JP2007146093A - ポリウレタン樹脂組成物およびこれを用いたポリウレタン成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】環境衛生上問題のあるＭＯＣＡを含まない注型用ポリウレタン樹脂組成物であり、なおかつＭＯＣＡと同等以上の硬化速度と硬度を有するポリウレタン樹脂組成物およびこれを用いたポリウレタン成形体を提供することを目的とする。
【解決手段】トリレンジイソシアネートもしくはジフェニルメタンジイソシアネートとポリテトラメチレンエーテルグリコールとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、硬化剤Ａとして芳香核に電子吸引性基を含まず、メチレン鎖の炭素数が１〜５であるポリメチレン-ビス（４-アミノベンゾアート）と、硬化剤Ｂとして芳香核に電子吸引性基を含まず、アミノ基の隣接位置に炭素数１〜５のアルキル置換基を有する活性芳香族アミンからなり、上記硬化剤Ａに対する硬化剤Ｂの割合が１０〜１００モル％である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂組成物およびこれを用いたポリウレタン成形体であり、環境衛生上問題がなく、かつ従来と同等以上の硬化速度と硬度を有するポリウレタン樹脂組成物およびこれを用いた歯付ベルト、プロファイルベルト、リブドベルト、平ベルト等の様々な形状のベルト、またロール等のＯＡ機器などの工業用品等の用途とするポリウレタン成形体に関するものである。

ポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いたポリウレタン系エラストマー注型品は、耐摩耗性、機械的性質、動的物性、耐溶剤性、耐油性、そして耐オゾン性等に優れていることから、ロール、キャスター等の工業部品、紙送りロール、複写機用ロール等のＯＡ機器部品の他に、スポーツ、レジャー用品等広範囲に利用されている。

ポリウレタン系エラストマーの注型方法としては、末端にＮＣＯ基（イソシアネート基）を有するウレタンプレポリマーと鎖延長剤の混合物を用い、これを型内に注入し一定時間硬化させた後に脱型する方法が知られている。かかる注型品を与えるポリウレタン系エラストマー組成物としては、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）とＰＴＭＧ（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）のプレポリマーにＭＯＣＡ（３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン）を硬化剤として配合したものが最も代表的であり、硬化速度が速いために脱型時間を短くすることができた。例えば、特許文献１には、ウレタンエラストマー用組成物が、ウレタンプレポリマーとＭＯＣＡを含有することが記載されている。
特許第２５３０７７６号公報

しかし、ＴＤＩやＭＯＣＡは、化学物質排出把握管理促進法（ＰＲＴＲ法）第１種指定化学物質に該当するため、第１種指定化学物質を扱う事業者には、排出量等の届出（ＰＲＴＲ）及びこの物質（を含有する製品）を譲渡又は提供する際に性状及び取扱い等に関する情報（化学物質等安全データシート；ＭＳＤＳ）の提供が義務化されており、管理には手間や経費がかかっていた。

また揮発したＴＤＩを吸い込んだり、これに皮膚に触れたりすると、気管支喘息や湿疹等を起こすと言われており、ＭＯＣＡ等の芳香族ジアミン類では発がんの危険性があると言われているので、これらの化学物質の使用は環境衛生上重大な問題となっていた。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、環境衛生上問題のあるＭＯＣＡを含まない注型用ポリウレタン樹脂組成物であり、なおかつＭＯＣＡと同等以上の硬化速度と硬度を有するポリウレタン樹脂組成物およびこれを用いたポリウレタン成形体を提供することを目的とする。

本願請求項１記載の発明では、トリレンジイソシアネートもしくはジフェニルメタンジイソシアネートとポリテトラメチレンエーテルグリコールとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、硬化剤Ａとして芳香核に電子吸引性基を含まず、メチレン鎖の炭素数が１〜５であるポリメチレン-ビス（４-アミノベンゾアート）と、硬化剤Ｂとして芳香核に電子吸引性基を含まず、アミノ基の隣接位置に炭素数１〜５のアルキル置換基を有する活性芳香族アミンからなり、上記硬化剤Ａに対する硬化剤Ｂの割合が１０〜１００モル％であるポリウレタン樹脂組成物にあり、これにより環境衛生上問題がなく、また従来と同等もしくはこれ以上の硬化速度と硬度を有する。

本願請求項２記載の発明では、硬化剤Ａがトリメチレン−ビス（４−アミノベンゾアート）、そしてポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエートから選ばれた少なくとも１種であり、硬化剤Ｂが４，４−ジアミノ−３，３−ジエチル−５，５-ジメチルジフェニルメタン、そして４，４−メチレンビス−(２，６−ジエチルアニリン)から選ばれた少なくとも１種を選定して使用することにより、従来と同等もしくはこれ以上の硬化速度と硬度を有する。

本願請求項３記載の発明では、上記記載のポリウレタン樹脂組成物を注型し、次いでこれを硬化させて得られるポリウレタン成形体であって、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し測定した硬度が７０〜９５の範囲であるポリウレタン成形体であり、高硬度の成形体を得ることができる。

本願請求項４記載の発明では、ポリウレタン成形体がベルト本体内に心線を長手方向に沿って埋設した構成のポリウレタン弾性体からなるベルトであり、環境衛生上安全で、高硬度でモジュラスの大きな物性をもつベルトを得ることができる。

このように本発明では、硬化剤Ａとして芳香核に電子吸引性基を含まず、メチレン鎖の炭素数が１〜５であるポリメチレン-ビス（４-アミノベンゾアート）と、硬化剤Ｂとして芳香核に電子吸引性基を含まず、アミノ基の隣接位置に炭素数１〜５のアルキル置換基を有する活性芳香族アミンの２種類を使用することにより、環境衛生上問題がなく、また従来と同等もしくはこれ以上の硬化速度と硬度を有するポリウレタン樹脂組成物となり、ベルトを含むポリウレタン成形体に充分適用できるものとなる。

ポリウレタン硬化物は液状のポリウレタン樹脂組成物を注型して加熱・硬化させることによって得られるが、一般に成形法としては、ポリオール、硬化剤、触媒、顔料等を混合したプレミックス液と、イソシアネート成分を含有する溶液とを混合し、これを注型して硬化反応させるワンショット法と、予めイソシアネートとポリオールを反応させ、イソシアネートの一部をポリオールで変性したプレポリマーを用い、これに触媒を加えて注型し、硬化反応させるプレポリマー法とがある。本発明では、プレポリマー法が採用される。

プレポリマーとしては従来から提供されているものを特に制限されることなく使用することができるものであるが、イソシアネートとしてはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）もしくはジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などを好適に用いることができ、ポリオールとしては耐湿性や耐水性に優れると共に強靭な物性とヒステリシスロスの小さい特性を有する成形品が得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）を好適に用いることができる。

また本発明において硬化剤としては、２種類が使用される。硬化剤Ａとしては、芳香核に電子吸引性基を含まず、メチレン鎖の炭素数が１〜５であるポリメチレン-ビス（４-アミノベンゾアート）であり、例えばトリメチレン−ビス（４−アミノベンゾアート）、そしてポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエートがあり、また硬化剤Ｂとしては芳香核に電子吸引性基を含まず、アミノ基の隣接位置に炭素数１〜５のアルキル置換基を有する活性芳香族アミンであり、例えば４，４−ジアミノ−３，３−ジエチル−５，５-ジメチルジフェニルメタン、そして４，４−メチレンビス−(２，６−ジエチルアニリン)がある。

上記硬化剤Ａはクロル基などの電子求引性基を含まないため、材料の廃棄後にダイオキシン等の有害物質が発生する恐れがない。また毒性がＭＯＣＡに比べて低いため、作業環境負荷が軽減される。しかしその反面、硬化剤Ａはイソシアネート基との反応速度が遅くて生産性に劣るといった問題がある。一方硬化剤Ｂは、ハロゲン基を含まない硬化剤であるが、反応速度が速すぎるために注型用ポリウレタン成形体の用途には不向きであった。

本発明では、硬化剤Ａに対して硬化剤Ｂをブレンドすることにより、注型するのに適した反応速度を有するポリウレタン樹脂組成物およびこれを用いたポリウレタン成形体を得ることができた。またこのようにして得られたポリウレタンエラストマーの成形体は、ＭＯＣＡと同等以上の硬度を有するためにベルト、またロール等のＯＡ機器などの工業用品等の用途に適している。

上記硬化剤Ａに対する硬化剤Ｂの割合は１０〜１００モル％であり、１０モル％未満の場合には硬化速度が遅く、注型後脱型が可能となるまでの時間が長くなり、生産性が悪くなる。一方１００モル％を超えると、硬化速度が速すぎるためにポリウレタン樹脂組成物を注型中に硬化してしまうといった恐れがある．

上記の各成分の他に、添加剤として、可塑剤、顔料、消泡剤、充填材、安定剤等を配合することができる。可塑剤としては、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、塩素系パラフィン、フタル酸ジアルキルなどを用いることができる。

そして上記のウレタンプレポリマー、２種類の硬化剤ＡとＢ、さらに必要に応じて各種の添加剤を配合することによって、本発明に係るポリウレタン樹脂組成物、ベルト本体内に心線を長手方向に沿って埋設した構成のポリウレタン弾性体からなる歯付ベルト、プロファイルベルト、リブドベルト、平ベルト等の様々な形状のベルト、またロール等のポリウレタン成形体を得ることができるものである。

図１には本発明に係るポリウレタン成形体の1つである歯付ベルト１を示す。歯付ベルト１はベルト長手方向に沿って複数の歯部２と、該ベルト本体のベルトピッチライン上にアラミド繊維、ガラス繊維、ポリエステル繊維、ポリアリレート繊維等のフィラメント群を撚り合わせた撚糸コードである心線３をスパイラル状に埋設した背部４からなるベルト本体で構成される。

ベルト成形方法としては従来の製造方法と同じく、金型に心線をスパイラルに巻きつけた状態で、上記トリレンジイソシアネートもしくはジフェニルメタンジイソシアネートとポリテトラメチレンエーテルグリコールとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、硬化剤Ａとして芳香核に電子吸引性基を含まず、メチレン鎖の炭素数が１〜５であるポリメチレン-ビス（４-アミノベンゾアート）と、硬化剤Ｂとして芳香核に電子吸引性基を含まず、アミノ基の隣接位置に炭素数１〜５のアルキル置換基を有する活性芳香族アミンとを、含むポリウレタン原料液を攪拌混合して金型内に注入し、一定条件下で加熱して架橋させることによってベルトスリーブを作製し、その後所定幅にカットすることによってベルトを製造することができる。

実施例１〜４、比較例１〜３
（主原料系液）
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとして、トリレンジイソシアネートとポリテトラメチレンエーテルグリコールとを反応させて得られるプレポリマー（アジプレンＬＦ-８００Ａ：ユニロイヤルケミカル社製、ＮＣＯ含率：２．９％）を用いた。また消泡剤としてシリコーンオイル（ＫＳ-６６，信越化学社製）を加えた。

（硬化剤系液）
硬化剤Ａであるトリメチレン−ビス（４−アミノベンゾアート）（ＣＵＡ−４：イハラケミカル社製）と硬化剤Ｂである４，４−ジアミノ−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルジフェニルメタン（キュアハードＭＥＤ：イハラケミカル社製）の組合せ、また硬化剤Ａであるポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート（ＶＥＲＳＡＬＩＮＫ Ｐ-６５０：エアープロダクツジャパン社製）と硬化剤Ｂである４，４−メチレンビス−(２，６−ジエチルアニリン)（Ｍ−ＤＥＡ：Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ社製）の組合せを用いた。一方比較例として、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ：イハラケミカル社製）を用いた。これらの硬化剤の配合量は、イソシアネートとアミンの反応比（モル比）がＮＣＯ／ＮＨ_２＝１／０．９５となるように加えた。

主原料系液および硬化剤系液を所定の温度（主原料系液６０℃、硬化剤系液１４０℃）に加温し、混合後真空脱泡し予め離型剤を塗布した所定温度（１１０℃）に加熱した金型内（２３０ｍｍφ×２ｍｍ厚）に注入し、所定時間硬化させてシート成形物を得た。得られたシート成形物を２４時間熟成（６０℃）させた後、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ−Ｋ６３０１）に従って物性を測定した。その結果を表１に示す。

この結果、法規制の対象外で発がん性が低い硬化剤Ａ（ポリメチレン-ビス（４-アミノベンゾアート）と硬化剤Ｂ（アルキル置換基を有する活性芳香族アミン）を用いることにより、管理面、作業環境衛生面の負荷が軽減され、また硬化剤Ａに対する硬化剤Ｂの割合を１０〜１００モル％にすることにより、従来のＭＯＣＡと同等以上の硬化速度と硬度を有したシート成形物であるポリウレタン成形体を得ることができる。また、成形体の物性も比較例に比べてモジュラスが高く、また引張り強度も大きくなっており、ベルトにも充分適用できる。

本発明に係るポリウレタン成形体の1つである歯付ベルトの斜視図である。

符号の説明

１ 歯付ベルト
２ 歯部
３ 心線
４ 背部

Claims (4)

1. トリレンジイソシアネートもしくはジフェニルメタンジイソシアネートとポリテトラメチレンエーテルグリコールとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、硬化剤Ａとして芳香核に電子吸引性基を含まず、メチレン鎖の炭素数が１〜５であるポリメチレン-ビス（４-アミノベンゾアート）と、硬化剤Ｂとして芳香核に電子吸引性基を含まず、アミノ基の隣接位置に炭素数１〜５のアルキル置換基を有する活性芳香族アミンからなり、上記硬化剤Ａに対する硬化剤Ｂの割合が１０〜１００モル％であることを特徴とするポリウレタン樹脂組成物。
2. 硬化剤Ａがトリメチレン−ビス（４−アミノベンゾアート）、そしてポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエートから選ばれた少なくとも１種であり、硬化剤Ｂが４，４−ジアミノ−３，３−ジエチル−５，５-ジメチルジフェニルメタン、そして４，４−メチレンビス−(２，６−ジエチルアニリン)から選ばれた少なくとも１種である請求項１または２記載のポリウレタン樹脂組成物。
3. 請求項１または２に記載のポリウレタン樹脂組成物を注型し、次いでこれを硬化させて得られるポリウレタン成形体であって、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し測定した硬度が７０〜９５の範囲であるポリウレタン成形体。
4. ポリウレタン成形体がベルト本体内に心線を長手方向に沿って埋設した構成のポリウレタン弾性体からなるベルトである請求項３記載のポリウレタン成形体。
   

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