JPS5832626A - ポリウレタンポリウレアエラストマ−成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は反応射出成形方法によるポリウレタンポリウレ
アエラストマー成形品の製造方法に関するものであり、
特に特定の芳香族ジアミン糸鎖延長剤を使用した製造方
法に関す、るものである。

反応射出成形方法によるフオーム状あるいは非フオーム
状のポリウレタンポリウレアエラストマー成形品の製造
方法において、鎖延長剤として特定の芳香族ジアミン化
合物を使用することは知られている。。たとえば、特公
昭５４−１７８５９号公報には、非置換芳香族ジアミン
あるいはオルト位にアルキル基がｆＴｈしたアルキル置
換芳香族ジアミンを使用する例が記載されている。この
公報にも記載されているように反応射出成形方法におい
ては、反応成分の反応特性が重要な因子であり、特に鎖
延長剤の種類によってその反応特性が左右されているこ
とが知られている。この公報に記載された非置換のある
いはオルト位がアルキル基で置換された芳香族ジアミン
は活性の高い鎖延長剤であり；反応成分を急速に硬化さ
せる。しかしながら、活性の高い鎖延長剤はその活性が
高過ぎると種々の不都合がある。たとえば、反応成分を
混合して成形型に射出する場合、混合された反応成分が
充分に成形型中に充填される前に硬化が進行し、充填不
良が起る虞れが大きくなる。従ってジアミノベンゼンな
どの非置換芳香族ジアミンは通常使用困難であり、非置
換芳香族ジアミンヲ使用する場合は４．４′−ジアミノ
ジフェニルメタンなどの四−の芳香核に２つのアミン基
が結合していない比較的活性の低い非置換芳香族ジアミ
ンを使用する必要がある。同一の芳香核に２つのアミノ
基が結合した芳香族ジアミンの場合はその活性を調節す
るために、そのオルト位にアルキル基を導入しなければ
ならない。しかしながら、このアルキル基をオルト位に
有するジアミノベンゼンの場合であっても場合によって
は活性が高過ぎ、その使用が困難となる場合がある。

一方、本発明者は、ポリウレタンポリウレアエラストマ
ーの耐熱性について検討した。上記公報に記載されてい
るように、″反応射出成形方法で得られるポリウレタン
ポリウレアエラストマー成形品は自動車用車体部品、特
にフェンダ−などの外装部品に適したものである。この
自動車外装部品は塗装などのために比較的長時間加熱さ
れる場合があり、その耐熱性が問題となり易い。ポリウ
レタンポリウレアエラストマーの耐熱性向上について検
討した結果、本発明者はジアミノベンゼンなどの同一の
ベンゼン核に２つのアミン基が結合した化合物が他の芳
香族ジアミンを鎖延長剤として使用した場合よりも高い
耐熱性を有するポリウレタンポリウレアエラストマーが
得られることを見い出した。しかしながら、上記のよう
にジアミノベンゼンは活性が高過ぎ、オルト位がアルキ
ル基で置換されたジアミンベンゼンであってもその活性
を充分調節しえたものではなく、耐熱性の高いポリウレ
タンポリウレアエラストマーの製造は困難であった。

従来、末端にインシアネート基を有するプレポリマーを
ジアミノベンゼン系硬化剤で硬化することは知られてい
る。たとえば、特開昭４６−１９６号公報にはメタジア
ミノベンゼンの２つのアミン基に対してオルト位にハロ
ゲンを有するジアミノベンゼン系硬化剤でプレポリマー
を硬化してポリウレタンポリウレアエラストマーを製造
することが記載されている。プレポリマーと硬化剤を反
応させる際、硬化剤の活性は極めて低いものである必要
があり、さもなければプレポリマーと硬化剤を混合する
ことができない。一方、反応射出成形方法においては数
秒以内で硬化させることができ、前記のような活性の高
い芳香族ジアミンが使用できる。従ってプレポリマーの
硬化剤として使用する上記のようなハロゲン置換ジアミ
ノベンゼンでは反応射出成形方法に使用する鎖延長剤と
しては活性が低過ぎて使用困難である。

本発明者は、これらの検討を進めて従来のプレポリマー
の硬化剤よりも活性が高く、かつ反応射出成形方法に使
用できる程度の高過ぎない活性を有するジアミノベンゼ
ン系鎖延長剤について研究検討した。その結果、所定の
ハロゲン置換ジアミノベンゼンがこの目的に合致しつる
ものであることを見い出し、これにより耐熱性の良好な
ポリウレタンポリウレアエラストマーが得られることが
わかった。本発明は、この特定のハロゲン置換ジアミノ
ベンゼンを鎖延長剤として使用した反応射出成形□方法
によるポリウレタンポリウレアエラストマーの製造方法
に関するものであり、即ち、ポリイソシアネート化合物
、高分子量ポリオール、触媒、および芳香族ジアミン系
鎖延長剤を必須とする成分を反応射出成形方法により反
応させてフオーム状あるいハ非フオーム状のポリウレタ
ンポリウレアエラストマー成形品を製造する方法におい
て、芳香族ジアミン系鎖延長剤が下記（ａ＞〜（ａ）の
化合物から選ばれるハロゲン含有シア、ミノベンゼンか
らなる活性が調節された鎖延長剤であることを特徴とす
るポリウレタンポリウレアエラストマー（ｘ：いずれの
場合もＦ、Ｃ１，Ｂｒの内の１種）上記本発明における
ハロゲン含有ジアミノベンゼン中のハロゲン（３）は２
つのアミノ基に対して同時にオルト位に位置することは
ない。しかしながら、一方のアミン基に対してオルト位
に位置する場合（（ａ）　、　（Ｃ）の一部、および（
（１）の場合〕があり、この場合は他の場合（（１））
　、および（Ｃ）の他の一部の場合〕よりも活性が低い
。これらハロゲン置換ジアミノベンゼンの内どちらかと
いえば一方のアミン基に対してオルト位にハロゲンが位
置する化合物が使用し易いが、勿論他方も使用しうる。

これらハロゲン含有ジアミノベンゼンはそれ単独で使用
することかできるが、またそれらの混合物も使用できる
。さらに、これらハロゲン置換ジアミノベンゼンは、他
の芳香族ジアミンと混合して使用することもできる。

さらにある場合には、これらハロゲン置換ジアミノベン
ゼンは芳香族ジアミン以外の鎖延長剤たとえばエチレン
グリコールや１．４−ブタンジオールなどの低分子量多
価アルコール系鎖延長剤と併用することもできる。しか
し、得られるポリウレタンポリウレアエラストマーの耐
熱性等を考慮すれば、上記本願発明におけるハロゲン置
換ジアミノベンゼン単独またはそれらの混合物を鎖延長
剤として使用することが好ましい。

上記ハロゲン含専ジアミノベンゼンにおけるノ・ロゲン
（イ）としては特に塩素が好ましいが、それに限られる
ものではなく、フッ素や臭素であってもよい。

本発明の他の要件、た、とえは反応射出成形方法、ポリ
イソシアネート化合物、高分子量ポリオ−１，ル、触媒
などは特公昭５４−１７８５９号公報に記載されている
ものを使用しうる。それらを開本に示せば以下のように
なるが、本発明はこれら記載した要件のみに限定される
ものではない。

反応射出成形方法はＲＩＭ方法とも略称されている成形
方法であり、相互に急速に反応しうる少くとも２つの成
分を高圧で混合し、成形型に射出して成形を行う方法で
ある。ポリウレタンポリウレアエラストマーの場合、一
方の成分はポリイソシアネート化合物を主成分とするも
のであシ、他方の成分は高分子量ポリオール、鎖延長剤
、触媒、および必要により発泡剤、充填剤、その他の添
加剤を混合したものを使用することが通例である。触媒
や充填剤などの添加剤はポリイソシアネート化合物を含
む成分に混入されることもある。これら少くとも２つの
成分は高圧でノズルから射出され、漬物混合方法で混合
され、成形型に充填される。

ポリイソシアネート化合物としては芳香族系、脂肪族系
、脂環族系その他のポリインシアネート化合物を使用し
うる。特に好ましいのはジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤ工）
、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネートなどの芳香族系ポリイソシアネート
化合物である。ポリインシアネート化合物はそれ単独で
使用されることもあるが、多くの場合変性ポリイソシア
ネートと呼ばれる穐々の処理や化合物で変性されたポリ
インシアネート化合物が使用される。

高分子量ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール
、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリ
カーボネートジオール、その他の高分子蓋ポリオールが
使用できる。特に好ましい高分子量ポリオールは高分子
量ジオールである。高分子量ポリオールの分子菫は６０
００〜１００００である。高分子量ポリオールの種類と
して特に好ましいものはポリエーテルポリオール、ある
いはボ）リエーテルポリオールを基本成分とするポリマ
ーポリオールである。

ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール、多
価アミン、アルカノールアミン、多価フェノールその他
のイニシエーターにプロピレンオキシド、エチレンオキ
シド、その他のアルキレンオキシド、または他のエポキ
シドを付加して得られるポリエーテルポリオールやテト
ラヒドロフラン重合体などのポリ（オキシポリメチレン
）ジオールなどが好ましい。特に好ましいポリエーテル
ポリオールは、２価アルコールにプロピレンオキシド単
独またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドをラン
ダムにあるいはブロック状に付加したポリエーテルポリ
オールが好ましい。また、反応性の高めたポリエーテル
ポリオールとして、末端にオキシエチレン基を有する末
端１級化ポリエーテルポリオールがさらに好ましい。

触媒としては有機スズ化合物や有機鉛化合物などの有機
金属化合物やトリ”エチレンジアミンその他のアミン系
化合ｔ？Ｄ’を併用しであるいは単独で使用することが
好ましい。特に好ましい有機金属化合物は、カルボン酸
のスズ塩や有機スズ塩からなる有機スズ化合物と８級ア
ミン化合物である。

上記必須の成分以外に本発明は棹々の副原料を所望に応
じて使用しうる。たとえば、フオーム状のポリウレタン
ポリウレアエラストマー成形品を得る場合は通常発泡剤
が使用される。たとえば、トリクロロフルオロメタン、
ジクロロジフルオロメタン、塩化メチレン、その他のハ
ロゲン化炭化水素や水が、使用される。また、発泡剤と
ともに有機シラン化合物などの整泡剤を使用することも
できる。また、繊維強化ポリウレタンポリウレアエラス
トマー成形品を製造する場合は、ガラス繊維、炭素繊維
、合成繊維、鉱物繊維その他の繊維状Ｑ強化用充填剤が
使用される。

特にミルドファイバーやカットファイバーと呼ばれる短
い切断ガラス繊維が好ましい。その他通°常の充填剤、
たとえば炭酸カルシウム、水利アルミナ、クレー、マイ
カなどを使用することもできる。これら充填剤は通常高
分子量ポリオールを含む成分に分散して使用されるが、
ポリイソシアネート化合物を含む成分のみ、あるいはそ
れら両成分に分散して使用することもできさらにはそれ
ら２成分とは異る第８の成分として使用することもでき
る。これら以外の添加剤としては、たとえば難燃剤、着
色剤、安定剤、その他のものを使用することもできる。

本発明におけるポリウレタンポリウレアエラストマー成
形品としては特に繊維強化ポリウレタンポリウレアエラ
ストマーであることが好ましい。上記のように、このた
めの強化用充填剤としてはガラス繊維が最も好ましいが
これに限られるものではなく、ガラス繊維と他の強化繊
維、たとえばワラストナイトなどの鉱物繊維や合成繊維
を併用することも萱だ好ましい。これらに使用するガラ
ス繊維は平均長さ５ｔｒａｎ以下のものが好ましい。こ
れは、長いガラス繊維は反応射出成形装置の配管やノズ
ルを閉塞し易いからである。この繊維強化ポリウレタン
ポリウレアエラストマーは特に自動車用の外装部品とし
て適している。その理由は強度と剛性が＾い成形品が得
られるからであるが、前記のように従来耐熱性の問題は
解決されていなかった。本発明によりこの耐熱性を改良
したことによって焼付塗装などが可能な繊維強化ポリウ
レタンポリウレアエラストマー成形品からなる自動車用
外装部品を得ることができる。しかし、本発明により得
られる成形品は勿論自動車外装部品の用途に限られるも
のではない。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

実施例１〜４ 下記組成のポリオール成分とイソシアネート成分よシ反
応射出成形方法によりポリウレタンポリウレアエラスト
マーを製造し、物性を測定した。結果を下記第１表に示
す。

（Ｉ）原料 ポリオール成分（液温４０℃） ポリ（オキシプロピレン・オキシエチレン）トリオ−ル
ア５重量部（実施例２のみ８５重量部）水酸基価　　　
　　　　　２ａ２ オキシエチレン含＊　　　１５重量％ １級水酸基含１　　　　８０　　％ 芳香族ジアミン系鎖延長剤（枝類は表記）７５重型部（
実施例２のみ１５重相部）前縁（ジプチル錫ジラウレー
ト）　０１重量部発泡剤（トリクロロフルオロメタン）
　　５重量部インシアネート成分（液温４０℃） 実施例１〜８：プレポリマー型変性ＭＤＩ（商品名１コ
ロネート１０４１”日本ポリウレタン工業■販売） 実施例４　　：力（財）ジイミド変性ＭＤＩ（商品名“
ミリオネー）ＭＴＬＩ　　同上　）使用量（インシアネ
ートインデックス）：１０５（１）　　装置、成形粂件

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　ポリイソシアネート化合物、高分子門ポリオール、
   触媒、および芳香族ジアミン系−延長剤を必須とする成
   分を反応射出成形方法により反応させてフオーム状ある
   いは非フオーム状のポリウレタンポリウレアエラストマ
   ー成形品を製造する方法において、芳香族ジアミン系鎖
   延長剤が下記（ａ）〜（ｄ）の化合物から運ばれるハロ
   ゲン含有ジアミノベンゼンからなる活性が調節された鎖
   延長剤であることを特徴とするポリウレタンポリウレア
   エラストマー成形品の製造方法。 内の１押） ２　ハロゲン含有ジアミノベンゼンのハロゲン（ト）が
   塩素であることを特徴とする特許請求の範囲１の方法。