨基甲酸酯类橡胶、环氧氯丙烷橡胶、这些橡胶的组合等形成。
作为芯线(抗拉体)，通常可以使用多股长丝的绞合软线(例如，多捻线、单捻线、顺捻线等)。芯线的平均线径(绞合软线的纤维直径)例如为约0.1mm～约2mm、优选为约0.15mm～约0.8mm、进一步优选为约0.2mm～约0.4mm。
芯线可以沿带的宽度方向隔着规定的间隔(或者以等间隔)埋设。相邻的芯线的间隔(相邻的芯线的中心间的距离)根据芯线的直径例如可以为约0.2mm～约1.5mm、优选为约0.3mm～约0.7mm。
作为构成芯线的纤维，没有特别限制，从低伸长率高强度的观点出发，例如广泛使用聚酯纤维、聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维等合成纤维、玻璃纤维、碳纤维等无机纤维等。
作为本发明的齿形带的制造方法，没有特别限定，可以利用惯用的方法。例如，可以使用使具有与齿型相对应的多个槽部沿轴方向延伸存在的外周面的内模和圆筒状的外模组合而成的模具进行制造。详细而言，将抗拉体卷绕于内模后，插入外模，将模具预热至约80℃～约120℃(例如约90℃～约110℃)，在内模与外模之间填充聚氨酯组合物。进一步，一边使填充了聚氨酯组合物的模具组合体以约3000rpm～约5000rpm(例如约3500rpm～约4500rpm)旋转，一边加热至约100℃～约130℃(例如约110℃～约120℃)，由此，可以使聚氨酯组合物固化而得到带套。将所得到的带套环切成规定的宽度，从而得到本发明的齿形带。
实施例
以下，基于实施例对本发明更详细地说明，但本发明不受这些实施例限定。需要说明的是，实施例以及比较例中使用的原料的详细情况如下所述，实施例以及比较例中的齿形带的各评价项目的评价方法如下所示。
[使用原料]
聚酯型预聚物A：聚酯二醇(聚己二酸己二醇酯)与甲苯二异氰酸酯(TDI)的共聚物、Chemtura公司制造的“バイブラセン8050”
聚酯型预聚物B：聚酯二醇(己二酸酯/内酯共聚物)与甲苯二异氰酸酯(TDI)的共聚物、DIC株式会社制造的“パンデックス305E”
聚酯型预聚物C：聚酯二醇(聚己内酯二醇)与甲苯二异氰酸酯(TDI)的共聚物、DIC株式会社制造的“パンデックス101EH”
聚酯型预聚物D：聚酯二醇(聚己内酯二醇)与对苯二异氰酸酯(PPDI)的共聚物、Chemtura公司制造的“アジプレンLFP2950A”
聚碳酸酯型预聚物E：聚碳酸酯二醇与对苯二异氰酸酯(PPDI)的共聚物、Chemtura公司制造的“アジプレンLFP3940A”
聚醚型预聚物F：聚醚二醇(聚四亚甲基醚二醇)与甲苯二异氰酸酯(TDI)的共聚物、Chemtura公司制造的“アジプレンL-100”
增塑剂：邻苯二甲酸二辛酯(DOP)
耐水解剂：莱茵化学公司制造的“Stabaxol(注册商标)I-LF”
胺型固化剂：MOCA、Ihara Chemical工业株式会社制造的“キュアミンMT”
多元醇型固化剂：1,4-丁二醇。
[尺寸变化率]
制作出将油酸、铜粉以及食盐混合而成的分解液。制备成：在该分解液中，相对于油酸，食盐的浓度为20重量％、铜粉的浓度为6重量％。首先，将分解液在80℃下进行48小时加热处理，使铜溶出而离子化后，除去剩余的铜粉。将实施例以及比较例中得到的聚氨酯成形体(齿形带)在除去了铜粉的分解液中于80℃下浸渍48小时后，从分解液中分离出聚氨酯成形体，在80℃下进行72小时的加热处理。进行加热处理后，测定聚氨酯成形体的尺寸变化率(油酸的吸收程度)，按照以下基准进行评价。
S：尺寸变化率(绝对值)小于3％
A：尺寸变化率(绝对值)为3％以上且小于5％
B：尺寸变化率(绝对值)为5％以上且小于10％
C：尺寸变化率(绝对值)为10％以上。
[分解性]
制作出将油酸、铜粉以及食盐混合而成的分解液。制备成：在该分解液中，相对于油酸，食盐的浓度为20重量％、铜粉的浓度为6重量％。首先，将分解液在80℃下进行48小时加热处理，使铜溶出而离子化后，除去剩余的铜粉。将实施例以及比较例中得到的聚氨酯成形体(齿形带)在除去了铜粉的分解液中于80℃下浸渍48小时后，从分解液中分离出聚氨酯成形体，在80℃下进行72小时加热处理。进行加热处理后，测定在75℃下在丙酮中浸渍8小时而溶出的丙酮溶出量(聚氨酯的劣化(分解)程度)，按照以下基准进行评价。需要说明的是，丙酮溶出量是将实施例1的测定值设为“1”并将实施例2～5以及比较例1～3的测定值以相对于实施例1的测定值的相对值来表示的。
S：丙酮溶出量(相对值)小于0.5
A：丙酮溶出量(相对值)为0.5以上且小于1.5
B：丙酮溶出量(相对值)为1.5以上且小于3.0
C：丙酮溶出量(相对值)为3.0以上。
[耐水解性]
为了评价耐水解性，从实施例以及比较例中得到的聚氨酯成形体(齿形带)上裁取拉伸试验片，于70℃下在湿度95％的环境下将拉伸试验片放置35天，对拉伸强度的残留率进行比较。在此，拉伸强度的残留率是指将拉伸强度的初始值(放置0小时时)设为100％时以百分率表示出放置35天后的拉伸强度的值。拉伸强度的测定通过利用万能试验机(AUTOGRAPH)(株式会社岛津制作所制造的“AG-1”)将拉伸试验片沿试验片的长度方向(相当于齿形带的宽度方向的方向)以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸来进行。将拉伸试验片断裂时的拉伸力设为拉伸强度。拉伸强度是将在各条件下分别使用三根拉伸试验片在相同条件下测定三次的测定值平均而计算出的，按照以下基准进行评价。
S：强力保持率为98％以上
A：强力保持率为80％以上且小于98％
B：强力保持率为60％以上且小于80％
C：强力保持率小于60％。
实施例1～5以及比较例1～3
将表1所示的氨基甲酸酯预聚物、增塑剂以及耐水解剂(比较例1为表1所示的氨基甲酸酯预聚物以及增塑剂)在60℃下搅拌混合而进行脱泡后，添加表1所示的固化剂后在115℃下进行搅拌混合，制备出热固性聚氨酯组合物。在具有与齿型(S2M)相对应的多个槽部沿轴方向延伸存在的外周面的内模上以0.5mm的间隔卷绕芯线(聚酯芯线、线径0.25mm)，然后插入至圆筒状的外模中。将这样组合而成的模具加热至90～110℃后，将所得到的热固性聚氨酯组合物填充于模具中，一边以约4000rpm旋转，一边加热至110～120℃，由此使热固性聚氨酯组合物固化而得到带套。将所得到的带套环切成规定的宽度，得到齿部的宽度为40mm、齿间距为2.0mm、周长为600mm的齿形带。将所得到的齿形带的评价结果示于表1中。
Figure BDA0001957768780000181
根据表1的尺寸变化率的结果明显可知，就实施例1～5而言，与比较例1以及2(聚醚型聚氨酯)相比，尺寸增加小，油酸的吸收被抑制。另外，根据分解性(丙酮溶出量)的结果，与比较例1以及2相比，实施例1～5的溶出量少，聚氨酯成形体的劣化也被抑制。
根据耐水解性的结果明显可知，就使用了聚己内酯类、聚碳酸酯类多元醇的实施例3～5而言，也能够确保耐水解性，但是，使用了己二酸酯类多元醇的实施例1以及2即使添加了耐水解剂，与实施例3～5相比耐水解性也小。需要说明的是，就相对于实施例1的组成未添加耐水解剂的比较例3而言，耐水解性不充分。
根据以上结果能够确认到，如果使用本发明的实施例1～5的热固性聚氨酯组合物，即使在与含有不饱和脂肪酸的油类以及金属粉等金属接触的环境下也能够抑制聚氨酯成形体的劣化。此外还能够确认到，在还要求高度的耐水解性的情况下，特别是实施例3～5的热固性聚氨酯组合物是显著地发挥效果的最实用的组合物。
详细且参考了特定的实施方式对本发明进行了说明，但是，对于本领域技术人员明显可知的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以施加各种修正、变更。
本申请以2016年7月29日提出的日本专利申请2016-149891以及2017年7月25日提出的日本专利申请2017-143475为基础，将其内容以参考的方式引入于此。
产业上的可利用性
本发明的热固性聚氨酯组合物能够用作在与含有不饱和脂肪酸的油类以及金属粉等金属接触的环境下使用的成形体的原料。作为上述成形体，例如可以列举辊等工业部件、OA设备部件、硬币输送设备等，优选硬币输送用带(例如，在饮食产业的收银中所使用的自动找零机的硬币输送用带)。
符号说明
1…带主体
2…齿部
3…芯线

Claims (7)

1.一种硬币输送用齿形带，其为在饮食产业中使用、并且与含有不饱和脂肪酸的油类以及铜接触的面的一部分或整体由热固性聚氨酯组合物的固化物形成的硬币输送用齿形带，其中，所述热固性聚氨酯组合物含有异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(A)、耐水解剂(B)以及固化剂(C)，所述异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(A)为内酯类聚酯多元醇和/或聚碳酸酯类多元醇与芳香族多异氰酸酯的反应产物。
2.如权利要求1所述的硬币输送用齿形带，其中，异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(A)为内酯类聚酯多元醇和/或聚碳酸酯类多元醇与对苯二异氰酸酯的反应产物。
3.如权利要求1所述的硬币输送用齿形带，其中，异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(A)为聚碳酸酯类多元醇与对苯二异氰酸酯的反应产物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的硬币输送用齿形带，其中，耐水解剂(B)为碳二亚胺化合物。
5.如权利要求1～3中任一项所述的硬币输送用齿形带，其中，耐水解剂(B)的比例是相对于异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(A)100质量份为0.1～10质量份。
6.如权利要求1～3中任一项所述的硬币输送用齿形带，其中，固化剂(C)为链烷二醇。
7.一种方法，其是在与含有不饱和脂肪酸的油类以及铜接触的环境下使用权利要求1～6中任一项所述的硬币输送用齿形带的方法。
CN201780046349.0A 2016-07-29 2017-07-27 热固性聚氨酯组合物及其用途 Active CN109563225B (zh)

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