JPH04226523A - 自己強化性ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は，一般には，反応射出プロセスに
て容易に加工処理することのできる自己強化ポリウレタ
ン組成物に関する。さらに詳細には，本発明は，反応射
出成形プロセスにて容易に加工処理することのできる液
晶ポリマー強化のポリウレタン材料に関する。

【０００２】反応射出成形（ＲＩＭ）のプロセスは，こ
こ数年の間に急速に開発され，広く使用されている。同
時に，このプロセスに適用するための種々のＲＩＭ材料
も開発されている。これらの材料は殆どが非晶質の熱硬
化性ポリマーであり，例えばポリウレタンＲＩＭやエポ
キシＲＩＭがそうである。これらの材料は，多くの自動
車向け用途に適した優れた機械的強度と物理的特性を有
する。例えばポリウレタンＲＩＭは，その物理的特性と
加工性が優れているので，自動車用バンパーに広く使用
されている。

【０００３】自動車ボディパネル等のいくつかの用途に
対しては，かなり高い衝撃強さと高い曲げ弾性率を有す
る材料だけが使用できる。しかしながら，一般には，衝
撃強さが高くなるほど曲げ弾性率は低下するという点に
おいて，ＲＩＭ材料の衝撃強さと曲げ弾性率は通常反比
例する。

【０００４】繊維強化材の配合や液晶ポリマー（以後Ｌ
ＣＰと呼ぶ）の使用なども含めて，プラスチック材料の
衝撃強さと曲げ弾性率を共に増大させる方法が開発され
ている。

【０００５】繊維強化材は，自動車外装ボディパネル向
けの強化非発泡反応射出成形（ＲＲＩＭ）複合材の製造
に使用されている。繊維強化材の例としては，繊維の長
さが２．５４〜０．５１ｍｍ（１／１０〜１／５０イン
チ）のチョップトグラスファイバーやミルドグラスファ
イバー等がある。ケイ灰石やセッコウホイスカー等の鉱
物繊維も使用することができる。しかしながら，これら
の繊維を使用すると異方的な物理的特性をもつようにな
る。従って，この異方性を少なくするためには，ガラス
フレークやマイカをガラス繊維と共に併用する必要があ
る。

【０００６】繊維強化材はさらに，加工処理する上で大
きな欠点や問題を引き起こす。例えば，繊維強化ＲＩＭ
システムの粘度は極めて高く，従ってポンプやミキシン
グヘッドにおいて摩擦が起こるという問題を引き起こす
。さらに，粘度が高いことから，金型キャビティ中にお
けるＲＩＭシステムの流れ性が低下する。

【０００７】ポリウレタン液晶ポリマー（ポリウレタン
ＬＣＰ）をウレタンＲＩＭシステムに加えると，繊維強
化材によって引き起こされる加工処理上の問題や外観上
の問題が解消される。液晶ポリマーとは，液状（例えば
，溶液状態又は溶融状態）において結晶性を有している
ポリマーを意味する。

【０００８】液晶ポリマーは繊維状の結晶質ポリマーで
あり，従ってその繊維構造が，ＲＩＭシステムに対する
強化材として作用する。ポリウレタンＬＣＰについては
，例えば，Ｋ．イイムラ（Ｉｉｍｕｒａ）らによる「“
マクロモレキュール・ケミストリー”，Ｖｏｌ．１８２
，２５６９（１９８１）”」及びＭ．タナカ（Ｔａｎａ
ｋａ）らによる「“ポリマー・リプリント”，ジャパン
，Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．７，１６４７（１９８４）”」
に報告されている。しかしながら，これらのポリウレタ
ンＬＣＰは熱的に不安定であり，従って溶融プロセス時
（例えば，射出成形時やブロー成形時）において分解を
起こす。これまで，ポリウレタンＲＩＭへのポリウレタ
ンＬＣＰの組み込み方については全く報告されていない
。

【０００９】従って本発明の目的は，反応射出成形プロ
セスにて容易に加工処理することのできるＬＣＰ強化の
非発泡ポリウレタンＲＩＭ材料を提供することにある。

【００１０】本発明の他の目的は，高い衝撃強さと高い
曲げ弾性率をもった部品を製造するための，優れた熱安
定性を有するＬＣＰ強化のポリウレタンＲＩＭ材料を提
供することにある。

【００１１】本発明の好ましい態様によれば，反応射出
成形プロセスによって，優れた衝撃強さと曲げ弾性率を
有するＬＣＰ強化のポリウレタンＲＩＭ材料を得ること
ができる。この強化ＲＩＭ材料は，高い衝撃強さと高い
曲げ弾性率をもった部品を造るための反応射出成形機に
て迅速に加工処理することができる。強化ＲＩＭ材料の
製造においては，２種類の同時的な反応，すなわちポリ
ウレタンＬＣＰの形成とポリウレタンＲＩＭの形成が含
まれている。

【００１２】ポリウレタンＲＩＭの形成は，液状ポリイ
ソシアネートと高分子量ポリエーテルポリオールとの反
応によって起こる。

【００１３】ポリウレタンＬＣＰの形成は，２つの末端
ヒドロキシル基を有するＣ６　〜Ｃ１０アルカン（すな
わち，１，６−ヘキサンジオール等のアルカンジオール
）と液状ポリイソシアネートとの反応によって起こる。

【００１４】言い換えると，Ｃ６　〜Ｃ１０アルカンジ
オールから選ばれる１種類のアルカンジオールを単に加
えることによって，ポリウレタンＬＣＰをＲＩＭシステ
ム中に導入することができる。これらのアルカンジオー
ルは，ＬＣＰのスペーサーセグメント（ｓｐａｃｅｒ　
　ｓｅｇｍｅｎｔ）として重要な役割を果たす。

【００１５】従って，本発明の新規な方法によれば，ポ
リウレタンＲＩＭマトリックス樹脂中にその場でポリウ
レタンＬＣＰが生成され，反応射出成形プロセス時にポ
リウレタンＬＣＰが生成と同時にマトリックス樹脂中に
導入される。本発明の新規な方法においては，ポリウレ
タンマトリックス樹脂中にポリウレタンＬＣＰをブレン
ドすること（従来法において行われている）は不必要で
ある。通常，ポリウレタンＬＣＰは溶融加工温度におい
て分解するので，ポリウレタン材料中にポリウレタンＬ
ＣＰをブレンドするのは不可能である。従って，本発明
の新規な方法を使用すれば，他の技術者が頭を悩まして
いるポリウレタンＬＣＰの分解という問題が解消される
。さらに重要なことには，本発明の新規な方法では，繊
維強化材を加えた場合に引き起こされるプロセス上の多
くの問題も解消される。

【００１６】本発明は，反応性成分を金型中に射出して
ポリウレタンＬＣＰとポリウレタンＲＩＭを同時的に形
成させることによって，高衝撃強さ・高曲げ弾性率のＲ
ＩＭ物品の製造を可能にする新規な方法である。

【００１７】本発明による新規な方法の利点は３つある
。第一に，繊維強化材が使用されていないので，ポンプ
やミキシングヘッドにおける摩擦という問題が起こらな
い。第二に，繊維強化材が加えられていないため粘度の
増大が起こらないので，多くのプロセス上の問題もなく
，ＲＩＭ反応性成分の循環と射出を容易に行うことがで
きる。第三に，ポリウレタンＬＣＰは，反応射出成形プ
ロセス時にポリウレタンＲＩＭのマトリックス中にその
場で形成されるので，ポリウレタン材料中にブレンドし
た場合のＬＣＰの分解という問題が避けられる。

【００１８】本発明の新規な方法のプロセス流れ図が示
されている図１を参照すると，本方法は，２つの並行か
つ同時的な反応で構成されている。すなわち，２つの異
なるポリマーを形成するための，図１に示されている反
応１と反応２である。反応１においては，ポリオール１
０とポリイソシアネート１２が反応してポリウレタンポ
リマー１６が形成される。反応２（反応１と同時的に起
こる）においては，ポリイソシアネート１２がＣ６　〜
Ｃ１０アルカンジオール１４と反応してウレタンＬＣＰ
１８が形成される。同じ金型キャビティ中で２つの反応
が同時的に起こるので，ウレタンＬＣＰ１８はポリウレ
タンポリマー１６と共にその場で形成され，これにより
ウレタンＬＣＰ強化のポリウレタンＲＩＭ材料２０が形
成される。

【００１９】図２は，ノッチ付きアイゾッド衝撃強さに
及ぼすポリウレタンＬＣＰ形成剤の重量部の影響を示す
。使用されているアルカンジオールは，１，６−ヘキサ
ンジオール，１，８−オクタンジオール，及び１，４−
ブタンジオールである。

【００２０】図２からわかるように，１，４−ブタンジ
オールは，ＬＣＰの形成におけるスペーサーセグメント
としての鎖長が短いために強化効果は認められなかった
。これとは対照的に，他の２種のジオールは，アイゾッ
ド衝撃強さにおいて顕著な強化効果を示した。これら２
種のジオールに対する最大衝撃強さは，スペーサーセグ
メントとしての鎖長に従ってシフトした。

【００２１】図３は，ＲＩＭ物品の曲げ弾性率に及ぼす
ポリウレタンＬＣＰ形成剤の重量部の影響を示す。

【００２２】１，６−ヘキサンジオールを加えた場合，
最大値は約５重量％において達成されることがわかる。 １，８−オクタンジオールと１，４−ブタンジオールの
場合，曲げ弾性率はジオールの量と共に増大する。

【００２３】図１と図２を比較検討することにより，１
，６−ヘキサンジオールを加える場合と１，８−オクタ
ンジオールを加える場合にのみ，曲げ弾性率と衝撃強さ
の両方の特性が改良されることがわかる。曲げ弾性率と
衝撃強さは，一般には互いに相反する関係にあると考え
られている。

【００２４】表１

【００２５】

【００２６】表１は，対照標準ポリマーの配合処方と物
理的特性を示す。上記の配合処方は，長鎖のポリエーテ
ルトリオールと短鎖のポリエーテルトリオールとの組み
合わせを使用して，ＬＣＰを導入することなく高衝撃強
さと高曲げ弾性率の両方を同時に得る一連の処方から選
択した。

【００２７】本発明において使用されるポリイソシアネ
ートは，芳香族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソ
シアネートから選ばれる有機ポリイソシアネートである
。

【００２８】芳香族ポリイソシアネートとしては，ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ），液状ＭＤＩ
（例えばカルボジイミド変性ＭＤＩ），ウレタン変性Ｍ
ＤＩ（例えばＭＤＩプレポリマー），ｐ−フェニレンジ
イソシアネート，ｍ−フェニレンジイソシアネート，ト
ルエンジイソシアネート（ＴＤＩ），及び１，５−ナフ
チレンジイソシアネート等がある。好ましいポリイソシ
アネートは液状ＭＤＩである。

【００２９】アラルキルポリイソシアネートもポリイソ
シアネート成分として使用することができ，例えばｍ−
キシレンジイソシアネート，ｐ−キシレンジイソシアネ
ート，及びテトラメチルキシレンジイソシアネート等が
ある。

【００３０】本発明においてポリウレタンの作製に対し
使用されるポリオールとしては，少なくとも２の官能価
と少なくとも１００（さらに好ましくは少なくとも１０
００）の当量を有するポリエーテルポリオールとポリエ
ステルポリオールがある。

【００３１】ポリエーテルポリオールとしては，ポリオ
キシプロピレンポリオール，ポリオキシプロピレン−ポ
リオキシエチレン・ブロックコポリマーポリオール，ポ
リテトラメチレンエーテルグリコール，ならびにアクリ
ロニトリル及び／又はスチレングラフト・ポリエーテル
ポリオール等がある。

【００３２】ポリエステルポリオールとしては，ポリカ
プロラクトンポリオール，及び脂肪族二塩基酸と脂肪族
グリコールとの反応によって作製される種々のポリエス
テルポリオールがある。

【００３３】本発明において使用すべきＬＣＰスペーサ
ー形成剤は，２つの末端ヒドロキシル基を有するＣ６　
〜Ｃ１０アルカン（すなわちアルカンジオール）である
。

【００３４】これらのＬＣＰスペーサー形成剤は，有機
ポリイソシアネートと反応して，スペーサー（フレキシ
ブルな鎖）とメソーゲン部分（剛性セグメント）で構成
されたＬＣＰを形成する。ＬＣＰは繊維構造を有し，ポ
リウレタンマトリックス樹脂中の強化材として作用する
。

【００３５】表２は，使用した原材料を示す。

【００３６】表２

【００３７】

【００３８】ＬＣＰの形成は，ＤＳＣ（示差走査熱分析
法）や電子顕微鏡法を使用して確認した。

【００３９】末端ＯＨを有するアルカンとしては，ヘキ
サメチレングリコール（ヘキサン１：６−ジオール），
ヘプタン１：７−ジオール，オクタン１：８−ジオール
，ノナン１：９−ジオール，及びデカン１：１０−ジオ
ール等がある。ＬＣＰを形成させるには，アルカン鎖の
長さが重要なポイントである。

【００４０】ポリウレタン形成反応は，錫触媒（例えば
，ジブチル錫ジラウレートやオクタン酸第一錫など），
又はアミン触媒（例えば，トリエチレンジアミン，１，
８−ジアザビシクロ［５，４，９］ウンデカン−７，又
はビス［ジメチルアミノエチル］エーテルなど）のよう
な触媒を必要とする。

【００４１】ＲＰＩＭ物品に対するマトリックス樹脂と
してのポリウレタンエラストマーを作製するために，必
要に応じて，ジエチルトルエンジアミンのような架橋剤
，又はエチレングリコールや１，４−ブタンジオールの
ような連鎖延長剤を使用することもできる。さらに，界
面活性剤，着色剤，及び内部離型剤なども使用すること
ができる。

【００４２】ＮＣＯ／ＯＨの望ましいイソシアネートイ
ンデックスは１００〜１０５である。しかしながら，９
０〜１５０のような異なったイソシアネートインデック
スも使用することができる。

【００４３】図２と図３からわかるように，加えるべき
ＬＣＰ形成化合物の適切な範囲は，１，６−ヘキサンジ
オール又は１，８−オクタンジオールに関し，ポリエー
テルポリオール１００部当たり２〜１０重量部である。 加えるべきＬＣＰ形成化合物の好ましい範囲は，１，６
−ヘキサンジオールの場合は，ポリエーテル１００部当
たり約２〜８重量部であり，１，８−オクタンジオール
の場合は，ポリエーテル１００部当たり約５〜１０重量
部である。

【００４４】表３は，アイゾッド衝撃強さと曲げ弾性率
に及ぼす，ＬＣＰのためのスペーサー形成剤としての１
，４−ブタンジオールの影響を示している。表４は，ア
イゾッド衝撃強さと曲げ弾性率に及ぼす，ＬＣＰのため
のスペーサー形成剤としての１，６−ヘキサンジオール
の影響を示している。表５は，アイゾッド衝撃強さと曲
げ弾性率に及ぼす，ＬＣＰのためのスペーサー形成剤と
しての１，８−オクタンジオールの影響を示している。 これらのデータについては，図２と図３にも示されてい
る。

【００４５】表３

【００４６】

【００４７】表４

【００４８】

【００４９】表５

【００５０】

【００５１】いくつかの好ましい実施態様に関して本発
明を説明してきたが，上記の開示内容を考察すれば，当
技術者にとって，本発明の精神と範囲を逸脱することな
く種々の変形や改良形が可能であることは言うまでもな
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のプロセス流れ図である。

【図２】本発明によるＬＣＰ強化ポリウレタンＲＩＭ材
料の衝撃強さの改良を示したグラフである。

【図３】本発明によるＬＣＰ強化ポリウレタンＲＩＭ材
料の曲げ弾性率の，ＬＣＰ形成剤の重量部に対する依存
性を示したグラフである。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）　　有機ポリイソシアネート；
   （ｂ）　　少なくとも１種類のポリオール；及び（ｃ）
   　　前記少なくとも１種類のポリオールの総重量１００
   部当たり２〜１０重量部の量の，６〜１０個の炭素原子
   を有するアルカンジオール；を含む反応物の重合反応生
   成物であることを特徴とする，自己強化性非発泡ポリウ
   レタン反応射出成形物品。
2. 【請求項２】　　優れた衝撃強さと曲げ弾性率を有する
   ，液晶ポリマー強化の非発泡ポリウレタン反応射出成形
   組成物であることを特徴とし，そして （ａ）　　有機ポリイソシアネート； （ｂ）　　１００を越える平均当量と少なくとも２の官
   能価を有する少なくとも１種類のポリオール；及び（ｃ
   ）　　前記少なくとも１種類のポリオールの総重量１０
   ０部当たり２〜１０重量部の量の，６〜１０個の炭素原
   子を有するアルカンジオール；を含む反応物の反応生成
   物であることを特徴とする，強化された非発泡ポリウレ
   タン反応射出成形組成物。
3. 【請求項３】　　前記アルカンジオールが，前記少なく
   とも１種類のポリオールの総重量１００部当たり２〜８
   重量部の量の１，６−ヘキサンジオールであることを特
   徴とする，請求項２記載の強化された非発泡ポリウレタ
   ン反応射出成形組成物。
4. 【請求項４】　　前記アルカンジオールが，前記少なく
   とも１種類のポリオールの総重量１００部当たり５〜１
   ０重量部の量の１，８−オクタンジオールであることを
   特徴とする，請求項２記載の強化された非発泡ポリウレ
   タン反応射出成形組成物。
5. 【請求項５】　　前記有機ポリイソシアネートが，液状
   の変性ジフェニルメタンジイソシアネートであることを
   特徴とする，請求項２記載の強化された非発泡ポリウレ
   タン反応射出成形組成物。
6. 【請求項６】　　前記少なくとも１種類のポリオールが
   ，１０００〜５０００の当量を有する三官能ポリエーテ
   ルポリオールと，１００〜５００の当量を有する三官能
   ポリエーテルポリオールとのブレンド物であることを特
   徴とする，請求項２記載の強化された非発泡ポリウレタ
   ン反応射出成形組成物。
7. 【請求項７】　　強化された非発泡ポリウレタン反応射
   出成形物品の製造方法であって，このとき前記物品が液
   晶ポリマー強化の非発泡ポリウレタン反応射出成形物品
   であることを特徴とし，そして触媒の存在下にて，有機
   ポリイソシアネートを，２以上の官能価と１００を越え
   る平均当量を有する少なくとも１種類のポリオール，及
   び６〜１０個の炭素原子を有するアルカンジオールと反
   応させることを含む前記製造方法。
8. 【請求項８】　　前記アルカンジオールが１，６−ヘキ
   サンジオールであることを特徴とする，請求項７記載の
   強化された非発泡ポリウレタン反応射出成形物品の製造
   方法。
9. 【請求項９】　　前記アルカンジオールが１，８−オク
   タンジオールであることを特徴とする，請求項７記載の
   強化された非発泡ポリウレタン反応射出成形物品の製造
   方法。
10. 【請求項１０】　　前記少なくとも１種類のポリオール
    が，１０００〜５０００の当量を有する三官能ポリエー
    テルポリオールと，１００〜５００の当量を有する三官
    能ポリエーテルポリオールとのブレンド物であることを
    特徴とする，請求項７記載の強化された非発泡ポリウレ
    タン反応射出成形物品の製造方法。