KR101788339B1 - 이소시아네이트 종결된 프리폴리머의 촉진된 경화 - Google Patents

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Abstract

이소시아네이트 종결된 프리폴리머와 질소-함유 유기염을 포함하는 혼합물인, 폴리우레탄 엘라스토머 제조를 위한 프리폴리머 혼합물. 질소-함유 유기염은 암모늄염, 이미다졸륨염, 피리디늄염, 피롤리디늄염, 피페리디늄염, 및 모르폴리늄염으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

Description

이소시아네이트 종결된 프리폴리머의 촉진된 경화{ACCELERATED CURE OF ISOCYANATE TERMINATED PREPOLYMERS}
본원은 2009년 11월 16일자로 출원된 미국 임시출원 제61/261,699호로부터 우선권을 주장하며, 이의 개시내용은 참고로 포함된다.
본 발명은 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리우레탄 엘라스토머를 형성시키는 방법, 및 폴리우레탄 엘라스토머를 형성시키기위한 프리폴리머 혼합물에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 질소-함유 유기염을 사용하여, 폴리우레탄 엘라스토머를 형성시키기위한 프리폴리머와 쇄 연장제(chain extender) 간의 반응을 촉진시키는 것에 관한 것이다.
폴리우레탄 엘라스토머는 통상적으로 프리폴리머와 쇄 연장제를 반응시켜 제조한다. 전형적으로, 프리폴리머는 과몰량(excess molar amounts)의 디이소시아네이트 모노머를 사용하는, 폴리올과 디이소시아네이트 모노머의 반응 생성물을 포함한다. 그와 같이, 디이소시아네이트의 이소시아네이트기들은 폴리올의 히드록시기를 "캡핑(capping)"시켜 이소시아네이트 종결된 프리폴리머를 생성시킨다. 가장 통상적으로 사용되는 프리폴리머 혼합물은 디이소시아네이트 모노머로서 디페닐메탄 디이소시아네이트("MDI")와 톨루엔 디이소시아네이트("TDI")를 이용한다.
이후 생성된 프리폴리머를 쇄 연장제로 경화시켜 최종 폴리우레탄 생성물을 형성시킨다. 쇄 연장제는 다수의 디이소시아네이트 모노머를 연결하여 생성되는 폴리우레탄을 형성시킨다. 전형적인 쇄 연장제로는 방향족 아민, 예로서 메틸렌 비스 오르토클로로아닐린("MOCA"), 메틸렌 비스 디에틸아닐린("MDEA"), 메틸렌 비스 클로로디에틸아닐린("MCDEA"), 및 히드로퀴논-비스-히드록시에틸 에테르("HQEE"), 및 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린)("MBCA"); 및 디올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜("EG"), 디에틸렌 글리콜("DEG"), 트리에틸렌 글리콜("TEG"), 프로필렌 글리콜("PG"), 디프로필렌 글리콜("DPG"), 및 1,4-부탄디올("BDO")가 있다.
다른 부류의 쇄 연장제는 메틸렌디아닐린("MDA")의 금속염 배위 착화물이다. 이들 착화물에서, MDA는 금속염과의 반응에 의해 차단되어 배위 착화물을 형성한다. 전형적으로, MDA가 각각의 프리폴리머를 효과적으로 쇄 연장시킬 수 있기 전에 상기 배위 착화물로부터 MDA를 탈-차단시키는 것이 필수적이다. 이는 예를 들어, 프리폴리머와 쇄 연장제를 함유하는 몰드에 열을 인가함으로써 수행될 수 있다.
어떤 적용에 있어서는, 프리폴리머와 쇄 연장제의 반응이 너무 천천히 일어나, 예를 들어 쇄 연장제가 프리폴리머를 경화시키지 않아 폴리우레탄이 형성되지 않는, 예를 들어 신속하게 충분히 중합되지 않는다. 느린 경화 속도의 결과, 경화 온도를 증가시키고(시키거나) 사이클 시간을 연장시켜야하는데, 이들은 둘다 생산성을 감소시킨다. 다른 적용에 있어서는, MDA 배위 착화물의 탈-차단이 가열된 몰드의 표면에서 더욱 신속하게 일어난다. 따라서, 생성되는 폴리우레탄 엘라스토머의 구조의 균일성(uniformity)은 전체적으로 일정할 수 없다. 그와 같이, 외부 표면상에 경질 스킨(hard skin)이 먼저 형성될 수 있고, 경화가 진행됨에 따라, 상기 스킨이 파열되어, 바람직하지못한 갈라진(cracked) 표면이 생성된다.
글리세롤 및 우레아와 같은 경화 촉진제가 공지되어 있다. 그러나, 그러한 경화 촉진제는 모든 프리폴리머/쇄 연장제 조합물에 대해 작용을 잘 하는 것은 아니다. 또한, 이들 경화 촉진제에 의해 증명된 성능은 향상시킬 여지가 많이 남아 있다.
따라서, 생산성을 증가시키고 폴리우레탄 엘라스토머, 특히, 이상적으로는 실질적으로 균일한 일관성(consistency)을 갖는 고성능 폴리우레탄 엘라스토머를 생산하기 위해서는 프리폴리머와 쇄 연장제 간의 반응을 촉진시킬 필요가 있다.
하나의 양태로, 본 발명은 이소시아네이트 종결된 프리폴리머와 질소-함유 유기염을 포함하는 프리폴리머 혼합물에 관한 것이다. 이소시아네이트 종결된 프리폴리머는 쇄 연장제와 바람직하게 반응하여 엘라스토머를 형성한다. 질소-함유 화합물은 질소-함유 유기염이 없이 일어나는 반응과 비교하여, 프리폴리머/쇄 연장제 반응 혼합물의 경화 속도를 촉진시킨다. 그와 같이, 질소-함유 화합물을 첨가함으로써 증가된 생산성과 폴리우레탄 엘라스토머, 예를 들어, 엘라스토머를 통하여 균일한 일관성을 갖는 고성능 폴리우레탄 엘라스토머의 생산이 제공된다. 바람직하게는, 상기 질소-함유 화합물이 암모늄염, 이미다졸륨염, 피리디늄염, 피롤리디늄염, 피페리디늄염, 및 모르폴리늄염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 양태로, 본 발명은 상기 프리폴리머 혼합물을 사용하여 형성시킨 엘라스토머에 관한 것이다. 상기 엘라스토머는 이소시아네이트 종결된 프리폴리머와 쇄 연장제의, 질소-함유 유기염의 존재하에서의 반응 생성물을 포함한다. 질소-함유 유기염을 첨가함으로써, 생성되는 엘라스토머가 개선된 속도로 경화될 수 있는데, 질소-함유 유기염을 사용하지 않고 제조된 엘라스토머와 비교하여, 예를 들어 적어도 10% 향상, 예를 들어, 적어도 25% 향상, 적어도 40% 향상, 적어도 50% 향상, 적어도 75% 향상, 적어도 100% 향상, 또는 적어도 200% 향상된다. 바람직하게는, 상기 쇄 연장제가 금속염 배위 착화물, 예를 들어, 메틸렌디아닐린 염화나트륨 배위 착화물이다.
다른 양태로, 본 발명은 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 이소시아네이트 종결된 프리폴리머와 질소-함유 유기염을 합하여 프리폴리머 혼합물을 형성시키는 단계; 및 상기 프리폴리머 혼합물 중 프리폴리머를 쇄 연장제와 반응시켜 폴리우레탄 엘라스토머를 형성시키는 단계를 포함한다. 상기 논의된 바와 같이, 프리폴리머 혼합물과 쇄 연장제의 반응은 질소-함유 유기염을 포함시킴으로써 촉진된다. 바람직하게는, 프리폴리머와 쇄 연장제의 반응 생성물이 발포체(foam)가 아니다.
도입(introduction)
전형적으로, 폴리우레탄 엘라스토머는 이소시아네이트 종결된 프리폴리머를 쇄 연장제와 반응시켜 제조한다. 쇄 연장제는 다수의 디이소시아네이트 종결된 프리폴리머를 연결하는데, 예를 들어, 프리폴리머를 쇄 연장시키거나 경화시켜 폴리우레탄 엘라스토머를 생성시킨다. 그러나, 수많은 프리폴리머/쇄 연장제 반응에서, 경화 속도가 느려, 높은 경화 온도를 필요로 하며 이에 따라 생산성이 감소되고 열등한 폴리우레탄 엘라스토머를 생성시킨다.
본 발명은 유기 염, 예를 들어 질소-함유 유기염을 포함시킴으로써, 프리폴리머와의 쇄 연장 반응을 가속시키는 것에 관한 것이다. 상기 유기 염은 유기 염을 사용하지 않는 동일한 프리폴리머/쇄 연장제 반응과 비교하여, 프리폴리머/쇄 연장제 반응의 경화 속도, 예를 들어 쇄 연장 속도를 가속시킨다. 특히, 본 발명은 프리폴리머 혼합물에서 질소-함유 유기염(또는 화합물)의 용도에 관한 것이다. 프리폴리머 혼합물 중에서 유기염은 동일한 반응 조건이지만 유기염이 없는 동일한 반응 공정과 비교하여, 프리폴리머/쇄 연장제 반응의 가속된 경화 속도, 예를 들어 적어도 10% 가속된, 예를 들어 적어도 25%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 75%, 적어도 100%, 또는 적어도 200% 가속된 경화 속도를 제공한다. 경화 시간면에 있어서, 유기염은 동일한 반응 조건이지만 유기염이 없는 동일한 반응 공정과 비교하여, 가속시키는데, 즉 경화 시간을 적어도 10분, 예를 들어 적어도 15분, 적어도 25분, 적어도 45분, 또는 적어도 60분 감소시킨다. 바람직하게는, 프리폴리머 혼합물 중 프리폴리머가 메틸렌디아닐린의 금속염 배위 착화물("MDA")와 반응하여 고성능 폴리우레탄 (상기 논의된 바와 같음)을 형성한다.
따라서, 본 발명의 유기염-함유 프리폴리머 혼합물은 예를 들어, 본 발명의 방법을 통하여 사용되어 본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머를 생산할 수 있다. 프리폴리머 혼합물, 따라서 폴리우레탄 반응 혼합물에 유기염을 포함시킴으로써, 폴리우레탄 엘라스토머가 형성되는 경화 시간이 크게 감소될 수 있다. 그와 같이, 가공 변수, 예를 들어, 경화 온도 및(또는) 사이클 횟수가 감소될 수 있으며, 따라서 전체적인 생산성이 증가된다. 또한, 생성되는 폴리우레탄 엘라스토머의 품질, 예를 들어, 생성되는 폴리우레탄 엘라스토머의 전체적인 구조의 일관성이 향상될 수 있다.
프리폴리머 혼합물
상기 나타낸 바와 같이, 폴리우레탄 엘라스토머는 전형적으로 프리폴리머를 쇄 연장제, 예를 들어, 경화제(curative)와 반응시켜 제조한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "프리폴리머 혼합물"은 프리폴리머를 포함하는 혼합물을 언급한다. 프리폴리머는 바람직하게는 디이소시아네이트 모노머 1개 이상, 예를 들어, 2개 이상, 3개 이상, 또는 4개 이상과 폴리올 1개 이상, 예를 들어 2개 이상, 3개 이상, 또는 4개 이상의 반응으로부터 형성된다. 디이소시아네이트 모노머와 폴리올의 반응은 바람직하게는 과몰량의 디이소시아네이트 모노머를 사용하여 수행된다. 따라서, 어떤 구현예에서는, 프리폴리머 혼합물이 본 명세서에서 "유리 디이소시아네이트 모노머"로 언급되는, 미반응 디이소시아네이트 모노머를 추가로 포함할 수 있다. 폴리우레탄 프리폴리머는 예를 들어, 폴리올과 디이소시아네이트 모노머를 당해 분야에 공지된 공정을 통하여 반응시켜 수득할 수 있다 (참조, 예를 들어, 2001년 8월 2일자로 출원된 미국 공개 특허원 제2003/0065124호; 이의 전문은 본 명세서에서 참고로 포함된다). 또한, 본 발명의 다양한 구현예에 따라서, 프리폴리머 혼합물이 바람직하게는 쇄 연장제와 반응시 프리폴리머의 경화를 촉진하는, 유기염, 예를 들면, 질소 함유 유기염을 하나 이상 포함한다.
유기염
상기 지적한 바와 같이, 프리폴리머 외에, 본 발명의 프리폴리머 혼합물은 바람직하게는 유기염을 하나 이상 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 "유기염"은 그룹 3A, 4A, 5A, 또는 6A 코어 원자를 포함하는 화합물로 정의된다. 바람직하게는, 코어 원자가 그룹 5A 또는 6A 화합물, 예를 들어 질소, 인, 또는 황이다. 프리폴리머 혼합물에 유기염을 포함시키면 엘라스토머의 경화를 촉진하여, 예를 들면, 신속하게 경화될 수 있는 프리폴리머를 제공한다. 즉, 유기염의 존재하에서 쇄 연장제와 반응시, 프리폴리머는 유기염의 부재하에서 보다 더욱 신속하게 경화된다. 일례로서, 프리폴리머 혼합물에 유기염을 포함시킴으로써 동일한 반응 조건하에서 동일한 반응을 수행하지만 유기염의 부재하에서 수행되는 것과 비교하여, 경화 속도를 적어도 10% 향상, 예를 들어 적어도 25% 향상, 적어도 40% 향상, 적어도 50% 향상, 적어도 75% 향상, 적어도 100% 향상, 또는 적어도 200% 향상시킨다. 경화 속도는 Shore A 경도가 적어도 25A, 예를 들어 적어도 35A, 적어도 50A, 적어도 60A, 적어도 70A, 적어도 80A, 적어도 90A, 또는 적어도 100A인 폴리우레탄 엘라스토머를 성취하는데 필요한 시간 ("경도 빌드-업"시간)으로 정의될 수 있다. 예를 들어, 경화 속도는 프리폴리머 혼합물과 쇄 연장제를 포함하는 혼합물을 적어도 40 ℃, 적어도 50 ℃, 적어도 75 ℃, 또는 적어도 100 ℃의 온도에서 반응시킨 다음, 혼합물을 용기, 예를 들면, 몰드(mold)에 쏟아붓고, 반응 혼합물을 적어도 75 ℃, 적어도 100 ℃, 적어도 125 ℃, 또는 적어도 150 ℃의 온도로 가열함으로써 측정할 수 있다. Shore A 경도는 반응 추세에 따라 측정할 수 있다. 범위면에 있어서, 프리폴리머 혼합물과 쇄 연장제의 혼합 온도 범위는 25 ℃ 내지 125 ℃, 예를 들어 25 ℃ 내지 100 ℃, 또는 25 ℃ 내지 75 ℃이고, 가열 온도 범위는 50 ℃ 내지 200 ℃, 예를 들어, 75 ℃ 내지 150 ℃, 또는 75 ℃ 내지 125 ℃일 수 있다. 또한, 경화 속도를 레올로지 측정치, 예로서, 빙함 소성 유체 변수(Bingham plastic fluid parameters), 소성점도(plastic viscosity), 및 항복점(yield point)으로 결정할 수 있다.
이론에 얽매이지 않고, 본 발명의 프리폴리머 혼합물에 존재하는 유기염은 MDA 배위 착화물과 반응하여 MDA가 탈-차단되는 것을 용이하게 한다. 일단 탈-차단되면, MDA는 프리폴리머 혼합물 중 프리폴리머를 효과적으로 쇄 연장시킬 수 있다. MDA 배위 착화물과 반응함으로써, 유기염은 MDA의 탈-차단을 촉진시킨다. 전형적으로, 예를 들어, 유기염을 사용하지 않을 경우, 그러한 탈-차단은 예를 들어, 유기염을 사용하는 때와 비교하여 더 높은 온도 또는 더 긴 시간 동안 가열시켜 개시하여야 한다. 이는 전형적으로 프리폴리머와 쇄 연장제를 함유하는 몰드를 가열함으로써 수행된다. 염 착화물을 탈-차단시킴으로써, 유기염은 프리폴리머가 가열을 덜하고(하거나) 더 짧은 시간내에 쇄 연장될 수 있도록 하며, 이는 생산 공정이 더욱 효과적이 되도록 한다. 그 결과, 이형 (de-mold) 시간이 감소될 수 있으며 (예를 들어, 적어도 10%, 적어도 25%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 75%, 적어도 100%, 또는 적어도 200%), 전체적인 생산 효율이 현격하게 개선될 수 있다.
이들 공정상의 장점 외에, 프리폴리머/쇄 연장제 반응 혼합물의 경화 속도를 가속시킬 수 있는 유기염의 능력은 생성된 엘라스토머의 더욱 균일한 경화를 유리하게 제공한다. 통상적으로, 프리폴리머 혼합물/쇄 연장제 반응 혼합물은 가열을 인가하는 곳, 예를 들어 몰드의 표면에서 가장 신속하게 경화될 것이다. 그와 같이, 초기에 엘라스토머 외부 표면상에 경질 스킨이 형성될 수 있다. 경화가 느리게 진행됨에 따라, 엘라스토머의 내부 용적이 팽창될 수 있으며, 이는 스킨이 균열 또는 파열을 일으켜 원치않는 표면 결함을 형성시킬 수 있다. 따라서, 바람직한 구현예로, 프리폴리머 혼합물에 유기염을 포함시켜 실질적으로 평평한, 예를 들어, 틈새 (fissures)가 실질적으로 없으며, 균열과 같은 표면 결함이 실질적으로 없는, 예를 들어, 완벽하게 없는 우레탄 엘라스토머를 생성시킨다.
유기염은 광범위하게 변화될 수 있다. 바람직하게는, 유기염이 질소-함유 유기염, 예를 들어, 암모늄염 (임의로는 4급 암모늄염), 이미다졸륨염, 피리디늄염, 피롤리디늄염, 피페리디늄염, 또는 모르폴리늄염이다. 달리, 유기염이 배타적으로 질소-함유 유기염이 아니고 암모늄염, 할로겐화 암모늄, 인지질, 암모늄 인산염, 이미다졸륨염, 포스포늄염, 및 이유기염(diorganic salt) 폴리디알킬 실로산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기염 하나 이상이다. 바람직하게는, 이들 화합물 중 하나 이상이 4급 화합물이다. 상기 언급한 바와 같이, 다른 유기염, 예를 들어, 그룹 3A 화합물 (예를 들어, 붕산염 화합물), 그룹 4A 화합물 (예를 들어, 구아니디늄 화합물), 그룹 5A 화합물 (예를 들어, 포스포늄 화합물), 또는 그룹 6A 화합물 (예를 들어, 술포늄 화합물)을 질소-함유 유기염과 함께 또는 이들 대신 사용할 수 있음도 고려된다. 바람직하게는, 유기염이 4급 암모늄 할라이드, 예를 들어, 4급 암모늄 클로라이드이다.
예로서, 유기염이 바람직하게는 하기식에 상응한다:
Figure 112012036597074-pct00001
상기 식에서, R1 내지 R4는 동일하거나 상이하고 알킬 및 아릴기로부터 독립적으로 선택되고, Z는 음이온이며, x는 1 또는 2, 바람직하게는 1이다. 바람직하게는, R기가 탄소수 1 내지 38, 예를 들어 1 내지 24의 알킬 또는 헤테로 원자 1개 이상에 의해 방해된 상기 알킬로, 예를 들어, R기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸 등 (이들은 예를 들어, 지방 아민으로부터 유도된다); 또는 폴리옥시에틸기 또는 폴리옥시프로필기 중 하나 이상일 수 있다.
달리, 유기염이 다음식 중 하나 이상에 상응할 수 있다:
Figure 112012036597074-pct00002
여기서 R기는 독립적으로 동일하거나 상이하거나 연결되어 고리를 형성하며 독립적으로 알킬 및 아릴기로부터 선택되고 Z는 음이온이다.
임의로, 질소-함유 유기염을 다음식에 상응하는 술포늄 화합물과 함께 또는 이들 대신 사용할 수 있다:
Figure 112012036597074-pct00003
여기서 R기는 동일하거나 상이하거나 연결되어 고리를 형성하고 독립적으로 알킬 및 아릴기로부터 선택되며 Z는 음이온이다.
프리폴리머 혼합물에 포함될 수 있는 상업적인 유기염은 비제한적으로, 디에틸 폴리프로폭시 메틸암모늄 클로라이드, 예로서 Evonik Industries AG, Germany로부터의, Variquat®CC-42 NS 및 Variquat®CC-9 NS, 디에틸 폴리프로폭시 2-히드록시에틸 암모늄 포스페이트, 예로서 Variquat®CC-59, 이미다졸륨염, 예로서 1-H 이미다졸륨 술페이트 Variquat®CC-56 및 Variquat®CC-3639, 및 BASF, NJ, USA로부터의 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 폴리실록산을 포함하는 염, 예로서 Evonik Industries AG, Germany로부터의 Tegopren®6924, Central Soya로부터의 인지질(레시틴), 포스포늄 클로라이드, 예로서 Cytec, IN, USA로부터의 Cyphos®IL 101 를 포함할 수 있다. 바람직한 상업적 유기염은 Variquat®CC-42 NS이다.
하나의 구현예로, 유기염이 프리폴리머 혼합물중에 상기-확인된 경화 속도 감소를 수득하기에 유효한 양으로 존재한다. 임의로, 프리폴리머 혼합물은 유기염을 소량으로 포함하며 프리폴리머 혼합물의 나머지 부분, 예를 들어 이소시아네이트 종결된 프리폴리머 (디이소시아네이트 모노머와 폴리올의 반응 생성물)이 주된 양으로 존재한다. 달리, 유기염이 0.01 wpph 내지 100 wpph, 예를 들어, 0.01 wpph 내지 20 wpph, 0.1 wpph 내지 10 wpph 또는 0.5 wpph 내지 5 wpph 범위의 양으로 존재한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은, "wpph"는 전체 프리폴리머 혼합물 100 당 부이다. 또한, 유기염은 더 많은 양으로, 예를 들어, 프리폴리머 혼합물의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.05 중량% 내지 25 중량%, 0.01 중량% 내지 20 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 10 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
일례로서, 유기염이 5 cps 보다 큰, 예를 들어 10 cps 보다 큰, 20 cps 보다 큰, 또는 50 cps 보다 큰, 25 ℃에서 측정된 브룩필드(Brookfield)점도를 가질 수 있다. 범위면에서, 유기염은 1 cps 내지 50,000 cps, 예를 들어, 500 cps 내지 20,000 cps 또는 1,000 내지 10,000 cps 범위의 25 ℃에서 측정된 브룩필드(Brookfield)점도를 가질 수 있다. 달리, 유기염이 고체이다.
디이소시아네이트
상기 나타낸 바와 같이, 프리폴리머 혼합물 중 프리폴리머는 바람직하게는 이소시아네이트 모노머 (바람직하게는 디이소시아네이트 모노머)와 폴리올 간의 반응으로부터 형성된다. 따라서, 프리폴리머 혼합물은 또한 임의로 소량의 이소시아네이트 모노머 (예를 들어, 유리 이소시아네이트 모노머)를 포함한다. 상기 이소시아네이트는 임의의 이소시아네이트일 수 있으며, 예를 들어, 지방족 디이소시아네이트 또는 방향족 디이소시아네이트일 수 있다. 전형적인 지방족 디이소시아네이트로는 1,6-헥산 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 및 메틸렌 비스(p-사이클로헥실 이소시아네이트) (H12MDI)가 있다. 전형적인 방향족 디이소시아네이트로는 디페닐메탄 디이소시아네이트 ("MDI"), 임의로 폴리머성 MDI, 톨루엔 디이소시아네이트 ("TDI"), 나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 3,3'-비톨루엔 디이소시아네이트 (TODI), 디페닐 4,4'-디이소시아네이트 ("DPDI"), 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 ("TMXDI"), 및 파라-페닐렌 디이소시아네이트 (PPDI)가 있다.
적합한 상업적인 제품으로는 순수한 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 이성체 (예, Mondur MP, Bayer) 및 이성체 혼합물로서 (예, Mondur ML, Bayer and Lupranate MI, BASF)가 있다. 가장 바람직한 형태는 순수한 4,4'-이성체이다.
임의로 프리폴리머 혼합물 중 유리 디이소시아네이트의 수준이 감소된 수준일 수 있는데, 예를 들어 프리폴리머 혼합물이 "낮은 유리" 디이소시아네이트 프리폴리머 혼합물, 예를 들어, 유리 이소시아네이트 수준이 25 중량% 미만, 10 중량% 미만, 5 중량% 미만, 3 중량% 미만, 1 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 미만일 수 있다. 일례로서, 프리폴리머 혼합물 중 유리 디이소시아네이트는 당해 분야에 공지된 바와 같이 증류에 의해 제거될 수 있다.
어떠한 증류 장치라도 상기 증류에 사용될 수 있다. 예를 들어, Pope Scientific, Inc.; Artisan Industries, Inc.; GEA Canzler GmbH & Co.; Pfaudler-U.S., Inc.; InCon Technologies, L.L.C.; Luwa Corp.; UIC Inc.; 또는 Buss-SMS GmbH에 의해 판매되고 있는 교반식 필름 증류 시스템이 사용될 수 있다. 내부 콘덴서가 있는 연속식 유니트가 0.001 내지 1 토르(torr)의 더 낮은 작동 진공에 도달할 수 있기 때문에 바람직하다.
임의로, 과량의 디이소시아네이트, 예를 들면, MDI, 및 용매를 대략 0.04 토르의 압력 및 약 120 ℃ 내지 약 175 ℃의 온도에서 스트리핑시키는 것이 관행이지만, 0.02 토르 이하 및 140 ℃ 이하에서의 스트리핑이 최선의 결과를 생성시킬 수 있다. 방향족 디이소시아네이트 모노머로부터 프리폴리머가 고온 분해되는 것을 최소화하는 것이 중요하다는 것은 영국 특허 제1,101,410호에 기재되어 있으며, 여기서는 증류를 진공하에서 증발 온도, 바람직하게는 175 ℃ 미만의 온도에서 수행할 것을 권장하고 있다. 미국 특허 제4,182,825호에는 TDI 프리-폴리머의 경우 150 내지 160 ℃의 증발 재킷 온도를 사용하는 것이 기재되어 있다. 미국 특허 제5,703,193호에서는 120 ℃의 재킷 온도가 권장된다. 상기 참고 문헌은 전문 본 명세서에서 참고로 포함된다.
교반식 필름 증류 장치의 작동에 있어서, 증류물에 대한 콘덴서 온도는 증발 온도 보다 낮은, 적어도 약 50 ℃, 예를 들어 적어도 약 100 ℃ 낮은 것이 전형적으로 바람직하다. 이는 증류물의 신속하고 효율적인 증발, 이후의 응축용 구동력을 제공한다. 따라서, 140 ℃ 이하의 증발기 온도에서 MDI 모노머를 증류 제거하기 위해서는 (프리-폴리머의 열분해를 피하기 위해서는), 40 ℃ 이하의 콘덴서 온도가 바람직하다. 순수한 MDI의 융점이 약 40 ℃ 이기 때문에, 콘덴서에서 MDI의 고형화를 방지하지 위해서는 더 높은 콘덴서 온도가 요구된다. 용매를 사용함으로써 더 낮은 온도, 예를 들어 30 ℃ 이하에서의 응축이 허용된다. 따라서, 용매를 사용함으로써 더 낮은 증발기 온도를 사용할 수 있으며, 이에 의해 프리-폴리머의 열분해를 피할 수 있다.
생성되는 생성물(프리폴리머 혼합물)은 1회전 후 0.1% 미만의 용매와 약 0.1 내지 약 0.3%의 MDI를 함유할 수 있으며, 증류물은 깨끗하게 산출되어 실온에서 투명한 상태로 유지될 수 있다. 이후 증류물을 재사용하여 더 추가의 프리-폴리머를 생산할 수 있다. 모노머성 MDI 수준은 2 또는 3회전 후 0.1% 미만으로 떨어질 수 있다. 이는 미국 특허 제5,703,193호에 기재된 비-용매 공법과 극명한 대조를 이루는 것으로, 상기 미국 특허에서는 유사한 조건하에서 수행될 때, 유리 MDI 수준이 약 57%의 산출된 출발 수준에서 제1, 제2, 및 제3 회전 후, 각각, 21%, 3.0%, 및 0.7%로 감소된다.
그러한 공법에서, 디이소시아네이트 대 폴리올의 몰비는 예를 들어, 1.5:1 내지 20:1의 범위일 수 있다. 디페닐메틸렌 디이소시아네이트(MDI)-기재 프리폴리머의 경우, MDI 대 폴리올의 몰비는 2.5:1 내지 20:1일 수 있다. 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)-기재 프리폴리머의 경우, TDI 대 폴리올의 몰비는 1.5:1 내지 4:1일 수 있다. 디이소시아네이트와 폴리올은 바람직하게는 적어도 30 ℃, 예를 들어 적어도 50 ℃ 또는 적어도 70 ℃의 온도에서 반응한다. 범위 면에 있어서, 상기 반응 온도의 범위는 30 ℃ 내지 120 ℃, 예를 들어, 50 ℃ 내지 110 ℃일 수 있다.
폴리올
이소시아네이트와 반응하여 프리폴리머 혼합물 중 프리폴리머를 형성하며, 프리폴리머 혼합물에 소량으로 존재할 수 있는 폴리올은 적합한 폴리올일 수 있다. 그러나, 프리폴리머 혼합물에 폴리올이 실질적으로 없는 것이 바람직한데, 이는 디이소시아네이트가 이상적으로는 폴리올에 비해 과량으로 제공되기 때문이다. 그 결과, 프리폴리머가 형성됨에 따라 실질적으로 모든 폴리올이 이소시아네이트 모노머와 바람직하게 반응한다.
폴리올의 예로는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리카프로락톤 및(또는) 탄화수소 폴리올이 있다. 다양한 구현예로, 폴리올이 폴리에테르, 폴리에스테르, 또는 폴리카보네이트 중 하나 이상, 바람직하게는 분자량(MW) 범위가 200 내지 6000, 예를 들어 400 내지 3000 또는 1000 내지 2500인 것을 포함할 수 있다. 이 문맥에서, 분자량은 달톤(Daltons)으로 수평균 분자량을 언급한다. 폴리올의 예로는 아디프산의 폴리에스테르, 에틸렌 옥사이드의 폴리에테르, 프로필렌 옥사이드의 폴리에테르, 테트라히드로푸란의 폴리에테르, 폴리카프로락톤, 폴리카보네이트, 탄화수소 폴리올, 및 이들의 혼합물이 있다. 일례로서, 폴리올은 분자량이 약 60 내지 약 400, 예를 들어, 약 80 내지 약 300 또는 약 100 내지 약 20인 글리콜 또는 트리올을 포함할 수 있다. 그러한 글리콜 또는 트리올로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜의 이성체, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 임의로 EO-캡핑된 폴리프로필렌 글리콜, 부탄 디올의 이성체, 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 및 이들의 혼합물이 있다. 또한, 폴리올은 아디프산, 숙신산, 이소프탈산 및 기타 이작용성 또는 다작용성 카복실산과 글리콜 (이들로는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 부탄 디올, 헥산디올, 및 1,3-부탄디올이 있다)의 반응 생성물일 수 있다. 하나의 구현예로, 폴리올은 디올, 트리올, 테트롤, 또는 더 높은 히드록시-작용성 폴리올일 수 있다. 또한, 폴리올은 폴리올의 일정 퍼센트가 모노-올인 조성물을 포함한다. 예를 들어, 히드록시 작용가의 범위는 바람직하게는 1.8 내지 4.0, 예를 들어 1.9 내지 3.0이다.
바람직하게는, 프리폴리머를 형성시키기 위하여 사용되는 폴리올이 더 낮은 정도의 작용가를 갖는다. 예로서, 프리폴리머 혼합물은 전체적인 작용가가 5 보다 높지 않은, 예를 들어, 4 보다 높지 않는, 3 보다 높지 않은, 2 보다 높지 않은 폴리올 (또는 폴리올의 혼합물)을 포함할 수 있다. 어떤 경우에는, 그러한 폴리올을 사용함으로써, 과도한 가교 결합이 감소될 수 있다. 과도한 가교 결합은 예를 들어, 굴곡피로, 인열, 및 내마모성과 같은 엘라스토머 특성에 네가티브한 영향을 줄 수 있다. 대조적으로, 통상의 가요성 발포체 생산 공정에서 사용되는 폴리올은 전형적으로 고도로 작용화된 폴리올, 예를 들어, 전체적인 작용가가 적어도 4, 예를 들어, 적어도 5 또는 적어도 6인 폴리올이 사용된다. 가요성 발포체가 전적으로 상이한 공정을 통하여 생산되기 때문에, 높은 정도의 작용가가 흔히 필수적이다. 그러나, 본 발명의 일부 구현예로, 더 낮은 작용가가 바람직하다.
폴리올은 당해 분야에 공지된 방법에 따라서 합성될 수 있다. 예를 들어, 폴리에테르 폴리올은 미국 특허 제6,953,765호에 개시된 바와 같은 이중 금속 시아나이드 촉매를 사용하여 합성될 수 있으며, 상기 특허의 전체 내용 및 개시 내용은 본 명세서에서 참고로 포함된다.
하나의 구현예로, 폴리우레탄 프리폴리머가 다수의 폴리올을 포함한다. 그러한 구현예는 2개의 폴리올을 갖는 폴리우레탄 프리폴리머를 가질 수 있으며, 상기 폴리올 각각의 분자량은 500 보다 큰, 예를 들어 1,000 보다 크거나 2,000 보다 크다. 그러한 구현예는 또한 3개의 폴리올을 갖는 폴리우레탄 프리폴리머를 가질 수 있으며, 상기 폴리올 중 2개의 분자량은 500 보다 큰, 예를 들어 1,000 보다 크거나 2,000 보다 크다. 그러한 구현예는 또한 분자량이 큰 폴리올과 상기 폴리올 보다 분자량이 더 낮은 글리콜 또는 트리올을 갖는 폴리우레탄 프리폴리머를 가질 수 있다.
프리폴리머를 형성시키기 위하여 사용될 수 있는 대표적인 폴리올로는 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 예로서 Acclaim 4220 (MW: 4037), Acclaim 3201 (MW: 3074), 및 Arcol R-2744 (MW: 2240), Lyondell Chemical Company로부터; 프로필렌 옥사이드로부터 PPG 디올 폴리머 ("PPG 4000"), PPG-EO 디올 (프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드로부터의 코폴리머) ("PPG-EO 3000"), PPG 디올 ("PPG 2000"); 폴리(에틸렌 아디페이트) 글리콜 (PEAG), 예로서 PEAG 1000 (MW: 980; Chemtura로부터), PEAG 2000 (MW: 1990; Chemtura로부터), PEAG 2500 (MW: 2592; Ruco Polymer Corp.로부터); 폴리(트리메틸올프로판 에틸렌 아디페이트) 글리콜 (PTEAG), 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜 (PTMEG), 예로서 DuPont으로부터의 Terathane™1000 (MW: 994), 및 Terathane™2000이 있다.
프리폴리머 혼합물, 일반적
바람직한 구현예로, 본 발명의 프리폴리머 혼합물을 사용하여 주조 시스템으로 폴리우레탄 엘라스토머를 형성시킬 수 있다. 달리, 상기 프리폴리머 혼합물을 반응 주입 성형법 ("RIM") 시스템에 사용할 수 있다. 그러한 주조 시스템은 프리폴리머 혼합물을 쇄 연장제와 반응시켜 폴리우레탄 엘라스토머 및(또는) 폴리우레탄-우레아 엘라스토머를 형성시킨다. 대조적으로, 통상의 폴리우레탄 발포체 제조 공법, 예를 들어 미국 특허 제7,005,458호에 기재된 바와 같은 가요성 발포체의 제조 공법은 본 명세서에 정의된 바와 같은 프리폴리머 혼합물을 사용하지 않는다. 그러한 통상의 발포체는 대신 고정된 헤드 발포 기계에서 제조된다. 폴리올 성분과 기타 첨가제 성분 (예를 들어, 촉매, 취입제, 및 정전기방지제)을 함께 혼합하고, 생성된 혼합물을 폴리이소시아네이트 성분과 함께 혼합 헤드중으로 도입시켜 배합시킨다. 생성된 혼합물을 용기에 쏟아 세워 놓는다. 그와 같이, 다양한 반응물 배합시 발포체가 동일계에서 형성된다. 따라서, 중합 (쇄 연장) 전에 (낮은 작용가) 이소시아네이트 종결된 프리폴리머를 유기염과 배합하는 것이 바람직한 본 발명과는 상이하게, 통상의 발포 시스템의 (높은 작용가) 폴리이소시아네이트 만이 폴리올 및 첨가제와 중합중에 혼합되는 것으로, 유기염을 함유하는 프리폴리머 혼합물이 전혀 통상의 공법에서는 형성되지 않는다. 따라서, 통상의 발포 형성 공법은 본 발명의 프리폴리머 혼합물에서 사용되는 바와 같은, 프리폴리머와 유기염을 포함하는 프리폴리머 조성물을 사용하지 않는다. 또한, 전형적인 발포체 형성 공법에서는, 시스템의 발포체 형성 특성을 변화시킬 수 있는, 이소시아네이트기와의 부반응을 가능한 한 피하거나 최소화할 수 있도록 폴리이소시아네이트를 보호하는 것이 일반적으로 바람직하다. 따라서, 통상의 발포체 형성 공법의 경우, 첨가제를 폴리이소시아네이트 성분과 배합하는 것은 불리하다.
생성된 본 발명의 엘라스토머가 실질적으로 비기공성인 것이 바람직하기 때문에, 본 발명의 프리폴리머 혼합물 (및 이들과 함께 사용되는 쇄 연장제)이 취입제, 계면활성제, 또는 물을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
프리폴리머 혼합물의 25 ℃에서 측정된 브룩필드 점도는 500 cps 보다 큰, 예를 들어, 1,000 cps 보다 큰, 2,000 cps 보다 큰, 또는 5,000 cps 보다 클 수 있다. 범위 면에 있어서, 프리폴리머 혼합물의 25 ℃에서 측정된 브룩필드 점도의 범위는 1 cps 내지 100,000 cps, 10 cps 내지 50,000 cps, 10 cps 내지 100,000 cps, 500 cps 내지 20,000 cps 또는 1,000 cps 내지 10,000 cps일 수 있다. 프리폴리머 혼합물은 임의로 실온에서 높은 점도를 가지며, 이는 가열시 감소될 수 있다. 하나의 양태로, 프리폴리머가 실온에서 고체 상태이다.
프리폴리머에 배합되어 있는 유기염을 가질 수 있는, 적합한 상업적인 이소시아네이트 종결된 프리폴리머로는 Chemtura Corporation, CT, USA에 의해 Adiprene®LF, Adiprene®LFG, Adiprene®LFM 및 Adiprene®LFP, Adiprene®LFP 950A, Adiprene®L 167, Adiprene®L 300, Adiprene®LF 800 A, Adiprene®L 950A, Adiprene®L 1800A, Adiprene®LFM 500, Adiprene®LFM 2400, Adiprene®LFM 2450, Adiprene®LFM 1451, Adiprene®LFM 1300, Adiprene®LFP 950A, Adiprene®LFH 520, Vibrathane®B 625, Vibrathane®8030, Vibrathane®B 8585, Vibrathane®B 8086, Vibrathane®B 8045, Vibrathane® S850, Vibrathane® S900이 있다.
바람직한 구현예로, 프리폴리머 혼합물은 적합한 쇄 연장제로 쇄 연장시 고성능 폴리우레탄 엘라스토머를 제공하는 것이다. 그러한 고성능 폴리우레탄 엘라스토머가 하기에서 논의된다.
쇄 연장제
상기 언급된 바와 같이, 폴리우레탄 엘라스토머는 상기한 바와 같이, 프리폴리머를 쇄 연장제(경화제)와 반응시켜 제조한다. 쇄 연장제는 프리폴리머를 경화시키기에 적합한 쇄 연장제일 수 있다. 일례로서, 쇄 연장제는 예를 들어, 물, 디올, 트리올, 디아민, 트리아민, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 쇄 연장제는 임의로 실온에서 높은 점도를 가지며, 이는 가열시 감소될 수 있다. 임의로, 쇄 연장제가 실온에서 고체 상태이다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 대표적인 디올 쇄 연장제로는 1,4-부탄디올(BDO), 레조르시놀 디(베타-히드록시에틸) 에테르(HER), 레조르시놀 디(베타-히드록시프로필) 에테르(HRP), 히드로퀴논-비스-히드록시에틸 에테르(HQEE), 1,3-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 및 1,4-시클로헥산 디메탄올(CHDM); 트리올 및 테트롤, 예로서 트리메틸올 프로판 및 트리에탄올아민; 및 분자량 범위가 약 190 내지 약 500, 예를 들어, 약 250 내지 약 400인 프로필렌 옥사이드 및(또는) 에틸렌 옥사이드의 부가물, 예로서 다양한 등급의 Voranol™(Dow Chemical), Pluracol™(BASF Corp.) 및 Quadrol™(BASF Corp.)가 있다. 바람직하게는, 쇄 연장제가 메틸렌디아닐린(MDA)-염화나트륨 배위 착화물이다.
MDA 금속염 배위 착화물은 디올 또는 폴리올 용액에 의해 분해되는 경향을 갖는다. 전형적으로, 프리폴리머 혼합물은 과량의 이소시아네이트를 사용하여 제조되는데, 이는 활성 히드록시기를 최소화시킨다. 바람직하게는, MDA 금속염 배위 착화물이 쇄 연장제로 사용되는 경우, 엘라스토머 혼합물에는 첨가제, 예를 들어, Rhodia, FR로부터의 Cataphor®PU와 같은 디올 또는 폴리올 혼합물을 함유하는 정전기방지제에 함유될 수 있는 추가의 디올 또는 폴리올이 실질적으로 없다.
일례로서, 쇄 연장제의 25 ℃에서 측정된 브룩필드 점도의 범위는 1 cps 내지 20,000 cps, 예를 들어, 1 cps 내지 10,000 cps, 100 cps 내지 10,000 cps, 1,000 cps 내지 10,000 cps, 또는 1,000 cps 내지 5,000 cps일 수 있다.
적합한 상업적인 쇄 연장제로는 4,4'-메틸렌-비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린)(MCDEA); 디에틸 톨루엔 디아민(DETDA); Albemarle Corporation로부터의 Ethacure™100; 3급 부틸 톨루엔 디아민(TBTDA); 디메틸티오-톨루엔 디아민(Albemarle Corporation로부터의 Ethacure™300); 트리메틸렌 글리콜 디-p-아미노-벤조에이트(Chemtura Corporaion으로부터의 Vibracure™A157, 또는 Air Products and Chemicals로부터의 Veralink™740M); 메틸렌디아닐린(MDA); Chemtura Corporaion으로부터의 Duracure™; 할로겐화된 방향족 디아민, 할로겐화된 이방향족 디아민, 예로서 메틸렌 비스 오르토클로로아닐린(MOCA); 및 메틸렌 비스 디에틸아닐린(MDEA)이 있다. 바람직하게는, 쇄 연장제는 메틸렌디아닐린 금속염 배위 착화물, 더욱 바람직하게는 디옥틸 아디페이트중에 분산되어 있는 차단된 메틸렌디아닐린 나트륨염 배위 착화물이다.
쇄 연장제는 단독으로 사용되어 폴리우레탄 프리폴리머를 경화시킬 수 있거나, 달리, 낮은 내지 중간량의 히드록시 또는 아민 종결된 폴리올과 혼합되어 혼합된 경화제를 형성할 수 있다. 그러한 히드록시 또는 아민 종결된 폴리올의 첨가는 경화제 블렌드의 당량을 증가시키는 효과를 가질 뿐만 아니라, 성형된 최종 폴리우레탄 제품을 연화시키는 효과를 가질 수 있다. 이는 용이한 혼합을 위해 향상된 비율이 요구될 때, 또는 낮은 경도가 요구될 때 유리할 수 있는 한편, 그러한 폴리올의 용도가 물리적 및 동적 특성을 조절하기 위한 기술 분야에 공지되어 있다. 그러므로, 그러한 히드록시 또는 아민 종결된 폴리올의 용도가 경화제 혼합물의 50 몰% 미만으로, 예를 들면 30 몰% 미만, 또는 20 몰% 미만으로 제한되는 것이 바람직하다.
프리폴리머 대 경화제의 몰비는 예를 들어, 1:2 내지 3:1, 예를 들어, 0.7:1 내지 1.2:1 또는 1.1:1 내지 0.9 대 1의 범위일 수 있다. 경화제의 양은 또한 다음식으로 계산할 수 있다:
Figure 112012036597074-pct00004
여기서 C100p는 프리폴리머 100 부 당 경화제의 부이며, NCO%는 프리폴리머의 NCO 함량%이고, Cew는 경화제의 당량이며, 이론치%는 경화제에 대한 화학양론이다. 따라서, 예를 들어, 당량이 133.5이고 NCO%가 4.1인 프리폴리머에 대해 경화된 95% 화학양론인 경화제의 계산된 양은 질량 기준으로 프리폴리머 100부 당 경화제 12.4부가 된다.
엘라스토머(elastomers)
본 발명의 프리폴리머 혼합물 외에, 본 발명은 또한 프리폴리머 (프리폴리머 혼합물로부터의) 및 쇄 연장제의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 엘라스토머에 관한 것으로, 여기서 상기 프리폴리머와 쇄 연장제를 상기한 유기염, 예를 들어, 질소-함유 유기염의 존재하에서 반응시킨다. 이들 용도에서, 유기염은 폴리우레탄 엘라스토머중에 폴리우레탄 엘라스토머의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.01 wppm 내지 20 wppm, 예를 들어 0.01 wppm 내지 10 wppm, 또는 1 wppm 내지 10 wppm의 양의 범위로 존재할 수 있다.
그러한 프리폴리머 혼합물을 사용한 결과, 생성되는 엘라스토머가 가속된 속도로 경화된다. 상기 논의된 경화 속도에서의 향상 외에, 엘라스토머가 100 ℃의 온도에서 가열한 지 최소 15분 후, 예를 들어 최소 20분, 최소 30분, 또는 최소 40분 후 20A 보다 큰 Shore A 경도, 예를 들어 30A 보다 큰 또는 40A 보다 큰 Shore A 경도를 갖는다. 달리, 엘라스토머가 100 ℃의 온도에서 가열한 지 최소 40분 후, 예를 들어 최소 50분, 최소 60분, 또는 최소 70분 후 30A 보다 큰 Shore A 경도, 예를 들어 40A 보다 큰 또는 50A 보다 큰 Shore A 경도를 갖는다.
바람직한 구현예로, 본 발명의 엘라스토머는 쇄 연장제와 반응한 프리폴리머 혼합물의 반응 생성물이며, 여기서 쇄 연장제는 메틸렌디아닐린 금속염 배위 착화물이다. 그러한 엘라스토머가 적어도 30A, 예를 들어 적어도 40A, 적어도 50A, 적어도 60A, 적어도 70A, 적어도 80A, 또는 적어도 90A의 Shore A 경도에 도달하는 경화 시간이 동일한 반응 조건이지만 유기염 부재하에 수행된 동일한 반응 공정과 비교하여, 적어도 10%, 예를 들어, 적어도 25%, 적어도 50%, 또는 적어도 100% 가속된다.
본 발명의 엘라스토머는 바람직하게는, 0.24 g/㎤ 보다 큰, 0.32 g/㎤ 보다 큰, 0.40 g/㎤ 보다 큰, 또는 0.48 g/㎤ 보다 큰 밀도를 갖는다. 그와 같이, 본 발명의 엘라스토머는 통상의 발포 공정을 통하여 생성된 발포체와 분명하게 구별된다.
상기 논의된 바와 같이, 유기염을 프리폴리머 혼합물에 첨가함으로써 표면 결함, 예를 들어, 균열(cracks)이 실질적으로 없는, 예를 들어 완변하게 없는 우레탄 엘라스토머가 유리하게 생산된다. 우레탄 엘라스토머는 가시적인 균열이 실질적으로 없는, 예를 들어, 완벽하게 없는 실질적으로 평평한 표면을 가질 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 엘라스토머는 깊이가 10 ㎜ 초과, 예를 들어 5 ㎜ 초과, 3 ㎜ 초과, 1 ㎜ 초과, 또는 0.5 ㎜ 초과하는 결함이 실질적으로 없으며, 상기 깊이는 엘라스토머 내부의 표면으로부터 중앙쪽으로 측정한다. 달리, 본 발명의 엘라스토머는 길이가 10 ㎜ 초과, 예를 들어 5 ㎜ 초과, 3 ㎜ 초과, 1 ㎜ 초과, 또는 0.5 ㎜ 초과하는 결함이 실질적으로 없다.
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명의 엘라스토머는 바람직하게는 적어도 25, 적어도 35, 적어도 50, 적어도 60, 적어도 70, 적어도 80, 적어도 90, 또는 적어도 100의 Shore A 듀로미터 경도를 갖는 엘라스토머로서 본 명세서에 정의된 고성능 엘라스토머이다. Shore A 경도에 대한 상응하는 ASTM 시험은 ASTM D2240 00으로 고안되어 있으며, 이의 내용은 본 명세서에서 참고로 포함된다. 수많은 고성능 폴리우레탄 엘라스토머의 다른 예시적인 특성이 높은 Trouser Tear 값이다. 일반적으로 인열 특성은 경도의 함수이다. 상응하는 ASTM 시험이 ASTM D-1938로 고안되어 있으며, 이의 내용은 본 명세서에서 참고로 포함된다. Shore A 경도 범위가 20A 내지 120A, 예를 들어 20A 내지 100A 또는 30A 내지 80A인 폴리우레탄 엘라스토머는 적어도 100 ㎏/㎝ (550 lbf/in), 예를 들어, 적어도 108 ㎏/㎝ (600 lbf/in), 또는 적어도 120 ㎏/㎝ (670 lbf/in)의 높은(개선된) Trouser Tear 값을 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 엘라스토머는 유기염을 포함하는 프리폴리머 혼합물을 사용하지 않은 엘라스토머보다, 10% 보다 큰, 예를 들어 25% 보다 큰 또는 50% 보다 큰 Trouser Tear 값에서의 개선을 나타낼 수 있다. 본 발명의 엘라스토머의 추가적인 예의 특성은 높은 Split Tear 값이다. 상응하는 ASTM 시험은 ASTM D470으로 고안되어 있으며, 이의 내용은 본 명세서에서 참고로 포함된다. 본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머는 적어도 10%, 예를 들어, 적어도 20% 또는 적어도 50%의 Split Tear 값 증가되었음이 바람직하게 증명된다. 또한, 본 발명의 엘라스토머는 유기염을 포함하는 프리폴리머 혼합물을 사용하지 않은 엘라스토머보다, 10% 보다 큰, 예를 들어 25% 보다 큰 또는 50% 보다 큰 Split Tear 값에서의 개선을 나타낼 수 있다.
또한, 현격하게 더 빠른 경화 시간을 가질 수 있는 엘라스토머는 또한 더 느린 경화 시간을 갖는 통상의 엘라스토머와 비교할 때 모듈러스, 연신율 및 피크 응력 값을 가질 수 있다. 그와 같이, 본 발명의 엘라스토머는 더 짧은 시간으로 생산되며, 이는 공정 생산성에 있어서 유리하게 현저한 개선을 가져온다.
그러한 고성능 우레탄 엘라스토머에 대한 용도의 예로는 고성능 타이어, 휠, 벨트, 스크래퍼 블레이드, 마이닝 스크린(mining screens), 다이 절단 패드(die cutting pads), 펌프 부품, 베어링(bearings), 부슁(bushings), 스프링, 트랙 패드(track pads), 연마 패드(abrasive pads), 씰링재(seals), 및 철도, 자동차, 및 중장비용 서스펜션 부품(suspension parts)이 있다.
하나의 구현예로, 본 발명의 엘라스토머는 더 낮은 색도(color values)를 갖는데, 예를 들어, 본 발명의 엘라스토머는 낮은 황변 지수(Yellowness Index("YI")를 갖는 것으로 증명된다. 유기염을 첨가함으로써 색도에서의 개선, 예를 들어, 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 30%, 또는 적어도 50%의 개선이 제공될 수 있다. 일례로서, 본 발명의 엘라스토머가 50 미만, 예를 들어 35 미만 또는 20 미만의 황변 지수를 가질 수 있다.
임의로, 본 발명의 엘라스토머에는 정전기방지제가 실질적으로 없는, 예를 들어, 10 중량% 미만, 5 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만의 정전기방지제를 함유할 수 있다.
방법
본 발명의 프리폴리머 혼합물 및 폴리우레탄 엘라스토머 외에, 본 발명은 또한 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 이소시아네이트 종결된 프리폴리머와 유기염을 합하여 프리폴리머 혼합물을 형성시키는 단계 및 상기 프리폴리머 혼합물 중의 프리폴리머를 쇄 연장제와 반응시켜 폴리우레탄 엘라스토머를 형성시키는 단계를 포함한다. 생성된 폴리우레탄 엘라스토머는 상기 논의된 특성과 특징을 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에서, 프리폴리머와 쇄 연장제의 반응 생성물은 발포체가 아니다. 본 발명의 엘라스토머는 이상적으로는 엘라스토머가 금속염을 함유하기 때문에 정전기방지 첨가물의 사용을 필요로 하지 않는다. 금속염은 엘라스토머가 더욱 흡습성이 되고 정전하의 빌드업(build-up)에 저항이 되도록 한다. 대조적으로, 폴리우레탄 발포체는 일반적으로 흡습성이 낮으며 정전하의 빌드업에 더욱 감응성이어서 정전기방지 첨가제의 사용을 더욱 필요로 할 것 같다. 따라서, 발포체 엘라스토머와 비교할 때, 본 발명의 엘라스토머는 더욱 전도성이고 어떠한 정전기방지제의 포함도 필요로 하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 사용되는 성분의 양 뿐만 아니라 프리폴리머 혼합물에 대한 제조 변수는 프리폴리머 혼합물 및 쇄 연장제와 관련하여 상기한 바와 같다. 또한, 프리폴리머 혼합물과 쇄 연장제의 반응은 적어도 50 ℃, 예를 들어, 적어도 75 ℃, 적어도 100 ℃, 적어도 125 ℃, 또는 적어도 150 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 프리폴리머 혼합물과 쇄 연장제의 반응은 적어도 0.1 대기압, 예를 들어, 적어도 0.5 대기압, 또는 적어도 1.0 대기압의 압력에서 수행될 수 있다. 프리폴리머, 유기염, 쇄 연장제를 100 ℃ 미만, 바람직하게는 70 ℃ 미만의 교반 탱크에서 혼합할 수 있다. 이어서, 생성된 혼합물을 콘테이너, 예를 들어, 몰드(임의로는 가열된 몰드)에 충전하는데, 여기서 MDA 배위 착화물이 탈-차단되고 폴리우레탄 엘라스토머로의 중합이 일어난다.
실시예
본 발명의 구현예는 하기 비-제한 실시예를 고려하여 더욱 자명해질 것이다.
실시예 1
다양한 프리폴리머 혼합물의 제조
프리폴리머 혼합물/쇄 연장제 조합물의 경화 속도를 측정하기 위하여, 다양한 프리폴리머 혼합물을 제조하였다. 표 1에 실시예 1A 내지 1H의 프리폴리머 혼합물을 나타내는데, 이들은 이소시아네이트 종결된 프리폴리머로서 Adiprene®LFM 500을 사용하여 제조하였다. Adiprene®LFM 500에 여러 가지 유기염 1.0 pph를 첨가하였다.
프리폴리머 혼합물
실시예 유기염, 1.0 phr 설명 이소시아네이트 종결된 프리폴리머
1A 대조용 -- Adiprene®LFM 500
1B Variquat CC-42 NS 4급 염화암모늄 Adiprene®LFM 500
1C 레시틴 인지질 Adiprene®LFM 500
1D Variquat CC-9 NS 4급 염화암모늄 Adiprene®LFM 500
1E Variquat CC-59 4급 인산암모늄 Adiprene®LFM 500
1F Variquat 56 이미다졸륨 술페이트 Adiprene®LFM 500
1G Tegopren 6924 이유기염 폴리디메틸 실록산 Adiprene®LFM 500
1H Varisoft 3696 이미다졸륨 술페이트 Adiprene®LFM 500
표 1의 프리폴리머 혼합물을 50 ℃로 가열하였다. 쇄 연장제, 디옥틸 아디페이트에 분산되어 있는 44% 메틸렌디아닐린 염화나트륨 배위 착화물을 혼합하면서 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 경도 컵에 부어 100 ℃에서 온도 조절되는 강제식 대류 오븐에 넣는다. Shore A 경도를 측정함으로써 (Shore A 듀로메터를 사용), 시간의 함수로서 이들 샘플의 경화도를 측정하였다. 표 2에 반응 혼합물에 대한 경화율 (경도 빌드업)을 나타낸다. 100 ℃에서 16시간 및 실온에서 적어도 6시간의 냉각 후 최종 경도를 측정하였다.
경화속도(cure rates)
시간, 분 경도
1A		 경도
1B		 경도
1C		 경도
1D		 경도
1E		 경도
1F		 경도
1G		 경도
1H
10 액체 액체 액체 스킨 액체 액체 63A 액체
20 스킨* 소프트 스킨 스킨 스킨 68A 69A 84A
30 소프트** 56A 34A 67A Soft 93A 71A 93A
40 소프트 69A 40A 86A 35A 94A 73A 94A
50 소프트 78A 58A 91A 44A 95A 74A 95A
60 소프트 88A 66A 94A 57A 94A 75A 95A
16
시간		 95A 95A 95A 95A 87A 95A 67A 95A
*스킨 - 샘플의 외단부에 스킨만 형성되었다.
**소프트 - 샘플이 소프트한, "치즈상의"점조도를 가졌다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 유기염을 첨가함으로써 프리폴리머 혼합물/쇄 연장제 혼합물의 경화가 현격하게 가속되었다. 놀랍고 예상치 못하였던 바와 같이, 프리폴리머 혼합물에 유기염을 첨가하면 30A의 Shore A 경도에 도달하는데 소요되는 시간이 최소 30분 감소되었다. 유기염을 사용하지 않으면, 60분 후에도 동일한 Shore A 경도 수준에 도달하지 못한다.
실시예 2
폴리에테르-기재 이소시아네이트 종결된 프리폴리머를 사용하는 추가의 샘플을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조하지만, 상이한 이소시아네이트 종결된 프리폴리머를 사용하였다. 표 3에 실시예 2A 내지 2H의 성분을 나타낸다.
프리폴리머 혼합물
실시예 유기염, 1.0 phr 설명 이소시아네이트 종결된 프리폴리머
2A 대조용 -- Adiprene®LF 950A
2B Variquat CC-42 NS 4급 염화암모늄 Adiprene®LF 950A
2C 대조용 -- Adiprene®L300
2D Variquat CC-42 NS 4급 염화암모늄 Adiprene®L300
2E 대조용 -- Adiprene®LFP 950A
2F Variquat CC-42 NS 4급 염화암모늄 Adiprene®LFP 950A
2G 대조용 -- Adiprene®LFH 520
2H Variquat CC-42 NS 4급 염화암모늄 Adiprene®LFH 520
표 3의 프리폴리머 혼합물을 50 ℃로 가열하였다. 디옥틸 아디페이트에 분산되어 있는 44% 메틸렌디아닐린 염화나트륨 배위 착화물을 혼합하면서 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 경도 컵에 부어 100 ℃에서 온도 조절되는 강제식 대류 오븐에 넣는다. 실시예 1에서 수행된 바와 같이, 시간의 함수로서 이들 샘플의 경화도를 측정하였다. 표 4에 반응 혼합물에 대한 경화속도 (경도 빌드업)를 나타낸다. 다시, 100 ℃에서 16시간 및 실온에서 적어도 6시간의 냉각 후 최종 경도를 측정하였다.
경화속도
시간, 분 경도
2A		 경도
2B		 경도
2C		 경도
2D		 경도
2E		 경도
2F		 경도
2G		 경도
2H
15 액체 액체 액체 소프트 액체 소프트 54A 소프트
20 액체 스킨 스킨 소프트 액체 소프트 58A 62A
25 액체 소프트 소프트 58A 스킨 소프트 73A 83A
30 스킨 54A 53A 72A 소프트 소프트 85A 90A
35 스킨 73A 69A 79A 소프트 소프트 87A 90A
40 소프트 78A 81A 85A 소프트 40A 91A 92A
45 소프트 80A 87A 86A 소프트 54A 90A 91A
50 62 83A 87A 88A 소프트 62A 92A 93A
55 69 -- 86A 88A 소프트 -- 92A 92A
60 78 87A 88A 89A 소프트 80A 90A 90A
16
시간		 92 92A 90A 90A 93A 93A 94A 94A
표 4에 나타낸 바와 같이, 유기염을 첨가함으로써 프리폴리머 혼합물/쇄 연장제 혼합물의 경화가 현격하게 가속되었다. 놀랍고 예상치 못하였던 바와 같이, 대부분의 경우에, 프리폴리머 혼합물에 유기염을 첨가하면 40A의 Shore A 경도에 도달하는데 소요되는 시간이 최소 40분 감소되었다. 유기염을 사용하지 않는 프리폴리머 혼합물과 비교할 때, 본 발명의 프리폴리머는 경화 시간을 대부분의 경우에 적어도 15분까지 향상시킨다.
실시예 3
MDI-폴리에테르-기재 이소시아네이트 종결된 프리폴리머를 사용하는 추가의 샘플을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조하지만, 상이한 이소시아네이트 종결된 프리폴리머를 사용하였다. 표 5에 실시예 3A 내지 3H의 성분을 나타낸다.
프리폴리머 혼합물
실시예 유기염, 1.0 phr 설명 이소시아네이트 종결된 프리폴리머
3A 대조용 -- S850 ***
3B Variquat CC-42 NS 4급 염화암모늄 S850
3C 대조용 -- S900
3D Variquat CC-42 NS 4급 염화암모늄 S900
3E 대조용 -- Adiprene®LFM 1451****
3F Variquat CC-42 NS 4급 염화암모늄 Adiprene®LFM 1451
3G 대조용 -- Adiprene®LFM 1300
3H Variquat CC-42 NS 4급 염화암모늄 Adiprene®LFM 1300
***S850 및 S900은 MDI 종결된 PBHAG 플리폴리머 (부탄디올, 헥산디올, 및 아디프산의 코폴리머)이다.
****LFM 1300은 MDI 종결된 PEAG 프리폴리머 (아디프산과 에틸렌 글리콜의 폴리머)이다.
표 5의 프리폴리머 혼합물을 70 ℃로 가열하였다. 디옥틸 아디페이트에 분산되어 있는 44% 메틸렌디아닐린 염화나트륨 배위 착화물을 혼합하면서 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 경도 컵에 부어 100 ℃에서 온도 조절되는 강제식 대류 오븐에 넣는다. 실시예 1에서 수행된 바와 같이, 시간의 함수로서 이들 샘플의 경화도를 측정하였다. 표 6에 반응 혼합물에 대한 경화속도 (경도 빌드업)를 나타낸다. 다시, 100 ℃에서 16시간 및 실온에서 적어도 6시간의 냉각 후 최종 경도를 측정하였다.
경화속도
시간, 분 경도
3A		 경도
3B		 경도
3C		 경도
3D		 경도
3E		 경도
3F		 경도
3G		 경도
3H
15 스킨 56A 액체 소프트 액체 액체 스킨 83A
20 스킨 83A 액체 소프트 액체 스킨 소프트 87A
25 74A 81A 스킨 64A 스킨 소프트 소프트 87A
30 82A 82A 소프트 85A 스킨 소프트 -- 88A
35 79A 80A 소프트 87A 스킨 소프트 84A 88A
40 82A 81A 소프트 88A 소프트 소프트 88A 88A
45 81A 82A 소프트 88A 소프트 소프트 87A 88A
50 83A 82A 40-60A 88A 소프트 소프트 87A 89A
55 82A 81A 40-60A 89A 소프트 소프트 87A 89A
60 83A 83A 40-60A 89A 소프트 76A 87A 89A
16 시간 86A 86A 90A 90A 경화 없음 92A 89A 92A
표 6에 나타낸 바와 같이, 유기염을 첨가함으로써 프리폴리머 혼합물/쇄 연장제 혼합물의 경화가 현격하게 가속되었다. 놀랍고 예상치 못하였던 바와 같이, 대부분의 경우에, 프리폴리머 혼합물에 유기염을 첨가하면 40A의 Shore A 경도에 도달하는데 소요되는 시간이 최소 20분 감소되었다. 유기염을 사용하지 않는 프리폴리머 혼합물과 비교할 때, 본 발명의 프리폴리머는 경화 시간을 대부분의 경우에 적어도 20분까지 향상시킨다.
실시예 4
메틸렌디아닐린 염화나트륨 배위 착화물과의 시너지(synergy)
표 7에는 방향족 디아민, 메틸렌비스(2-클로로아닐린)("MOCA")와 비교하여, 유기염과 메틸렌디아닐린 염화나트륨 배위 착화물을 사용하여 달성한 시너지 효과가 증명되어 있다. Adiprene®L300을 50 ℃로 가열하고, Variquat CC-42 NS와 블렌딩한 다음, 80 ℃로 가열하고 용융된 MOCA와 혼합하였다. 생성된 반응 혼합물을 경도 컵에 부어 100 ℃에서 온도 조절되는 강제식 대류 오븐에 넣었다. 실시예 1에서 수행된 바와 같이, 시간의 함수로서 이들 샘플의 경화도를 측정하였다. Variquat CC-42 NS 유기염을 포함하지 않는 대조물을 또한 제조하여 시험하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
MOCA 쇄 연장제를 사용한 경화속도
시간, 분 경도-유기염 없음 경도-유기염 사용
5 액체 액체
10 소프트 소프트
15 50A 46A
20 64A 64A
25 73A 71A
30 76A 76A
35 79A 79A
40 80A 80A
45 82A 82A
50 83A 81A
55 84A 82A
60 85A 84A
16 시간 91A 91A
표 2, 4, 6, 및 7에 나타낸 바와 같이, 유기염을 프리폴리머 혼합물에 첨가함으로써, 메틸렌디아닐린 염화나트륨 배위 착화물을 함께 사용시 가속된 경화 속도가 제공된다. 표 8에는 일부 통상의 디아민 쇄 연장제를 사용한 경우, 이들 결과가 동일한 정도를 증명하지 못하는 것으로 나타나 있다. 따라서, 놀랍고 예상치 못하였던 바와 같이, 메틸렌아닐린 염화나트륨 배위 착화물과 본 발명의 프리폴리머 혼합물을 조합함으로써 예상할 수 없었던 시너지 효과가 명맥하게 증명된다.
실시예 5
개선된 인열 값(Tear Values)
표 8에는 방향족 디아민, 메틸렌비스(2-클로로아닐린)("MOCA")와 비교한 바와 같은, E530D (다양한 수준의 유기염을 사용)과 메틸렌디아닐린 염화나트륨 배위 착화물을 반응시켜 제조한 엘라스토머의 물리적 특성이 나타나 있다. Adiprene®L300을 50 ℃로 가열하고, Variquat CC-42 NS와 블렌딩한 다음, 80 ℃로 가열하고 용융된 MOCA와 혼합하였다. 생성된 반응 혼합물을 경도 컵에 부어 100 ℃에서 온도 조절되는 강제식 대류 오븐에 넣는다. 실시예 1에서 수행된 바와 같이, 시간의 함수로서 이들 샘플의 경화도를 측정하였다. Variquat CC-42 NS 유기염을 포함하지 않는 대조물을 또한 제조하여 시험하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
엘라스토머의 물리적 특성
실시예 5A- 유기염 없음 실시예 5B-
2 phr 유기염		 실시예 5C-
5 phr 유기염
모듈러스 10% (psi) 1334 1292 1426
모듈러스 25% 1894 1822 1967
모듈러스 100% 2235 2164 2339
모듈러스 300% 2460 2333 2475
연신율 % 604 654 629
피크 응력 (psi) 5014 5046 4678
Trouser 인열 526 649 600
표 8에 나타낸 바와 같이, 놀랍고 예상치 못하게, 유기염을 프리폴리머 혼합물에 첨가함으로써 이들로 제조된 엘라스토머에 대한 Trouser Tear 값이 현격하게 향상된다. 또한, 본 발명의 프리폴리머 혼합물을 사용함으로써, 경화 시간이 현격하게 더 빠를 뿐만 아니라, 필적할만한 모듈러스, 연신율 및 피크 응력 값을 갖는 엘라스토머가 더 짧은 시간내에 생산될 수 있으며, 이는 공정 생산성에 있어 현격한 개선을 가져온다.
개시된 구현예에 대해 설명되거나 특허청구되는 특성을 다른 개시된 구현예 또는 구현예들에 대해 설명되거나 특허청구되는 다른 특성(들) 하나 이상과 함께, 그러한 특성들이 반드시 기술적으로 양립될 수 없는 것은 아닌 정도로 조합할 수 있으며, 그러한 모든 조합은 본 발명의 범주내에 있다. 또한, 본 발명의 범주내의 특성의 일부 비-제한 조합을 기재하고 있지만, 본 발명의 범주내에 있는 것으로 고려되는 하기 첨부되는 특허 청구의 범위는 특허 청구의 범위 2개항 이상의 주제의 모든 가능한 조합이며, 단, 어떠한 가능한 조합에서도, 상기 조합이 반드시 기술적으로 양립될 수 없는 것은 아니다.

Claims (17)

  1. (a) 디이소시아네이트와 폴리올의 반응 생성물인 이소시아네이트 종결될 프리폴리머, 및 (b) 프리폴리머 혼합물 100당 0.5 내지 5부의 4급 암모늄 클로라이드, 이미다졸륨 술페이트 및 이미다졸륨 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 질소-함유 유기염을 포함하는 프리폴리머 혼합물; 및
    메틸렌디아닐린 금속염 배위 착화물 쇄 연장제를 포함하는, 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하기 위한 프리폴리머 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 질소-함유 유기염이 4급 암모늄 클로라이드인 프리폴리머 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 프리폴리머 혼합물이 잔류 이소시아네이트 모노머를 25 중량% 미만으로 포함하는 것인 프리폴리머 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 디이소시아네이트가 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 파라-페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, DPDI, 1,6-헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(p-사이클로헥실 이소시아네이트), 3,3'-비톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐 4,4'-디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 및 폴리머성 MDI로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 프리폴리머 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리올이 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 및 폴리에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리에테르 폴리올인 프리폴리머 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 폴리올이 아디프산, 숙신산, 또는 이소프탈산과 글리콜 하나 이상과의 폴리에스테르 폴리올 반응 생성물인 프리폴리머 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트 종결된 프리폴리머가 10 센티포이즈 내지 100,000 센티포이즈 범위의, 25 ℃에서 측정된, Brookfield 점도를 갖는 것인 프리폴리머 조성물.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 이소시아네이트 종결된 프리폴리머와, 프리폴리머 혼합물 100당 0.5 내지 5부의 4급 암모늄 클로라이드, 이미다졸륨 술페이트 및 이미다졸륨 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 질소-함유 유기염을 합하여 프리폴리머 혼합물을 형성시키는 단계; 및
    상기 프리폴리머를 메틸렌디아닐린 금속염 배위 착화물 쇄 연장제와 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 질소-함유 유기염이 4급 암모늄 클로라이드인 방법.
  16. 삭제
  17. 제14항에 있어서, 상기 엘라스토머가 적어도 30A의 Shore A 경도를 갖는 것인 방법.

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