KR100240437B1

KR100240437B1 - 폴리우레탄 탄성체와 그의 제조방법

Info

Publication number: KR100240437B1
Application number: KR1019970031734A
Authority: KR
Inventors: 김종수; 박영세; 고재유; 김병철
Original assignee: 권석명; 동양화학공업주식회사
Priority date: 1997-07-09
Filing date: 1997-07-09
Publication date: 2000-01-15
Also published as: KR19990009361A

Abstract

본 발명은 폴리우레탄 탄성체와 그의 제조방법에 관한것으로서, 더욱 상세하게는 유기 디이소시아네이트와 수평균분자량이 650 이하인 폴리에테르 폴리올 및 수평균분자량이 2,000 이상인 폴리에테르 폴리올의 혼합물을 사용하여 프리폴리머를 제조한 다음, 이 프리폴리머에 아민계 쇄연장제를 첨가하고 경화시켜 내마모성이 우수한 주형 폴리우레탄 탄성체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 탄성체와 그의 제조방법

본 발명은 폴리우레탄 탄성체와 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유기 디이소시아네이트와 수평균분자량이 650 이하인 폴리에테르 폴리올 및 수평균분자량이 2,000 이상인 폴리에테르 폴리올의 혼합물을 사용하여 프리폴리머를 제조한 다음, 이 프리폴리머에 아민계 쇄연장제를 첨가하고 경화하고 내마모성이 우수한 폴리우레탄 탄성체와 그의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리우레탄 탄성체는 폴리에테르 폴리올과 유기 디이소시아네이트를 이용하여 프리폴리머를 제조하고, 이를 경화시키는 2단계 과정에 의해 제조하고 있다. 그리고, 종래의 폴리우레탄의 제조방법으로는 다음과 같은 방법이 알려져 있다.

일본특허공개 소 82-185313호에서는 평균분자량이 500~5,000이고 분자량 분포지수가 1.1~2.0인 폴라카프로락톤 폴리올과 과량의 2,4-톨루엔디이소시아네이트를 반응시켜 프리폴리머를 합성한 다음, 쇄연장제로서 에틸렌글리콜을 사용하여 탄성회복력이 향상된 폴리우레탄 탄성체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 이 방법에서는 폴리에스테르 폴리올을 사용하고 있기 때문에 내가수분해성이 약한 문제점이 있다.

그리고 일본특허공개 소 86-162522호에서는 개시제로서 강산(플루오로술폰산)을 이용하여 특정한 용제(지방족 포화탄화수소계)에서 테트라하이드로푸란을 개환중합하여 분자량 분포가 좁은 폴리테트라메틸렌글리콜을 제조하는데, 이 폴리올은 폴리우레탄 제조에 유용한 것으로 기재되어 있다. 하지만, 상기의 분자량 분포가 좁은 폴리테트라메틸렌글리콜을 사용하여 폴리우레탄 탄성체를 제조할 시 다른 기계적 물성은 우수하나 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 제조한 폴리우레탄 탄성체보다 내마모성의 한계를 가지는 문제가 있다.

한편, 미국특허 제3,963,681호에서는 과량의 톨루엔디이소시아네이트와 분자량 분포곡선에서 작은 분자량과 큰 분자량으로 최소한 2개의 피이크를 가지는 1,000~4,500 사이의 무게평균분자량을 가지는 폴리에테르 폴리올을 사용하여 프리폴리머를 제조하고, 제조된 프리폴리머를 쇄연장제와 반응시켜 고온·고속시험 조건에서 내가요성, 내크랙성 등 우수한 기계적 성질을 가지도록 한 폴리우레탄 탄성체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 상기의 제조방법에 의해 제조된 폴리우레탄 탄성체 역시 기계적 성질은 우수하나 내마모성의 한계를 가지는 문제가 있다.

이와 같이 종래에는 좁은 분자량 분포를 가지는 폴리올을 이용하여 폴리우레탄 탄성체를 제조하였으며, 이로써 인장강도와 신율 등의 물성을 향상시키는 효과를 얻고 있으나, 폴리올 제조시 공정의 추가에 따른 원료가격이 상승하게 되어 경제성에서 불리하다는 문제점이 있다.

본 발명에서는 상기의 문제점을 해결하기 위해 수평균분자량이 다르면서 분자량 분포가 좁은 폴리에테르 폴리올을 혼합하여 분자량 분포를 넓게 한 폴리올 혼합물과 과량의 유기 디이소시아네이트를 반응시켜 NCO 말단기를 가지는 프리폴리머를 제조한 후, 제조된 프리폴리머에 쇄연장제를 첨가하고 경화시켜 내마모성이 우수한 폴리우레탄 탄성체와 이를 제조하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 폴리올과 유기 디이소시아네이트를 이용한 프리폴리머를 제조하고, 프리폴리머를 경화시키는 폴리우레탄 탄성체의 제조방법에 있어서, 상기 폴리올으로는 수평균분자량 650 이하의 폴리에테르 폴리올과 수평균분자량 2,000이상의 폴리에테르 폴리올의 혼합물을 사용하고, 상기 경화는 아민계 쇄연장제의 존재하에서 수행하는 폴리우레탄 탄성체의 제조방법을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 통상의 폴리우레탄 탄성체의 제조방법에서, 분자량 분포가 서로 다른 폴리에테르 폴리올을 혼합하여 얻은 분자량 분포지수가 넓은 폴리에테르 폴리올 혼합물을 사용하여 제조한 폴리우레탄 탄성체는 분자량 분포가 좁은 폴리에테르 폴리올을 단독으로 사용한 폴리우레탄 탄성체와 비교하여 반응성 및 다른 물성은 크게 변하지 않으며 내마모성이 탁월하게 향상되는 효과를 얻고, 또 아민계 쇄연장제를 첨가한 상태에서 경화하여 강성분절과 유연쇄분절의 상분리를 증진시키는 효과를 얻고자 하는 데 가장 큰 특징이 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 폴리에테르 폴리올으로는 예를 들면, 프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드 및 테트라하이드로푸란의 개환중합에 의해서 얻어지는 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등이다.

수평균분자량 650 이하의 폴리에테르 폴리올으로는 분자량 분포지수가 1.10~2.50 범위, 바람직하기로는 1.40~1.70범위를 가지는 것을 사용하고, 수평균 분자량 2,000 이상의 폴리에테르 폴리올으로는 분자량 분포지수가 1.10~2.40 범위, 바람직하기로는 1.35~1.80 범위를 가지는 것을 사용한다.

그리고 상기 분자량 분포지수가 서로 다른 폴리에테르 폴리올을 혼합하여 분자량 분포지수가 넓은 폴리에테르 폴리올 혼합물을 얻게되는 바, 폴리에테르 폴리올 혼합물의 수평균분자량이 700~2,500, 바람직하기로는 800~1,400이고, 분자량 분포지수가 1.70~3.10범위, 바람직하기로는 2.25~2.65 범위가 되도록 혼합한다.

상기와 같은 넓은 분자량 분포지수를 가지는 폴리에테르 폴리올 혼합물과 과량의 유기 디이소시아네이트를 통상의 방법에 의해 중합하여 NCO 말단기를 가지는 프리폴리머를 제조한다. 이때, 유기 디이소시아네이트로서는 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트와 2,6-톨루엔디이소시아네이트의 혼합물, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디톨루엔-4,4'-디이소시아네이트, 디아니시딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등 중에서 선택된 1종 또는 2중 이상의 것이다. 바람직하기로는 2,4-톨루엔디이소시아네이트와 2,6-톨루엔디이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것이다.

프리폴리머의 제조는 NCO/OH의 비율이 1.50~3.50, 바람직하기로는 1.80~2.20 범위를 가지도록 한다. 만일 NCO/OH의 비율이 1.50 미만이면 강성분절의 감소로 인하여 폴리우레탄 탄성체의 경도가 감소하고, 3.50을 초과하면 강성분절의 증가에 의한 경도가 지나치게 증가하게 된다.

이와 같이 제조된 프리폴리머를 경화시켜 본 발명의 폴리우레탄 탄성체를 제조하는데, 이때 쇄연장제로서 디아민류 또는 디올류를 첨가하여 경화시키면 쇄연장 반응에 의한 폴리우레탄 탄성체의 형성으로 강성분절에서의 활성 수소에 의한 인접 사슬과 수소 결합을 일으키게 된다. 디아민류 쇄연장제로는 4,4'-메틸렌-비스-2-클로로아닐린, 4,4'-메틸렌-비스-2,3-디클로로아닐린 등의 치환기를 갖는 디아미노페닐메탄류, 2,4-톨루엔디아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 4,6-디메틸-1,3-페닐렌디아민, 5,6-디메틸-1,3-페닐렌디아민, 1,8-나프탈렌디아민, 3,3'-디페닐디아민, 2,6-디클로로-p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 비스-4-아미노-2-클로로페닐프로판, 비스-4-아미노-2-클로로페닐술폰 등이 있다. 디올류 쇄연장제로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 아미노에틸알콜 등이 있다. 이들 쇄연장제들 중에서 바람직하기로는 디아민류 쇄연장제를 사용하는 것이고, 보다 바람직하기로는 4,4'-메틸렌-2-비스-2-클로로아닐린을 사용하는 것이다. 이러한 쇄연장제는 프리포릴머의 NCO 말단기에 대하여 0.85~1.50 당량비, 바람직하기로는 0.85~1.20 당량비로 첨가한다. 만일, 쇄연장제의 사용량이 0.85 당량비 미만이면 제조된 폴리우레탄의 기계적 물성이 감소하게 되고, 1.50 당량비를 초과하여 과량 사용하게 되면 뷰렛(biuret)이나 알로파네이트(allophanate)의 생성에 의한 폴리우레탄 탄성체의 상분리가 감소되어 기계적 물성이 떨어지게 된다.

상기 경화과정이 완료되면, 실리콘 이형제가 칠해진 예열된 몰드에 주형함으로써 주형 폴리우레탄 탄성체를 제조할 수 있었다.

이와 같이 본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 탄성체는 기존의 탄성체의 물성과 비교하였을 경우 기타 물성은 동일 수준을 유지하면서도 내마모성이 탁월하게 향상되었다.

이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

1ℓ 4구 반응기에 수평균분자량이 650이고 분자량분포지수가 1.68인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(50 pbw)과 수평균분자량이 2,000이고 분자량 분포지수가 1.58인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(53.85 pbw)을 넣고 질소 기류하에서 50℃에서 약 30분동안 균일하게 혼합하여 수평균분자량이 1,000이고, 분자량 분포지수가 2.28인 폴리에테르 폴리올 혼합물을 얻었다. 반응기에 2,4-톨루엔디이소시아네이트/2,6-톨루엔디이소시아네이트 혼합물(80/20 중량비, 36.14 pbw)을 NCO/OH의 비율이 2.00이 되게 첨가하고, 반응열이 사라지면 80℃로 승온시켜 NCO함량이 이론적인 NCO 함량에 도달할 때 반응을 중지하였다. 이때, NCO의 함량은 ASTM D2572-87에 의한 0.1N 디-n-부틸아민법에 의하여 아민기를 역적정하여 결정하였다.

상기 제조방법에 의해 제조된 프리폴리머는 진공하에서 기포를 제거하고 미리 120℃에서 녹여진 4,4'-메틸렌-비스-2-클로로아닐린(26.34 pbw)과 100℃에서 1분간 균일하게 혼합하여 100℃에서 미리 실리콘 이형제가 칠해진 예열된 몰드에 주형함으로써 주형 폴리우레탄 탄성체를 제조하였다.

[실시예 2]

1ℓ 4구 반응기에 수평균분자량이 650이고 분자량분포지수가 1.68인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(50 pbw)과 수평균분자량이 3,000이고 분자량 분포지수가 1.48인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(40.39 pbw)을 넣고 질소 기류하에서 50℃에서 약 30분동안 균일하게 혼합하여 수평균분자량이 1,000이고, 분자량 분포지수가 2.63인 폴리에테르 폴리올 혼합물을 얻었다. 그 다음의 제조공정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

[비교예 1]

1ℓ 4구 반응기에 수평균분자량이 1,000이고, 분자량분포지수가 1.56인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(100 pbw)를 넣고 질소 기류하에서 50℃에서 약 30분동안 균일하게 혼합한 다음, 2,4-톨루엔디이소시아네이트/2,6-톨루엔디이소시아네이트 혼합물(80/20 중량비, 34.80 pbw)을 NCO/OH의 비율이 2.00이 되게 첨가하고, 반응열이 사라지면 80℃로 승온시켜 NCO함량이 이론적인 NCO 함량에 도달할 때 반응을 중지하였다.

상기 제조방법에 의해 제조된 프리폴리머는 진공하에서 기포를 제거하고 미리 120℃에서 녹여진 4,4-메틸렌-비스-2-클로로아닐린(26.34 pbw)과 100℃에서 1분간 균일하게 혼합하여 100℃에서 미리 실리콘 이형제가 칠해진 예열된 몰드에 주형함으로써 주형 폴리우레탄 탄성체를 제조하였다.

[실험예]

상기 실시예 1~2 및 비교예 1에서 제조한 주형 폴리우레탄 탄성체를 100℃에서 1시간동안 경화시킨 후 몰드에서 이형한 다음, 100℃에서 16시간 후경화를 시키고 상온에서 1주일간 보관한 후 물성을 측정하여 다음 표 1에 나타내었다.

[표 1]

상기의 표 1에 의하면, 본 발명에 따라 수평균분자량이 650 이하인 폴리에테르 폴리올과 수평균분자량이 2,000 이상인 폴리에테르 폴리올을 혼합하여 제조한 폴리우레탄 탄성체(실시예 1, 실시예 2)는 폴리에테르 폴리올을 단독으로 사용하여 제조한 폴리우레탄 탄성체(비교예 1)에 비교하여 다른 물성은 크게 변하지 않고 내마모성 향상된 것을 알 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 탄성체는 스케이트 휠, 엘리베이터 롤, 산업용 타이어, 벨트, 분쇄기 등 주로 내마모성이 용구되는 용도에 사용이 가능하며, 그 용도에 맞게 경도의 조절이 쇼어 80A~60D의 범위에 걸쳐 가능함을 알 수 있다.

Claims

폴리올과 유기 디이소시아네이트를 이용한 프리폴리머를 제조하고, 프리폴리머를 경화시키는 폴리우레탄 탄성체를 제조방법에 있어서, 상기 폴리올으로는 수평균분자량 650 이하이고 분자량분포지수가 1.10~2.50인 폴리에테르 폴리올과 수평균분자량 2,000이상이고 분자량분포지수가 1.10~2.40인 폴리에테르 폴리올의 혼합물을 사용하고, 상기 경화는 아민계 쇄연장제 존재하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올은 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올 혼합물의 수평균분자량이 700~2500이고 분자량 분포지수가 1.70~3.10인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올 혼합물과 유기 디이소시아네이트는 NCO/OH의 비율이 1.50~3.50가 되도록 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 쇄연장제는 프리폴리머의 NCO 말단기에 대하여 0.85~1.50 당량비로 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성체의 제조방법.
폴리올, 유기 디이소시아네이트를 제조한 폴리우레탄 탄성체에 있어서, 상기 폴리올은 수평균분자량 650 이하의 폴리에테르 폴리올과 수평균분자량 2,000 이상의 폴리에테르 폴리올의 혼합물인 것임을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성체.