WO2018021454A1 - 熱硬化性ポリウレタン組成物及びその用途 - Google Patents

熱硬化性ポリウレタン組成物及びその用途 Download PDF

Info

Publication number
WO2018021454A1
WO2018021454A1 PCT/JP2017/027175 JP2017027175W WO2018021454A1 WO 2018021454 A1 WO2018021454 A1 WO 2018021454A1 JP 2017027175 W JP2017027175 W JP 2017027175W WO 2018021454 A1 WO2018021454 A1 WO 2018021454A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyurethane composition
thermosetting polyurethane
belt
unsaturated fatty
urethane prepolymer
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/027175
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健太朗 有待
信吾 飯塚
章 竹中
岡沢　学秀
Original Assignee
三ツ星ベルト株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2017143475A external-priority patent/JP6633577B2/ja
Application filed by 三ツ星ベルト株式会社 filed Critical 三ツ星ベルト株式会社
Priority to CA3031733A priority Critical patent/CA3031733C/en
Priority to KR1020197002446A priority patent/KR102173484B1/ko
Priority to EP17834456.0A priority patent/EP3492502A4/en
Priority to CN201780046349.0A priority patent/CN109563225B/zh
Priority to US16/321,253 priority patent/US20190169349A1/en
Publication of WO2018021454A1 publication Critical patent/WO2018021454A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65G—TRANSPORT OR STORAGE DEVICES, e.g. CONVEYORS FOR LOADING OR TIPPING, SHOP CONVEYOR SYSTEMS OR PNEUMATIC TUBE CONVEYORS
    • B65G15/00—Conveyors having endless load-conveying surfaces, i.e. belts and like continuous members, to which tractive effort is transmitted by means other than endless driving elements of similar configuration
    • B65G15/30—Belts or like endless load-carriers
    • B65G15/32—Belts or like endless load-carriers made of rubber or plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16G—BELTS, CABLES, OR ROPES, PREDOMINANTLY USED FOR DRIVING PURPOSES; CHAINS; FITTINGS PREDOMINANTLY USED THEREFOR
    • F16G1/00—Driving-belts
    • F16G1/14—Driving-belts made of plastics
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16G—BELTS, CABLES, OR ROPES, PREDOMINANTLY USED FOR DRIVING PURPOSES; CHAINS; FITTINGS PREDOMINANTLY USED THEREFOR
    • F16G1/00—Driving-belts
    • F16G1/28—Driving-belts with a contact surface of special shape, e.g. toothed

Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting polyurethane capable of forming a cured product having excellent durability against oils and metals even when used in an environment where oils containing unsaturated fatty acids scatter and come into contact with a metal such as metal powder.
  • the present invention relates to a composition and a molded body (for example, a transmission belt such as a toothed belt) formed of a cured product of the composition, and a method of using the molded body.
  • Thermosetting polyurethane molded products based on polyether-type polyurethane (urethane elastomer) using polytetramethylene ether glycol are excellent in abrasion resistance, mechanical properties, dynamic physical properties, and ozone resistance. Are widely used in industrial parts, OA equipment parts, coin transport equipment, etc. Since polyether type polyurethane has an ether bond or a urethane bond in the molecule, it is generally known to be hardly decomposable.
  • polyurethane molded bodies are affected by the absorption of polyurethane containing oils containing unsaturated fatty acids such as oleic acid that are scattered from nearby or indirectly contacted. There is a problem that it deteriorates early.
  • a transmission belt in which a main body is formed of a thermosetting polyurethane molded body is used as a coin transport belt in a mechanism for transporting and sorting coins.
  • a transmission belt teethed belt
  • a main body is formed of a thermosetting polyurethane molded body
  • the above-described deterioration is a significant problem.
  • the mechanism of deterioration when polyurethane that has absorbed oils containing unsaturated fatty acids comes into contact with coins (or metal powder derived from coins), radicalization of unsaturated fatty acids is caused by the catalytic action of ionized metals (transition metal ions).
  • Patent Document 1 discloses a transmission belt urethane composition in which an organic carboxylic acid and a phenol-based anti-aging agent and / or a non-fouling amine-based anti-aging agent are blended with a thermosetting polyurethane. Is disclosed.
  • a power transmission belt formed of a thermosetting polyurethane to which an organic carboxylic acid is added to accelerate curing is blended with a copper-based anti-aging agent and / or a non-fouling amine-based anti-aging agent. It is described that it is possible to suppress deterioration of copper damage due to contact with a brass pulley which is a contained metal.
  • thermosetting polyurethane a polyurethane obtained by using a prepolymer obtained from polytetramethylene ether glycol or polyethylene adipate and toluene diisocyanate is used, and azelaic acid is used as an organic carboxylic acid. Has been.
  • the organic carboxylic acid is blended as an additive, the absorption of unsaturated fatty acids from outside is not assumed, and the conveyance of coins is not described.
  • the polyether type polyurethane has a low SP value (cohesive energy) and high affinity with oils, so that the oils are easily absorbed. Polyester polyurethane is easily hydrolyzed.
  • Patent Document 2 discloses a belt formed of a polyurethane resin composition containing carbon nanotubes as a power transmission belt or a belt for conveying coins.
  • a metal deactivator such as a hydrazine compound having a hindered phenol structure
  • deterioration of the transport belt for transporting coins or the like due to metal can be suppressed.
  • the polyurethane resin composition may contain an acid catalyst such as an organic carboxylic acid or a short fiber impregnated with an oil and fat. In the embodiment, an acid catalyst and palm oil are blended.
  • Examples of the polyurethane include various polyether type and polyester type polyurethanes, but details of the polyurethanes used in the examples are unknown.
  • organic carboxylic acids and oils and fats are blended as additives, absorption of unsaturated fatty acids from outside is not assumed, and the relationship between organic carboxylic acids and oils and metals is not described.
  • Patent Document 3 discloses paraphenylene diisocyanate, hydroxyl group-terminated polyester polyol, 4,4 ′ as an oil-resistant belt that can be used in a machine tool or the like under high temperature and oil environment.
  • An oil-resistant belt is disclosed in which methylenebis (O-chloroaniline) is the main component and the number average molecular weight of the polyol is 1600-3500.
  • Patent Document 4 contains silicone oil and a carbodiimide compound as a toothed urethane belt that is used for conveying coins, banknotes, cards and the like and has excellent water resistance.
  • a polyester type urethane belt is disclosed.
  • a belt slab is made of a composition containing a urethane prepolymer obtained from caprolactone diol and tolylene diisocyanate, silicone oil, aromatic polycarbodiimide, and a curing agent.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 7-186296 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-322218 Japanese Patent Laid-Open No. 5-43645 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-170301
  • An object of the present invention is to form a thermosetting polyurethane composition capable of suppressing deterioration of a molded article even when used in an environment in contact with metals such as oils and metal powders containing unsaturated fatty acids, and a cured product of this composition.
  • Another object of the present invention is to provide a molded body and a method of using the molded body.
  • Another object of the present invention is to provide a thermosetting polyurethane composition capable of suppressing absorption of oils containing unsaturated fatty acids, a molded product formed from a cured product of the composition, and a method of using the molded product. It is in.
  • Still another object of the present invention is to provide a thermosetting polyurethane composition capable of improving hydrolysis resistance, a molded body formed from a cured product of the composition, and a method of using the molded body.
  • thermosetting polyurethane composition of the present invention is a thermosetting polyurethane composition for forming a belt to be used in an environment in contact with oils and metals containing unsaturated fatty acids, comprising polyester units and / or Or the isocyanate group terminal urethane prepolymer (A) which has a polycarbonate unit, a hydrolysis inhibitor (B), and a hardening
  • the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A) may be a reaction product of a lactone polyester polyol and / or a polycarbonate polyol and an aromatic polyisocyanate (particularly, a reaction product of a polycarbonate polyol and paraphenylene diisocyanate).
  • the hydrolysis inhibitor (B) may be a carbodiimide compound.
  • the proportion of the hydrolysis inhibitor (B) is preferably about 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A).
  • the curing agent (C) may be an alkanediol.
  • the present invention also includes a molded body in which a part or the whole of the surface that comes into contact with oils and metals containing unsaturated fatty acids is formed of a cured product of the thermosetting polyurethane composition.
  • This molded body may be a toothed belt for coin conveyance.
  • the present invention also includes a method of using the coin-conveyed toothed belt in an environment in contact with oils and metals containing unsaturated fatty acids.
  • oils containing unsaturated fatty acids include unsaturated fatty acids alone, mixtures of unsaturated fatty acids with other oils such as saturated fatty acids, and unsaturated fatty acid skeletons. Used to include fats and oils.
  • FIG. 1 is a partial schematic perspective view showing an example of a toothed belt of the present invention.
  • thermosetting polyurethane composition is a thermosetting polyurethane composition for forming a belt used in an environment in contact with metals such as oils and metal powders containing unsaturated fatty acids, and has an isocyanate group terminal.
  • a urethane prepolymer (A), a hydrolysis inhibitor (B) and a curing agent (C) are included.
  • Isocyanate group-terminated urethane prepolymer Isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A) suppresses absorption of oils containing unsaturated fatty acids by the cured product (molded product) of the polyurethane composition. / Or having polycarbonate units.
  • the urethane prepolymer having these units has relatively high cohesive energy (SP value or polarity) between molecules and low affinity with unsaturated fatty acids, so the molded product absorbs oils containing unsaturated fatty acids. Can be suppressed.
  • the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A) is usually a prepolymer having two or more isocyanate groups at the end, and is an isocyanate group-terminated urethane obtained by reacting an excess amount of polyisocyanates with polyols. It may be a prepolymer.
  • polyester unit and / or polycarbonate unit is usually contained in polyols as polyester polyol and / or polycarbonate polyol.
  • the polyester polyol is a reaction product of a dicarboxylic acid (or its anhydride) and a diol, a reaction product obtained by ring-opening addition polymerization of a lactone to an initiator (lactone polyester polyol), a dicarboxylic acid and / or a diol. Any reaction product of the reaction product of lactones may be used.
  • Dicarboxylic acids include dicarboxylic acids [for example, aromatic dicarboxylic acids or anhydrides thereof (terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, etc.), alicyclic dicarboxylic acids or anhydrides thereof (tetrahydrophthalic anhydride, het anhydride, etc. ), Aliphatic dicarboxylic acids or anhydrides thereof (such as (anhydrous) C 4-20 alkane dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, and sebacic acid)], or alkyl esters of these dicarboxylic acids. These dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more. Of these dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids or anhydrides thereof (C 6-20 alkane dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid) are preferable.
  • dicarboxylic acids for example, aromatic dicar
  • diol examples include aliphatic diols [alkanediols (ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, etc.
  • alkanediols ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, etc.
  • alicyclic diols cycloalkanediols such as 1,4-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol
  • hydrogenated bisphenols such as hydrogenated bisphenol A, or their C 2-4, such as alkylene oxide adducts
  • araliphatic diols and aromatic diols xylylene glycol, bisphenol a, bisphenol S, bisphenol such as bisphenol F, or I these C 2-4 alkylene oxide adducts
  • diols such as is. These diols can be used alone or in combination of two or more.
  • diols aliphatic diols and alicyclic diols are preferable from the viewpoint of stability and the like, and C 6-20 alkane diols such as 1,6-hexanediol are particularly preferable.
  • lactones examples include C 3-10 lactones such as butyrolactone, valerolactone, caprolactone, and enanthlactone. These lactones can be used alone or in combination of two or more. Of these lactones, C 5-10 lactones such as valerolactone, caprolactone and enanelactone are preferred, and C 6-8 lactones such as caprolactone are particularly preferred.
  • initiators for lactones include water, oxirane compounds alone or copolymers (eg, polyethylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.), low molecular weight polyols (alkane diols such as ethylene glycol, trimethylolpropane, glycerin). , Pentaerythritol, bisphenol A, and the like) and compounds having an amino group (for example, diamine compounds such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, hydrazine, xylylenediamine, and isophoronediamine). These initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • Polycarbonate polyols include, for example, glycols (alkane diols such as ethylene glycol and 1,4-butanediol; (poly) oxyalkylene glycols such as diethylene glycol; 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated Alicyclic diols such as bisphenol A; one or more glycols selected from bisphenols such as bisphenol A, aromatic diols such as alkylene oxide adducts of bisphenols, and carbonates (such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate) di C 1-4 alkyl carbonates, cyclic carbonates such as ethylene carbonate; and di C 6-12 aryl carbonates such as diphenyl carbonate) or phosgene and the Coalescence and the like. These polycarbonate polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • lactones are used because the oils containing unsaturated fatty acids have low absorbability, and the decomposition of the molded product can be suppressed even when they come into contact with metals such as oils containing unsaturated fatty acids and metal powders.
  • Polyester polyols preferably C 5-10 lactone polyester polyols, more preferably C 6-8 lactone polyester polyols such as caprolactone
  • polycarbonate polyols are preferred, and polycarbonate polyols can be used since the hydrolysis resistance of the molded product can be improved. Is particularly preferred.
  • the polyol may contain other polyols, for example, polyether polyol, polyether ester polyol, (meth) acrylic polymer polyol, and the like, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Polyisocyanates include aliphatic polyisocyanates [propylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), lysine diisocyanate (LDI), , 6,11-undecane triisocyanate methyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate and other aliphatic triisocyanates], alicyclic polyisocyanates [cyclohexane 1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated Alicyclic diisocyanates such as xylylene diisocyanate and hydrogenated bis (isocyanatophenyl) methane, and bicyclohepta Alicyclic triisocyanates such as triisocyanates], aromatic polyisocyanates [phenylene diisocyanate,
  • polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
  • the mechanical properties of the molded product can be improved, and even when in contact with metals such as oils containing unsaturated fatty acids and metal powders, decomposition of the molded product can be suppressed, and hydrolysis resistance Therefore, aromatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate, TDI, and XDI are preferable, and paraphenylene diisocyanate (PPDI) is particularly preferable.
  • hydrolysis inhibitor (B) Hydrolysis inhibitor
  • a hydrolysis inhibitor conventionally used as a hydrolysis inhibitor for polyesters and polycarbonates for example, carbodiimide compounds, epoxy compounds, isocyanate compounds, oxazoline compounds Etc.
  • These hydrolysis inhibitors can be used alone or in combination of two or more.
  • a carbodiimide compound is preferable because the hydrolysis resistance of the molded body can be improved.
  • the carbodiimide compound is not particularly limited as long as it has a carbodiimide group (—N ⁇ C ⁇ N—) in the molecule, and examples thereof include aliphatic carbodiimide compounds, alicyclic carbodiimide compounds, and aromatic carbodiimide compounds. . These carbodiimide compounds can be used alone or in combination of two or more. Of these carbodiimide compounds, aromatic carbodiimide compounds are preferred because the hydrolysis resistance of the molded product can be improved.
  • Aromatic carbodiimide compounds include aromatic monocarbodiimide compounds, for example, diarylcarbodiimides such as diphenylcarbodiimide; bis (2,6-dimethylphenyl) carbodiimide, bis (2,6-diisopropylphenyl) carbodiimide, bis (2,6- Bis (diC 1-10 alkylphenyl) carbodiimide such as di-t-butylphenyl) carbodiimide; bis (triC 1-10 alkylphenyl) carbodiimide such as bis (2,4,6-triisopropylphenyl) carbodiimide It is done.
  • diarylcarbodiimides such as diphenylcarbodiimide
  • bis (2,6-dimethylphenyl) carbodiimide bis (2,6-diisopropylphenyl) carbodiimide
  • bis (2,6- Bis (diC 1-10 alkylphenyl) carbodiimide
  • the aromatic carbodiimide compound may be an aromatic polycarbodiimide compound corresponding to these aromatic monocarbodiimides. These aromatic carbodiimide compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these aromatic carbodiimide compounds, from the viewpoint of dispersibility in the urethane prepolymer (A), bis (diC 2-6 alkylphenyl) carbodiimide such as bis (2,6-diisopropylphenyl) carbodiimide, Bis (triC 2-6 alkylphenyl) carbodiimides such as bis (2,4,6-triisopropylphenyl) carbodiimide are preferred.
  • the melting point of the hydrolysis inhibitor (B) may be a temperature at which the urethane prepolymer (A) can be melted at a temperature at which it does not deteriorate.
  • the melting point of the hydrolysis inhibitor (B) may be 80 ° C. or less (particularly 60 ° C. or less), for example, 30 to 70 ° C., preferably 35 to 65 ° C., more preferably 40 to 60 ° C. (particularly 45 to 55 ° C.). Degree).
  • the proportion of the hydrolysis inhibitor (B) is, for example, 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 8 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane prepolymer (A). About mass parts (particularly 1.5 to 3 mass parts). If the proportion of the hydrolysis inhibitor (B) is too small, the hydrolysis resistance of the molded product may be reduced, and if too high, the mechanical properties of the molded product may be reduced.
  • Curing agent As the curing agent (C), a conventional curing agent can be used, and can be selected according to the type of the urethane prepolymer (A). From the viewpoint of reactivity, polyols and polyamines are used. preferable.
  • polyols examples include polyester polyols, polycarbonate polyols, and diols exemplified in the section of the urethane prepolymer (A), and triols such as glycerin and trimethylolpropane. These polyols can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • polyamines examples include aliphatic diamines (for example, ethylene diamine, propylene diamine, tetramethylene diamine, etc.), alicyclic diamines (for example, 1,4-cyclohexylene diamine, isophorone diamine, etc.), aromatic diamines (for example, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane (MOCA), phenylenediamine, etc.), araliphatic diamines (eg, m-xylylenediamine), tri to pentaamine ( Diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, etc.). These polyamines can be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic diamines for example, ethylene diamine, propylene diamine, tetramethylene diamine, etc.
  • alicyclic diamines for example, 1,
  • aromatic polyamines such as MOCA (especially aromatic diamine), ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butane are highly reactive and can improve the mechanical properties of the molded product.
  • Alkanediols such as diols and 1,6-hexanediol are preferred, and C 2-6 alkanediols such as 1,4-butanediol are particularly preferred.
  • the proportion of the curing agent (C) can be selected from a range of, for example, about 1 to 50 parts by mass (particularly 3 to 20 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer (A).
  • the ratio of the curing agent (C) is, for example, 3 to 50 parts by mass, preferably 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer (A).
  • the amount is about 30 parts by mass, more preferably about 10 to 20 parts by mass.
  • the ratio of the curing agent (C) is, for example, 1 to 30 parts by mass, preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer (A). Part, more preferably about 3 to 5 parts by mass.
  • thermosetting polyurethane composition of the present invention may further contain a plasticizer (D) in order to improve the flexibility of the molded product.
  • a plasticizer include conventional plasticizers such as phosphate esters, aromatic carboxylic acid esters, and fatty acid esters. These plasticizers can be used alone or in combination of two or more. Of these, aromatic carboxylic acid esters are widely used.
  • aromatic carboxylic acid esters examples include dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), dihexyl phthalate, dioctyl phthalate (DOP), and di-2-ethylhexyl phthalate ( Phthalic acid di-C 1-12 alkyl esters such as DEHP). These aromatic carboxylic acid esters can be used alone or in combination of two or more. Of these aromatic carboxylic acid esters, phthalic acid di-C 6-10 alkyl esters such as DOP are preferred.
  • the proportion of the plasticizer (D) is, for example, 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 30 parts by weight, more preferably 3 to 20 parts by weight (especially 5 to 5 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the urethane prepolymer (A). 15 parts by mass). If the proportion of the plasticizer (D) is too small, the effect of improving the flexibility may not be exhibited, and if it is too large, the mechanical properties of the molded article may be deteriorated.
  • thermosetting polyurethane composition of the present invention contains conventional additives such as stabilizers (such as weathering stabilizers, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers), fillers, and lubricants. , Colorants, solvents and the like may be included. These additives can be used alone or in combination of two or more. The proportion of other additives is, for example, 30 parts by mass or less, preferably 1 to 20 parts by mass, and more preferably about 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer.
  • thermosetting polyurethane composition of the present invention is not particularly limited, and a conventional method can be used.
  • the urethane prepolymer (A) and the hydrolysis inhibitor (B) (if necessary, further plasticizing
  • the agent (D) and / or other additives (E)) may be mixed to prepare a main agent solution in advance, and then the curing agent (C) may be added to the main agent solution.
  • the molded body of the present invention is used in an environment that comes into contact with metals such as oils and metal powders containing unsaturated fatty acids, and part or all of the surface that comes into contact with metals such as oils and metal powders containing unsaturated fatty acids.
  • the area ratio of the cured product of the thermosetting polyurethane composition on the contact surface with the metal can be appropriately selected according to the type of the molded product, but is, for example, 50% or more, preferably 80% or more, and more preferably 90%. % Or more.
  • the molded body of the present invention is a toothed belt for coin transportation that is often used in such an environment (in particular, a coin transportation belt for an automatic change machine used at a cash register in the food and beverage industry).
  • oils containing unsaturated fatty acids that frequently come into contact with the belt for transporting coins in the environment include C 12-24 unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid (particularly C 14-22 unsaturated oil).
  • Saturated fatty acids oils and fats such as rapeseed oil, coconut oil, and linseed oil.
  • the metal that is frequently contacted with the coin transport belt include copper, zinc, nickel, aluminum, and alloys thereof (particularly copper).
  • the toothed belt for conveying coins of the present invention is a toothed belt which is formed on at least one surface of a belt body at a predetermined interval in the longitudinal direction of the belt and has a plurality of tooth portions for meshing with a pulley. It may be.
  • the belt body of the toothed belt of the present invention has a tensile body (usually spirally wound in the belt width direction) that extends along the longitudinal direction of the belt in terms of running stability and belt strength.
  • the core wires arranged in (1) are buried.
  • the toothed belt of the present invention may include a reinforcing layer formed of a cloth or the like.
  • the toothed belt of the present invention at least a part or the whole of a surface that comes into contact with a metal such as an oil containing an unsaturated fatty acid and metal powder may be formed of a cured product of the thermosetting polyurethane composition.
  • the entire toothed belt may be formed of a cured product of the thermosetting polyurethane composition, and when the toothed belt has a laminated structure in which a plurality of layers are laminated, oils and metals containing unsaturated fatty acids Only the layer (for example, the back surface of the belt) that comes into contact with a metal such as powder may be formed of the thermosetting polyurethane composition.
  • FIG. 1 is a partial schematic perspective view showing an example of a toothed belt of the present invention.
  • the toothed belt has a plurality of teeth 2 formed on the one surface of the belt body 1 at a predetermined interval along the longitudinal direction of the belt.
  • the cross-sectional shape in the longitudinal direction is a trapezoid.
  • a plurality of core wires 3 extending in the longitudinal direction of the belt are embedded in the belt body 1 at a predetermined interval in the width direction of the belt.
  • the shape of the toothed belt is not limited to the shape shown in FIG. 1, and a plurality of toothed belts are formed on at least one surface of the belt main body at a predetermined interval in the longitudinal direction of the belt and can be fitted with a toothed pulley. What is necessary is just to have a tooth
  • the cross-sectional shape of the convex portion is not limited to the trapezoidal shape, and may be, for example, a circle, an ellipse, or a polygon (triangle, quadrangle) depending on the form of the toothed pulley (Rectangular etc.) etc. can be illustrated.
  • the interval between adjacent convex portions is, for example, about 1 to 10 mm, preferably about 2 to 8 mm, depending on the form of the toothed pulley.
  • the belt body is made of the same or different polyurethane as the layer having a contact portion with the pulley, as well as conventional rubber components such as diene rubber, olefin rubber, and acrylic rubber. , Fluorine rubber, silicone rubber, urethane rubber, epichlorohydrin rubber, a combination of these rubbers, and the like.
  • a multifilament yarn twisted cord (for example, various twists, single twists, rung twists, etc.) can be used.
  • the average wire diameter (fiber diameter of the twisted cord) of the core wire is, for example, about 0.1 to 2 mm, preferably about 0.15 to 0.8 mm, and more preferably about 0.2 to 0.4 mm.
  • the core wires may be embedded at predetermined intervals (or at equal intervals) in the width direction of the belt.
  • the interval between adjacent core wires (the distance between the centers of adjacent core wires) may be, for example, about 0.2 to 1.5 mm, preferably about 0.3 to 0.7 mm, depending on the diameter of the core wires. Good.
  • the fiber constituting the core wire is not particularly limited, and from the viewpoint of low elongation and high strength, for example, synthetic fibers such as polyester fiber, polyamide fiber, and aramid fiber, and inorganic fibers such as glass fiber and carbon fiber are generally used. Is done.
  • the method for producing the toothed belt of the present invention is not particularly limited, and a conventional method can be used.
  • the mold is preheated to about 80 to 120 ° C. (eg 90 to 110 ° C.), and the polyurethane is placed between the inner mold and the outer mold. Fill the composition.
  • the polyurethane composition is obtained. It can be cured to obtain a belt sleeve. The obtained belt sleeve is cut into a predetermined width to obtain the toothed belt of the present invention.
  • Polyester type prepolymer A Copolymer of polyester diol (polyhexamethylene adipate) and tolylene diisocyanate (TDI), “Vibracene 8050” manufactured by Chemtura Polyester type prepolymer B: copolymer of polyester diol (adipate / lactone copolymer) and tolylene diisocyanate (TDI), “Pandex 305E” manufactured by DIC Corporation Polyester type prepolymer C: a copolymer of polyester diol (polycaprolactone diol) and tolylene diisocyanate (TDI), "Pandex 101EH” manufactured by DIC Corporation Polyester type prepolymer D: Copolymer of polyester diol (polycaprolactone diol) and paraphenylene diisocyanate (PPDI), “Adiprene LFP2950A” manufactured by Chemtura Polycarbonate-type prepolymer E: copolymer of polycarbonate dio
  • a decomposition solution was prepared by mixing oleic acid, copper powder and table salt.
  • the concentration of table salt with respect to oleic acid was adjusted to 20% by weight, and the concentration of copper powder was adjusted to 6% by weight.
  • the decomposition solution was heated at 80 ° C. for 48 hours to elute and ionize copper, and then the remaining copper powder was removed.
  • the polyurethane moldings (toothed belts) obtained in the examples and comparative examples were immersed in the decomposition solution from which the copper powder had been removed at 80 ° C. for 48 hours, and then the polyurethane moldings were separated from the decomposition solution. Heat treatment for hours was performed. After the heat treatment, the dimensional change rate (degree of absorption of oleic acid) of the polyurethane molded product was measured and evaluated according to the following criteria.
  • a decomposition solution was prepared by mixing oleic acid, copper powder and table salt.
  • the concentration of table salt with respect to oleic acid was adjusted to 20% by weight, and the concentration of copper powder was adjusted to 6% by weight.
  • the decomposition solution was heated at 80 ° C. for 48 hours to elute and ionize copper, and then the remaining copper powder was removed.
  • the polyurethane moldings (toothed belts) obtained in the examples and comparative examples were immersed in the decomposition solution from which the copper powder had been removed at 80 ° C. for 48 hours, and then the polyurethane moldings were separated from the decomposition solution. Heat treatment for hours was performed.
  • the acetone elution amount (degree of deterioration (decomposition) of polyurethane) eluted and immersed in acetone at 75 ° C. for 8 hours was measured and evaluated according to the following criteria.
  • the amount of acetone extracted is represented by “1” as the measurement value in Example 1, and the measurement values in Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 are shown as relative values with respect to the measurement values in Example 1.
  • Acetone elution amount (relative value) less than 0.5 A: Acetone elution amount (relative value) 0.5 or more and less than 1.5
  • tensile test specimens were collected from the polyurethane moldings (toothed belts) obtained in the examples and comparative examples, and subjected to a tensile test for 35 days at 70 ° C. and 95% humidity. The pieces were left to stand and the residual ratios of tensile strength were compared.
  • the residual ratio of the tensile strength is a value indicating the percentage of the tensile strength after standing for 35 days when the initial value of the tensile strength (when left for 0 hours) is 100%.
  • the tensile strength was measured by an autograph (“AG-1” manufactured by Shimadzu Corporation) by placing the tensile test piece in the longitudinal direction of the test piece (the direction corresponding to the width direction of the toothed belt) and a tensile speed of 50 mm / Done by pulling in minutes.
  • the tensile force when the tensile test piece was broken was defined as the tensile strength.
  • Tensile strength was calculated by averaging three measurement values measured three times under the same conditions using three tensile test pieces under each condition, and evaluated according to the following criteria.
  • the strength retention is 98% or more
  • the strength retention is 80% or more and less than 98%
  • B The strength retention is 60% or more and less than 80%
  • C The strength retention is less than 60%.
  • Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 The urethane prepolymers, plasticizers and hydrolysis inhibitors shown in Table 1 (Comparative Example 1, urethane prepolymers and plasticizers shown in Table 1) were stirred and mixed at 60 ° C. and defoamed, and then cured as shown in Table 1. The agent was added and stirred and mixed at 115 ° C. to prepare a thermosetting polyurethane composition. After winding a core wire (polyester core wire, wire diameter of 0.25 mm) at an interval of 0.5 mm around an inner mold having an outer peripheral surface in which a plurality of grooves corresponding to the tooth mold (S2M) extend in the axial direction And inserted into a cylindrical outer mold.
  • a core wire polyyester core wire, wire diameter of 0.25 mm
  • thermosetting polyurethane composition is filled in the mold and heated to 110 to 120 ° C. while rotating at about 4000 rpm.
  • the thermosetting polyurethane composition was cured to obtain a belt sleeve.
  • the obtained belt sleeve was cut into a predetermined width to obtain a toothed belt having a tooth width of 40 mm, a tooth pitch of 2.0 mm, and a circumferential length of 600 mm.
  • the evaluation results of the obtained toothed belt are shown in Table 1.
  • Examples 1 to 5 As is apparent from the results of the dimensional change rate in Table 1, in Examples 1 to 5, the increase in size was small and the absorption of oleic acid was suppressed as compared with Comparative Examples 1 and 2 (polyether type polyurethane). . Further, from the results of decomposability (acetone elution amount), Examples 1 to 5 had a smaller elution amount than Comparative Examples 1 and 2, and the deterioration of the polyurethane molded product was also suppressed.
  • thermosetting polyurethane compositions of Examples 1 to 5 of the present invention when used, the polyurethane molded body can be deteriorated even in an environment where it comes into contact with metals such as oils containing unsaturated fatty acids and metal powders. It was confirmed that it could be suppressed. Furthermore, when high hydrolysis resistance was required, it was also confirmed that the thermosetting polyurethane compositions of Examples 3 to 5 were the most practical compositions that exhibited remarkable effects.
  • thermosetting polyurethane composition of the present invention can be used as a raw material for a molded product used in an environment in contact with metals such as oils containing unsaturated fatty acids and metal powders.
  • metals such as oils containing unsaturated fatty acids and metal powders.
  • the molded body include industrial parts such as rolls, OA equipment parts, coin transportation equipment, and the like, but a coin transportation belt (for example, a coin transportation belt for an automatic change machine used at a cash register in the food and beverage industry). ) Is preferred.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本発明は、不飽和脂肪酸を含む油類及び金属と接触する環境で使用されるベルトを形成するための熱硬化性ポリウレタン組成物であって、ポリエステル単位及び／又はポリカーボネート単位を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）、加水分解防止剤（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を含む熱硬化性ポリウレタン組成物に関する。

Description

熱硬化性ポリウレタン組成物及びその用途
　本発明は、不飽和脂肪酸を含む油類が飛散し、金属粉などの金属と接触しうる環境で使用しても、前記油類及び金属に対する耐久性に優れる硬化物を形成できる熱硬化性ポリウレタン組成物並びにこの組成物の硬化物で形成された成形体（例えば、歯付ベルトなどの伝動ベルト）及びこの成形体の使用方法に関する。
　ポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いたポリエーテル型ポリウレタン（ウレタンエラストマー）を主成分とした熱硬化性ポリウレタン成形体は、耐摩耗性、機械的性質、動的物性、耐オゾン性に優れるため、ロール等の工業部品、ＯＡ機器部品、硬貨搬送機器等で広範囲に使用されている。ポリエーテル型ポリウレタンは、分子中にエーテル結合やウレタン結合を有するため、一般的には難分解性であることが知られている。
　しかし、ごく一部の特殊な使用環境（飲食産業など）において、近傍から飛散したり、間接的に接触したオレイン酸などの不飽和脂肪酸を含む油類をポリウレタンが吸収した影響でポリウレタン成形体が早期に劣化するという不具合が発生している。
　例えば、レジで利用される自動釣り銭機では硬貨の搬送や選別を行う機構において、熱硬化性ポリウレタン成形体で本体を形成した伝動ベルト（歯付ベルト）が硬貨搬送ベルトとして用いられている。特に、飲食産業のレジで利用される自動釣り銭機では、前述の劣化が顕著な問題となっている。劣化のメカニズムとしては、不飽和脂肪酸を含む油類を吸収したポリウレタンが硬貨（又は硬貨由来の金属粉）と接触すると、イオン化した金属（遷移金属イオン）の触媒作用により不飽和脂肪酸のラジカル化が進行し、ポリウレタン内部での分子鎖切断が促進され（ウレタン分子鎖の自動酸化反応を著しく促進するレドックス反応が進行するため）、ポリウレタン成形体（硬貨搬送ベルト）が早期に劣化すると推測されている。さらには、揮発した酸性調味料が充満した雰囲気下や、水道水中の残留塩素と接触する環境では、金属粉のイオン化が著しく促進されることにより、前述の劣化メカニズムが加速すると考えられる。事実として、ポリウレタン成形体が使用開始後半年以内で劣化を起こした事例が発生している。このような特殊な使用環境での早期劣化に対しては、有効な改善策は特に知られていない。
　日本国特開平７－１８６２９６号公報（特許文献１）には、熱硬化性ポリウレタンに有機カルボン酸及びフェノール系老化防止剤及び／又は非汚染性アミン系老化防止剤を配合した伝動ベルトウレタン組成物が開示されている。この文献には、フェノール系老化防止剤及び／又は非汚染性アミン系老化防止剤を配合することによって、硬化促進のために有機カルボン酸を添加した熱硬化性ポリウレタンで形成された伝動ベルトが銅含有金属である真鍮プーリと接触して銅害劣化するのを抑制できると記載されている。この文献の実施例では、熱硬化性ポリウレタンとして、ポリテトラメチレンエーテルグリコール又はポリエチレンアジペートとトルエンジイソシアネートとから得られたプレポリマーを用いて得られるポリウレタンが使用され、有機カルボン酸として、アゼライン酸が使用されている。
　しかし、この文献では、有機カルボン酸は添加剤として配合され、外部からの不飽和脂肪酸の吸収は想定されておらず、硬貨の搬送についても記載されていない。さらに、ポリエーテル型ポリウレタンでは、ＳＰ値（凝集エネルギー）が低く、油類と親和性が高いためか、油類が吸収され易い。また、ポリエステル型ポリウレタンは、加水分解され易い。
　日本国特開２００３－３２２２１８号公報（特許文献２）には、動力伝動ベルトや硬貨を搬送するためのベルトとして、カーボンナノチューブを含むポリウレタン樹脂組成物で形成されたベルトが開示されている。この文献には、前記ポリウレタン樹脂組成物に、ヒンダードフェノール構造を有するヒドラジン化合物などの金属不活性剤をさらに配合することにより、硬貨等を搬送するための搬送ベルトの金属による劣化を抑制できると記載されている。また、前記ポリウレタン樹脂組成物は、有機カルボン酸などの酸触媒や油脂を含浸させた短繊維を含んでいてもよく、実施例では、酸系の触媒及びパーム油が配合されている。ポリウレタンとしては、各種のポリエーテル型及びポリエステル型ポリウレタンが例示されているが、実施例で使用されているポリウレタンの詳細は不明である。
　しかし、この文献でも、有機カルボン酸や油脂は添加剤として配合され、外部からの不飽和脂肪酸の吸収は想定されておらず、有機カルボン酸や油類と金属との関係も記載されていない。
　日本国特開平５－４３６４５号公報（特許文献３）には、工作機械等において高温及び油環境下で使用できる耐油性ベルトとして、パラフェニレンジイソシアネートと、ヒドロキシル基末端ポリエステルポリオールと、４，４’－メチレンビス（Ｏ－クロロアニリン）とを主成分とし、ポリオールの数平均分子量が１６００～３５００である耐油性ベルトが開示されている。
　しかし、この文献には、金属とポリウレタンとの関係は記載されていない。また、この文献には、安定剤として加水分解防止剤が例示されているが、実施例では使用されていない。
　日本国特開２００６－１７０３０１号公報（特許文献４）には、硬貨、紙幣、カード等を搬送する用途で使用され、かつ耐水性に優れる歯付ウレタンベルトとして、シリコーンオイル及びカルボジイミド化合物を含有するポリエステル型ウレタンベルトが開示されている。この文献の実施例では、カプロラクトンジオールとトリレンジイソシアネートとから得られたウレタンプレポリマー、シリコーンオイル、芳香族ポリカルボジイミド及び硬化剤を含む組成物でベルトスラブを作製している。
　しかし、この文献は、耐水性の向上を目的としており、油類とポリウレタンとの関係は想定されていない。さらに、金属とポリウレタンとの関係についても記載されていない。
日本国特開平７－１８６２９６号公報 日本国特開２００３－３２２２１８号公報 日本国特開平５－４３６４５号公報 日本国特開２００６－１７０３０１号公報
　本発明の目的は、不飽和脂肪酸を含む油類及び金属粉などの金属と接触する環境で使用しても成形体の劣化を抑制できる熱硬化性ポリウレタン組成物並びにこの組成物の硬化物で形成された成形体及びこの成形体の使用方法を提供することにある。
　本発明の他の目的は、不飽和脂肪酸を含む油類の吸収を抑制できる熱硬化性ポリウレタン組成物並びにこの組成物の硬化物で形成された成形体及びこの成形体の使用方法を提供することにある。
　本発明のさらに他の目的は、耐加水分解性を向上できる熱硬化性ポリウレタン組成物並びにこの組成物の硬化物で形成された成形体及びこの成形体の使用方法を提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ポリエステル単位及び／又はポリカーボネート単位を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）、加水分解防止剤（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を含む熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物で成形体を形成することにより、不飽和脂肪酸を含む油類及び金属粉などの金属と接触する環境で使用しても成形体の劣化を抑制できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明の熱硬化性ポリウレタン組成物は、不飽和脂肪酸を含む油類及び金属と接触する環境で使用されるベルトを形成するための熱硬化性ポリウレタン組成物であって、ポリエステル単位及び／又はポリカーボネート単位を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）、加水分解防止剤（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を含む。前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ラクトン系ポリエステルポリオール及び／又はポリカーボネート系ポリオールと芳香族ポリイソシアネートとの反応物（特に、ポリカーボネート系ポリオールとパラフェニレンジイソシアネートとの反応物）であってもよい。前記加水分解防止剤（Ｂ）はカルボジイミド化合物であってもよい。前記加水分解防止剤（Ｂ）の割合は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．１～１０質量部程度が好ましい。前記硬化剤（Ｃ）はアルカンジオールであってもよい。
　本発明には、不飽和脂肪酸を含む油類及び金属と接触する面の一部または全体が前記熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物で形成された成形体も含まれる。この成形体は、硬貨搬送用歯付ベルトであってもよい。さらに、本発明には、不飽和脂肪酸を含む油類及び金属と接触する環境で前記硬貨搬送用歯付ベルトを使用する方法も含まれる。
　なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「不飽和脂肪酸を含む油類」は、不飽和脂肪酸単独、不飽和脂肪酸と飽和脂肪酸などの他の油類との混合物、不飽和脂肪酸骨格を有する油脂を含む意味で用いる。
　本発明では、ポリエステル単位及び／又はポリカーボネート単位を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）、加水分解防止剤（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を含む熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物で成形体が形成されているため、不飽和脂肪酸を含む油類及び金属粉などの金属と接触する環境で使用しても成形体の劣化を抑制できる。また、前記成形体は不飽和脂肪酸を含む油類の吸収も抑制できる。さらに、ラクトン系ポリエステルポリオール及び／又はポリカーボネート系ポリオールと芳香族ポリイソシアネートとの反応物では、耐加水分解性も向上できる。
図１は、本発明の歯付ベルトの一例を示す部分概略斜視図である。
　［熱硬化性ポリウレタン組成物］
　本発明の熱硬化性ポリウレタン組成物は、不飽和脂肪酸を含む油類及び金属粉などの金属と接触する環境で使用されるベルトを形成するための熱硬化性ポリウレタン組成物であり、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）、加水分解防止剤（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を含む。
　（Ａ）イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー
　イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリウレタン組成物の硬化物（成形体）が不飽和脂肪酸を含む油類を吸収するのを抑制するため、ポリエステル単位及び／又はポリカーボネート単位を有している。これらの単位を有するウレタンプレポリマーは、分子間の凝集エネルギー（ＳＰ値又は極性）が比較的高く、不飽和脂肪酸との親和性が低いため、成形体が不飽和脂肪酸を含む油類を吸収するのを抑制できる。
　イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）は、通常、末端に２個以上のイソシアネート基を有するプレポリマーであり、ポリオール類に対して過剰量のポリイソシアネート類を反応させて得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーであってもよい。
　前記ポリエステル単位及び／又はポリカーボネート単位は、通常、ポリエステルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールとしてポリオール類に含まれている。
　ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸（又はその無水物）とジオールとの反応生成物、開始剤に対してラクトン類を開環付加重合させた反応生成物（ラクトン系ポリエステルポリオール）、ジカルボン酸及び／又はジオールとラクトン類との反応生成物のいずれの反応生成物であってもよい。
　ジカルボン酸としては、ジカルボン酸類［例えば、芳香族ジカルボン酸又はその無水物（テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸など）、脂環族ジカルボン酸又はその無水物（テトラヒドロ無水フタル酸、無水ヘット酸など）、脂肪族ジカルボン酸又はその無水物（（無水）コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などのＣ４－２０アルカンジカルボン酸など）など］、又はこれらのジカルボン酸類のアルキルエステルなどが例示できる。これらのジカルボン酸は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのジカルボン酸のうち、脂肪族ジカルボン酸又はその無水物（アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのＣ６－２０アルカンジカルボン酸など）が好ましい。
　ジオールとしては、例えば、脂肪族ジオール［アルカンジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオールなどのＣ２－２２アルカンジオール）など］、脂環族ジオール（１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルカンジオール類、水添ビスフェノールＡなどの水添ビスフェノール類、又はこれらのＣ２－４アルキレンオキシド付加体など）、芳香族ジオール（キシリレングリコールなどの芳香脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、又はこれらのＣ２－４アルキレンオキシド付加体など）などのジオール類が挙げられる。これらのジオールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのジオールのうち、安定性などの点から、脂肪族ジオール、脂環族ジオールが好ましく、１，６－ヘキサンジオールなどのＣ６－２０アルカンジオールが特に好ましい。
　ラクトン類としては、例えば、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、エナントラクトンなどのＣ３－１０ラクトンなどが挙げられる。これらのラクトン類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのラクトン類のうち、バレロラクトン、カプロラクトン、エナンラクトンなどのＣ５－１０ラクトンが好ましく、カプロラクトンなどのＣ６－８ラクトンが特に好ましい。
　ラクトン類に対する開始剤としては、例えば、水、オキシラン化合物の単独又は共重合体（例えば、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）、低分子量ポリオール（エチレングリコールなどのアルカンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡなど）、アミノ基を有する化合物（例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミンなどのジアミン化合物など）などが挙げられる。これらの開始剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、グリコール（エチレングリコール、１，４－ブタンジオールなどのアルカンジオール；ジエチレングリコールなどの（ポリ）オキシアルキレングリコール；１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環族ジオール；ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加体などの芳香族ジオールから選択された一種又は二種以上のグリコール）とカーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジＣ１－４アルキルカーボネート；エチレンカーボネートなどの環状カーボネート;ジフェニルカーボネートなどのジＣ６－１２アリールカーボネートなど）又はホスゲンなどとの重合体などが挙げられる。これらのポリカーボネートポリオールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　これらのポリオール類のうち、不飽和脂肪酸を含む油類の吸収性が低く、不飽和脂肪酸を含む油類及び金属粉などの金属と接触しても成形体の分解を抑制できる点から、ラクトン系ポリエステルポリオール（好ましくはＣ５－１０ラクトン系ポリエステルポリオール、さらに好ましくはカプロラクトンなどのＣ６－８ラクトン系ポリエステルポリオール）、ポリカーボネートポリオールが好ましく、成形体の耐加水分解性を向上できる点から、ポリカーボネートポリオールが特に好ましい。
　ポリオールは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他のポリオール、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、（メタ）アクリル系ポリマーポリオールなどを含んでいてもよい。
　ポリイソシアネート類としては、脂肪族ポリイソシアネート［プロピレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネートや、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネートメチルオクタン、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネートなどの脂肪族トリイソシアネート］、脂環族ポリイソシアネート［シクロヘキサン１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、水添ビス（イソシアナトフェニル）メタンなどの脂環族ジイソシアネートや、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどの脂環族トリイソシアネートなど］、芳香族ポリイソシアネート［フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ビス（イソシアナトフェニル）メタン（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，３－ビス（イソシアナトフェニル）プロパンなどの芳香族ジイソシアネートなど］などが挙げられる。
　これらのポリイソシアネート類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのポリイソシアネート類のうち、成形体の機械的特性を向上でき、不飽和脂肪酸を含む油類及び金属粉などの金属と接触しても、成形体の分解を抑制でき、かつ耐加水分解性も向上できる点から、フェニレンジイソシアネート、ＴＤＩ、ＸＤＩなどの芳香族ジイソシアネートが好ましく、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）が特に好ましい。
　（Ｂ）加水分解防止剤
　加水分解防止剤（Ｂ）としては、ポリエステルやポリカーボネートの加水分解防止剤として慣用的に使用される加水分解防止剤、例えば、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物などを利用できる。これらの加水分解防止剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、成形体の耐加水分解性を向上できる点から、カルボジイミド化合物が好ましい。
　カルボジイミド化合物としては、分子内にカルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）を有する化合物であれば、特に限定されず、脂肪族カルボジイミド化合物、脂環族カルボジイミド化合物、芳香族カルボジイミド化合物などが挙げられる。これらのカルボジイミド化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのカルボジイミド化合物のうち、成形体の耐加水分解性を向上できる点から、芳香族カルボジイミド化合物が好ましい。
　芳香族カルボジイミド化合物としては、芳香族モノカルボジイミド化合物、例えば、ジフェニルカルボジイミドなどのジアリールカルボジイミド；ビス（２，６－ジメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６－ジｔ－ブチルフェニル）カルボジイミドなどのビス（ジＣ１－１０アルキルフェニル）カルボジイミド；ビス（２，４，６－トリイソプロピルフェニル）カルボジイミドなどのビス（トリＣ１－１０アルキルフェニル）カルボジイミドなどが挙げられる。芳香族カルボジイミド化合物は、これらの芳香族モノカルボジイミドに対応する芳香族ポリカルボジイミド化合物であってもよい。これらの芳香族カルボジイミド化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの芳香族カルボジイミド化合物のうち、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）中での分散性などの点から、ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドなどのビス（ジＣ２－６アルキルフェニル）カルボジイミドや、ビス（２，４，６－トリイソプロピルフェニル）カルボジイミドなどのビス（トリＣ２－６アルキルフェニル）カルボジイミドが好ましい。
　加水分解防止剤（Ｂ）の融点は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が劣化しない温度で融解可能な温度であってもよい。加水分解防止剤（Ｂ）の融点は８０℃以下（特に６０℃以下）であってもよく、例えば３０～７０℃、好ましくは３５～６５℃、さらに好ましくは４０～６０℃（特に４５～５５℃）程度である。このような融点を有する加水分解防止剤（Ｂ）を用いて、融解した加水分解防止剤を前記ウレタンプレポリマー中に添加して攪拌することにより、加水分解防止剤が前記ウレタンプレポリマー中に均一に分散した熱硬化性ポリウレタン組成物を調製できる。融点が高すぎると、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）中に均一に分散させるのが困難となり、生産性が低下する虞がある。
　加水分解防止剤（Ｂ）の割合は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、例えば０．１～１０質量部、好ましくは０．５～８質量部、さらに好ましくは１～５質量部（特に１．５～３質量部）程度である。加水分解防止剤（Ｂ）の割合が少なすぎると、成形体の耐加水分解性が低下する虞があり、多すぎると、成形体の機械的特性が低下する虞がある。
　（Ｃ）硬化剤
　硬化剤（Ｃ）としては、慣用の硬化剤を利用でき、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の種類に応じて選択できるが、反応性などの点から、ポリオール類、ポリアミン類が好ましい。
　ポリオール類としては、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の項で例示されたポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ジオールの他、グリセリンやトリメチロールプロパンなどのトリオールなどが挙げられる。これらのポリオール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　ポリアミン類としては、例えば、脂肪族ジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミンなど）、脂環族ジアミン（例えば、１，４－シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミンなど）、芳香族ジアミン（例えば、４，４′－ジアミノジフェニルメタン、３，３′－ジクロロ－４，４′－ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、フェニレンジアミンなど）、芳香脂肪族ジアミン（例えば、ｍ－キシリレンジアミンなど）、トリ乃至ペンタアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなど）などが挙げられる。これらのポリアミン類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　これらの硬化剤のうち、反応性が高く、成形体の機械的特性を向上できる点から、ＭＯＣＡなどの芳香族ポリアミン類（特に芳香族ジアミン）や、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどのアルカンジオールが好ましく、１，４－ブタンジオールなどのＣ２－６アルカンジオールが特に好ましい。
　前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記硬化剤（Ｃ）とは、通常、イソシアネート基と活性水素原子（例えば、アミノ基又はヒドロキシル基）とが略当量となる割合（イソシアネート基／活性水素原子＝０．８／１～１．２／１程度）で組み合わせて用いられる。硬化剤（Ｃ）の割合は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、例えば１～５０質量部（特に３～２０質量部）程度の範囲から選択できる。特に、硬化剤（Ｃ）が芳香族ポリアミン類である場合、硬化剤（Ｃ）の割合は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、例えば３～５０質量部、好ましくは５～３０質量部、さらに好ましくは１０～２０質量部程度である。また、硬化剤（Ｃ）がアルカンジオールである場合、硬化剤（Ｃ）の割合は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、例えば１～３０質量部、好ましくは２～１０質量部、さらに好ましくは３～５質量部程度である。
　（Ｄ）可塑剤
　本発明の熱硬化性ポリウレタン組成物は、成形体の柔軟性を向上させるため、可塑剤（Ｄ）をさらに含んでいてもよい。可塑剤としては、慣用の可塑剤、例えば、リン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪酸エステルなどが挙げられる。これらの可塑剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、芳香族カルボン酸エステルが汎用される。
　芳香族カルボン酸エステルとしては、例えば、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジ－２－エチルヘキシル（ＤＥＨＰ）などのフタル酸ジＣ１－１２アルキルエステルなどが挙げられる。これらの芳香族カルボン酸エステルは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの芳香族カルボン酸エステルのうち、ＤＯＰなどのフタル酸ジＣ６－１０アルキルエステルが好ましい。
　可塑剤（Ｄ）の割合は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、例えば１～５０質量部、好ましくは２～３０質量部、さらに好ましくは３～２０質量部（特に５～１５質量部）程度である。可塑剤（Ｄ）の割合が少なすぎると、柔軟性の向上効果が発現しない虞があり、多すぎると、成形体の機械的特性が低下する虞がある。
　（Ｅ）他の添加剤
　本発明の熱硬化性ポリウレタン組成物は、慣用の添加剤、例えば、安定剤（耐候安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤など）、充填剤、滑剤、着色剤、溶媒などを含んでいてもよい。これらの添加剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。他の添加剤の割合は、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、例えば３０質量部以下、好ましくは１～２０質量部、さらに好ましくは３～１５質量部程度である。
　本発明の熱硬化性ポリウレタン組成物の調製方法は、特に限定されず、慣用の方法を利用でき、例えば、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）及び加水分解防止剤（Ｂ）（必要に応じてさらに可塑剤（Ｄ）及び／又は他の添加剤（Ｅ））を混合し予め主剤液を調製した後、この主剤液に対して硬化剤（Ｃ）を添加してもよい。
　［硬化搬送用歯付ベルトの構造及び製造方法］
　本発明の成形体は、不飽和脂肪酸を含む油類及び金属粉などの金属と接触する環境で使用され、不飽和脂肪酸を含む油類及び金属粉などの金属と接触する面の一部または全体が少なくとも前記熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物で形成された成形体であればよい。金属との接触面において、前記熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物が占める面積割合は、成形体の種類に応じて適宜選択できるが、例えば５０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上であってもよい。また、本発明の成形体は、このような環境で使用されることが多い硬貨搬送用歯付ベルト（特に、飲食産業のレジで利用される自動釣り銭機の硬貨搬送用ベルト）であるのが好ましい。前記環境において、硬貨搬送用ベルトと接触する機会が多い不飽和脂肪酸を含む油類としては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などのＣ１２－２４不飽和脂肪酸（特にＣ１４－２２不飽和脂肪酸）；菜種油、椿油、亜麻仁油などの油脂などが挙げられる。硬貨搬送用ベルトと接触する機会が多い金属としては、例えば、銅、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、又はこれらの合金（特に、銅）などが挙げられる。
　本発明の硬貨搬送用歯付ベルトは、ベルト本体の少なくとも一方の面に、ベルトの長手方向に所定の間隔をおいて形成され、かつプーリと噛み合わせるための複数の歯部を有する歯付ベルトであってもよい。また、本発明の歯付ベルトのベルト本体には、走行の安定性及びベルト強度などの点から、ベルトの長手方向に沿って延びた抗張体（通常、螺旋状に巻かれてベルト幅方向に配列した心線）が埋設されている。さらに、本発明の歯付ベルトは、布帛などで形成された補強層を備えていてもよい。
　本発明の歯付ベルトは、少なくとも不飽和脂肪酸を含む油類及び金属粉などの金属と接触する面の一部または全体が前記熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物で形成されていればよい。例えば、歯付ベルト全体が前記熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物で形成されていてもよく、歯付ベルトが複数の層を積層した積層構造を有する場合、不飽和脂肪酸を含む油類及び金属粉などの金属と接触する層（例えば、ベルト背面）のみを前記熱硬化性ポリウレタン組成物で形成してもよい。
　図１は、本発明の歯付ベルトの一例を示す部分概略斜視図である。この図では、歯付ベルトは、ベルト本体１の一方の面に、ベルトの長手方向に沿って所定の間隔をおいて形成された複数の歯部２を有しており、この歯部２の長手方向における断面形状は台形である。さらに、前記ベルト本体１には、ベルトの長手方向に延びる複数の心線３がベルトの幅方向に所定の間隔をおいて埋設されている。
　歯付ベルトの形状は、図１の形状に限定されず、ベルト本体の少なくとも一方の面に、ベルトの長手方向に所定の間隔をおいて形成され、かつ歯状プーリと嵌合可能な複数の歯部又は凸部を有していればよい。凸部の断面形状（ベルトの長手方向又は幅方向の断面形状）としては、前記台形に限定されず、歯状プーリの形態などに応じて、例えば、円形、楕円形、多角形（三角形、四角形（矩形など）など）などが例示できる。隣り合う凸部の間隔は、歯状プーリの形態などに応じて、例えば、１～１０ｍｍ、好ましくは２～８ｍｍ程度である。
　歯付ベルトが前記積層構造である場合、ベルト本体は、プーリとの接触部を有する層と同種又は異種のポリウレタンの他、慣用のゴム成分、例えば、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、アクリル系ゴム、フッ素ゴム、シリコーン系ゴム、ウレタン系ゴム、エピクロロヒドリンゴム、これらのゴムの組合せなどで形成されていてもよい。
　心線（抗張体）としては、通常、マルチフィラメント糸の撚りコード（例えば、諸撚り、片撚り、ラング撚りなど）を使用できる。心線の平均線径（撚りコードの繊維径）は、例えば０．１～２ｍｍ、好ましくは０．１５～０．８ｍｍ、さらに好ましくは０．２～０．４ｍｍ程度である。
　心線は、ベルトの幅方向に所定の間隔をおいて（又は等間隔で）埋設されていてもよい。隣接する心線の間隔（隣接する心線の中心間の距離）は、心線の径に応じて、例えば０．２～１．５ｍｍ、好ましくは０．３～０．７ｍｍ程度であってもよい。
　心線を構成する繊維としては、特に制限されず、低伸度高強度の点から、例えば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維などの合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維などが汎用される。
　本発明の歯付ベルトの製造方法としては、特に限定されず、慣用の方法を利用できる。例えば、歯型に対応する複数の溝部が軸方向に延在する外周面を有する内型と、円筒状の外型とを組み合わせた金型を用いて製造してもよい。詳細には、内型に抗張体を巻き付けた後、外型に挿入し、金型を８０～１２０℃（例えば９０～１１０℃）程度に予熱し、内型と外型との間にポリウレタン組成物を充填する。さらに、ポリウレタン組成物を充填した金型組立体を３０００～５０００ｒｐｍ（例えば３５００～４５００ｒｐｍ）程度で回転させながら、１００～１３０℃（例えば１１０～１２０℃）程度に加熱することにより、ポリウレタン組成物を硬化させてベルトスリーブを得ることができる。得られたベルトスリーブを所定の幅に輪切りして、本発明の歯付ベルトが得られる。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で使用した原料の詳細は以下の通りであり、実施例及び比較例における歯付ベルトの各評価項目の評価方法は以下に示す。
　［使用原料］
　ポリエステル型プレポリマーＡ：ポリエステルジオール（ポリヘキサメチレンアジペート）とトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）との共重合体、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製「バイブラセン８０５０」
　ポリエステル型プレポリマーＢ：ポリエステルジオール（アジペート／ラクトン共重合体）とトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）との共重合体、ＤＩＣ（株）製「パンデックス３０５Ｅ」
　ポリエステル型プレポリマーＣ：ポリエステルジオール（ポリカプロラクトンジオール）とトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）との共重合体、ＤＩＣ（株）製「パンデックス１０１ＥＨ」
　ポリエステル型プレポリマーＤ：ポリエステルジオール（ポリカプロラクトンジオール）とパラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）との共重合体、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製「アジプレンＬＦＰ２９５０Ａ」
　ポリカーボネート型プレポリマーＥ：ポリカーボネートジオールとパラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）との共重合体、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製「アジプレンＬＦＰ３９４０Ａ」
　ポリエーテル型プレポリマーＦ：ポリエーテルジオール（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）とトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）との共重合体、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製「アジプレンＬ－１００」
　可塑剤：フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）
　加水分解防止剤：ラインケミー社製「Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｉ－ＬＦ」
　アミン型硬化剤：ＭＯＣＡ、イハラケミカル工業（株）製「キュアミンＭＴ」
　ポリオール型硬化剤：１，４－ブタンジオール。
　［寸法変化率］
　オレイン酸、銅粉及び食卓塩を混合した分解液を作製した。この分解液において、オレイン酸に対する食卓塩の濃度は２０重量％、銅粉の濃度は６重量％に調製した。まず、分解液を８０℃で４８時間加熱処理し、銅を溶出させてイオン化させた後、残った銅粉を除去した。銅粉を除去した分解液に、実施例及び比較例で得られたポリウレタン成形体（歯付ベルト）を８０℃で４８時間浸漬した後に、ポリウレタン成形体を分解液から分離し、８０℃で７２時間の加熱処理を行った。加熱処理した後、ポリウレタン成形体の寸法変化率（オレイン酸の吸収の度合）を測定し、以下の基準で評価した。
　　Ｓ：寸法変化率（絶対値）が３％未満
　　Ａ：寸法変化率（絶対値）が３％以上５％未満
　　Ｂ：寸法変化率（絶対値）が５％以上１０％未満
　　Ｃ：寸法変化率（絶対値）が１０％以上。
　［分解性］
　オレイン酸、銅粉及び食卓塩を混合した分解液を作製した。この分解液において、オレイン酸に対する食卓塩の濃度は２０重量％、銅粉の濃度は６重量％に調製した。まず、分解液を８０℃で４８時間加熱処理し、銅を溶出させてイオン化させた後、残った銅粉を除去した。銅粉を除去した分解液に、実施例及び比較例で得られたポリウレタン成形体（歯付ベルト）を８０℃で４８時間浸漬した後に、ポリウレタン成形体を分解液から分離し、８０℃で７２時間の加熱処理を行った。加熱処理した後、７５℃で８時間アセトン中に浸漬して溶出したアセトン溶出量（ポリウレタンの劣化（分解）の度合）を測定し、以下の基準で評価した。なお、アセトン抽出量は、実施例１の測定値を「１」とし、実施例２～５及び比較例１～３の測定値を実施例１の測定値に対する相対値で示す。
　　Ｓ：アセトン溶出量（相対値）が０．５未満
　　Ａ：アセトン溶出量（相対値）が０．５以上１．５未満
　　Ｂ：アセトン溶出量（相対値）が１．５以上３．０未満
　　Ｃ：アセトン溶出量（相対値）が３．０以上。
　［耐加水分解性］
　耐加水分解性を評価するために、実施例及び比較例で得られたポリウレタン成形体（歯付ベルト）から引張試験片を採取し、７０℃で湿度９５％の環境下で３５日間、引張試験片を放置し、引張強度の残存率を比較した。ここで、引張強度の残存率とは、引張強度の初期値（０時間放置時）を１００％としたとき、３５日間放置後の引張強度を百分率で示した値である。引張強度の測定は、オートグラフ（（株）島津製作所製「ＡＧ－１」）により、引張試験片を試験片の長手方向（歯付ベルトの幅方向に相当する方向）に、引張速度５０ｍｍ／分で引っ張ることにより行った。引張試験片が破断したときの引っ張り力を、引張強度とした。引張強度は、各条件において引張試験片をそれぞれ３本用い、同一条件で３回測定した測定値を平均して算出し、以下の基準で評価した。
　　Ｓ：強力保持率が９８％以上
　　Ａ：強力保持率が８０％以上９８％未満
　　Ｂ：強力保持率が６０％以上８０％未満
　　Ｃ：強力保持率が６０％未満。
　実施例１～５及び比較例１～３
　表１に示すウレタンプレポリマー、可塑剤及び加水分解防止剤（比較例１は、表１に示すウレタンプレポリマー及び可塑剤）を６０℃で攪拌混合して脱泡した後、表１に示す硬化剤を添加して１１５℃で攪拌混合し、熱硬化性ポリウレタン組成物を調製した。歯型（Ｓ２Ｍ）に対応する複数の溝部が軸方向に延在する外周面を有する内型に、心線（ポリエステル心線、線径０．２５ｍｍ）を、０．５ｍｍの間隔で巻き付けた後、円筒状の外型に挿入した。このようにして組み合わせた金型を９０～１１０℃に加熱した後、得られた熱硬化性ポリウレタン組成物を金型に充填し、４０００ｒｐｍ程度で回転させながら、１１０～１２０℃に加熱することにより、熱硬化性ポリウレタン組成物を硬化させてベルトスリーブを得た。得られたベルトスリーブを所定の幅に輪切りし、歯部の幅４０ｍｍ、歯ピッチ２．０ｍｍ、周長６００ｍｍの歯付ベルトを得た。得られた歯付ベルトの評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の寸法変化率の結果から明らかなように、実施例１～５では、比較例１及び２（ポリエーテル型ポリウレタン）に比べて、寸法増加が小さく、オレイン酸の吸収が抑制されていた。また、分解性（アセトン溶出量）の結果から、実施例１～５は比較例１及び２より溶出量が少なく、ポリウレタン成形体の劣化も抑制されていた。
　耐加水分解性の結果から明らかなように、ポリカプロラクトン系、ポリカーボネート系ポリオールを用いた実施例３～５では耐加水分解性も確保できていたが、アジペート系ポリオールを用いた実施例１及び２は、加水分解防止剤を添加しても実施例３～５と比較して耐加水分解性は小さかった。なお、実施例１の組成に対して加水分解防止剤を添加しない比較例３では、耐加水分解性が不充分であった。
　以上の結果から、本発明の実施例１～５の熱硬化性ポリウレタン組成物を用いれば、不飽和脂肪酸を含む油類及び金属粉などの金属と接触する環境においても、ポリウレタン成形体の劣化を抑制できることが確認できた。さらに、高度な耐加水分解性も要求される場合には、特に実施例３～５の熱硬化性ポリウレタン組成物が顕著に効果を発揮する最も実用的な組成物であることも確認できた。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な修正や変更を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１６年７月２９日出願の日本特許出願２０１６－１４９８９１、及び２０１７年７月２５日出願の日本特許出願２０１７－１４３４７５に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の熱硬化性ポリウレタン組成物は、不飽和脂肪酸を含む油類及び金属粉などの金属と接触する環境で使用される成形体の原料として利用できる。前記成形体としては、例えば、ロール等の工業部品、ＯＡ機器部品、硬貨搬送機器などが挙げられるが、硬貨搬送用ベルト（例えば、飲食産業のレジで利用される自動釣り銭機の硬貨搬送用ベルト）が好ましい。
　１…ベルト本体
　２…歯部
　３…心線

Claims (9)

  1. 　不飽和脂肪酸を含む油類及び金属と接触する環境で使用されるベルトを形成するための熱硬化性ポリウレタン組成物であって、ポリエステル単位及び／又はポリカーボネート単位を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）、加水分解防止剤（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を含む熱硬化性ポリウレタン組成物。
  2. 　イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）が、ラクトン系ポリエステルポリオール及び／又はポリカーボネート系ポリオールと芳香族ポリイソシアネートとの反応物である請求項１記載の熱硬化性ポリウレタン組成物。
  3. 　イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）が、ポリカーボネート系ポリオールとパラフェニレンジイソシアネートとの反応物である請求項１記載の熱硬化性ポリウレタン組成物。
  4. 　加水分解防止剤（Ｂ）がカルボジイミド化合物である請求項１～３のいずれか１項に記載の熱硬化性ポリウレタン組成物。
  5. 　加水分解防止剤（Ｂ）の割合が、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．１～１０質量部である請求項１～４のいずれか１項に記載の熱硬化性ポリウレタン組成物。
  6. 　硬化剤（Ｃ）がアルカンジオールである請求項１～５のいずれか１項に記載の熱硬化性ポリウレタン組成物。
  7. 　不飽和脂肪酸を含む油類及び金属と接触する面の一部または全体が請求項１～６のいずれか１項に記載の熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物で形成された成形体。
  8. 　硬貨搬送用歯付ベルトである請求項７記載の成形体。
  9. 　不飽和脂肪酸を含む油類及び金属と接触する環境で請求項８記載の硬貨搬送用歯付ベルトを使用する方法。
PCT/JP2017/027175 2016-07-29 2017-07-27 熱硬化性ポリウレタン組成物及びその用途 WO2018021454A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA3031733A CA3031733C (en) 2016-07-29 2017-07-27 Thermosetting polyurethane composition and use thereof
KR1020197002446A KR102173484B1 (ko) 2016-07-29 2017-07-27 열경화성 폴리우레탄 조성물 및 그의 용도
EP17834456.0A EP3492502A4 (en) 2016-07-29 2017-07-27 THERMOSETTING POLYURETHANE COMPOSITION AND USE THEREOF
CN201780046349.0A CN109563225B (zh) 2016-07-29 2017-07-27 热固性聚氨酯组合物及其用途
US16/321,253 US20190169349A1 (en) 2016-07-29 2017-07-27 Thermosetting Polyurethane Composition and Use Thereof

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-149891 2016-07-29
JP2016149891 2016-07-29
JP2017143475A JP6633577B2 (ja) 2016-07-29 2017-07-25 熱硬化性ポリウレタン組成物及びその用途
JP2017-143475 2017-07-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018021454A1 true WO2018021454A1 (ja) 2018-02-01

Family

ID=61016198

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/027175 WO2018021454A1 (ja) 2016-07-29 2017-07-27 熱硬化性ポリウレタン組成物及びその用途

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2018021454A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10716912B2 (en) 2015-03-31 2020-07-21 Fisher & Paykel Healthcare Limited User interface and system for supplying gases to an airway
US11324908B2 (en) 2016-08-11 2022-05-10 Fisher & Paykel Healthcare Limited Collapsible conduit, patient interface and headgear connector

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0544784A (ja) * 1991-08-07 1993-02-23 Nitta Ind Corp 耐熱性歯付ベルト
JPH08187798A (ja) * 1995-01-10 1996-07-23 Nitta Ind Corp ポリウレタン製ベルト
JP2010111493A (ja) * 2008-11-07 2010-05-20 Synztec Co Ltd 紙葉類搬送用ゴム部材
JP2016056876A (ja) * 2014-09-10 2016-04-21 バンドー化学株式会社 ポリウレタン製ベルト

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0544784A (ja) * 1991-08-07 1993-02-23 Nitta Ind Corp 耐熱性歯付ベルト
JPH08187798A (ja) * 1995-01-10 1996-07-23 Nitta Ind Corp ポリウレタン製ベルト
JP2010111493A (ja) * 2008-11-07 2010-05-20 Synztec Co Ltd 紙葉類搬送用ゴム部材
JP2016056876A (ja) * 2014-09-10 2016-04-21 バンドー化学株式会社 ポリウレタン製ベルト

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3492502A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10716912B2 (en) 2015-03-31 2020-07-21 Fisher & Paykel Healthcare Limited User interface and system for supplying gases to an airway
US11904097B2 (en) 2015-03-31 2024-02-20 Fisher & Paykel Healthcare Limited User interface and system for supplying gases to an airway
US11324908B2 (en) 2016-08-11 2022-05-10 Fisher & Paykel Healthcare Limited Collapsible conduit, patient interface and headgear connector

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6633577B2 (ja) 熱硬化性ポリウレタン組成物及びその用途
JP5767025B2 (ja) 伝動ベルト
JP6110997B1 (ja) ウレタン組成物、ポリウレタン弾性体、及び、伝動ベルト
WO2018021454A1 (ja) 熱硬化性ポリウレタン組成物及びその用途
CA2943785C (en) Toothed belt
JP2008144965A (ja) ポリウレタン製歯付ベルト及びその製造方法
JP6630470B2 (ja) ポリウレタン製ベルト
JP2011163445A (ja) 歯付ベルト
JP2016183707A (ja) ベルト、及び突起付きベルト
JP2010276175A (ja) 低発塵性歯付ベルト
EP2508459B1 (en) Rope for elevators, and elevator device
EP0989324B1 (en) Power transmission belt
JP2520343B2 (ja) 伝動ベルト
CN105683618B (zh) 聚氨酯制传动皮带及皮带成形用材料
JP2007146093A (ja) ポリウレタン樹脂組成物およびこれを用いたポリウレタン成形体
JP6530276B2 (ja) ベルトシステムおよびその歯付きベルト
JP2002226700A (ja) ベルト成形用材料及び伝動ベルト
JP2004116691A (ja) 動力伝動用ベルト
JP2005249102A (ja) ウレタンｖリブドベルト
JP2002234928A (ja) ベルト成形用材料及び伝動ベルト
JP2005249101A (ja) ウレタンｖリブドベルト

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17834456

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 3031733

Country of ref document: CA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197002446

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017834456

Country of ref document: EP

Effective date: 20190228