JPH09157344A - ポリウレタンエラストマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリエステルポリオールと安価なＭＤＩとか
らなる使用可能時間の長いイソシアネート末端プレポリ
マーを使用し、ＮＤＩを使用したプレポリマーの場合と
同等の強度、耐久性等を有するポリウレタンエラストマ
ーを提供する。 【解決手段】 特定の分子量のポリエステルポリオール
１００重量部と純ＭＤＩ３５〜５０重量部とを反応させ
た後、生成物１００重量部に対して、０．３〜０．５重
量部のエチレングリコール等、低分子量ポリオールを添
加し、反応させイソシアネート末端プレポリマーを得
る。これに特定分子量のポリオール１モルにＴＯＤＩ等
のポリイソシアネートを０．２〜０．４モル程度反応さ
せて得られる水酸基末端プレポリマー０．５〜１．０重
量部、及び主架橋剤である低分子量ポリオール及びアミ
ン系触媒等を各々所要量含む架橋成分を混合して攪拌し
た後注型し、反応、硬化後脱型してポリウレタンエラス
トマー成型品を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム状の弾性を有
するポリウレタンエラストマー及びその製造方法に関す
る。本発明のポリウレタンエラストマー（以下、エラス
トマーということもある。）は、機械的強度が大きく、
また、車輪に使用した場合など、高荷重、高速下での発
熱が少なく、走行耐久性に優れる。そのため、ソリッド
タイヤ等の他、ロール、ベルト等の回転体用の弾性部材
として利用することができる。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンエラストマーは、従来より
防振材、シール材、衝撃吸収材等として利用されてい
る。このエラストマーは、従来、イソシアネート末端プ
レポリマー（以下、ＮＣＯ末端プレポリマーという。）
に、低分子量ポリオール、触媒などからなる架橋成分を
加え、攪拌、混合し、反応、硬化させることにより得ら
れている。このＮＣＯ末端プレポリマーは、ポリオール
と有機酸類とを縮重合させて得られる数平均分子量が１
０００〜３０００のポリエステルポリオールと、ポリイ
ソシアネートとを反応させ、調製されている。

【０００３】上記のポリオールとしては、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、グリセリン及び
トリメチロールプロパン等に、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加さ
せたものなどが挙げられる。また、有機酸類としては、
マロン酸、マレイン酸、アジピン酸及びテレフタル酸等
が例示される。これらはそれぞれ１種のみを用いてもよ
いし、２種以上を併用してもよい。更に、ポリイソシア
ネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート及びそれらの混合
物、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート
（ＭＤＩ）及びナフタレン−１，５−ジイソシアネート
（ＮＤＩ）などが使用される。

【０００４】上記のようにして得られるエラストマーの
中で、特にポリイソシアネートとしてＮＤＩを使用した
ものは、機械的強度に優れる。また、ソリッドタイヤ又
はロール等に使用した場合、高荷重下に高速回転させて
も発熱が小さく、溶融破壊し難く、耐久性に優れる。し
かし、ＮＤＩは高価であり、また、ポリエステルポリオ
ールとＮＤＩとの反応により得られるＮＣＯ末端プレポ
リマーは、その使用可能時間が短いという問題もある。

【０００５】一方、汎用のポリイソシアネートであるＭ
ＤＩは安価であり、また、得られるＮＣＯ末端プレポリ
マーの使用可能時間が長いため、エラストマー製造時の
作業性も良好である。しかし、機械的強度、或いはソリ
ッドタイヤなどに使用した場合に、その走行耐久性等の
点で十分な性能を有するエラストマーを得ることができ
ない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のポリ
ウレタンエラストマーの上記欠点を克服するものであ
り、ポリイソシアネートとして安価なＭＤＩを使用し、
使用可能時間の長いＮＣＯ末端プレポリマーを得、且
つ、ＮＤＩを使用したプレポリマーの場合と同等の機械
的強度、耐熱性及び耐久性等を有するエラストマー及び
その製造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】第１発明のポリウレタン
エラストマーは、イソシアネート末端プレポリマー、水
酸基末端プレポリマー及び架橋成分を混合、攪拌し、反
応、硬化させて得られるポリウレタンエラストマーにお
いて、上記イソシアネート末端プレポリマーは、数平均
分子量が１０００〜３０００のポリエステルポリオール
（Ａ）と、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネ
ートとを、１：０．２〜０．６の重量比で反応させ、そ
の反応生成物１００重量部に対して、更に０．１〜２．
０重量部の低分子量ポリオール（ａ）を添加し、反応さ
せて得られるものであり、上記水酸基末端プレポリマー
は、数平均分子量が５００〜３０００のポリエステルポ
リオール（Ｂ）及び／又はポリエーテルポリオールとポ
リイソシアネートとを、１：０．０５〜０．５のモル比
で反応させて得られるものであって、上記架橋成分は、
低分子量ポリオール（ｂ）を主架橋剤として含むもので
あることを特徴とする。

【０００８】上記「ポリエステルポリオール（Ａ）」と
しては、各種ポリオールと有機酸類のそれぞれ１種又は
２種以上を縮重合させて得られるものを使用することが
できる。ポリオールとしては、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−
ブチレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプ
ロパン等に、エチレンオキサイド、ジエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサ
イド等のアルキレンオキサイドを付加させたものなどが
挙げられる。また、有機酸類としては、マロン酸、マレ
イン酸、アジピン酸及びテレフタル酸等を使用すること
ができる。

【０００９】更に、上記縮合系のポリエステルポリオー
ルの他、ポリカプロラクトンポリエステルポリオール、
ポリカーボネートポリエステルポリオール等の非縮合系
のポリエステルポリオールを使用することもできる。上
記各種ポリエステルポリオールは１種のみを用いてもよ
いし、２種以上を併用してもよい。ポリエステルポリオ
ール（Ａ）の「数平均分子量は、１０００〜３０００」
の範囲である。この分子量が特に１５００〜２５００の
範囲であれば、ポリイソシアネートとの反応がスムーズ
に進み易く、且つ高荷重、高速下での機械疲労に耐える
のに適した分子鎖長であってより好ましい。

【００１０】上記「ＭＤＩ」は純ＭＤＩである。純ＭＤ
Ｉは官能基数が２であり、上記ポリエステルポリオール
との反応で生成するＮＣＯ末端プレポリマーが鎖構造と
なり、得られるエラストマーが優れた耐久性を持つもの
となる。純ＭＤＩ以外の、例えば、粗ＭＤＩ、カルボジ
イミド変性ＭＤＩは平均官能基数が２〜３であり、ＮＣ
Ｏ末端プレポリマーに乱れた網状構造が形成される。そ
のため、得られるエラストマーは伸びが小さく、特に高
荷重、高速下での発熱が大きく、走行耐久性等に劣った
ものとなる。

【００１１】上記「ＮＣＯ末端プレポリマー」は、上記
ポリエステルポリオール（Ａ）と上記ＭＤＩを「１：
０．２〜０．６の重量比」で反応させ、その反応生成物
に更に低分子量ポリオール（ａ）を添加し、反応させて
得られる。ＭＤＩがポリエステルポリオール（Ａ）１に
対して０．２未満では、プレポリマー中のフリーのＭＤ
Ｉ含有量が少なくなり、プレポリマー生成時の液の粘度
が上昇して作業性が低下する。

【００１２】また、上記の重量比が０．６を越える場合
は、プレポリマー中のフリーのＭＤＩ含有量が多くな
り、架橋剤との反応が速く、フロー模様やポケットが発
生し易くなる。更に、エラストマーの機械的強度及び耐
久性等も低下する。上記重量比が０．３〜０．５の範囲
であれば、プレポリマー生成時の作業性、及びエラスト
マーの耐久性等がより優れたものとなり好ましい。

【００１３】上記「低分子量ポリオール（ａ）」として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブチレングリコール、１，５−ペンタメチレングリ
コール、１，６−ヘキサメチレングリコール及びトリメ
チロールプロパン等を使用することができる。これらは
その末端に２乃至３個の活性水素基を有する短鎖長の低
分子量アルキレンポリオールである。この低分子量ポリ
オール（ａ）は、上記のポリエステルポリオール（Ａ）
とＭＤＩとの反応生成物１００重量部〔少量のポリエス
テルポリオール（Ａ）とＭＤＩが未反応のまま残ること
もあり得るが、ここでは使用するポリオールとＭＤＩと
の合計量を１００重量部とする。〕に対して、「０．１
〜２．０重量部」添加される。

【００１４】上記添加量が０．１重量部未満では、ＮＣ
Ｏ末端プレポリマーに実質的に架橋構造が形成されな
い。また、２．０重量部を越える場合は、プレポリマー
中のハードセグメントが増加し、成型品の柔軟性が低下
して、耐久性に劣ったものとなる。また、プレポリマー
の粘度が高くなり、作業性も低下する。低分子量ポリオ
ール（ａ）の添加量は０．３〜１．５重量部の範囲がよ
り好ましく、この範囲であればプレポリマー中に適度な
架橋構造が形成され、優れた耐久性等を有するエラスト
マーが得られる。

【００１５】上記「水酸基末端プレポリマー」（以下、
ＯＨ末端プレポリマーという。）を形成するための上記
「ポリエステルポリオール（Ｂ）及び／又はポリエーテ
ルポリオール」は、その「数平均分子量が５００〜３０
００」のポリオールである。ポリエステルポリオール
（Ｂ）としては、ポリエステルポリオール（Ａ）と同一
のものを使用してもよいし、その数平均分子量が上記範
囲内の他のポリエステルポリオールを使用してもよい。

【００１６】また、ポリエーテルポリオールは、その数
平均分子量が上記範囲内であれば、エラストマー生成に
通常使用されるものを、特に制限されることなく使用す
ることができる。具体的には、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリエ
タノールアミン、ペンタエリスリトール、エチレンジア
ミン等の多価アルコールを、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドによって鎖
延長した一般的なポリエーテルポリオールが挙げられ
る。この他、ポリマーポリオール、アミン変性ポリオー
ル等の変性ポリオールなども使用することができる。

【００１７】上記のポリエステルポリオール（Ｂ）及び
／又はポリエーテルポリオールの数平均分子量は、特に
１０００〜２５００の範囲が好ましい。この分子量範囲
であれば、得られるＯＨ末端プレポリマーと架橋成分と
の分散性が良好であり、且つ優れた耐久性を有するエラ
ストマーを得ることができる。また、これらポリオール
は、それぞれ１種のみを使用してもよいし、２種以上を
併用してもよい。更に、両者の１種又は２種以上を混合
して用いてもよい。

【００１８】また、ＯＨ末端プレポリマーを形成するた
めの上記「ポリイソシアネート」としては、前記の２，
４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネート及びそれらの混合物の他、ＭＤＩ、ＮＤＩ
等を特に制限されることなく使用することができる。
３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシ
アネート（ＴＯＤＩ）、ＮＤＩ及び３，３’−ジメチル
−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートは特に
好ましく、これらのポリイソシアネートを使用すればよ
り優れた耐久性等を有するエラストマーが得られる。

【００１９】ＯＨ末端プレポリマーは、ポリエステルポ
リオール（Ｂ）及び／又はポリエーテルポリオール１モ
ルに対してポリイソシアネート「０．０５〜０．５モ
ル」を反応させて得られる。ポリイソシアネートが０．
０５モル未満では、エラストマー原料中のポリイソシア
ネートの含有量が低下し、得られるエラストマーの機械
的強度及び耐久性等が低下する。

【００２０】また、ポリイソシアネートが０．５モルを
越える場合は、ＯＨ末端プレポリマーの粘度上昇、架橋
成分との親和性不足及び層分離等を生ずる。そのためＮ
ＣＯ末端プレポリマーとの反応が不均一となり、得られ
るエラストマーの耐久性等が低下する。上記ポリイソシ
アネートのモル数は０．１〜０．４の範囲が好ましく、
この範囲であればより優れた耐熱性及び耐久性等を有す
るエラストマーを得ることができる。

【００２１】更に、ＯＨ末端プレポリマーは、ポリエス
テルポリオール（Ａ）を１００重量部とした場合に、
「０．１〜１．５重量部」使用することが好ましい。こ
の使用量が０．１重量部未満では、エラストマー原料全
体に対するＴＯＤＩ等のポリイソシアネートの割合が低
くなり、エラストマーの耐熱性及び耐久性が低下する傾
向にある。

【００２２】また、ＯＨ末端プレポリマーが１．５重量
部を越える場合は、ＯＨ末端プレポリマーの割合が高く
なり、架橋成分に対する分散性の低下等で均一な反応が
阻害されることがある。その結果、上記と同様得られる
エラストマーの耐熱性及び耐久性等が低下する。更に、
ＴＯＤＩ等のポリイソシアネートの含有量の増加のた
め、エラストマーが硬くなることもある。上記使用量が
０．３〜１．２重量部の範囲であれば、ＯＨ末端プレポ
リマーの低分子量ポリオール（ｂ）に対する分散性がよ
り良好となり、特に優れた性能のエラストマーが得られ
る。

【００２３】上記「架橋成分」には、主架橋剤である低
分子量ポリオール（ｂ）の他に、触媒、着色剤等が配合
される。尚、低分子量ポリオール（ｂ）としては、前記
の低分子量ポリオール（ａ）として例示したもの等を使
用することができる。低分子量ポリオール（ａ）と
（ｂ）とは同一のものを使用してもよいし、異なったも
のを使用してもよい。架橋成分中の低分子量ポリオール
（ｂ）の量比は特に限定されないが、架橋成分の全量１
に対して０．７以上であることが好ましい。この場合、
得られるエラストマーは分子配列が整った網状構造とな
り、機械的強度及び特に高荷重、高速下での走行耐久性
等に優れたものとなる。

【００２４】第６発明のポリウレタンエラストマーの製
造方法は、数平均分子量が１０００〜３０００のポリエ
ステルポリオール（Ａ）と、ジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアネートとを、１：０．２〜０．６の重
量比で反応させ、その後、反応生成物１００重量部に対
して、０．１〜２．０重量部の低分子量ポリオール
（ａ）を添加し、反応させて、部分的に架橋されたイソ
シアネート末端プレポリマーを得、次いで、該イソシア
ネート末端プレポリマー、数平均分子量が５００〜３０
００のポリエステルポリオール（Ｂ）及び／又はポリエ
ーテルポリオールとポリイソシアネートとを、１：０．
０５〜０．５のモル比で反応させて得られる水酸基末端
プレポリマー、及び低分子量ポリオール（ｂ）を主架橋
剤として含む架橋成分を混合、攪拌し、反応、硬化させ
ることを特徴とする。

【００２５】上記の方法では、ポリエステルポリオール
（Ａ）とＭＤＩとを反応させた後、その反応生成物に、
ＯＨ末端プレポリマー及び架橋成分を添加する前に（架
橋剤が存在しない状態で）、低分子量ポリオール（ａ）
を添加して反応させる。それによって、その一部が架橋
されたＮＣＯ末端プレポリマーが調製される。本発明の
製造方法では、このＮＣＯ末端プレポリマーに、ＯＨ末
端プレポリマーと、低分子量ポリオール（ｂ）を主架橋
剤として含む架橋剤とを組み合わせて使用することを特
徴とする。

【００２６】尚、ＮＣＯ末端プレポリマー、ＯＨ末端プ
レポリマー及び架橋成分は、ＮＣＯ末端プレポリマーの
イソシアネート当量と、ＯＨ末端プレポリマー及び架橋
成分の合計水酸基当量とが０．７〜１．３の範囲となる
ように混合され、使用される。また、必要に応じて、そ
の他の助剤を使用することもできる。そのような助剤と
しては、エラストマー原料の粘度を低下させ、攪拌、混
合を容易にするための各種の液状難燃剤、希釈剤或いは
酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等の添加剤などが挙
げられる。それらの使用量は得られるエラストマーの性
能を著しく損ねない限り特に限定はされない。

【００２７】本発明では、安価であって、その使用可能
時間が長く、エラストマー製造時の作業性に優れるＭＤ
Ｉを使用している。このＭＤＩを用いたこれまでの技術
では、得られるエラストマーをソリッドタイヤなどに使
用した場合、その走行耐久性が劣っていることが知られ
ている。特に高速で大荷重を受けるような場合、その走
行性能は大きく低下する。

【００２８】しかし、本発明においては、上記のよう
に、その構成分子の一部が架橋反応により結合され、内
部構造が強化されたＮＣＯ末端プレポリマーが使用され
る。そして、特に耐熱性の高いＴＯＤＩ等のポリイソシ
アネートを含有したＯＨ末端プレポリマーを併用してエ
ラストマーが製造される。その結果、ＭＤＩを用いたに
もかかわらず、ＮＤＩを使用したＮＣＯ末端プレポリマ
ーの場合と同等の優れた機械的強度、走行耐久性等を有
するエラストマーが得られる。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下、実施例、比較例によって本
発明を詳しく説明する。 (1) 使用原料 (a)ポリイソシアネート 純ＭＤＩ：日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名
「ミリオネートＭＴ」 ＮＤＩ：三井東圧化学株式会社製、商品名「コスモネ
ートＮＤ」

【００３０】(b)ポリエステルポリオール ポリエチレンアジペートポリエステルポリオール：大
日本インキ化学工業株式会社製、商品名「ＯＤＸ−２８
６」（数平均分子量；１０００、水酸基価；１１２） ポリエチレンアジペートポリエステルポリオール：日
本ポリウレタン工業株式会社製、商品名「ニッポラン４
０４０」（数平均分子量；２０００、水酸基価；５６）

【００３１】ポリカプロラクトンポリエステルポリオ
ール：ダイセル化学工業株式会社製、商品名「ＰＬＡＣ
ＣＥＬ ２２０」（数平均分子量；２０００、水酸基
価；５６） ポリカーボネートポリエステルポリオール：ダイセル
化学工業株式会社製、商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−
２２０」（数平均分子量；１０００、水酸基価；１１
２）

【００３２】(c)ポリエーテルポリオール ポリテトラメチレングリコール：三洋化成株式会社
製、商品名「ＰＴＭＧ−２０００」（数平均分子量；２
０００、水酸基価；５６） (d)低分子量ポリオール エチレングリコール：日曹油化工業株式会社製（分子
量；６２、水酸基価；１８０８） １，４−ブチレングリコール：ＢＡＳＦ社製（分子
量；９０、水酸基価；１２４５）

【００３３】(e)ＯＨ末端プレポリマー 上記ポリエステルポリオール１モルに対してＴＯＤ
Ｉを０．３モル反応させて得られたプレポリマー。 上記ポリエステルポリオール１モルに対してＴＯＤ
Ｉを０．３モル反応させて得られたプレポリマー。 上記ポリエーテルポリオール１モルに対してＴＯＤ
Ｉを０．３モル反応させて得られたプレポリマー。 尚、ＴＯＤＩとしてはいずれも日本曹達株式会社製、商
品名「ＴＯＤＩ」を使用した。

【００３４】(f)触媒 トリエチレンジアミン（主成分）：三共エアプロダクツ
社製、商品名「ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ」

【００３５】(2) 各物性の測定方法 実施例及び比較例で得られたポリウレタンエラストマー
について、以下の方法により性能試験を行った。 (a)密度；試片（寸法；１２０×１００×３ｍｍ）の重
量を、その体積で除した。 (b)引張強度及び破断時伸び；ＪＩＳ Ｋ ６３０１に
準拠、３号試験片を使用、引張速度；５００ｍｍ／分 (c)引裂強度；ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠、Ｂ型試験
片を使用、引張速度；５００ｍｍ／分

【００３６】(d)エラストマーの割れ、フロー模様或い
はポケット 図１に示す形状の金型を用いて車輪（ソリッドタイヤ、
以下、タイヤという。））を成型し、脱型時に目視によ
って亀裂及びフロー模様の有無を確認する。僅かに亀裂
或いはフロー模様があっても不良とする。また、ポケッ
トは直径３ｍｍ以上の場合不良とする。尚、図１の金型
は、上型１ａは蓋となっており、下型１ｂは車輪の芯出
しのための支持台Ｃを有する。脱型は、成型後、先ず上
型１ａを取り外し、次いで、支持台Ｃから芯金３を引き
抜き、芯金３とエラストマー部２とからなるタイヤを上
方へ引き出す。

【００３７】尚、図１及び図２に示す成型品において、
エラストマー部２は円筒状であり、その内径は１３０ｍ
ｍ、外径は１５０ｍｍ、従ってエラストマー部２の厚さ
は１０ｍｍである。また、芯金３と接する側の長さは３
８ｍｍであり、外面の長さ（タイヤの幅）は３４ｍｍで
ある。このタイヤを使用して以下の(e) 及び(f) の評価
を実施した。

【００３８】(e)走行耐久性；上記のタイヤに４００ｋ
ｇの定常負荷をかけ、速度５ｋｍ／時間又は１０ｋｍ／
時間で走行させ、エラストマー部が破壊に至るまでの走
行距離を記録する。尚、１００ｋｍ以上走行しても破壊
しないことを目標とする。 (f)エラストマー部の表面温度；車輪の破壊時或いは１
００ｋｍ走行時のエラストマー部の表面温度を表面温度
計（ＲＫＣ社製、型式「ＤＰ−１００」 によって測定
する。

【００３９】(g)ＮＣＯ末端プレポリマーの使用可能時
間；ＮＣＯ末端プレポリマーを調製後、３０〜６０分経
過毎にそのプレポリマーを使用して上記のタイヤを成型
し、脱型時に割れ、フロー模様或いはポケット等の異常
を生ずることなく、良品が得られる限界までの時間で表
す。

【００４０】本発明のエラストマーの成型及び脱型は広
範囲の条件下に実施されるが、上記「使用可能時間」は
下記条件の範囲において、良品が得られるか否かを評価
したものであり、この条件下に４時間以上使用可能であ
るＮＣＯ末端プレポリマーを使用すれば、より優れた性
能のエラストマーを得ることができる。

【００４１】成型時のＮＣＯ末端プレポリマーの温
度；６０〜１００℃（９０℃） 成型時の架橋成分の温度；６０〜１００℃（９０℃） 成形型の温度；６０〜１００℃（９０℃） 反応硬化温度；９０〜１２０℃（１００℃） 脱型に要する時間；２５〜４５分（３５分） 尚、実施例及び比較例においては上記括弧内の条件で成
型と脱型を行った。

【００４２】(3) 実施例、比較例のエラストマー原料の
組成 実施例１〜９〔ポリエステルポリオール（Ａ）及び
（Ｂ）として、縮合系と非縮合系、また、ＯＨ末端プレ
ポリマーの場合は、ポリオールとして更にポリエーテル
ポリオールを、適宜組み合わせた例〕のエラストマー原
料の組成を表１及び表２に示す。また、比較例１〜６の
エラストマー原料の組成を表３に示す。各表中の各成分
の割合はすべてポリエステルポリオール（Ａ）を１００
重量部とした場合の重量部で表されている。尚、低分子
量ポリオール（ａ）の欄の括弧内の数値は、ポリエステ
ルポリオール（Ａ）とＭＤＩの合計量を１００重量部と
して換算した低分子量ポリオール（ａ）の使用量比を表
す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】実施例１〜９及び比較例１〜６ 表１及び表２並びに表３のプレポリマーの項に示すポリ
エステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネートとを反
応器中へ投入して反応させた。その後、得られた反応生
成物に低分子量ポリオール（ａ）を添加し（各実施例と
比較例１〜３の場合）、混合、攪拌して反応させ、ＮＣ
Ｏ末端プレポリマーを得た。一方、前記(1) 使用原料、
(e) ＯＨ末端プレポリマーの項に記載のポリオールとポ
リイソシアネートを使用し、上記と同様にしてＯＨ末端
プレポリマー（各実施例と比較例１〜２及び４の場合）
を製造した。また、架橋剤と触媒とを混合し、均一に攪
拌して架橋成分とした。

【００４７】上記ＮＣＯ末端プレポリマーと、ＯＨ末端
プレポリマー及び架橋成分を、それぞれ所定の温度に調
温した。その後、ＮＣＯ末端プレポリマーのイソシアネ
ート当量と、ＯＨ末端プレポリマー及び架橋成分の合計
水酸基当量の比が１．１となる量比で混合、攪拌した
後、金型中へ注型し、タイヤを得た。得られたタイヤの
エラストマー部の物性等を上記方法に従って測定、評価
した。実施例１〜９の結果を表４及び表５に、また比較
例１〜６の結果を表６に示す。

【００４８】

【表４】

【００４９】

【表５】

【００５０】

【表６】

【００５１】表３及び表４の結果によれば、特定の架橋
構造が導入されたＮＣＯ末端プレポリマー、第３発明又
は第８発明の範囲内の使用量のＯＨ末端プレポリマー及
び架橋剤である低分子量ポリオール（ｂ）を使用した各
実施例では、エラストマー部に亀裂、フロー模様或いは
ポケットはまったく観察されなかった。また、使用した
ポリエステルポリオール（Ａ）及び低分子量ポリオール
（ａ）の種類とその使用量、更にはＯＨ末端プレポリマ
ーの種類等にかかわらず、優れた引張強度、引裂強度等
を有していることが分かる。

【００５２】更に、走行耐久試験の結果では、速度が５
ｋｍ／時間と低速の場合はもとより、１０ｋｍ／時間と
高速であっても、いずれも１００ｋｍ走行後のエラスト
マー部の表面温度は７０℃以下と低い。そのため、発熱
によるエラストマー部の溶融破壊を生ずることがなく、
非常に優れた走行耐久性を有することが分かる。更に、
ＮＣＯ末端プレポリマーの使用可能時間もいずれも６時
間と長い。

【００５３】また、ＯＨ末端プレポリマーを第３発明及
び第８発明の限定範囲外の量で使用した以外は、実施例
３と同様にして製造した実施例２（多い場合）及び実施
例４（少ない場合）では、引張強度等はやや低いが問題
ない程度であり、ＮＣＯ末端プレポリマーの使用可能時
間も長い。しかし、走行耐久性は上記の他の各実施例と
比べてやや劣っており、高速での走行距離数は８０ｋｍ
と１００ｋｍ未満であるが、それでも以下の各比較例に
比べれば優れていることが分かる。尚、亀裂、フロー模
様或いはポケットは見られず、良好であった。

【００５４】一方、表６の結果によれば、低分量ポリオ
ール（ａ）とＯＨ末端プレポリマーを使用しなかった以
外は、実施例３と同様にしてタイヤを製造した比較例５
では、引張強度等及びＮＣＯ末端プレポリマーの使用可
能時間は、各実施例と比べほとんど同等である。しか
し、走行耐久試験においては、低速では問題ないもの
の、高速では、走行距離１０ｋｍでエラストマー部が溶
融破壊し、非常に耐久性に劣るエラストマーであること
が分かる。破壊時のエラストマー部の表面温度は１１０
℃まで上昇していた。尚、亀裂、フロー模様或いはポケ
ットは見られず、良好であった。

【００５５】また、ＯＨ末端プレポリマーを使用しなか
った以外は、実施例３と同様にして車輪を製造した比較
例３では、引張強度等及びＮＣＯ末端プレポリマーの使
用可能時間は、各実施例と殆ど同等の性能である。しか
し、高速の耐久試験では、走行距離４０ｋｍでエラスト
マー部が溶融破壊し、耐久性に劣る結果となった。尚、
低分子量ポリオール（ａ）を添加しなかった比較例４で
は、同様に走行距離３０ｋｍで溶融破壊し、耐久性に劣
っていることが分かる。破壊時のエラストマー部の表面
温度は比較例３、比較例４ともに９５℃であった。尚、
亀裂、フロー模様或いはポケットはいずれも見られず、
良好であった。

【００５６】更に、比較例５のＭＤＩに代えてＮＤＩを
使用してＮＣＯ末端プレポリマーを使用した比較例６で
は、引張強度等及び走行耐久性は各実施例と同等であり
優れている。しかし、ＮＣＯ末端プレポリマーの使用可
能時間は各実施例の半分の３時間となっており、この点
において劣っていることが分かる。尚、亀裂、フロー模
様或いはポケットについては、調製後３時間以上経過し
たＮＣＯ末端プレポリマーを使用した成型品では、脱型
時にフロー模様が見られた。

【００５７】また、低分子量ポリオール（ａ）を第１発
明の限定範囲外の量で使用した以外は、実施例３と同様
にして製造した比較例１（多い場合）、比較例２（少な
い場合）は、引張強度等及びＮＣＯ末端プレポリマーの
使用可能時間は何ら問題ないものの、走行耐久性に劣る
結果となった。尚、亀裂、フロー模様或いはポケットは
見られず、良好であった。

【００５８】

【発明の効果】第１発明のポリウレタンエラストマーで
は、ＮＣＯ末端プレポリマーを構成するポリイソシアネ
ートとしてＭＤＩを使用した場合の、プレポリマーの使
用可能時間が長いという長所を維持しつつ、且つ従来そ
の欠点とされていた高荷重、高速下での耐熱性を改良
し、発熱によるエラストマーの溶融破壊が防止される。
そして、ソリッドタイヤ等に使用した場合など、その走
行耐久性がポリイソシアネートとしてＮＤＩを使用した
場合と同等のエラストマーを得ることができる。

【００５９】また、第２発明では、ＯＨ末端プレポリマ
ーを形成するためのポリイソシアネートとして、ＴＯＤ
Ｉ等を使用することにより、また、第３発明では、ＯＨ
末端プレポリマーの使用量を特定することにより、それ
ぞれ特に優れた走行耐久性等を有するエラストマーが得
られる。

【００６０】更に、第４発明では、走行距離数が１００
ｋｍ以上で、エラストマー部の表面温度が７０℃以下で
ある優れた耐久性を有するエラストマーが得られる。ま
た、第５発明では、ＮＣＯ末端プレポリマーの使用可能
時間が４時間以上であり、作業性に優れたエラストマー
原料が得られる。尚、第６〜８発明では、低分子量ポリ
オールによって一部架橋された特定のＮＣＯ末端プレポ
リマー、ＯＨ末端プレポリマー及び架橋成分を使用し、
加えて各プレポリマーを構成する成分等を特定すること
により、上記第１〜５発明の優れた特性を有するエラス
トマーを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】芯金とエラストマー部とからなる車輪及びそれ
を成型するための金型の縦断面図である。

【図２】金型の上型を取り外し、支持台から芯金を引き
抜いた状態を示す車輪と金型の縦断面図である。

【符号の説明】

１ａ；上型、１ｂ；下型、２；エラストマー部、３；芯
金、Ｃ；支持台。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イソシアネート末端プレポリマー、水酸
   基末端プレポリマー及び架橋成分を混合、攪拌し、反
   応、硬化させて得られるポリウレタンエラストマーにお
   いて、 上記イソシアネート末端プレポリマーは、数平均分子量
   が１０００〜３０００のポリエステルポリオール（Ａ）
   と、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートと
   を、１：０．２〜０．６の重量比で反応させ、その反応
   生成物１００重量部に対して、更に０．１〜２．０重量
   部の低分子量ポリオール（ａ）を添加し、反応させて得
   られるものであり、上記水酸基末端プレポリマーは、数
   平均分子量が５００〜３０００のポリエステルポリオー
   ル（Ｂ）及び／又はポリエーテルポリオールとポリイソ
   シアネートとを、１：０．０５〜０．５のモル比で反応
   させて得られるものであって、上記架橋成分は、低分子
   量ポリオール（ｂ）を主架橋剤として含むものであるこ
   とを特徴とするポリウレタンエラストマー。
2. 【請求項２】 上記ポリイソシアネートが、３，３’−
   ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、
   ２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
   ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネ
   ート及び３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメ
   タンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種であ
   る請求項１記載のポリウレタンエラストマー。
3. 【請求項３】 上記水酸基末端プレポリマーは、上記ポ
   リエステルポリオール（Ａ）を１００重量部とした場合
   に、０．１〜１．５重量部である請求項１又は２記載の
   ポリウレタンエラストマー。
4. 【請求項４】 下記の走行耐久試験における上記エラス
   トマーを使用した車輪の走行耐久距離が１００ｋｍ以
   上、該車輪のエラストマー部の表面温度が７０℃以下で
   ある請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリウレタ
   ンエラストマー。 走行耐久距離；図１及び図２に示す車輪に４００ｋｇの
   定常負荷をかけ、速度５ｋｍ／時間又は１０ｋｍ／時間
   で走行させた場合に、エラストマー部が破壊に至るまで
   の走行距離。 エラストマー部の表面温度；車輪の破壊時或いは１００
   ｋｍ走行時のエラストマー部の表面温度を表面温度計に
   よって測定。
5. 【請求項５】 下記の評価方法による上記イソシアネー
   ト末端プレポリマーの使用可能時間が４時間以上である
   請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリウレタンエ
   ラストマー。 使用可能時間；上記イソシアネート末端プレポリマーを
   調製後、そのプレポリマーを使用して製造した成型品の
   脱型時に、異常（割れ、フロー模様、ポケット）を生ず
   るに至る時間。
6. 【請求項６】 数平均分子量が１０００〜３０００のポ
   リエステルポリオール（Ａ）と、ジフェニルメタン−
   ４，４’−ジイソシアネートとを、１：０．２〜０．６
   の重量比で反応させ、その後、反応生成物１００重量部
   に対して、０．１〜２．０重量部の低分子量ポリオール
   （ａ）を添加し、反応させて、部分的に架橋されたイソ
   シアネート末端プレポリマーを得、次いで、該イソシア
   ネート末端プレポリマー、数平均分子量が５００〜３０
   ００のポリエステルポリオール（Ｂ）及び／又はポリエ
   ーテルポリオールとポリイソシアネートとを、１：０．
   ０５〜０．５のモル比で反応させて得られる水酸基末端
   プレポリマー、及び低分子量ポリオール（ｂ）を主架橋
   剤として含む架橋成分を混合、攪拌し、反応、硬化させ
   ることを特徴とするポリウレタンエラストマーの製造方
   法。
7. 【請求項７】 上記ポリイソシアネートが、３，３’−
   ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、
   ２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
   ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネ
   ート及び３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメ
   タンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種であ
   る請求項６記載のポリウレタンエラストマーの製造方
   法。
8. 【請求項８】 上記水酸基末端プレポリマーは、上記ポ
   リエステルポリオール（Ａ）を１００重量部とした場合
   に、０．１〜１．５重量部である請求項６又は７記載の
   ポリウレタンエラストマーの製造方法。