JPS60181117A - 低いヒステリシスを有するポリウレタン組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低ヒステリシスを有するポリウレタン成形組成
物に関する。この成形組成物は高い衝撃および振動環境
用として好適である。

射出成形、回転成形または鋳込および反応射出成形（Ｒ
Ｉ　Ｍ）を含む種々の技術による成形品の製造にポリウ
レタンエラストマ配合物を使用することは広く知られて
いる。

種々の用途に使用されるこれら配合物は、ポリイソシア
ネートをポリオールと反応させることによって形成され
、ある場合には、次いでジアミンまたはポリオール鎖延
長剤と反応させて硬さが与えられる。

ウレタン配合物を処理して成形品を形成する場合におい
て、望ましい最終性質を与えるためにイソシアネートお
よび鎖延長剤を実質的に選択することが必要である。

大規模な製造においては、製品の最終性質への寄与ばか
りでなく、処理工程への影響を考慮して、鎖延長剤に特
別の配慮がなされな＆ｊればならない。

脂肪族および多くの芳香族アミン鎖延長剤は極めて活性
であり、成形操作が終了する前にウレタン配合物のゲル
化が起る。従って、これらアミン類は活性なるが故に鎖
延長剤としての用途に不適当である。

芳香族アミンでは、アミン分子の立体的障害となる基を
導入したり、またはアミン分子の活性を低下させる電子
吸引性基を導入することが可能である。

これらの活性が低下したアミンは、成形用途に用いるこ
とができる。

モータ台座、衝撃吸収材および振動ダンパのような用途
に使用するための成形品は、内部摩擦の原因にもとづい
て発生する熱に耐える能力を持たねばならず、かつ耐衝
撃性でなければならない。

乗用車用タイヤ、またはＩ・ランクおよび農業用トラク
タのような大型タイヤは、耐衝撃性。

耐摩耗性および耐熱性などの点から硬度特性を満足する
ものでなければならない。

またタイヤは、はげしい屈曲にさらされるので、ポリマ
の熱劣化をもたらす内部発熱を生ずる。この屈曲に耐え
るために、ポリマは過剰の発熱を避けるための低ヒステ
リシスでなければならない。

更にタイヤは夫々の大きさを有しているので１それらの
製造に関連した問題点がある。製造技術は十分に監視さ
れねばならず、この結果、型に充填する以前のゲル化の
発生が防止される。

ウレタン配合物、特にジアミン鎖延長剤とその使用法お
よびタイヤ成形技術に関する代表的な特許は下記のとお
りである。

すなわち、米国特許第２，７１３．８８４号には、ポリ
アルキレンエーテルグリコールジイソシアネートエラス
トマの接着組成物によって、ゴムタイヤ・ストック（ｓ
　ｔａｃｋ）に接着されたポリエステル−ジイソシアネ
ートエラストマのトレッド部を有するタイヤ組成物の製
造が示されている。

ポリエステルジイソシアネートエラストマは、アジピン
酸とエチレンおよびプロピレングリコールとの反応およ
び４．４′−メチレンジフェニルジイソシアネートとの
反応によって形成される。

米国特許第４，０４４，８１１号には、トルエンジイソ
シアネートと、ポリ　（テトラメチレンエーテルグリコ
ール）のようなポリアルキレングリコールとからのプレ
ポリマと、エチレンジアミン。

メチレン−ビス−（２−クロルアニリン）（以下、ＭＯ
ＣＡと略記する）のようなジアミン鎖延長剤とから形成
されたポリウレタンを用いる積層タイヤの製造が示され
ている。

米国特許第４，０９０，５４７号には、ウレタンタイヤ
の製造が開示され、ここでウレタンはポリ（テトラメチ
レンエーテルグリコール）および約４％のイソシアネー
ト含有量を有するトルエンジイソシアネートとからプレ
ポリマを、鎖延長剤としてのメタフェニレンジアミンと
反応させることによって製造される。

鎖延長剤としてＭ　Ｏ、ＣＡを用いる類似した配合も示
されている。

種々のジアミン鎖延長剤を用いる、種々の用途用のポリ
ウレタン樹脂の製造を示す多数の特許が示されている。

たとえば下記のものが含まれる。

米国特許第３，５６３，９０６号には、液状のイソシア
ネート末端ポリウレタンのための、ホルムアルデヒドと
縮合したアミンからなる硬化剤が開示されている。

代表的なアミン硬化剤には、メチレンビス−クロルアニ
リンおよびジクロルベンチジンのような立体障害化され
た、または電子吸引性基で置換された芳香族ジアミンが
含まれる。

ホルムアルデヒド縮合アミンは、適度な活性と、操業条
件下での制限された結晶化傾向を有している。

米国特許第３．１９４．７９３号には、芳香族第１級お
よび第２級アミンで硬化されたボリウレクン混合物が開
示されている。

代表的アミンとしては、４，４′−メチレンビス（２−
クロルアニリン）　（ＭＯＣＡ）、ジフコニニルフ゛ロ
ピレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ナフタ
レンジアミン、トルエンジアミン、たとえばジメトキシ
ヘンチジンおよびジクロルジメチルヘンチジンのような
種々のハロゲン化された、およびアルコキシル化された
ヘンチジンが挙げられる。

米国特許第４，０１７，４６４号には、トルエンジイソ
シアネートをボリテＩ・ラメチレンエーテルジオールと
反応さ−Ｕ、次いでジアミノジフェニルジスルフィド硬
化剤で架橋させることにより製造されたポリウレタン組
成物が開示されている。

かかる組成物は、タイヤ製造用として好適であると主張
されている。

米国特許第４，００２，５８４号には、長鎖ポリオール
と有機ジイソシアネート、およびメチレンビスジクロル
アニリン、ジクロルジブロムシア迅ノジフェニルメタン
、テトラブロムヘンチシンおよびその他のハロゲン化さ
れた芳香族ジアミンのようなハロゲン化芳香族ジアミン
との反応によって形成されたウレタンエラストマが示さ
れている。

米国特許第３，８４６，３５１号には、ポリエーテルポ
リオールを有機ジイソシアネートと反応させ、次いでジ
アルキルパラフェニレンジアミンで架橋することによっ
て可撓性ポリウレタン発泡体を製造する方法が開示され
ている。鎖延長剤の例としては、ジイソプロピルフェニ
レンジアミン、ジー第２級ブチルバラフェニレンジアミ
ンが挙げられている。

米国特許第４，２５４，２７２号には、有機ジイソシア
ネートをポリオールと反応させ、次いでジアミノ−第３
級アルキルベンゾエートおよびジアミノ−第３級アルキ
ルベンゾニトリルからなる置換芳香族ジアミンで硬化す
ることによって形成されたポリウレタンが開示されてい
る。

ジアミンの特定例としては、メチルジアミノ−１−ブチ
ルヘンシェード、オクタデシルジアミノ−ｔ−ブチルヘ
ンシェードおよび対応するアルキルヘンジニトリルが含
まれる。

米国特許第３，７３６，２９５号には、有機ジイソシア
ネートを有機ポリオールと反応させ、鎖延長剤としてエ
ーテル基およびオルト位置に塩素原子を有する芳香族シ
アミンを用いるポリウレタンエラストマの製造が示され
ている。

米国特許第３，７５２，７９０号には、遊離イソシアネ
ー）５を有する液状；Ｉζリウレタンのための種々のア
ミン硬化剤が開示されている。アミン硬化剤の例として
は、ジクロルトルエンジアミンおよびクロルトルエンジ
アミンが含まれる。

クロル化されたトルエンジアミンは、ウレタン組成物の
硬度とモジュラスを改善すると主張されている。

米国特許第４，０４８．１０５号、第４，２１８．！Ｍ
３号には、反応射出成形（ＲＩＭ）の技術による、ウレ
タン組成物の成形が開示されている。

これら発明は、低分子量ジオールまたはトリオールおよ
び有機ジイソシアネ−１−１たとえばメチレンビス（４
−フェニルイソシアネート）とポリオールからなるポリ
オールブレンドとの反応生成物からなる疑似プレポリマ
とアミン鎖延長剤および触媒からなる配合物を用いる。

アミン鎖延長剤の例としては、メチレンジアニリン（Ｍ
ＤＡ）のように立体障害のない芳香族ポリアミンが含ま
れる。

前記米国特許第４，２１８，５４３号では、ＲＩＭ法に
おいて鎖延長剤としてジエチルトルエンジアミンのよう
なアルキル化されたジアミンを用いている。

これらアルキル化された芳香族ジアミンは、立体障害の
ない芳香族ジアミンと比較してゲル化時間を延長させる
。

実際には、イソシアネートおよびアミン鎖延長剤は、反
応性および性能にもとづいて選択される。

反応性は、不活性なイソシアネートと活性なシアミン、
またはこの逆のものを用いることによって変えることが
できる。

性能は、ウレタンポリマの固有の耐摩耗性および強靭性
の故に一般に良好である。

しかしながら、ウレタンポリマは良好な物理的性質を有
し、タイヤ用途に好適であるにもかかわらず、商業的に
はほとんど成功をおさめていない。

ウレタンポリマは、単に高速達成性および価格の点にお
いて、タイヤ用ゴムと競合しなかったのである。

本発明は、下記式（１）で表わされる芳香族ポリイソシ
アネートを、分子量５００〜５０００の二官能性ポリオ
ールと反応せしめることにより形成された、約２〜１２
％の過剰イソシアネート含有量を有するプレポリマを、
分子量５００〜５０００の長鎖二官能性ポリオールと下
記式（ＩＩ）で表わされる芳香族ジアミンとを組合せて
なる鎖延長剤混合物（２）と反応さゼで形成された改善
されたポリウレタン組成物に関する。

Ｒ３ （Ｉ）式において、Ｒ＋、Ｒｚ、Ｒ３およびＲ４は水素
、１〜４の炭素原子を有するアルキル。

ニトリル、ハロゲン、ｃｏ□Ｒｓ、　Ｃ０１ＩＲ６Ｒ７
であり、ここでＲ９は１〜６の炭素原子のアルキル基。

Ｒ６およびＲ７は水素または炭素原子１〜６のアルキル
である。

１ （ＩＩ）式において、Ｒｌ＋　Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は
水素、炭素原子１〜４のアルキル、ニトリル１ハロゲン
、　Ｃ０Ｊｓ、　Ｃ０ＮＲ６Ｒ７であり、ここでＲ６ば
炭素原子１〜６のアルキル基であり、ＲｈおよびＲ７ば
水素または炭素原子１〜６のアルキルである。

また前記ポリオールは、前記鎖延長剤混合物の重量当量
ポリオールあたり０．５〜５当量アミンになるような量
で存在する。

本発明の顕著な利点は以下のとおりである。

得られたポリウレタン成形組成物は、低ヒステリシスを
存し、急速な荷重時および圧縮（屈曲）時の発熱が少な
い。熱疲労に対して長期間耐えることができる。

ポリウレタンは、良好な耐引裂き性および耐伝播性を有
する。

低ヒステリシスの故に屈曲時のエネルギー消費が少なく
、従ってエネルギー消費用途、特に内部摩擦力に起因す
る回転抵抗が少ないためにタイヤに好適な組成物を形成
する。

本発明に係るウレタン組成物の製造方法においては、下
記（１）式の芳香族イソシアネ−１−と長鎖ポリオール
との反応によってプレポリマが形成される。

ここでＲ＋、Ｒｚ、ＲａおよびＲ４は水素、１〜４の炭
素原子を有するアルキル、ニトリル、ハロゲン、　ｃｏ
□Ｒ５＋　Ｃ０１ＩＲ６Ｒ７でやり、Ｒ５は炭素原子１
〜６のアルキル基であり、Ｒ６およびＲ１は水素または
炭素原子１〜６のアルキルである。

イソシアネートは上記のように、ポリマのヒステリシス
特性を実質的に阻害することなしに種々の基で置換する
ことができる。

複数の大きなアルキル基が分子中に存在する場合には、
トルエンジイソシアネートのような短い鎖のモノアルキ
ル置換分子に比較して、立体障害が存在する。

本発明の実施にあたって特に好適なイソシアネートには
、トルエンジイソシアネートフェニルジイソシアネー１
．キシリルジイソシアネ−ト、ジエチルトルエンジイソ
シアネートおよびクロルトルエンジイソシアネートが含
まれる。

プレポリマの形成に用いられるポリオールは、ポリアル
キレンエーテル、ポリアセトンまたはポリエステルポリ
オールであり、特にポリウレタンエラストマの製造に通
常用いられるポリオールである。

これらポリオールは、少なくとも二つのヒドロキシル基
を含み、かつ約５００〜５０００の分子量、好ましくは
約１０００〜約３０００の分子量を有する有機化合物を
含む。

直鎖状の、または僅かに分枝したポリエステルポリオー
ルも用いることができ、カルボン酸とアミノアルコール
またはジアミノアルコールを含む１価または多価アルコ
ールとの反応によって得られる。

ポリエステルポリオールの製造に用いられる多価カルボ
ン酸の例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、スペリン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フ
マル酸など、およびヒドロキシカルボン酸を挙げること
ができる。

ポリエステルポリオールの製造に用いられるポリオール
には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
チレングリコール、ベンタンジオール、ヘキサンジオー
ルおよびヘプタンジオールが含まれる。

ポリイソシアネートプレボリマの製造に好適な他の種類
のポリオールには、アルキレンオキシドの開始剤による
縮合によって導かれるポリエーテルポリオールが含まれ
る。

開始剤は一般に二官能性化合物であり、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ヘキサンジオールなどが
含まれる。トリオール官能基も用いることができ、二官
能性化合物と例えば１０重量％まで混合することができ
る。好ましいポリオールは、ポリ（テトラメチレングリ
コール）およびポリカプロラクトンのようなポリエーテ
ルポリオールである。

イソシアネートとポリオールは通常の方法に従って反応
せしめられ、プレポリマが形成される。

各反応剤の比率は制御され、約２〜１２重量％のＴ２　
離イソシアネート含有量が存在する。

ポリマ中の遊離イソシアネートが２％より少ないと、ア
ミン鎖延長剤をポリマ中に望ましい均一さて導入するこ
と、および望ましい硬度を達成することが困難である。

遊離イソシアネートが１２％を越えて存在すると、プレ
ポリマは鎖延長剤混合物と極めて反応しやすくなって適
切な成形が達成されなくなる。

もしも、より活性の劣るアミン鎖延、長剤が使用される
と、成形操作は過度に時間がかかるようになる。

通常では、望ましい成形操作のために、遊離イソシアネ
ート含有量は５〜１０重量％である。

ポリウレタン成形組成物に用いられる鎖延長剤混合物は
、下記式（ＩＩ）の芳香族ジアミンおよびポリアルキレ
ンエーテル、ポリアセトンまたはポリエステルジオール
からなる。

ポリアルキレンエーテルまたはポリエステルジオールは
好適にはプレポリマの製造に用いられたものと同一であ
るが、通常使用されるポリアルキレンエーテルまたはポ
リエステルジオールのいづれかを用いることもできる。

鎖延長剤混合物においては、当量ポリオール当り約０．
５〜５当量のアミン、好ましくは当量ポリオール当り１
〜３当量のアミンを与えるような比率で合併される。

また任意的には、少量の短鎖（Ｃ２〜、４）ジオールま
たはトリオール鎖延長剤を、たとえばヒドロキシル官能
基が１０％に達するまで鎖延長剤混合物に加えることも
できる。

エチレングリコール、ブチレングリコール。

グリセロールまたは高級ポリオール、たとえばペンタエ
リスリトールが用いられる。

しかしながら、トリオールまたはより高級のポリオール
を添加しても何等の顕著な利点も得られず、成る場合に
は、これらの添加によって生成物の耐屈曲性が阻止され
る。

もちろん理論に束縛されるつもりはないが、上述したよ
うに低ヒステリシスを有する生成物を得るために、プレ
ポリマを鎖延長剤混合物と反応させることによって形成
されたポリウレタン成形組成物は、いくつかの要因の組
合せの結果であると信ぜられる。

一つの要因は、芳香族ジイソシアネートおよび芳香族ジ
アミン鎖延長剤がプレポリマ分子と鎖延長剤分子との間
で実質的に対称であることである。

ポリマが引張られたとき、または屈曲されたとき事情次
第でこれら分子は分離し、ゆるめたときに、これら水素
結合によって通常の角度で再び結合する。

これら結合を破壊するのにほとんどエネルギーを必要と
せず、従って、ポリマ中の発熱はほとんどない。

イソシアネートに対して非対称的なジアミン鎖延長剤を
用い、分子が分離したときには、これら分子は通常の角
度で再び結合することができない。

再結合した結合は破壊するのによりエネルギーを必要と
し、ポリマ系はこのエネルギーを消散することができな
いので、ポリマ系はより疲労を受しノ易くなる。

第１図を参照して述べれば、第１図Ａおよび第１図Ｂは
この特、徴を示している。

第１図Ａにおいて、トルエンジイソシアネートおよびト
ルエンジアミンのポリマ断片が引き裂かれたとき、ジア
ミンとジイソシアネートとの間の角度はそのまま残り、
その角度で再び結合してポリマがそこなわれることはな
い。

しかしながら、第１図Ｂに示したようにトルエンジイソ
シアネートとＭ　ＯＣ、Ａとのポリマ断片を見ると、当
初のようには結合は起ることがなく、または少くとも当
初のように結合することはあり得ない。

再結合した結合の破壊には、よりエネルギーを必要とす
る結果、エネルギーの形成が増加する。

ポリウレタン成形組成物の生成における他の要因は、ジ
アミンと共に長鎖状希釈ポリオール鎖延長剤を使用する
ことによって反応に先立ってプレポリマ混合物中に芳香
族ジアミンの分散を可能にすることである。

ポリオールの末端ヒドロキシル基とアミノ基との間の反
応速度は、恐らくはより遅い度合であろう。

初めに、不均一な場所でイソシアネートとジアミンとの
反応によって、硬質の断片が形成される。プレポリマに
おりるジアミンとイソシアネートとの反応の後に、ポリ
オールと過剰のジイソシアネートとの反応によって一連
の軟質の断片が形成される。この結果、不均一な硬質断
片の間に軟質断片が介在したポリマが形成される。

この軟質、硬質断片の組合せが、ポリマが引き裂きなし
に屈曲できる能力の原因であると信じられる。

もしも鎖延長のためにジアミンが長鎖ポリオール中に分
散していないと、ポリマの性質は、反応に先立ってプレ
ポリマ中へのジアミンの均一な分布を達成することが実
質的に不可能になるので、ポリマの性質は恐らく悪化す
る。

また、もしも鎖延長剤として短い鎖のポリオール、たと
えば分子量５００以下の、たとえばブタンジオールを使
用すれば、ポリオール系の硬度は極度に上昇する。

鎖延長剤混合物中のアミンに対するプレポリマ中の遊離
イソシアネート含有量の比率も、またヒステリシスに関
連する。

代表的には、ＮＧＯの濃度が高い範囲にあるときには、
鎖延長剤混合物中のポリオールに対して低い比率のアミ
ンを使用する。

これとは反対に、もしもＮ　Ｇ　Ｏ’／Ｍ度が低いとき
にば、ポリオールに対して高いレベルのアミンが使用さ
れる。

たとえば、イソシアネート含有量のレベルが８〜１２重
量％のときには、ヒドロキシルに対するアミンレベルと
して、ポリオール当量あたり０．５〜１当量のアミンが
使用される。

２〜６％のＮＧＯのレベルのときには、２〜５当量アミ
ン／当量ポリオールのレベルがイ史用される。

アミン／ＮＧＯ比率を変えることによって、軟質１１Ｊ
ｉ片に対する硬質断片の頻度を変え、この結果、ヒステ
リシスの程度に影響が及ぼされる。

三官能性ポリオールまたば三官能性アミンをポリウレタ
ン成形組成物の組立てに使用したときには、三次元的ネ
ットワークによって極めて高い硬度が与えられ、屈曲を
維持することが困難になる。

従って、二官能性ポリオールまたは二官能性アミンは、
プレポリマおよび鎖延長剤中のポリオールの主要部分が
、たとえば９０％またはそれ以上の当量の官能基である
ことが二次元的ポリマネットワークを確立するために要
求される。

通常用いられる可塑剤、充填剤、顔料、および成形用途
に通常用いられる他の添加剤を本発明においては用いる
ことができる。

添加剤の使用の際に慣習となっているように、添加剤は
時として性能を低下せしめるので、添加剤の効果／性能
の特徴の評価が必要である。

下記の実施例は、発明の詳細な説明するために与えられ
たものであり、本発明の範囲の限定を意図するものでは
ない。

すべての部は重量部で示され、％はモル％で示しである
。

実施例１ 通常の方法に従って、約ｘｏｏｏｇの直鎖状アルキレン
ポリオール、すなわち約２０００の分子量およびヒドロ
キシル・ナンバー５６を有するポリ（テ１〜ラメチレン
グリコール）と、約８Ｑ　：　２０の異性体比の約２１
７．７ｇのトルエン−２，４−ジイソシアネートとトル
エン−２，６−ジイソシアネートとをまず混合し、次い
で約１時間、８０°Ｃの温度に加熱して、約５．１７％
の遊離ＮＧＯ基からなるポリアルキレンエーテルイソシ
アネー］・プレポリマが製造された。（いかな比率の２
−４／２−６異性体も用いることができる） 鎖延長剤混合物は、２，０００分子量と１．ヒトじ１キ
シル・ナンバー５６を有するポリ　（テ）・ラメチレン
グリコール）の１，０００部を、１２２ｇのトルエンジ
アミンと混合することによって゛製造される。

Ｉ・ルエンジアミンは２：４および２：６異性体であり
、８０　＋　２０の比率で存在する。ポリオールおよび
アミンに加えて、ジオクチルフタレーｈ３５０ｇおよび
メタソール（Ｍｅｔａｓｏｌ）触媒Ｌｏｇが用いられた
。

次いで、プレポリマおよび鎖延長剤混合物から通常の方
法に従って６０重量部の鎖延長剤混合物を１０重尾部の
プレポリマと混合し、次いで１０ｏｏ’ｃのａノ４度で
効果することによって、ポリウレタンエラスＩ−マ成形
組成物が製造された。

実施例２ プレポリマの製造に種々の芳香族ジイソシアネート、ポ
リオールおよび芳香族ジアミンを用いたこと、および鎖
延長剤混合物を種々の量で添加したことを除いては、実
施例１のポリウレタン成形組成物と同様な方法で、一連
のポリウレタン成形組成物を製造した。成形組成物の組
成を第１表に示す。

実施例１および第１表に示したポリウレタン成形組成物
を、２５〜３０°Ｃで操作される改良型グツドリッチ・
フレクツメータ（Ｇｏｏ’ｄｒｉｃｈ　ｆｌｅｘｏ−ｍ
ｅｔｅｒ）を用いてヒステリシスについて評価した。

このフレクツメータは、タイヤにかかる荷重、すなわち
、試験試料の圧縮および緩和によってもたらされる屈曲
をシミュレートするために設計されたものである。

すなわち、試料が疲労するまで、夕１−１・によっても
たらされる速度をシミュレ−１・する速度で当初の荷重
位置に対してプランジャーが内側に、次いで外側に移動
する。

ウレタン成形組成物の軟化によって示される疲労時に、
ポリマシリンダーの中央の温度が測定され、疲労時間が
記録される。

第２表に最終温度および疲労時間を、実施例１および操
作歯２〜１５のウレタン成形組成物の他の種々の物理的
性質と共に示した。

第２表の結果から明らかなように、芳香族ジイソシアネ
ートおよびポリアルキレンエーテルグリコールから形成
されたプレポリマと、対応する芳香族ジアミン−ポリア
ルキレングリコール鎖延長剤とからは、屈曲時の発熱が
低い良好な屈曲性を有する生成物が得られる。（操作歯
１、　６．７および８）。

二官能性ポリオールに代って三官能性ポリオールを用い
て形成されたプレポリマでは、ジアミン鎮延長剤は好ま
しい鎖延長剤であっても、発熱を生じ、屈曲性が不充分
で試験が不可能であった。（操作歯４）。

操作Ｎｏ、　６も、ＤＥＴＤＡ、クロルＴ　Ｄ　Ａおよ
びカルボキシル化されたＴＤＡのような置換された、ま
たは僅かに立体障害のある芳香族ジアミン鎖延長剤から
も良好なポリマが製造され得ることを示している。

これら特定の鎖延長剤は、ポリウレタン成形組成物の硬
化速度を変化させるが、成形組成物のヒテリシスを操作
Ｎｏ、　５のＭＯＣＡに匹敵する程度に著しく増加させ
ることはない。

操作１１１ｏ、　９は芳香族シアミンを芳香族ジイソシ
アネートと共に用いたときには、鎖延長剤分子の対称が
ジイソシアネートの対称と一致セす、ヒステリシスが増
加する逆の効果を示している。

たとえば、メチレンジフェニルジイソシアネートと１”
　Ｄ　Ａ鎖延長剤からのウレタンの場合には、この対称
の欠如が生し、従ってフレクツメータの読みは対称が存
在する場合（操作Ｎｏ、　２　）よりも、著しく低下す
る。

従って、本発明のポリウレタン組成物は、ヒステリシス
が低いので、高速用タイヤおよび高衝撃および振動環境
にさらされる成形品の製造に用途を有する。

実施例３ 米国特許第４，０４３，７２５号に記述のものと類似の
設備を用いて乗用車用の強化ウレタンタイヤを製造した
。

このタイヤに１５ｂ％または６１５Ｋｐの荷重をかけ、
円周速度７５ｋｍ／ｈｒを与えるような速度で回転させ
た。

他の試験では、４１０Ｋｐの荷重をかけ、１８０ｋｍ／
ｈｒの速度で１時間、回転させ、次いで１０分間、１９
０ｋｍ／ｈｒで回転させ、更に２００ｋｍ／ｈｒで破損
するまで回転させた。

このタイヤは、トルエンジイソシアネートおよびポリ　
（テトラメチレンエーテルグリコール）（ＰＴＭＧ）の
プレポリマから製造した。

一つの場合には、ＭＯＣＡおよびＰＴＭＧの鎖延長剤混
合物を用い、他の場合には、トルエンジアミンおよびＰ
　′ｒＭ　Ｇの鎖延長剤混合物を用いた。

鎖延長剤としてＭＯＣＡを用いる組成物は実施例２の操
作番号Ｎｏ、５に類似し、ＴＤＡを用いる組成物は実施
例１に類似した。ＭＯＣＡで鎖延長をした組成物は、ト
ルエンジアミン鎖延長剤で形成されたタイヤよりもより
速く回転することに失敗した。

成る場合には、ＭＯＣＡで延長されたウレタンで形成さ
れたタイヤは、初期の試験期間さえも満了しなかった。

すなわち、このタイヤは過剰の発達により破損したので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図Ａは、トルエンジアミンで鎖延長されたトルエン
ジイソシアネートプレポリマの式を表わし、トルエンジ
イソシアネートがトルエンジアミンと結合している部分
を示し、ポリオール部分を除いである。 第１図Ｂは、メチレンビス（２−クロルアニリン）で鎖
延長されたトルエンジイソシアネートプレポリマを表わ
し、トルエンジイソシアネートがジアミンと結合した部
分を示し、ポリオール部分は除いている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　過剰のイソシアネート基を有するプレポリマを芳
   香族ジアミン鎖延長剤と反応させてポリウレタン組成物
   を製造する方法において、下記（１）式で示される芳香
   族ポリイソシアネートと、下記ポリオール（ＩＩ）との
   反応によって形成されたプレポリマを、下記式（ｌ［［
   ）で示される芳香族ジアミンと少なくとも９０％が二官
   能性である５００〜５，０００の分子量を有するポリオ
   ールとからなる鎖延長剤混合物と反応させるこ。 とを特徴とする低いヒステリシスを有するポリウレタン
   組成物の製造方法。 １ン。 ＧＯ 前記（１）式において、ＲＩ＋　Ｒ２，Ｒ３およびＲａ
   　ハＨ、炭素数１〜４のアルキル、　ＣＮ、ハロゲン、
   　ＣＯ□Ｒ，Ｃ０ＮＲ６Ｒ７であり、Ｒ５ば炭素数１〜
   ６のアルキル＋’　Ｒｂ、　Ｒ７は炭素数１〜６のアル
   キルおよびＨを表わす。 前記ポリオール（ｎ）は、約５００〜５，０００の分子
   量を有し、少なくともその９０％は二官能性であって、
   約２〜１２％モル過剰のイソシアネート基を前記プレポ
   リマに与えるのに十分な量である。 Ｒ２ （ＩＩＩ）式において、Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３およびＲ４は
   Ｈ１炭素数１〜４のアルキル、　ＣＮ、ハロゲン。 Ｃ（ｌｚＲｓ、Ｃ０ＮＲ６Ｒ？であり、Ｒ５は炭素数１
   〜６のアルキル、Ｒ６，Ｒ７ば炭素数１〜６のアルキル
   およびＨを表わし、該ジアミンは前記鎖延長剤混合物中
   にポリオール当量あたり０．５〜５当量のアミンを与え
   る比率で存在する。 ２．　前記プレポリマにおりる前記イソシアネートがト
   ルエンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートの
   アルキル會たはハロゲン置換誘導体またはｍ−フェニレ
   ンジイソシアネートである特許請求の範囲第１項記載の
   ポリウレタン組成物の製造方法。 ３、鎖延長剤混合物中のアミン当量の少なくとも９０％
   がトルエンジアミン、トルコニンジアミンのアルキルま
   たはハロゲン置換誘導体、またはｍ−フェニレンジアミ
   ンである特許請求の範囲第２項記載のポリウレタン組成
   物の製造方法。 ４、　プレポリマ混合物における前記ポリオールが、ポ
   リエーテル、ポリエステル、またはポリアセトンポリオ
   ールであり、１ｏｏｏ〜３０００の分子量を有している
   特許請求の範囲第３項記載のポリウレタン組成物の製造
   方法。 ５、鎖延長剤混合物における前記ポリオールが、ポリエ
   ーテルまたはポリエステルポリオールである特許請求の
   範囲第４項記載のポリウレタン組成物の製造方法。 ６、ポリオールがポリテトラメチレングリコールまたは
   ポリカプロラクトンである特許請求の範囲第４項記載の
   ポリウレタン組成物の製造方法。 ７、　芳香族ジアミンがトルエンジアミンＣある特許請
   求の範囲第５項記載のポリウレタン組成物の製造方法。 ８、　芳香族ジアミンがジエチルトルエンジアミンであ
   る特許請求の範囲第５項記載のポリウレタン組成物の製
   造方法。 ９、芳香族ジアミンがクロルトルエンジアミンである特
   許請求の範囲第５項記載のポリウレタン組成物の製造方
   法。 １０、芳香族ジアミンがｍ−フェニレンジアミンである
   特許請求の範囲第５項記載のポリウレタン組成物の製造
   方法。 １１、芳香族ジアミンが下記式で表わされ、Ｃ，−ＯＲ し！ Ｒが炭素数１〜６のアルキル基である特許請求の範囲第
   ５項記載のポリウレタン組成物の製造方法。 １２、プレポリマにおレプるイソシアネートがｍ−フェ
   ニレンジイソシアネートから導かれ、ジアミンがｍ−フ
   ェニレンジアミンである特許請求の範囲第３項記載のポ
   リウレタン組成物の製造方法。 １３、プレポリマにおけるイソシアネートがトルエンジ
   イソシアネートであり、ジアミンがトルエンジアミンで
   ある特許請求の範囲第３項記載のポリウレタン組成物の
   製造方法。 １４、プレポリマに用いたポリオールおよび鎖延Ｊ（剤
   が同一である特許、請求の範囲第１３項記載のポリウレ
   タン組成物の製造方法。 １５、プレポリマにおけるイソシアネート含有量が５〜
   ｌＯ％であり、鎖延長剤混合物における芳香族アミンの
   比率がポリオール当量あたり１〜３当量のアミンである
   特許請求の範囲第１１項記載のポリウレタン組成物の製
   造方法。