CN105153394A - 耐热性高阻尼聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种耐热性高阻尼聚氨酯弹性体,由如下重量百分比的原料制成:聚四氢呋喃二醇27.92%~33.56%、二苯基甲烷二异氰酸酯8.52%~9.03%、聚己内酯二元醇26.02%~31.66%、1,4-环己烷二异氰酸酯9.02%~9.70%、N,Nˊ-二环己基碳二亚胺0.10%~0.30%、新戊二醇4.91%~5.62%、二丁基二月桂酸锡0.06%~0.10%、碳纳米管0.60%~0.90%、纳米二氧化硅15.02%~15.45%,各组分重量百分比之和为100%。其制备方法是:原料称取,制备酸化碳纳米管,制备纳米二氧化硅分散液,制备聚氨酯弹性体预聚体A,制备聚氨酯弹性体预聚体B,制备扩链剂-碳纳米管/新戊二醇复合羟基组分,制备聚氨酯弹性体流延液,流延法制备耐热性高阻尼聚氨酯弹性体。本发明能够解决现有技术聚氨酯弹性体耐热性能差的问题,制备的聚氨酯弹性体具备高耐热性和高阻尼性。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子树脂合成技术领域,具体涉及一种耐热性高阻尼聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是指主链上含有大量氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)的高聚物,国际上称为Polyurethane,简称为聚氨酯。聚氨酯材料出现于20世纪三十年代。于1937年被德国的OttoBayer博士用六亚甲基二异氰酸酯和1,4-丁二醇首次成功合成。随之在聚氨酯材料中出现了比较特殊的一大类,即聚氨酯弹性体。1942年,德国化学家H.Piten首先报道了由聚己二酸多元醇酯和二异氰酸酯合成的“i-Rubber”异氰酸酯橡胶。40~50年代浇注型,混炼型及热塑性聚氨酯弹性体技术开始应用市场。60年代以后聚氨酯弹性体发展速度较快,已经成为重要的聚氨酯材料和特种合成橡胶品种。
聚氨酯弹性体其模量介于一般橡胶和塑料之间,具有优异的综合性能,如耐磨性好,耐低温性能好,具有高强度和高伸长率,负载支撑容量大、耐油性能优异等,其中以耐磨性能最为突出,且聚氨酯弹性体的粘合性好,吸震能力强,硬度的可调范围较大。但是,聚氨酯弹性体的耐热性能较差,当使用温度较高时,其外观尺寸和力学性能会发生变化。一般情况下,聚氨酯弹性体的长期使用温度不超过80℃,短期使用温度不超过120℃,这便限制了聚氨酯弹性体在许多领域的应用。除此之外,由于聚氨酯是由软段和硬段组成的嵌段共聚物,其大分子之间,特别是硬段之间静电力很强,而且还有大量氢键存在。这些分子间作用力能促进硬段聚集,产生适当的微观相分离结构,使聚氨酯具有较高的阻尼因子。所以,聚氨酯还是一类具有实用价值的阻尼材料。然而,在一些特殊的隔振应用领域,例如高温(长时间大于80℃)、高阻尼(损耗因子>0.4)、宽温域要求模量稳定(-40~80℃)等环境条件下,主要使用的材料依然是橡胶,现今市售的聚氨酯性能无法满足工况需求。所以,合成可在高温下使用的高阻尼以及宽温域模量稳定的聚氨酯弹性体是当前聚氨酯材料研究的重点所在。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐热性高阻尼聚氨酯弹性体及其制备方法,旨在解决现有技术聚氨酯弹性体耐热性能差,无法满足在高温、高阻尼、宽温域要求模量稳定等环境条件下使用的问题。
为实现上述目的,本发明所采用的技术方案如下:
一种耐热性高阻尼聚氨酯弹性体,由如下重量百分比的原料制成:聚四氢呋喃二醇27.92%~33.56%、二苯基甲烷二异氰酸酯8.52%~9.03%、聚己内酯二元醇26.02%~31.66%、1,4-环己烷二异氰酸酯9.02%~9.70%、N,N'-二环己基碳二亚胺0.10%~0.30%、新戊二醇4.91%~5.62%、二丁基二月桂酸锡0.06%~0.10%、碳纳米管0.60%~0.90%、纳米二氧化硅15.02%~15.45%,各组分重量百分比之和为100%。
同时,本发明提供的耐热性高阻尼聚氨酯弹性体的制备方法,步骤如下:
步骤一,原料称取:按照原料重量百分比,分别称取原料;
步骤二,制备酸化碳纳米管:将称取的碳纳米管加入到浓酸中进行酸化处理,得到酸化碳纳米管;
步骤三,制备纳米二氧化硅分散液:室温条件下将纳米二氧化硅加入到丙酮中超声分散,使纳米二氧化硅完全分散于丙酮中,得到纳米二氧化硅分散液,均分为两份,备用;
步骤四,制备聚氨酯弹性体预聚体A:将聚四氢呋喃二醇进行真空脱水,然后在氮气保护下加入二苯基甲烷二异氰酸酯,经水浴加热搅拌后加入步骤三所得纳米二氧化硅分散液的其中一份进行反应,得到聚氨酯弹性体预聚体A,密封保存待用;
步骤五,制备聚氨酯弹性体预聚体B:将聚己内酯二元醇进行真空脱水,在氮气保护下加入1,4-环己烷二异氰酸酯,经水浴加热搅拌后加入步骤三所得纳米二氧化硅分散液的其中一份进行反应,得到聚氨酯弹性体预聚体B,密封保存待用;
步骤六,制备扩链剂-碳纳米管/新戊二醇复合羟基组分:将步骤二得到的酸化碳纳米管与称取的N,N'-二环己基碳二亚胺和新戊二醇混合均匀,室温超声分散后,在氮气保护下,油浴回流搅拌反应,得到碳纳米管/新戊二醇复合羟基组分;
步骤七,制备聚氨酯弹性体流延液:将步骤四和步骤五得到的聚氨酯弹性体预聚体A和聚氨酯弹性体预聚体B混合搅拌均匀,加热并加入二丁基二月桂酸锡和步骤六得到的碳纳米管/新戊二醇复合羟基组分,在搅拌下进行扩链,得到聚氨酯弹性体流延液;
步骤八,流延法制备耐热性高阻尼聚氨酯弹性体:使用步骤七得到的溶液利用模具流延成膜,烘干固化后,得到耐热性高阻尼聚氨酯弹性体。
进一步,在步骤二中,酸化碳纳米管的制备按照如下方式进行:将称取的碳纳米管加入到浓H2SO4和浓HNO3组成的混酸中,室温条件下超声分散30-40min,并在60-70℃下搅拌酸化处理2.5-3h,待冷却至室温后用蒸馏水稀释,并用过滤漏斗真空过滤,过滤物再用蒸馏水稀释并真空过滤,多次清洗至中性,产物于80-85℃真空干燥至恒重得到酸化碳纳米管,所述混酸中浓H2SO4和浓HNO3的体积比为3:1。
进一步,在步骤三中,纳米二氧化硅和丙酮的质量比为1:20。
进一步,在步骤四中,制备聚氨酯弹性体预聚体A按照如下方式进行:将聚四氢呋喃二醇加入到容器中,加热至100~110℃后真空脱水2.5h,随后降温至50~60℃停止抽真空,在氮气保护下加入二苯基甲烷二异氰酸酯,并在水浴60℃下搅拌30min,随后加入纳米二氧化硅分散液,缓慢升温并控制为65~75℃,反应时间为2h,降温并真空脱气30min,得到聚氨酯弹性体预聚体A。
进一步,在步骤五中,制备聚氨酯弹性体预聚体B按照如下方式进行:将聚己内酯二元醇加入到容器中,加热至110~120℃后真空脱水2.5h,随后降温至60~70℃停止抽真空,在氮气保护下加入1,4-环己烷二异氰酸酯,并在水浴70℃下搅拌30min,随后加入纳米二氧化硅分散液,缓慢升温并控制为75~85℃,反应2h停止反应,降温并真空脱气30min,得到聚氨酯弹性体预聚体B。
进一步,在步骤六中,室温超声分散的时间为30min,油浴温度60℃,油浴回流搅拌反应时间为36h。
进一步,在步骤七中,聚氨酯弹性体预聚体A和聚氨酯弹性体预聚体B混合搅拌均匀后,加热至70℃并加入二丁基二月桂酸锡和步骤六得到的碳纳米管/新戊二醇复合羟基组分,在搅拌下扩链3min,得到聚氨酯弹性体流延液。
进一步,在步骤八中,流延成膜所用模具为聚四氟乙烯模具,放置烘箱中在110℃下固化24h,室温下放置7d,得到耐热性高阻尼聚氨酯弹性体。
本发明提供的耐热性高阻尼聚氨酯弹性体及其制备方法,能够解决现有技术聚氨酯弹性体耐热性能差,无法满足在高温、高阻尼、宽温域要求模量稳定等环境条件下使用的问题。本发明通过使用新的制备方法合成了一种功能性聚氨酯弹性体,该种聚氨酯弹性不仅具备普通聚氨酯弹性体的优点,即较好的耐磨性和耐低温性,高强度和高伸长率,负载支撑容量大、耐油性能优异、粘合性好,吸震能力强,硬度的可调范围较大,还具有一般聚氨酯弹性体不具备的高耐热性和高阻尼性。本发明通过无机填料纳米二氧化硅对预聚体改性,合成了高阻尼性聚氨酯弹性体;同时,本发明通过对扩链剂新戊二醇进行改性得到碳纳米管/新戊二醇复合羟基组分,通过原位聚合法合成了碳纳米管/聚氨酯弹性体复合材料,进而显著提高了聚氨酯弹性体的耐热性。总之,该种聚氨酯弹性体具有优良的综合性能,在缓冲包装材料领域有潜在的使用价值和发展前景。
附图说明
图1是本发明实施例提供的耐热性高阻尼聚氨酯弹性体的制备方法的流程图;
图2是本发明实施例制备得到的耐热性高阻尼聚氨酯弹性体的热重分析图;
图3是本发明实施例制备得到的耐热性高阻尼聚氨酯弹性体的差示扫描量热分析图;
图4是本发明实施例制备得到的耐热性高阻尼聚氨酯弹性体的动态机械热分析图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明了,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细阐述。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明实施例的耐热性高阻尼聚氨酯弹性体,由如下重量百分比的原料制成:聚四氢呋喃二醇27.92%~33.56%、二苯基甲烷二异氰酸酯8.52%~9.03%、聚己内酯二元醇26.02%~31.66%、1,4-环己烷二异氰酸酯9.02%~9.70%、N,N'-二环己基碳二亚胺0.10%~0.30%、新戊二醇4.91%~5.62%、二丁基二月桂酸锡0.06%~0.10%、碳纳米管0.60%~0.90%、纳米二氧化硅15.02%~15.45%,各组分重量百分比之和为100%。
图1示出了本发明实施例制备耐热性高阻尼聚氨酯弹性体的实现流程图。本发明实施例耐热性高阻尼聚氨酯弹性体的制备方法,具体步骤如下:
步骤一,原料称取:按照如下原料重量百分比,分别称取原料;
聚四氢呋喃二醇27.92%~33.56%、二苯基甲烷二异氰酸酯8.52%~9.03%、聚己内酯二元醇26.02%~31.66%、1,4-环己烷二异氰酸酯9.02%~9.70%、N,N'-二环己基碳二亚胺0.10%~0.30%、新戊二醇4.91%~5.62%、二丁基二月桂酸锡0.06%~0.10%、碳纳米管0.60%~0.90%、纳米二氧化硅15.02%~15.45%,各组分重量百分比之和为100%。
步骤二,制备酸化碳纳米管:将称取的碳纳米管加入到浓酸中进行酸化处理,得到酸化碳纳米管;
步骤三,制备纳米二氧化硅分散液:室温条件下将纳米二氧化硅加入到丙酮中超声分散,使纳米二氧化硅完全分散于丙酮中,得到纳米二氧化硅分散液,均分为两份,备用;
步骤四,制备聚氨酯弹性体预聚体A:将聚四氢呋喃二醇进行真空脱水,然后在氮气保护下加入二苯基甲烷二异氰酸酯,经水浴加热搅拌后加入步骤三所得纳米二氧化硅分散液的其中一份进行反应,得到聚氨酯弹性体预聚体A,密封保存待用;
步骤五,制备聚氨酯弹性体预聚体B:将聚己内酯二元醇进行真空脱水,在氮气保护下加入1,4-环己烷二异氰酸酯,经水浴加热搅拌后加入步骤三所得纳米二氧化硅分散液的其中一份进行反应,得到聚氨酯弹性体预聚体B,密封保存待用;
步骤六,制备扩链剂-碳纳米管/新戊二醇复合羟基组分:将步骤二得到的酸化碳纳米管与称取的N,N'-二环己基碳二亚胺和新戊二醇混合均匀,室温超声分散后,在氮气保护下,油浴回流搅拌反应,得到碳纳米管/新戊二醇复合羟基组分;
步骤七,制备聚氨酯弹性体流延液:将步骤四和步骤五得到的聚氨酯弹性体预聚体A和聚氨酯弹性体预聚体B混合搅拌均匀,加热并加入二丁基二月桂酸锡和步骤六得到的碳纳米管/新戊二醇复合羟基组分,在搅拌下进行扩链,得到聚氨酯弹性体流延液;
步骤八,流延法制备耐热性高阻尼聚氨酯弹性体:使用步骤七得到的溶液利用模具流延成膜,烘干固化后,得到耐热性高阻尼聚氨酯弹性体。
在本发明实施例中,在步骤二中,酸化碳纳米管的制备按照如下方式进行:将称取的碳纳米管加入到浓H2SO4和浓HNO3组成的混酸中,室温条件下超声分散30-40min,并在60-70℃下搅拌酸化处理2.5-3h,待冷却至室温后用蒸馏水稀释,并用过滤漏斗真空过滤,过滤物再用蒸馏水稀释并真空过滤,多次清洗至中性,产物于80-85℃真空干燥至恒重得到酸化碳纳米管,所用混酸中浓H2SO4和浓HNO3的体积比为3:1。
在本发明实施例中,在步骤三中,纳米二氧化硅和丙酮的质量比为1:20。
在本发明实施例中,在步骤四中,制备聚氨酯弹性体预聚体A按照如下方式进行:将聚四氢呋喃二醇加入到容器中,加热至100~110℃后真空脱水2.5h,随后降温至50~60℃停止抽真空,在氮气保护下加入二苯基甲烷二异氰酸酯,并在水浴60℃下搅拌30min,随后加入纳米二氧化硅分散液,缓慢升温并控制为65~75℃,反应时间为2h,降温并真空脱气30min,得到聚氨酯弹性体预聚体A。由于二苯基甲烷二异氰酸酯极易和空气中的水蒸气以及水浴加热后的水蒸气反应,产生二氧化碳,进而使得实验失败,所以用氮气作为保护气体。
在本发明实施例中,在步骤五中,制备聚氨酯弹性体预聚体B按照如下方式进行:将聚己内酯二元醇加入到容器中,加热至110~120℃后真空脱水2.5h,随后降温至60~70℃停止抽真空,在氮气保护下加入1,4-环己烷二异氰酸酯,并在水浴70℃下搅拌30min,随后加入纳米二氧化硅分散液,缓慢升温并控制为75~85℃,反应2h停止反应,降温并真空脱气30min,得到聚氨酯弹性体预聚体B。
在本发明实施例中,在步骤六中,室温超声分散的时间为30min,油浴温度60℃,油浴回流搅拌反应时间为36h。
在本发明实施例中,在步骤七中,聚氨酯弹性体预聚体A和聚氨酯弹性体预聚体B混合搅拌均匀后,加热至70℃并加入二丁基二月桂酸锡和步骤六得到的碳纳米管/新戊二醇复合羟基组分,在搅拌下扩链3min,得到聚氨酯弹性体流延液。
在本发明实施例中,在步骤八中,流延成膜所用模具为聚四氟乙烯模具,放置烘箱中在110℃下固化24h,室温下放置7d,得到耐热性高阻尼聚氨酯弹性体。
本发明实施例选用浓H2SO4和浓HNO3体积比为3:1的混酸来制备酸化碳纳米管,充分利用了此混酸的强氧化性,混酸破坏和剪切了碳纳米管,在碳纳米管的破坏处会出现大量的羧基,进而使其在极性溶剂中更加稳定,提高了碳纳米管和新戊二醇的界面粘附性,有利于碳纳米管/新戊二醇复合羟基组分的合成。
本发明实施例中,步骤三制备纳米二氧化硅分散液时,选用丙酮作为分散剂,相比其他有机溶剂而言,得到的纳米二氧化硅分散液的分散性和稳定性更好,更有利于其和多元醇、异氰酸酯反应,合成预聚体。
本发明步骤四获得的聚氨酯弹性体预聚体A是聚醚型聚氨酯预聚体,步骤五获得的聚氨酯弹性体预聚体B是聚酯型聚氨酯预聚体,将本发明中,将两者混合是为了使本发明的预聚体兼具聚醚型和聚酯型聚氨酯预聚体的耐热性和阻尼性,从而制备出具有高耐热性和高阻尼性的聚氨酯弹性体。
同时,本发明在步骤四和步骤五中,将无机填料纳米二氧化硅加入到了预聚体中。经过无机填料二氧化硅改性后的聚氨酯预聚体,可进一步合成高阻尼的聚氨酯弹性体,主要原因可归为以下三点:a.无机填料之间相互摩擦产生内耗;b.填料与聚氨酯界面间摩擦产生内耗;c.聚氨酯分子之间摩擦产生内耗。这三种内耗的综合作用使得合成的聚氨酯弹性体的阻尼性能得以改善。
本发明制备的聚氨酯弹性体具备高耐热性,本发明使用酸化碳纳米管对新戊二醇进行改性,得到改性后的扩链剂-碳纳米管/新戊二醇复合羟基组分,相比普通扩链剂而言,该种扩链剂经过碳纳米管改性处理,改性后的碳纳米管/新戊二醇复合羟基组分,兼具碳纳米管和新戊二醇的优良性能,通过原位聚合法合成了碳纳米管/聚氨酯弹性体复合材料,进而提高了聚氨酯弹性体的耐热性。综上,本发明制备的聚氨酯弹性体具有优良的综合性能,在缓冲包装材料领域有潜在的使用价值和发展前景。
使用热重分析仪(TGA)对本发明实施例制备的聚氨酯弹性体进行耐热性能检测;使用差示扫描量热法(DSC)对制备的聚氨酯弹性体的热性能及热行为进行检测。结果如图2和图3所示,图2是制备得到的耐热性高阻尼聚氨酯弹性体的热重分析图;图3是制备得到的耐热性高阻尼聚氨酯弹性体的差示扫描量热分析图;由图2可知,本发明合成的聚氨酯弹性体的起始分解温度约为250℃,终止分解温度约为450℃,在分解过程中,有二段式分解,分别对应聚氨酯弹性体的硬段成分和软段成分。由图3可知,弹性体的玻璃化转变温度约为-63.3℃,在-26.8℃处出现结晶峰,并且在约11.7℃处出现熔融峰,说明本发明合成的聚氨酯弹性体出现部分软段结晶现象,在约156.3℃处出现了第二个熔融峰,说明聚氨酯弹性体已经由高弹态转变为粘流态,该温度比一般聚氨酯弹性体的长期使用温度(不超过80℃)和短期使用温度(不超过120℃)都要高,所以,综合由TGA和DSC温度曲线可知,合成的聚氨酯弹性体耐热性能良好。
使用动态热机械仪(DMA)对本发明实施例制备的聚氨酯弹性体进行阻尼性能检测。图4为制备得到的耐热性高阻尼聚氨酯弹性体的动态机械热分析图,其中图4的a为阻尼因子与温度关系图,图4的b为储存模量与温度关系图。由图4的a图可知,本发明合成的聚氨酯弹性体阻尼因子为0.42,大于0.4,已经达到了高阻尼的标准(高阻尼:阻尼因子>0.4),图4的b图可知,在-40-80℃温域,聚氨酯弹性体的储存模量稳定。所以本发明成功合成了高温下使用的高阻尼以及宽温域模量稳定的聚氨酯弹性体。
实施例1
该实施例中,耐热性高阻尼聚氨酯弹性体按照如下步骤进行制备:
步骤一,按照如下原料重量百分比,分别称取原料;
聚四氢呋喃二醇33.56%、二苯基甲烷二异氰酸酯9.03%、聚己内酯二元醇27.07%、1,4-环己烷二异氰酸酯9.02%、N,N'-二环己基碳二亚胺0.30%、新戊二醇4.91%、二丁基二月桂酸锡0.06%、碳纳米管0.60%、纳米二氧化硅15.45%,各组分重量百分比之和为100%。
步骤二,将称取的碳纳米管加入到浓H2SO4和浓HNO3组成的混酸中,室温条件下超声分散30min,并在60℃下搅拌酸化处理3h,待冷却至室温后用蒸馏水稀释,并用过滤漏斗真空过滤,过滤物再用蒸馏水稀释并真空过滤,多次清洗至中性,产物于80℃真空干燥至恒重得到酸化碳纳米管,所用混酸中浓H2SO4和浓HNO3的体积比为3:1。
步骤三,室温条件下将纳米二氧化硅加入到丙酮中超声分散,使纳米二氧化硅完全分散于丙酮中,得到纳米二氧化硅分散液,均分为两份,备用,其中,纳米二氧化硅和丙酮的质量比为1:20。
步骤四,将聚四氢呋喃二醇加入到备有搅拌器、温度传感器、真空接口的三口圆底烧瓶中,加热至100~110℃后真空脱水2.5h,随后降温至50~60℃停止抽真空,在氮气保护下加入二苯基甲烷二异氰酸酯,并在水浴60℃下搅拌30min,随后加入步骤三所得纳米二氧化硅分散液的其中一份,缓慢升温并控制为65~75℃,反应时间为2h,降温并真空脱气30min,得到聚氨酯弹性体预聚体A。
步骤五,将聚己内酯二元醇加入到备有搅拌器、温度传感器、真空接口的三口圆底烧瓶中,加热至110~120℃后真空脱水2.5h,随后降温至60~70℃停止抽真空,在氮气保护下加入1,4-环己烷二异氰酸酯,并在水浴70℃下搅拌30min,随后加入加入步骤三所得纳米二氧化硅分散液的其中一份,缓慢升温并控制为75~85℃,反应2h停止反应,降温并真空脱气30min,得到聚氨酯弹性体预聚体B得到聚氨酯弹性体预聚体B,密封保存待用;
步骤六,制备扩链剂-碳纳米管/新戊二醇复合羟基组分:将步骤二得到的酸化碳纳米管与称取的N,N'-二环己基碳二亚胺和新戊二醇混合均匀,室温超声分散30min后,在氮气保护下,油浴回流搅拌反应,得到碳纳米管/新戊二醇复合羟基组分,油浴温度60℃,油浴回流搅拌反应时间为36h。
步骤七,制备聚氨酯弹性体流延液:将步骤四和步骤五得到的聚氨酯弹性体预聚体A和聚氨酯弹性体预聚体B混合搅拌均匀,加热至70℃并加入二丁基二月桂酸锡和步骤六得到的碳纳米管/新戊二醇复合羟基组分,在搅拌下进行扩链,扩链3min,得到聚氨酯弹性体流延液。
步骤八,使用步骤七得到的溶液利用聚四氟乙烯模具流延成膜,放置烘箱中在110℃下固化24h,室温下放置7d,得到耐热性高阻尼聚氨酯弹性。
实施例2
实施例2制备耐热性高阻尼聚氨酯弹性的方法与实施例1相同,不同的是所用原料重量百分比不同,实施例2所用原料重量百分比为:聚四氢呋喃二醇27.92%、二苯基甲烷二异氰酸酯8.88%、聚己内酯二元醇31.66%、1,4-环己烷二异氰酸酯9.7%、N,N'-二环己基碳二亚胺0.20%、新戊二醇5.62%、二丁基二月桂酸锡0.1%、碳纳米管0.9%、纳米二氧化硅15.02%,各组分重量百分比之和为100%。
实施例3
实施例3制备耐热性高阻尼聚氨酯弹性的方法与实施例1相同,不同的是所用原料重量百分比不同,实施例3所用原料重量百分比为:聚四氢呋喃二醇30.7%、二苯基甲烷二异氰酸酯8.52%、聚己内酯二元醇30%、1,4-环己烷二异氰酸酯9.5%、N,N'-二环己基碳二亚胺0.10%、新戊二醇5.3%、二丁基二月桂酸锡0.08%、碳纳米管0.7%、纳米二氧化硅15.1%,各组分重量百分比之和为100%。
实施例4
实施例4制备耐热性高阻尼聚氨酯弹性的方法与实施例1相同,不同的是所用原料重量百分比不同,实施例4所用原料重量百分比为:聚四氢呋喃二醇33.35%、二苯基甲烷二异氰酸酯9.03%、聚己内酯二元醇26.02%、1,4-环己烷二异氰酸酯9.4%、N,N'-二环己基碳二亚胺0.30%、新戊二醇5.5%、二丁基二月桂酸锡0.1%、碳纳米管0.9%、纳米二氧化硅15.4%,各组分重量百分比之和为100%。
实施例5
实施例5制备耐热性高阻尼聚氨酯弹性的方法与实施例1相同,不同的是所用原料重量百分比不同,实施例5所用原料重量百分比为:聚四氢呋喃二醇31.56%、二苯基甲烷二异氰酸酯8.52%、聚己内酯二元醇29%、1,4-环己烷二异氰酸酯9.6%、N,N'-二环己基碳二亚胺0.20%、新戊二醇5.4%、二丁基二月桂酸锡0.08%、碳纳米管0.64%、纳米二氧化硅15%,各组分重量百分比之和为100%。
实施例6
实施例6制备耐热性高阻尼聚氨酯弹性的方法与实施例1相同,不同的酸化碳纳米管的制备存在差异,本实施例中,步骤二制备酸化碳纳米管时,将称取的碳纳米管加入到浓H2SO4和浓HNO3组成的混酸中,室温条件下超声分散40min,并在70℃下搅拌酸化处理2.5h,待冷却至室温后用蒸馏水稀释,并用过滤漏斗真空过滤,过滤物再用蒸馏水稀释并真空过滤,多次清洗至中性,产物于85℃真空干燥至恒重得到酸化碳纳米管,所用混酸中浓H2SO4和浓HNO3的体积比为3:1。
实施例7
实施例7制备耐热性高阻尼聚氨酯弹性的方法与实施例1相同,不同的酸化碳纳米管的制备存在差异,本实施例中,步骤二制备酸化碳纳米管时,将称取的碳纳米管加入到浓H2SO4和浓HNO3组成的混酸中,室温条件下超声分散35min,并在65℃下搅拌酸化处理2小时40min,待冷却至室温后用蒸馏水稀释,并用过滤漏斗真空过滤,过滤物再用蒸馏水稀释并真空过滤,多次清洗至中性,产物于82℃真空干燥至恒重得到酸化碳纳米管,所用混酸中浓H2SO4和浓HNO3的体积比为3:1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种耐热性高阻尼聚氨酯弹性体,其特征在于,由如下重量百分比的原料制成:聚四氢呋喃二醇27.92%~33.56%、二苯基甲烷二异氰酸酯8.52%~9.03%、聚己内酯二元醇26.02%~31.66%、1,4-环己烷二异氰酸酯9.02%~9.70%、N,N'-二环己基碳二亚胺0.10%~0.30%、新戊二醇4.91%~5.62%、二丁基二月桂酸锡0.06%~0.10%、碳纳米管0.60%~0.90%、纳米二氧化硅15.02%~15.45%,各组分重量百分比之和为100%。
2.权利要求1所述的耐热性高阻尼聚氨酯弹性体的制备方法,其特征在于,步骤如下:
步骤一,原料称取:按照原料重量百分比,分别称取原料;
步骤二,制备酸化碳纳米管:将称取的碳纳米管加入到浓酸中进行酸化处理,得到酸化碳纳米管;
步骤三,制备纳米二氧化硅分散液:室温条件下将纳米二氧化硅加入到丙酮中超声分散,使纳米二氧化硅完全分散于丙酮中,得到纳米二氧化硅分散液,均分为两份,备用;
步骤四,制备聚氨酯弹性体预聚体A:将聚四氢呋喃二醇进行真空脱水,然后在氮气保护下加入二苯基甲烷二异氰酸酯,经水浴加热搅拌后加入步骤三所得纳米二氧化硅分散液的其中一份进行反应,得到聚氨酯弹性体预聚体A,密封保存待用;
步骤五,制备聚氨酯弹性体预聚体B:将聚己内酯二元醇进行真空脱水,在氮气保护下加入1,4-环己烷二异氰酸酯,经水浴加热搅拌后加入步骤三所得纳米二氧化硅分散液的其中一份进行反应,得到聚氨酯弹性体预聚体B,密封保存待用;
步骤六,制备扩链剂-碳纳米管/新戊二醇复合羟基组分:将步骤二得到的酸化碳纳米管与称取的N,N'-二环己基碳二亚胺和新戊二醇混合均匀,室温超声分散后,在氮气保护下,油浴回流搅拌反应,得到碳纳米管/新戊二醇复合羟基组分;
步骤七,制备聚氨酯弹性体流延液:将步骤四和步骤五得到的聚氨酯弹性体预聚体A和聚氨酯弹性体预聚体B混合搅拌均匀,加热并加入二丁基二月桂酸锡和步骤六得到的碳纳米管/新戊二醇复合羟基组分,在搅拌下进行扩链,得到聚氨酯弹性体流延液;
步骤八,流延法制备耐热性高阻尼聚氨酯弹性体:使用步骤七得到的溶液利用模具流延成膜,烘干固化后,得到耐热性高阻尼聚氨酯弹性体。
3.根据权利要求2所述的耐热性高阻尼聚氨酯弹性体的制备方法,其特征在于,在步骤二中,酸化碳纳米管的制备按照如下方式进行:将称取的碳纳米管加入到浓H2SO4和浓HNO3组成的混酸中,室温条件下超声分散30-40min,并在60-70℃下搅拌酸化处理2.5-3h,待冷却至室温后用蒸馏水稀释,并用过滤漏斗真空过滤,过滤物再用蒸馏水稀释并真空过滤,多次清洗至中性,产物于80-85℃真空干燥至恒重得到酸化碳纳米管,所述混酸中浓H2SO4和浓HNO3的体积比为3:1。
4.根据权利要求2所述的耐热性高阻尼聚氨酯弹性体的制备方法,其特征在于,在步骤三中,纳米二氧化硅和丙酮的质量比为1:20。
5.根据权利要求2所述的耐热性高阻尼聚氨酯弹性体的制备方法,其特征在于,在步骤四中,制备聚氨酯弹性体预聚体A按照如下方式进行:将聚四氢呋喃二醇加入到容器中,加热至100~110℃后真空脱水2.5h,随后降温至50~60℃停止抽真空,在氮气保护下加入二苯基甲烷二异氰酸酯,并在水浴60℃下搅拌30min,随后加入纳米二氧化硅分散液,缓慢升温并控制为65~75℃,反应时间为2h,降温并真空脱气30min,得到聚氨酯弹性体预聚体A。
6.根据权利要求2所述的耐热性高阻尼聚氨酯弹性体的制备方法,其特征在于,在步骤五中,制备聚氨酯弹性体预聚体B按照如下方式进行:将聚己内酯二元醇加入到容器中,加热至110~120℃后真空脱水2.5h,随后降温至60~70℃停止抽真空,在氮气保护下加入1,4-环己烷二异氰酸酯,并在水浴70℃下搅拌30min,随后加入纳米二氧化硅分散液,缓慢升温并控制为75~85℃,反应2h停止反应,降温并真空脱气30min,得到聚氨酯弹性体预聚体B。
7.根据权利要求2所述的耐热性高阻尼聚氨酯弹性体的制备方法,其特征在于,在步骤六中,室温超声分散的时间为30min,油浴温度60℃,油浴回流搅拌反应时间为36h。
8.根据权利要求2所述的耐热性高阻尼聚氨酯弹性体的制备方法,其特征在于,在步骤七中,聚氨酯弹性体预聚体A和聚氨酯弹性体预聚体B混合搅拌均匀后,加热至70℃并加入二丁基二月桂酸锡和步骤六得到的碳纳米管/新戊二醇复合羟基组分,在搅拌下扩链3min,得到聚氨酯弹性体流延液。
9.根据权利要求2所述的耐热性高阻尼聚氨酯弹性体的制备方法,其特征在于,在步骤八中,流延成膜所用模具为聚四氟乙烯模具,放置烘箱中在110℃下固化24h,室温下放置7d,得到耐热性高阻尼聚氨酯弹性体。
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