JPH048719A - 低発熱性ポリウレタンエラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリウレタンエラストマー組成物に関し、特
に発熱性を低下せしめたポリウレタンエラストマー組成
物に関する。

〔従来の技術〕

従来、ポリウレタンエラストマーの製造方法としては、
アジブレン、バイブラセン、サイアナブレン等に代表さ
れるトリレンジイソシアナートとポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール、ポリオキシプロピレングリコール、
ポリエステルポリオール等のポリオールとを反応して得
た分子末端にイソシアナート基を有するポリウレタンプ
レポリマーを芳香族ポリアミンにより硬化させる方法が
知られている。

〔発明か解決しようとする課題〕

ポリウレタンエラストマーは、耐摩耗性、機械強度、反
発弾性等が優れるため、ロール、ソリッドタイヤ、ベル
ト等に巾広く使用されている。しかし、動的な繰り返し
荷重を受けると内部発熱により溶融破壊する欠点を有し
ている。

〔課題を解決するための手段〕

ポリウレタンエラストマーの発熱性を低下させる目的で
、米国特許４１８２８２５号には、未反応トリレンジイ
ソシアナートの含有量を低下させる方法が開示されてい
るが、ポリウレタンプレポリマーを製造する際のＮＣ○
基とＯＨ基の当量比が２付近であるためオリゴマーが生
成する。特開昭６０−２４５６２４号には、ポリウレタ
ンプレポリマーを製造する際に２．６−異性体比含有量
の高いトリレンジイソシアナートを使用する方法か開示
されているか、米国特許４１８２８２５号と同様にポリ
ウレタンプレポリマーを製造する際のＮＧＯ基とＯＨ基
の当量比が２付近であるためオリゴマーか生成する。特
開昭６１−２２１２１５号および特開昭６３−２７８９
２３号には、大過剰のトリレンジイソシアナートとポリ
オールを反応させることにより、オリゴマーの生成を抑
制しプレポリマー化反応か終了後、未反応のトリレンジ
イソシアナートを除去する方法が開示されているかいず
れも不十分である。

本発明者らは鋭意研究した結果、２，６−異性体を１重
量％以上含有する２、４−及び２．６−　トリレンジイ
ソシアナートの混合物とＭ　Ｗ　／　Ｍ　ｎ比が１６２
〜２゜０で平均分子量か５００〜４．０００のポリテト
ラメチレンエーテルグリコール単独若しくはこれに分子
量４００以下の低分子グリコールをポリヒドロキシ化合
物全量に対して２０重量％以下含有する混合物と反応さ
せ、該ポリウレタンプレポリマー中の未反応トリレンジ
イソシアナートの含有量を１重量％以下とし、かつ、２
．６−トリレンジイソシアナートのイソシアナート基が
ポリウレタンプレポリマーの末端イソシアナート残基と
して含有するポリウレタンプレポリマーを芳香族ポリア
ミンにより硬化することにより、得られたポリウレタン
エラストマーの発熱性か低下することを見出し本発明に
至った。

即ち本発明は、次の通りである。

有機ポリイソシアナートとポリヒドロキシ化合物とを反
応せしめて得た分子末端にイソシアナート基を有するポ
リウレタンプレポリマーを芳香族ポリアミンにより硬化
してポリウレタンエラストマーを製造する方法において
、 該ポリウレタンプレポリマーか （１）　　２，６−異性体を１重量％以上含有する２、
４−及び２、６−　トリレンジイソシアナートの混合物
とＭ　ｗ　／Ｍｎ比が１．２〜２．０で平均分子量か５
００〜４，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール単独若しくはこれに分子量４００以下の低分子グリ
コールを該ポリヒドロキシ化合物全量に対して２０重量
％以下含有する混合物とを反応させ、 （２）未反応トリレンジイソシアナートの含有量を１重
量％以下とし、 （３）２，６−）リレンジイソシアナートのイソシアナ
ート基がポリウレタンプレポリマーの末端イソシアナー
ト基として含有されることを特徴とする低発熱性ポリウ
レタンエラストマー組成物。

本発明に使用する有機ポリイソシアナートは２゜６−異
性体を１重量％以上含有する２、４−及び２．６−　ト
リレンジイソシアナートの混合物である。

本発明に使用するＭｗ／Ｍｎ比が１．２〜２．０、好ま
しくは１．２〜１．８で平均分子量か５００〜４，００
０のポリテトラメチレンエーテルグリコールは、特開昭
６０−４２４２１号に記載されているように、混合溶媒
により後処理をする方法、または特開昭５９−２２１３
２６号に記載されているようにテトラヒドロフランに１
〜８分子の水を配位又は存在させた、ヘテロポリ酸を含
んでなる触媒を用いて重合する方法等により得られる。

本発明に使用する分子量４００以下の低分子グリコール
としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１
．３−ブタンジオール、ｌ。

４−ブタンジオール等が使用できる。これらの低分子グ
リコールの使用量はヒドロキシ化合物全量に対して２０
重量％以下である。この範囲以上ではポリウレタンブレ
ポリマーの粘度が高くなり芳香族ポリアミンとの混合が
困難になる。

本発明に使用する芳香族ポリアミンとしては、メチレン
ビス（０−クロロアニリン＞（ＭＯＣＡ）、■、２−ビ
ス（２−アミノフェニルチオ）エタン（Ｃｙａｎａｃｕ
ｒｅ）、トリメチレングリコール−ｐ−アミノベンゾエ
ート（Ｐｏｌａｃｕｒｅ　７４０Ｍ）、３．５−ジメチ
ルチオ−２，４−トルエンジアミンと３，５−ジメチル
チオ２．６−　）ルエンジアミンの８０／　２０重量％
混合物（Ｅｔｈａｃｕｒｅ　３００）等が使用できる。

〔実施例〕

本実施例において、 ・Ｍｗ／Ｍｎ比：ゲルパーメイションクロマトグラフィ
ーにより測定した。

・末端ＴＤＩの分析：色材第４５巻、第８８頁（１９７
２）記載のＮＭＲ法により測定 した。

・硬化物物性：ＪＩＳ　　Ｋ−６３０１に準じて測定し
た。

・粘弾性：ＤＭＳ（セイコー電子味製）により、１０七
の周波数で２５．５０．７５°Ｃの損失弾性率を測定し
た。

・倉庫試験：直径か７５ｍｍ、長さ２００Ｍのシャフト
付きの鉄芯にポリウレタンエラスト マーを１７．５ｍｍの厚さになるように注型してテスト
ロールを成形する。こ のテストロールに４ｔの荷重をかけ てｉｏＯｒｐｍの速度で回転させ、ポリウレタンプレポ
リマーの発熱温度およ びポリウレタンプレポリマーか破壊 するまでの耐久時間を測定した。

実施例１ 攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた三つロフラスコに
、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ比が１．６で分子量か１．０００
のポリテトラメチレンエーテルグリコールを１．０００
ｇ及び２．６−異性体を５０重量％含有する２、４−及
び２゜６−トリレンジイソシアナートの混合物８７０ｇ
を装入し、窒素気流中て８０°Ｃて４時間反応させた後
、分子蒸留装置（柴田科学器械工業製）にて未反応トリ
レンジイソシアナートを除去した。

得られたポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ基含有量は
６．２１重量％、粘度は５．１００ｃｐｓ／　２５°Ｃ
１未反応トリレンジイソシアナート含有量は０．１６重
量％てあった。

ＮＭＲ法により末端ＮＣＯ基は２，６−異性体のもので
あることか判明した。

このようにして得たポリウレタンプレポリマー１００重
量部を８０°Ｃて減圧脱泡し、あらかじめ１２０°Ｃて
溶融したメチレンビス（０−クロロアニリン）（ＭＯＣ
Ａ）をＮＣ○基とＮＨ，基の当量比がｌ。

ｌになるように加え、泡を巻き込まないように攪拌後、
１００°Ｃに加熱したモールドに注型し１００℃で２４
時間硬化させた。ＤＭＳにより、損失弾性率を、また、
前述の方法により、走行試験を行った。

測定結果は表−１に示すように損失弾性率および発熱温
度が低く耐久時間か長かった。

０のポリテトラメチレンエーテルグリコールを１゜００
０ｇ及び２．６−異性体を５０重量９６含有する２、４
−及び２．６−トリレンジイソシアナートの混合物８７
０ｇを装入し、窒素気流中で８０°Ｃて４時間反応させ
た後、分子蒸留装置（柴田科学器械工業製）にて未反応
トリレンジイソシアナートを除去した。

得られたポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ基含有量は
６．２２重量％、粘度は６．７００ｃｐｓ／　２５℃、
未反応トリレンジイソシアナート含有量は０．１８重量
％であった。

ＮＭＲ法により末端ＮＣＯ基は２，６−異性体のもので
あることが判明した。

このようにして得たポリウレタンプレポリマーを実施例
１と同様の方法で処理した。

測定結果は表−１に示すように損失弾性率および発熱温
度か高く耐久時間か短かった。

比較例１ 攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた三つロフラスコに
、Ｍｗ／Ｍｎ比が２．２で　分子量か１．００比較例２ 攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた三つロフラスコに
、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ比が１．６で分子量か１．０００
のポリテトラメチレンエーテルグリコールを１，０００
ｇ及び２，６−異性体を０．８重量％含有する２、４−
及び２、６−　）リレンジイソシアナートの混合物３４
８ｇを装入し、窒素気流中で８０°Ｃで４時間反応させ
た。

得られたポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ基含有量は
６．３０重量％、粘度は７．５００ｃｐｓ／　２５°Ｃ
１未反応トリレンジイソシアナート含有量は２．０重量
％てあった。

ＮＭＲ法の末端ＮＣＯ基検出によっては２．６−異性体
を確認できなかった。

このようにして得たポリウレタンプレポリマーを実施例
１と同様の方法で処理した。

測定結果は表−１に示すように損失弾性率および発熱温
度が高く耐久時間か短かった。

６−トリレンジイソシアナートの混合物８７０ｇを装入
し、窒素気流中で８０°Ｃて４時間反応させた後、分子
蒸留装置（柴田科学器械工業製）にて未反応トリレンジ
イソシアナートを除去した。

得られたポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ基含有量は
４．５８重量％、粘度は６．５００ｃｐｓ／２５°Ｃ１
未反応トリレンジイソシアナート含有量は０．２３重量
％であった。

ＮＭＲ法により末端ＮＧＯ基は２．６〜異性体のもので
あることか判明した。

このようにして得たポリウレタンプレポリマーを実施例
１と同様の方法で処理した。

結果は表−１に示すように損失弾性率および発熱温度か
低く耐久時間が長かった。

実施例２ 攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた三つロフラスコに
、Ｍ　Ｗ　／　Ｍ　ｎ比が１．８で分子量か１．５００
のポリテトラメチレンエーテルグリコールを１，５００
ｇ及び２，６＝異性体を５０重量％含有する２、４−及
び２゜比較例３ Ｍｗ／Ｍｎ比が１．６て分子量か１．０００のポリテト
ラメチレンエーテルグリコールを１．０００ｇ及びＭｗ
　／　Ｍ　ｎ比が２．２で分子量が２．０００のポリテ
トラメチレンエーテルグリコールをｉ、　０００ｇ混合
した。

混合後のＭｗ／Ｍｎ比は２．１であった。

攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた三つロフラスコに
、上記の割合で混合したポリテトラメチレンエーテルグ
リコールを１．５００ｇ及び２，６−異性体を５０重量
％含有する２、４−及び２．６−トリレンジイソシアナ
ートの混合物８７０ｇを装入し、窒素気流中で８０°Ｃ
て４時間反応させた後、分子蒸留装置（柴田科学器械工
業製）にて未反応トリレンジイソシアナートを除去した
。

得られたポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ基含有量は
４．５４重量％、粘度は９．５００ｃｐｓ／　２５°Ｃ
１未反応トリレンジイソシアナート含有量は０９２２重
量％であった。

ＮＭＲ法により末端ＮＣ○基は２，６−異性体のもので
あることが判明した。

このようにして得たポリウレタンプレポリマーを実施例
１と同様の方法で処理した。

測定結果は表−１に示すように損失弾性率および発熱温
度か高く耐久時間か短かった。

表−１硬化物物性 損失弾性率５°Ｃ１，１，８ＸＩＯ’　１３　Ｘｌ０７
Ｚ６　ｘｌＯ７８，６ｘｌＯ’　１．１　ｘｌＯ’５０
”Ｃ８，８，６ＸＩＯ”　１．２　Ｘｌ０７１゜４　Ｘ
ｌ０７５．４　ＸＩＯ’　７．７　ＸＩＯ’発熱温度 （°Ｃ） 帥 〔発明の効果〕 本発明のポリウレタンエラストマーは損失弾性率低く又
走行試験時の発熱温度低く且つ耐久時間が長かった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 有機ポリイソシアナートとポリヒドロキシ化合物とを反
   応せしめて得た分子末端にイソシアナート基を有するポ
   リウレタンプレポリマーを芳香族ポリアミンにより硬化
   してポリウレタンエラストマーを製造する方法において
   、 該ポリウレタンプレポリマーが （１）２，６−異性体を１重量％以上含有する２，４−
   及び２，６−トリレンジイソシアナートの混合物と、Ｍ
   ｗ／Ｍｎ比が１．２〜２．０で平均分子量が５００〜４
   ，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール単独
   若しくはこれに分子量４００以下の低分子グリコールを
   該ポリヒドロキシ化合物全量に対して２０重量％以下含
   有する混合物とを反応させ、 （２）未反応トリレンジイソシアナートの含有量を１重
   量％以下とし、 （３）２，６−トリレンジイソシアナートのイソシアナ
   ート基がポリウレタンプレポリマーの末端イソシアナー
   ト基として含有されることを特徴とする低発熱性ポリウ
   レタンエラストマー組成物。