PT897402E

PT897402E - Processo de fabrico de corpos moldados elasticos em poliuretano com uma superficie compacta e um nucleo celular

Info

Publication number: PT897402E
Application number: PT97921745T
Authority: PT
Inventors: Otto Volkert; Klaus Pittrich
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1996-05-08
Filing date: 1997-04-24
Publication date: 2001-07-31
Also published as: BG63506B1; PL329731A1; CZ359298A3; TW363992B; EA199800967A1; US6331577B1; WO1997042244A1; DE59703235D1; EA001624B1; ATE200086T1; DE19618392A1; TR199802150T2; JP2000509423A; EP0897402B1; CN1104452C; ID17935A; CN1218482A; KR20000010859A; EP0897402A1; AU2770197A

Description

"PROCESSO DE FABRICO DE CORPOS MOLDADOS ELÁSTICOS EM POLIURETANO COM UMA SUPERFÍCIE COMPACTA E UM NÚCLEO CELULAR"

Os corpos moldados elásticos de poliuretano, com superfície compacta e núcleo celular, os denominados materiais de espuma integral macia de poliuretano, são conhecidos desde há muito tempo e possuem várias aplicações. Áreas de aplicação típicas são peças elásticas na indústria automóvel, tais como apoios para os braços, espumas de revestimento da direcção e spoiler ou solas de sapatos.

Especialmente no caso das solas de sapatos atingiram-se características mecânicas muito boas, elevada elasticidade e um grau de desgaste reduzido. O fabrico de solas de sapatos em poliuretano é realizado normalmente segundo o seguinte processo:

Num misturador são misturados os componentes do sistema de poliuretano, os componentes de poliol, normalmente designados por componente A, e os componentes de isocianato, normalmente designados por componente B, e a mistura é vertida para um molde metálico. Aí tem lugar o processo de formação de espuma, com formação de uma distribuição de densidade integral. O componente A, também designado por componente de poliol, é constituído na maior parte das vezes por - um ou vários polióis de elevado peso molecular, normalmente poliéterpolióis e/ou poliésterpolióis, - um ou vários prolongadores de cadeia H-fundonais de baixo peso molecular, propulsor, catalisadores, estabilizadores de espuma e outros 2 adjuvantes de espumagem.

Como componentes de isocianatos utiliza-se na maior parte das vezes 4,4--diisocianatodifenilmetano, também designado por “MDI puro”. Uma vez que o MDI puro é sólido à temperatura ambiente e portanto de processamento difícil, é normalmente “fluidificado” através de modificação. Assim, o MDI puro pode ser modificado através de formação parcial de estruturas de carbodiimida ou de uretonimina. Porém, no caso do fabrico de solas de sapatos, esta modificação só pode ser utilizada numa escala secundária, uma vez que desta forma a funcionalidade do componente B é aumentada, o que leva a piores características mecânicas da espuma. Também a utilização de homólogos MDI altamente funcionais, os chamados MDI em bruto, levam a um aumento drástico da densidade de reticulação e portanto a uma redução dos valores mecânicos, de forma que esta modificação não tem praticamente nenhum papel para o fabrico de solas de sapatos. A via habitual de liquefacção do MDI consiste na preparação de pré--polímeros, através da reacção do MDI puro com polióis. Polióis típicos para este fim são o dipropilenoglicol, trípropilenoglicol mas também polióis de peso molecular mais elevado, tais como não utilizados no componente A.

Para a preparação dos pré-polímeros faz-se reagir o MDI puro com a quantidade de poliol, em especial diol, necessária para que o pré-polímero apresente um conteúdo de NCO entre 18 e 23 % em peso.

No presente estado da técnica são conhecidas uma série de possibilidades para a preparação de pré-polímeros. Em conformidade, são descritos na EP-A— 013 487 pré-polímeros de MDI modificados por uretonimina. Os pré-polímeros tèm um conteúdo de NCO de cerca de 18 % em peso. Na EP-A-235 888 são descritos elastómeros microcelulares, à base de poliésterpolióis que contêm alcanolaminas. Como componentes de isocianato servem pré-polímeros de MDI e os álcoois poliésteres com amina, com um conteúdo de NCO de cerca de 18 % em peso. Na EP-A-451 559 faz-se reagir MDI modificado por uretano e carbodiimida com poliéterpolióis para formar espumas integrais de poliuretano celulares. A EP-A—582 385 descreve um pré-polímero terminado em NCO, a partir de MDI e poliéterpolióis, com um conteúdo de NCO entre 17 e 21 % em peso, que pode ser feito reagir de modo a formar elastómeros microcelulares. A 3 DE-A-1 618 380 descreve pré-polímeros terminados em NCO, líquidos à temperatura ambiente, de MDI e compostos de di-hidroxilo alifáticos, de cadeia ramificada, com pesos moleculares até 700. 0 conteúdo de NCO destes pré--polímeros perfaz 15 a 25 % em peso. A WO 31/17197 descreve a preparação de elastómeros de poliuretano microcelulares, que são utilizados, por exemplo para solas de sapatos. Servem, neste caso, como componentes de isocianato, pré--polímeros de MDI e politetrametilenoglicol com conteúdos de NCO entre 14 e 28 % em peso. A estabilidade à armazenagem deste género de pré-polímeros, à base de politetrametilenoglicol, é efectivamente insatisfatória. Na WO 92/22595 são descritos pré-polímeros de MDI e uma mistura de poliol, constituída por um diol ou triol de cadeia ramificada e pelo menos um polioxialquilenopoliol 2--funcional a 4-funcional. Os conteúdos de NCO dos pré-polímeros situam-se entre 15 e 19% em peso.

Uma importante desvantagem dos processos do actual estado da técnica reside na impossibilidade de se fabricarem solas de sapatos com uma densidade inferior a 400 g/l quando se utiliza água como propulsor, uma vez que então as peças encolhem. Além disso, a elasticidade deste tipo de espumas é insuficiente. Assim, a elasticidade de repercussão deste tipo de superfícies situa-se apenas entre 20 e 25 %, o que é insuficiente para uma aplicação em sistemas de solas de sapatos. A presente invenção tem por objectivo a descoberta de um processo para a preparação de espumas integrais macias de poliuretano que utilize água como propulsor e produza peças de elevado grau de elasticidade e sem encolhimentos, mesmo no caso de uma densidade de peça moldada inferior a 400 g/l.

Foi agora surpreendentemente descoberto que o objectivo da presente invenção pode ser alcançado com a utilização como componente de isocianato, durante a preparação de espumas integrais macias, de um pré-polímero de MDI puro e pelo menos um polioxipropileno-poliol e/ou polioxipropileno-polioxietileno— poliol com conteúdos de NCO < 15 % em peso, de preferência < 13 % em peso e mantendo a proporção da mistura de componentes de poliol e isocianato, durante a formação de espuma < 1. O objecto da presente invenção é, consequentemente, um processo para a preparação de corpos moldados de poliuretano, de elevado grau de elasticidade, 4 com superfície compacta e núcleo celular, através de reacção de a) poliisocianatos orgânicos modificados com b) pelo menos um composto com pelo menos dois átomos de hidrogénio reactivos e um peso molecular de 1000 a 8000 c) prolongadores de cadeia em presença de d) propulsores, e) catalisadores e igualmente f) adjuvantes e/ou aditivos habituais num molde fechado e vedado, caracterizado por se utilizar como poliisocianato orgânico modificado (a) um produto de reacção de 4,4’-diisocianato-difenilmetano, com pelo menos um polioxipropileno-poliol e/ou polioxipropileno-poiioxietileno--poliol com um conteúdo de NCO < 15 % em peso, em especial < 13 % em peso e a proporção do peso de a) para (b+c+d+e+f) ser superior a 1, utilizar-se como prolongador de cadeia c) dióis com um peso molecular < 400 e como propulsor d) água.

Por "com elevado grau de elasticidade” deve-se entender que a elasticidade de repercussão, conforme a norma DIN 53512, é de pelo menos 35 %.

Os polioxipropileno-polióis e os polioxipropileno-polioxietileno-polióis que são utilizados na preparação dos poliisocianatos orgânicos modificados, tèm preferencialmente uma funcionalidade de 2 a 3. A sua preparação tem lugar na maior parte dos casos, através da adição catalisada básica de óxido de propileno, conhecida em geral, isoladamente ou em mistura com óxido de etileno em substâncias de partida H-funcionais, especialmente OH-funcionais. Como substâncias de partida servem, por exemplo, água, etilenoglicol ou propilenoglicol, ou seja glicerina ou trímetilolpropano.

No caso da utilização de misturas de óxido de etileno/óxido de propileno 5

utiliza-se preferencialmente o óxido de etileno numa quantidade de 10 a 15 % em 1 peso, relativamente à quantidade total de óxido de alquileno. A formação do óxido de alquileno pode realizar-se assim por blocos ou como mistura estática. É especialmente preferida a formação de um bloco final de óxido de etileno (ΈΟ--cap”) para aumentar o conteúdo de grupos finais OH primários reactivos.

Os poliéterpolióis para a preparação dos poliisocianatos orgânicos modificados possuem uma funcionalidade de 2 a 3 e pesos moleculares de 1000 a 8000, de preferência de 2000 a 6000. São utilizados de preferência dióis à base de polioxipropilenos, com cerca de 20 % em peso de unidades de polioxietileno no fim da cadeia, de forma que > 80 % dos grupos OH são grupos primários OH. O peso molecular destes dióis situa-se preferencialmente entre 2000 e 4500. A preparação dos pré-polímeros utilizados de acordo com a presente invenção é realizada de forma conhecida em si, fazendo-se reagir o MDI puro, a temperaturas de cerca de 80 °C, com os polióis, donde se obtém o pré-polímero. Para excluir reacções secundárias provocadas pelo oxigénio atmosférico o reactor deve ser passado por um gás inerte, de preferência azoto. A proporção de poliol--poliisocianato é escolhida de forma a que o conteúdo de NCO do pré-polímero seja < 15 % em peso, de preferência < 13 % em peso. O MDI puro utilizado pode conter quantidades reduzidas, até 5 % em peso, de poliisocianatos modificados por alofanato ou uretonimina. Podem-se também empregar quantidades reduzidas de polifenilenpolimetilenpoliisocianato (MDI em bruto). A quantidade total destes poliisocianatos de elevado grau de funcionalidade não deveria ultrapassar 5 % em peso do isocianato utilizado de forma a evitar uma reticulação indesejada e consequentemente o piorar das características mecânicas das espumas resultantes.

Para determinadas aplicações pode ser adequado utilizar misturas do MDI puro e outros diisocianatos aromáticos, por exemplo 2,4-diisocianatodifenilmetano ou 2,4,-diisocianatodifenilmetano. No entanto, a fracção destes diisocianatos não deve ultrapassar 10 % em peso.

Os compostos b) com peso molecular mais elevado, com pelo menos dois 6 átomos H reactivos contra grupos isocianato são preferencialmente poliéterpolióis. São preparados segundo processos conhecidos, por exemplo através de polimerizaçâo aniónica com hidróxido de alcali ou alcoolatos de alcali como catalisadores e com adição de pelo menos uma molécula iniciadora que contém 2 a 3 átomos de hidrogénio reactivos ligados, ou através de polimerizaçâo catiónica com ácidos de Lewis, como pentadoreto de antimónio ou eterato de borofluoreto, a partir de um ou vários óxidos de alquileno, com 2 a 4 átomos de carbono no resíduo alquileno. Óxidos de alquileno adequados são, por exemplo, tetra--hidrofurano, óxido de 1,3-propileno, óxido de 1,2-butileno ou 2,3-butileno e preferencialmente óxido de etileno e óxido de 1,2-propileno. Os óxidos de alquileno podem ser utilizados isoladamente, alternando sucessivamente ou como misturas. De preferência são utilizadas misturas de óxido de 1,2-propileno e óxido de etileno, em que o óxido de etileno é utilizado em quantidades de 10 a 50 % sob a forma de bloco final de óxido de etileno (ΈΟ-cap”), de forma que os polióis resultantes apresentem até mais de 70 % de grupos finais OH primários.

Como molécula iniciadora considera-se água ou álcoois de valência 2 e 3, como etilenoglicol, propandiol-1,2 e propandiol-1,3, dietilenoglicol, dipropilenoglicol, butandiol-1,4, glicerina, trímetilolpropano, etc.

Os poliéterpolióis, de preferência polioxipropileno-polioxietileno-polióis, possuem assim uma funcionalidade de 2 a 3 e pesos moleculares de 1.000 a 8.000, de preferência 2.000 a 6.000.

Como poliéteróis ainda são adequados os poliéterpolióis modificados por polímero, de preferência poliéterpolióis de enxerto, em especial os à base de estireno e/ou acrílonitrilo, que são preparados através de polimerizaçâo in situ de acrilonitrilo, estireno ou preferencialmente misturas de estireno e acrílonitrilo, p. ex. numà proporção de peso de 90:10 a 10:90, de preferência 70:30 a 30:70, de forma adequada aos poliéterpolióis já mencionados, de forma análoga às instruções das patentes alemãs 1 111 394, 1 222 669 (US 3 304 273, 3 383 351, 3 523 093), 1 152 536 (GB 1 040 452) e 1 152 537 (GB 987 618), bem como dispersões de poliéter, que contêm como fase dispersa, normalmente numa quantidade entre 1 e 50 % em peso, de preferência 2 a 25 % em peso: p. ex. poliureias, poli-hidrazidas, grupos amino terc. ligados a poliuretanos incluídos e/ou melamina e que são descritos, p. ex., na EP-B-11752 (US 4 304 708), US-A--4 374 209 e DE-A-32 31 497. 7 ! São também apropriados os poliésterpolióis, Estes podem ser preparados a partir de, por exemplo, ácidos dicarboxílicos orgânicos com 2 a 12 átomos de carbono, de preferência ácidos dicarboxílicos alifáticos com 4 a 6 átomos de carbono, álcoois polivalentes, de preferência dióis com 2 a 12 átomos de carbono, de preferência 2 a 6 átomos de carbono. Enquanto ácidos dicarboxílicos são considerados, por exemplo: ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico e ácido tereftálico. Os ácidos dicarboxílicos podem ser utilizados tanto isoladamente como misturados entre si. Em vez dos ácidos dicarboxílicos livres podem também ser utilizados os derivados de ácidos dicarboxílicos correspondentes como p. ex. álcoois de ácidos dicarboxílicos com 1 a 4 átomos de carbono ou anidridos de ácidos dicarboxílicos. Utilizam-se preferencialmente misturas de ácidos dicarboxílicos de ácido succínico, glutárico e adípico em proporções de quantidade de, por exemplo, 20 a 35:35 a 50:20 a 32 partes em peso e especialmente ácido adípico. Constituem exemplos de álcoois bivalentes e polivalentes, em especial dióis: etanodiol, dietilenoglicol, 1,2-propanodiol ou 1,3-propanodiol, dipropilenoglicol, 1,4--butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, glicerina e trimetilolpropano. De preferência são utilizados etanodiol, dietilenoglicol, 1,4--butanodiol, 1,5-pentanodiol e 1,6-hexanodiol.Podem ainda ser utilizados poliésterpolióis de lactonas, p. ex. ε-caprolactona ou ácidos hidroxicarboxílicos, p. ex. ácido ω-hidroxicapróico.

Para a preparação de poliésterpolióis os ácidos policarboxílicos orgânicos, p. ex. aromáticos e preferencialmente alifáticos e/ou seus derivados e álcoois polivalentes podem ser policondensados, isentos de catalisador ou preferencialmente em presença de catalisadores de esterificação, adequadamente numa atmosfera de gás inerte, como p. ex. azoto, monóxido de carbono, hélio, árgon, entre outros, na massa fundida a temperaturas de 150 a 250 °C, de preferência de 180 a 220 °C, eventualmente sob pressão reduzida, até atingir o índice de acidez desejado, que é vantajosamente inferior a 10, de preferência inferior a 2. De acordo com uma concretização adequada é policondensado como mistura de esterificação, às temperaturas já mencionadas, até atingir um índice de acidez de 80 a 30, de preferência de 40 a 30, sob pressão normal e finalmente sob uma pressão inferior a 500 mbar, de preferência 50 a 150 mbar. São considerados como catalisadores de esterificação, por exemplo, catalisadores de ferro, cádmio, cobalto, chumbo, zinco, antimónio, magnésio,

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titànio e estanho, sob a forma de metais, óxido metálicos ou sais metálicos. No entanto, a policondensaçâo pode também ser executada em fase líquida, em presença de diluentes e/ou substâncias de extracção como p. ex. benzeno, tolueno, xileno ou clorobenzeno para destilação azeotrópica da água de condensação. Para a preparação dos poliésterpolióis, os ácidos policarboxílicos orgânicos e/ou seus derivados e álcoois polivalentes são vantajosamente policondensados numa proporção molar de 1:1 a 1,8, de preferência 1:1,05 a 1,2.

Os poliésterpolióis obtidos possuem preferencialmente uma funcionalidade de 2 a 4, em especial 2 a 3 e um peso molecular de 480 a 3000, de preferência 1000 a 3000. São utilizados como prolongadores de cadeia c) de baixo peso molecular o dióis com um peso molecular < 400, de preferência 60 a 150.

Constituem exemplos etilenoglicol, butandiol-1,4 e dietilenoglicol. Os prolongadores de cadeia podem então ser utilizados isoladamente ou como misturas. A sua quantidade perfaz 4 a 30, de preferência 5 a 15 % em peso, relativamente ao peso dos componentes b) e c).

Como propulsor d) utiliza-se preferencialmente água. É possível misturar pequenas quantidades de um co-propulsor para melhorar a capacidade de processamento. Entre estes contam-se as substâncias pouco voláteis tais como o n-pentano, ciclopentano ou tetrafluoroetano, etc.

Como catalisadores e) para a preparação de espumas integrais são preferencialmente utilizados compostos que aceleram fortemente a reacção dos compostos que contêm grupos hidroxilo dos componentes b) e c) com os poliisocianatos a). São considerados, por exemplo, compostos de estanho(ll) como diacetato de estanho ou dioctoato de estanho ou sais de dialquilestanho-IV como dilaurato de dibutilestanho, etc. Os compostos metálicos são habitualmente utilizados em combinação com aminas fortemente básicas. Podem-se citar a título de exemplo a trietilamina, pèntametildietilenotriamina, éter tetrametil-diaminoetílico, 1,2--dimetilimidazol ou preferencialmente trietilenodiamina (Dabco). 9 (

Na mistura reaccional para a preparação de corpos moldados podem eventualmente ser ainda incorporados adjuvantes e/ou aditivos f). Podem-se citar a título de exemplo substâncias com actividade superficial, estabilizadores de espuma, reguladores celulares, agentes de desmoldagem externos e internos, agentes de carga, corantes, pigmentos, agentes pára-chamas, protectores da hidrólise, substâncias com acção fungiestáticas e bacterioestáticas.

Instruções adicionais acerca das matérias-primas utilizadas encontram-se, por exemplo, no manual dos plásticos, volume 7, "Poliuretanos” editado por Gíinter Oertel, Carl-Hanser-Verlag, Munique, 3a edição, 1993.

Para a preparação de corpos moldados são feitos reagir os poliisodanatos orgânicos a), os compostos de elevado peso molecular com pelo menos dois átomos de hidrogénio reactivos b) e eventualmente prolongadores de cadeia c) em quantidades tais que a proporção de equivalência dos grupos NCO dos poliisodanatos a) para a soma do átomos de hidrogénio reactivos dos componentes b) e eventualmente c) perfaz 1:0,8 a 1:1,25, de preferência 1:0,9 a 1:1,15.

Devido ao reduzido conteúdo de NCO dos poliisodanatos orgânicos modificados, a proporção de peso dos componente a) para a soma dos componentes b) a f) é superior a 1.

Os corpos moldados são preparados através do processo one-shot, com auxílio da técnica de média ou alta pressão, em moldes fechados, adequadamente temperados. Os moldes são normalmente feitos de metal, p. ex. alumínio ou aço. Estes processos são descritos, por exemplo, por Piechota e Rõhr em “IntegralschaumstofP, Carl-Hanser-Verlâg, Munique, Viena, 1975, ou no manual dos plásticos, volume 7, Poliuretanos, 2a Edição, 1983, páginas 333 ss.

Os componentes de partida são misturados a uma temperatura entre 15 e 90 °C, de preferência entre 20 e 35 °C e são eventualmente introduzidos nos moldes fechados a uma pressão elevada. A mistura pode ser realizada mecanicamente, através de um agitador ou de uma pá de agitação helicoidal ou sob alta pressão nò processo denominado injecção contra-corrente. A temperatura dos moldes situa-se adequadamente entre 20 e 90 °C, de preferência entre 30 e 60 °C. 10 ^ A porção da mistura reaccional introduzida no molde é quantificada de forma a que os corpos moldados de espuma integral obtidos possuam uma densidade entre 80 e 700 g/l, em especial entre 120 e 600 g/l. O grau de compressão para a preparação de corpos moldados com zonas periféricas comprimidas e núcleo celular situa-se entre 1,1 e 8,5, de preferência entre 2 e 7.

As espumas integrais preparadas de acordo com o processo da presente invenção caracterizam-se, em comparação com os produtos preparados segundo processos correntes, por uma elasticidade claramente melhor. Foi, assim, possível aumentar a elasticidade de repercussão para valores de 50 % sem afectar negativamente os restantes valores mecânicos característicos. Surpreendentemente, mesmo a densidades inferiores aos 300 g/l não se verificou qualquer encolhimento, de forma que pela primeira vez é possível o fabrico sem problemas de corpos moldados de baixa densidade para utilização em solas de sapatos.

Os pré-polímeros utilizados de acordo com a presente invenção são estáveis à armazenagem por um período de semanas apesar de, devido ao reduzido conteúdo de NCO, se dever contar com uma maior tendência para a cristalização.

Exemplos

Exemplo 1 : a) Preparação dos pré-polímeros 40 partes em peso de 4,4’-diisocianatodifenilmetano (MDI puro) e 2 partes em peso de MDI puro modificado uretonimina (Lupranato® MM 103 da BASF AG) foram fundidas num balão de gargalo triplo, sob atmosfera de azoto e foram misturadas a 80 °C, sob agitação, com 58 partes em peso de um polioxipropileno (80 % em peso)-polioxietileno(20 % em peso)-glicol com um índice de hidroxilo de 27 mg KOH/g e sob utilização de propanodiol-1,2 como molécula de partida. A mistura foi aquecida durante 1 hora a 80 °C até a reacção estar completa e depois foi deixada arrefecer. O resultado foi um líquido quase incolor com um conteúdo de NCO de 12,5 % e uma viscosidade (a 25 °C) de 1.000 mPa-s. O líquido mostrou ser estável à armazenagem, à temperatura ambiente, por um período de semanas. b) Preparação da espuma integral

Componente A 78 partes em peso de polioxipropileno(80 % em peso)-polioxietileno(20 % em peso)-glicol com o índice de hidroxilo 27 mg KOH/g, preparado recorrendo a glicerina como molécula de partida. 20 partes em peso de butanodiol-1,4 0,6 partes em peso de trietilenodiamina 0,1 partes em peso de dilaurato de dibutilestanho 0,3 partes em peso de um estabilizador de espuma à base de silicone (DC 193 da Dow Corning) 1,0 partes em peso de água

Componente B

Pré-polímero do exemplo 1a 100 partes em peso do componente A e 183 partes em peso do componente B foram intensamente misturadas a 23 °C e a mistura foi introduzida num molde temperado a 50 °C, em forma de placa, de alumínio, com as dimensões 20 cm x 20 cm x 1 cm, em quantidade suficiente para, depois da formação de espuma e endurecimento no molde fechado, se encontrar uma placa de espuma integral com uma densidade total de 550 g/l. 12

Exemplo 2 : a) Preparação dos pré-polímeros 43 partes em peso de MDI puro e 2 partes em peso de MDI puro modificado uretonimina (Lupranato® MM 103) foram feitas reagir tal como se descreve no exemplo 1a com 55 partes em peso de um polioxipropileno com um índice de hidroxilo de 56 mg KOH/g e sob utilização de propanodiol-1,2 como molécula de partida. O resultado foi um líquido quase incolor com um conteúdo de NCO de φ 12,4 % e uma viscosidade (a 25 °C) de 1380 mPas. O líquido mostrou ser estável à armazenagem.

b) Preparação da espuma integral Componente A 81,6 partes em peso de polioxipropileno(80 % em peso)-polioxietileno (20 % em peso)-giicol com o índice de hidroxilo 27 mg KOH/g, preparado recorrendo a glicerina como molécula de partida. 15,9 partes em peso de butanodiol-1,4 1,2 partes em peso de trietilenodiamina 0,1 partes em peso de dilaurato de dibutilestanho 0,3 partes em peso de um estabilizador de espuma à base de silicone (DC 193 da Dow Corning) 0,9 partes em peso de água

Componente B

Pré-polímero dó exemplo 2a 13 100 partes em peso do componente A e 161 partes em peso do componente B foram processadas tal como se descreve no exemplo 1 para formar uma placa de espuma integral de 550 g/l de densidade.

Exemplo 3: a) Preparação dos pré-polímeros 76 partes em peso de MDI puro e 2 partes em peso de MDI puro modificado uretonimina (Lupranato® MM 103 da BASF AG) foram fundidas num balão de gargalo triplo, sob atmosfera de azoto e foram misturadas a 80 °C, sob agitação, com 7 partes em peso de dipropilenoglicol e 15 partes em peso de polioxipropílenoglicol, com um índice de hidroxilo de 112 mg KOH/g e sob utilização de propanodiol-1,2 como molécula de partida. A mistura foi aquecida durante 1 hora a 80 °C até a reacção estar completa e depois foi deixada arrefecer. O resultado foi um líquido quase incolor com um conteúdo de NCO de 20,6 % e uma viscosidade (a 25 °C) de 1.050 mPa-s. O líquido mostrou ser estável à armazenagem.

b) Preparação da espuma integral Componente A 88.3 partes em peso de polioxipropi!eno(80 % em peso)-polioxietileno(20 % em peso)-glicol com o índice de hidroxilo 27, preparado com propanodiol-1,2 como molécula de partida. 10.3 partes em peso de butanodiol-1,4 0,75 partes em peso de trietilenodiamina 0,02 partes em peso de dilaurato de dibutilestanho 0,18 partes em peso de um estabilizador de espuma à base de siiicone (DC 193 da Dow Corning) 0,47 partes em peso de água

Componente B

Pré-polímero do exemplo 3a 100 partes em peso do componente A e 64 partes em peso do componente B foram intensamente misturadas a 23 °C e a mistura foi introduzida num molde temperado a 50 °C, em forma de placa, de alumínio, com as dimensões 20 cm x 20 cm x 1 cm, em quantidade suficiente para, depois da formação de espuma e endurecimento no molde fechado, se encontrar uma placa de espuma integral com uma densidade total de 550 g/l.

Para resumir, são comparadas nos dois quadros 1 e 2 as características dos pré-polímeros e das espumas integrais preparadas a partir deles. As características mecânicas das placas de espuma, como a resistência à tracção, dilatação e resistência à tracção em largura, bem como a dureza Shore eram quase iguais.

Para determinação do enrugamento foram preparadas duas placas de espuma integral com uma densidade de 300 e de 400 g/l respectivamente.

Quadro 1 (Pré-polímeros)

Conteúdo NCO Viscosidade Estabilidade à armazenagem (TA) Ex. 1 12,5 % em peso 1.000 mPas + Ex.2 12,4 % em peso 1.380 mPas + Ex. 3 (V) 20,6 % em peso 1.050 mPas + TA: temperatura ambiente +:

Estável 15 (

Quadro 2 (Pré-polímeros) 15 ( Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 (V)

Proporção A:B (peso) 100:183 100:161 100:61

Elasticidade de repercussão*) (%) 51 % 50% 27%

Enrugamento (d**) < 400 g/l não não sim *) DIN 53 512 **) Densidade Exemplos 4 a 9 : a) Preparação dos pré-polímeros 57 partes em peso de MDI puro e 2 partes em peso de MDI puro modificado uretonimina (Lupranato® MM 103 da BASF AG) foram feitas reagir, tal como se descreve no exemplo 1a, com 41 partes em peso de um polioxipropileno(80 %)-polioxietileno(20 %)-glicol, com um índice de hidroxilo de 27 mg KOH/g e sob utilização de propanodiol-1,2 como molécula de partida. O resultado foi um líquido quase incolor com um conteúdo de NCO de 12,8 % e uma viscosidade de 1.018 mPa-s a 25 °C.

b) Preparação da espuma integral Componente A 77 partes em peso de polioxipropileno(80 %)-polioxietileno(20 %)-glicol com o índice de hidroxilo 27, preparado com glicerina como iniciador. 20 partes em peso de butanodiol-1,4 1 parte em peso de trietilenodiamina 16 0,1 partes em peso de dilaurato de dibutilestanho 0,3 partes em peso de um estabilizador de espuma à base de silicone (DC 193 da Dow Corning)

Fracção de água de acordo com o quadro 3. O componente A e pré-polímeros foram misturados numa proporção de 53:100 e foram transformados em espuma integral através de endurecimento num molde de alumínio fechado. Fez-se variar a densidade total da espuma integral através da quantidade da mistura reaccional colocada no molde. As características mecânicas da espuma integral medidas encontra-se no quadro 3.

Quadro 3

Exemplo 4 5 6 7 8 9 Água (partes em peso relatívamente ao componente A) 1,6 1,6 1.6 1.6 2,0 2,0 Densidade da peça moldada (g/l) 500 450 400 350 300 250 Resistência à tracção (N/mm2) 2,7 2,7 2,3 2,0 1,6 1,3 Alongamento até à ruptura (%) 381 406 369 361 323 320 Dureza (Shore A) 52 49 45 38 31 23 Elasticidade de repercussão (%) 46 46 47 46 41 36

Exemplo 1 (comparação):

Procedeu-se segundo a experiência comparativa descrita no exemplo 3, em que a quantidade de água foi aumentada para 0,6 partes em peso/100 partes em peso do componente A. O resultado foi uma espuma com a densidade de formação livre de espuma de 170 g/l, que porém, encolhia intensamente. Não foi possível a preparação de peças moldadas de baixa densidade para a determinação de características mecânicas dado que as peças encolhiam imediatamente desde densidades de peça moldada de 450 g/l. 17

Exemplo 11 : a) Preparação de um pré-polímero de polipropilenoglicol Tal como se descreve no exemplo 1 fez-se reagir: 45 partes em peso de MDI puro e 55 partes em peso de um polioxipropilenoglicol com um índice de hidroxilo de 56 mg KOH/g.

Teve como resultado um líquido quase incolor, com um conteúdo de NCO de 12,6 % e uma viscosidade de 1.148 mPa-s a 25 °C.

b) Preparação de uma espuma integral Componente A 74 partes em peso de triol tal como descrito no exemplo 1 23 partes em peso de butanodiol-1,4 1,5 partes em peso de trietilenodiamina 0,1 partes em peso de dilaurato de dibutilestanho 0,35 partes em peso de estabilizador de espuma (DC 193) 1,2 partes em peso de água

Os componentes A e pré-polímeros foram misturados numa proporção de peso de 47:100 e transformados em espuma tal como se descreve no exemplo 1.

As características da espuma integral obtida encontram-se no quadro 4 18

Exemplo 12 : a) Preparação de um pré-polímero 43 partes em peso de MDI puro 2,0 partes em peso de MDI puro modificado uretona (Lupranato® mm103) 54,5 partes em peso de um polioxipropileno(80 %)-polioxietileno(20 %)-

-poliol com um índice de OH de 56 e com propandiol--1,2 como iniciador.

Teve como resultado um líquido quase incolor, com um conteúdo de NCO de 12,9 % e uma viscosidade de 1.040 mPa-s. b) Preparação de uma espuma integral

Componente A 77,5 partes em peso de um polioxipropileno(80 %)-polioxietileno(20 %)- -poliol com um índice de OH de 27, preparado com glicerina como iniciador.

20 partes em peso de butandiol-1,4 1.0 partes em peso de trietilenodiamina 0,1 partes em peso de dilaurato de dibutilestanho 0,35 partes em peso de estabilizador de espuma (DC 193) 1.0 partes em peso de água

Os componentes A e pré-polímeros foram misturados numa proporção de peso de 55:100 e transformados em espuma tal como se descreve no exemplo 1.

As caracteristicas da espuma integral obtida encontram-se no quadro 4 19

Exemplo 13 :

(espuma integral com politetetra-hidrofurano como componente de poliol) Componente A 37,6 partes em peso de um polioxipropileno(80 %)-polioxietileno(20 %)--poliol com um índice de OH de 27, preparado com glicerina como iniciador. 40.0 partes em peso de politetra-hidrofurano com um índice de OH de 56 mg KOH/g 20 partes em peso de butandiol-1,4 0,35 partes em peso de estabilizador de espuma (DC 193) 0,1 partes em peso de dilaurato de dibutilestanho 1.0 partes em peso de trietilenodiamina 1.0 partes em peso de água Componente B: Pré-polímeros do exemplo 1.

Os componentes A e B foram feitos reagir numa proporção de 53:100. As características mecânicas da espuma integral obtida encontram-se no quadro 4.

Exemplo 14: (preparação de uma espuma integral com polióis de enxerto)

Componente A 42.0 partes em peso de um polioxipropileno(80 %)-polioxietileno(20 %)- -poliol com um índice de OH de 27, preparado com glicerina como molécula Iniciadora. 20 { 42.0 partes em peso do poliétertriol que contém, no entanto, 30 % em peso de estiro-acetonitrilo (1:1) enxertado. O índice de OH do poliol de enxerto é de 25 mg KOH/g 13,5 partes em peso de butandiol-1,4 1.0 partes em peso de trietilenodiamina 0,1 partes em peso de dilaurato de dibutilestanho 0,35 partes em peso de estabilizador de espuma (DC 193) 1.0 partes em peso de água Componente B:

Produto da reacção de 45 partes em peso de MDI puro e 55 partes em peso de um polioxipropileno(80 %)-polioxietileno(20 %)-poliol com um índice de OH de 27, com propandiol-1,2 como iniciador. O conteúdo de NCO do pré-polímero foi de 13,9 %, a viscosidade de 950 mPas. Os componentes A e B foram feitos reagir numa proporção de 77:100. As características mecânicas da espuma integral obtida encontram-se no quadro 4.

Exemplo 15: (comparação)

Componente A 69.0 partes em peso de um polioxipropileno(80 %)-polioxietileno(20 %)- -poliol com um índice de OH de 27, preparado com propandiol-1,2 como iniciador. 19.0 partes em peso de um polioxipropileno(80 %)-polioxietileno(20 %)- -poliol com um índice de OH de 27, preparado com glicerina como iniciador. 10,5 partes em peso de butandiol-1,4 0,75 partes em peso de trietilenodiamina 0,02 partes em peso de dilaurato de dibutilestanho 0,20 partes em peso de estabilizador de espuma (DC 193)

0,50 partes em peso de água Componente B

Pré-polímeros do exemplo 3 (exemplo comparativo)

Os componentes A e B foram feitos reagir numa proporção de 100:67 e preparou-se um corpo moldado com densidade de 550 g/l. As características mecânicas da espuma integral obtida encontram-se no quadro 4.

Quadro 4

Exemplo n.° 11 12 13 14 15 Densidade da peça moldada (g/l) 550 550 550 550 550 Resistência à tracção (N/mm2) 5,1 5,8 4,5 5,0 4,6 Alongamento até à ruptura (%) 447 425 437 416 419 Dureza (Shore A) 60 62 61 57 62 Elasticidade de repercussão (%) 46 43 54 45 29

Lisboa, 1 7 ABR- m )ik C,

Dra. M Agsn1·.;' pUvina Ferreira !; í,«d*5Sf#Í0l

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparação de corpos moldados de poliuretano com superfície compacta e núcleo celular, com uma elasticidade de repercussão conforme a norma DIN 53512 de pelo menos 35 % através da reacção de a) poliisocianatos orgânicos modificados com b) pelo menos um composto com pelo menos dois átomos de hidrogénio reactivos e um peso molecular de 100 a 8000 c) prolongadores de cadeia em presença de d) propulsores, e) catalisadores e igualmente f) adjuvantes habituais e/ou aditivos g) num molde fechado e vedado, caracterizado por se utilizar como poliisocianato orgânico modificado (a) um produto de reacção de 4,4’--diisocianato-difenilmetano, com pelo menos um polioxipropileno-poliol e/ou polioxipropileno-polioxietileno—poliol com um conteúdo de NCO < 15 % em peso e utilizar-se como prolongador de cadeia c) dióis com um peso molecular < 400, em que durante a reacção a proporção do peso de a) para (b+c*d+e+f) é superior a 1, e utilizar-se como propulsor d) água.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os poliisocianatos orgânicos modificados possuírem um conteúdo de NCO <13 % em peso

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os poliisocianatos orgânicos modificados serem produtos de reacção de 4,4’--díisocianato-difenilmetano e pelo menos um polioxipropileno-diol e/ou polioxipropilenotriol e/ou polioxipropileno-polioxietileno-diol e/ou polioxipropileno-polioxietileno-tríol.

V, 2

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os poliéterpolióis utilizados para a preparação dos poliisocianatos a) modificados possuírem um peso molecular entre 1.000 e 8.000

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os poliéterpolióis utilizados para a preparação dos poliisocianatos modificados possuírem um peso molecular entre 2000 e 6000. Lisboa, 1 7 ABR. Z0U1 sm gmwuo Adlunto

Dra. Mirin í>i.lv?na F?rrcirà Agerii·" γ '·’ .:;;y.!.y.s í.vdjs*tíoÍ R. Cscffin.:. \ uoíiu/l Teleís. 2i3 mí - 2iô £54 613