KR102104020B1 - 할로겐 화합물 함유 폴리우레탄 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (a) 폴리이소시아네이트, (b) 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖는 중합체 화합물, (c) 촉매, (d) 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖고 산소, 질소, 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 하나 이상의 브롬 및/또는 염소 원자를 포함하는 지방족 탄화수소, (e) 임의 발포제, (f) 임의 사슬 연장제 및/또는 가교결합제, 및 (g) 임의 보조제 및/또는 첨가제를 혼합하여 반응 혼합물을 제공하고, 반응 혼합물이 이의 반응을 완결하도록 하여 폴리우레탄을 제공함으로써 수득 가능한 폴리우레탄으로서, 지방족 탄화수소(d)는 인산 에스테르, 폴리포스페이트, 포스폰산 에스테르, 또는 아인산 에스테르를 포함하지 않는 것인 폴리우레탄에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 폴리우레탄을 제조하는 방법, 및 운송 수단(conveyance) 인테리어에서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

할로겐 화합물 함유 폴리우레탄{POLYURETHANES CONTAINING HALOGEN COMPOUNDS}
본 발명은, (a) 폴리이소시아네이트, (b) 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖는 중합체 화합물, (c) 촉매, (d) 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소로서, 산소, 질소, 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 하나 이상의 브롬 및/또는 염소 원자를 포함하는 지방족 탄화수소, (e) 임의 발포제, (f) 임의 사슬 연장제 및/또는 가교결합제, 및 (g) 임의 보조제 및/또는 첨가제를 혼합하여 반응 혼합물을 제공하고, 반응 혼합물의 반응을 완결하여 폴리우레탄을 제공함으로써 수득 가능한 폴리우레탄에 관한 것으로, 상기 지방족 탄화수소(d)는 인산 에스테르, 폴리포스페이트, 포스폰산 에스테르, 또는 아인산 에스테르를 포함하지 않는다. 본 발명은 또한 이러한 폴리우레탄의 제조 방법, 및 운송 수단(conveyance)의 인테리어에서의 이의 용도에 관한 것이다.
폴리우레탄의 특징은 이것이 다용도라는 점이다. 이 물질은 특히 자동차(automobile) 제작에서, 예를 들어 자동차의 외부 셸(shell)에서 스포일러, 루프(roof) 부재, 또는 스프링(spring) 부재로서, 그리고 또한 자동차의 내부 클래딩에서 루프 클래딩, 도어(door) 클래딩, 케이블 절연, 스티어링 휠, 제어 버튼, 시트 쿠셔닝(seat cushioning), 또는 카페트용 폼 백킹(foam backing), 또는 다른 부품용 물품, 예컨대 계기판으로서 빈번히 사용된다. 자동차 섹터에서, 특히 자동차 인테리어에서 사용되는 폴리우레탄은 엄격한 요건의 대상이 된다. 그러므로, 자동차의 수명에 따라 변하지 않는 아주 우수한 기계적 특성을 필요로 하며, 각 응용분야 섹터에서 폴리우레탄은 일상적인 용도에서, 예를 들어 쿠셔닝 특성, 흡음 특성, 촉각(haptic) 특성, 또는 안정화 특성을 제공함으로써, 이의 기능을 유지할뿐만 아니라, 또한 사고시 안전성과 관련한 이의 기능, 예를 들어 기계적 충격의 감쇠를 제공하는 것을 목표로 한다.
자동차에서 주된 관련 온도 및 습도 조건은 극단적이며, 폴리우레탄의 노화를 가속한다: -10℃ 이하, 및 또한 60℃ 초과의 범위, 또는 일조 중에는 심지어 100℃ 초과의 온도가 도달될 수 있다. 관련 상대 습도 수준은 100%까지 가능하다.
이러한 온도 및 습도의 극단 조건에서의 또 다른 요건은 자동차 인터리어에서 사용된 폴리우레탄이 최소한의 휘발성 화합물의 배출을 일으켜야 한다는 점이다. 이것은 대부분 휘발성 아민 촉매의 사용으로부터 비롯된다. 배출을 감소시키기 위해, 상기 휘발성 아민 촉매는 혼입성(incorporable) 촉매로 전부 또는 어느 정도로 대체된다. 이 화합물은 폴리우레탄 반응을 촉매하지만, 또한 동시에 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖고, 따라서 촉매는 폴리우레탄 내에 단단히 혼입되게 된다. 그러나, 상기 혼입성 촉매는, 특히 열적 노화(heat-aging) 또는 높은 수분 수준에서의 열적 노화 후에, 즉 자동차 인테리어에서 자주 발생되는 종류의 조건 하에서, 결과로 생성된 기계적 특성을 대부분 손상시킨다. 이것은 특히 압축 폴리우레탄보다 상당히 더 넓은 표면적을 갖는 폴리우레탄 폼에 대해 그러하다.
폴리우레탄의 제조에서 염화 화합물을 사용하는 것은 공지되어 있다: 예시로써, WO　2009/065826에서는 인테그랄(integral) 폴리우레탄 폼의 제조에서의 염화 파라핀의 사용이 기재되어 있다. 여기서 염화 파라핀은 사슬 연장제로서 모노에틸렌 글리콜 및 폴리에스테롤에 기초한 여성용 하이힐 구두와 같은 부피가 큰 부분에서의 코어 차링(core charring)의 방지 기능을 제공한다. 폴리우레탄 폼의 제조에서 발포제로서 할로겐화 단쇄 탄화수소를 사용하는 것이 또한 공지되어 있으며, 예시로는 불화염화탄소(fluorochlorocarbon, FCC)가 있다. 불화염화탄소의 사용은 이제 금지되어 있는데, 불화염화탄소가 오존층에 해로운 특성을 갖기 때문이다. 염화 파라핀은 또한 발암 물질로 의심되며, 따라서 본질적으로 더이상 사용되지 않거나 일부 경우 이미 금지되어 있다.
폴리우레탄에서의 인계 난연제의 사용이 또한 공지되어 있다. 상기 유기 인 난연제는 대부분 포스페이트 에스테르계, 포스포네이트 에스테르계, 또는 포스파이트 에스테르계이다. 상기 에스테르의 유기 모이어티는 대부분 지방족 또는 방향족 탄화수소를 수반하며, 이는 또한 할로겐화 화합물일 수 있다. 이러한 화합물의 폴리우레탄 매트릭스에 대한 결합은 대부분 약하며, 따라서 이 물질은 배출을 증가시키고 따라서 바람직하지 않은 악취를 야기한다. 상기 난연제에 기초한 노화 특성에서의 개선에 대한 기술은 없다.
US 3,756,970에서는 또한 광산(mineral acid) 및 톨루엔디아민의 미정제된(crude) 비증류 포스겐화 생성물과 함께 할로겐 원료, 예컨대 염화암모늄, 브롬화암모늄, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 트리브로모페놀, 2-브로모프로판, 2-브로모프로판올, 1,2-디브로모프로판, 2,3-디브로모프로펜, 2,3-디브로모프로판올, 2-클로로프로판, 2-클로로프로판올, 1,2-디클로로프로판, 2,3-디클로로프로펜, 및 2,3-디클로로프로판올을 사용하는 것이 개시되어 있다. 여기서 미정제 톨루엔 디이소시아네이트의 부정적인 영향은 할로겐 원료와 광산의 조합을 사용함으로써 보상된다.
본 발명의 목적은 폴리우레탄의 노화 특성을, 특히 고온 및/또는 높은 수분 함량을 갖는 고온에서의 노화 특성을 개선하는 것이다.
상기 목적은 (a) 폴리이소시아네이트, (b) 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖는 중합체 화합물, (c) 촉매, (d) 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소로서, 산소, 질소, 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 하나 이상의 브롬 및/또는 염소 원자를 포함하는 지방족 탄화수소, (e) 임의 발포제, (f) 임의 사슬 연장제 및/또는 가교결합제, 및 (g) 임의 보조제 및/또는 첨가제를 혼합하여 반응 혼합물을 제공하고, 반응 혼합물의 반응을 완결하여 폴리우레탄을 제공함으로써 수득 가능한 폴리우레탄에 의해 달성되며, 상기 지방족 탄화수소(d)는 인산 에스테르, 폴리포스페이트, 포스폰산 에스테르, 또는 아인산 에스테르를 포함하지 않는다.
본 발명의 목적에 있어서, 용어 폴리우레탄은 모든 공지된 폴리이소시아네이트 다중부가 생성물을 포괄한다. 이는 이소시아네이트 및 알코올로부터 유도된 부가물을 포함하고, 이는 또한 이소시아누레이트 구조, 알로파네이트 구조, 우레아 구조, 카르보디이미드 구조, 우레톤이민 구조, 또는 뷰렛 구조를 포함할 수 있는 개질 폴리우레탄을 포함하고, 이는 기타 이소시아네이트 부가물을 포함할 수 있다. 본 발명의 이러한 폴리우레탄은 특히 압축 폴리이소시아네이트 다중부가물, 예컨대 열경화성수지(thermoset) 및 폴리이소시아네이트 다중부가물에 기초한 폼, 예를 들어 연질 폼, 반경질 폼, 경질 폼, 또는 인테그랄 폼, 및 또한 폴리우레탄 코팅 및 결합제를 포함한다. 본 발명의 목적에 있어서, 용어 폴리우레탄은 또한 폴리우레탄 및 기타 중합체를 포함하는 중합체 블렌드, 및 또한 상기 중합체 블렌드로 제조된 폼을 포괄한다. 본 발명의 폴리우레탄은 본원의 이하 내용에서 설명된 폴리우레탄 단위 성분 (a) 내지 (g)와 함께 임의 기타 중합체를 포함하지 않는 폴리우레탄 폼 또는 압축 폴리우레탄인 것이 바람직하다.
본 발명의 목적에 있어서, 용어 폴리우레탄 폼은 DIN　7726에 따른 폼을 포괄한다. 본 발명의 관련 연질 폴리우레탄 폼은 DIN 53　421 / DIN　EN　ISO　604에 따른 10% 압축 또는 압축 강도에서 15　kPa 이하, 바람직하게는 1 내지 14　kPa, 특히 4 내지 14　kPa의 압축 응력을 나타낸다. 본 발명의 반경질 폴리우레탄 폼은 DIN 53　421　/　DIN　EN　ISO　604에 따른 10% 압축에서 15　kPa 초과 내지 80　kPa 미만의 압축 응력을 나타낸다. 본 발명의 반경질 폴리우레탄 폼 및 연질 폴리우레탄 폼은 DIN　ISO　4590에 따라 바람직하게는 85% 초과, 특히 바람직하게는 90% 초과의 개방형 기포 인자(open-cell factor)를 가진다. 본 발명의 연질 폴리우레탄 폼 및 반경질 폴리우레탄 폼에 대한 추가 상세한 설명은 문헌["Kunststoffhandbuch, Band　7, Polyurethane" [Plastics handbook, volume　7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993, chapter　5]에서 찾을 수 있다.
본 발명의 경질 폴리우레탄 폼은 80　kPa 이상, 바람직하게는 120　kPa 이상, 특히 바람직하게는 150　kPa 이상의 10% 압축에서의 압축 응력을 가진다. 더 나아가 경질 폴리우레탄 폼은 DIN　ISO　4590에 따라 80% 초과, 바람직하게는 90% 초과의 독립형 기포 인자(closed-cell factor)를 가진다. 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼에 관한 추가 상세한 설명은 문헌["Kunststoffhandbuch, Band　7, Polyurethane" [Plastics handbook, volume　7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993, chapter　6]에서 찾을 수 있다.
본 발명의 목적에 있어서, 용어 엘라스토머 폴리우레탄 폼은 10분 후 DIN 53　577에 따라 두께의 50%로의 짧은 변형 후에 이의 초기 두께의 2%를 초과하는 잔류변형률(residual deformation)을 나타내지 않는 DIN　7726에 따른 폴리우레탄 폼을 포괄한다. 본원에서 관련된 물질은 경질 폴리우레탄 폼, 반경질 폴리우레탄 폼, 또는 연질 폴리우레탄 폼일 수 있다.
인테그랄 폴리우레탄 폼은 성형 공정으로 인해 코어보다 높은 밀도를 갖는 가장자리부(marginal zone)를 갖는 DIN　7726에 따른 폴리우레탄 폼을 수반한다. 여기서 전체 외피(envelope) 밀도는 바람직하게는 코어와 가장자리부에 걸쳐 평균하여 100　g/L를 초과한다. 본 발명의 목적에 있어서, 인테그랄 폴리우레탄 폼은 또한 경질 폴리우레탄 폼, 반경질 폴리우레탄 폼, 또는 연질 폴리우레탄 폼을 수반할 수 있다. 본 발명의 인테그랄 폴리우레탄 폼에 관한 추가 상세한 설명은 문헌["Kunststoffhandbuch, Band　7, Polyurethane" [Plastics handbook, volume　7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993, chapter　7]에서 찾을 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄은, 폴리이소시아네이트(a)를 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖는 중합체 화합물(b), 임의 촉매(c), 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소로서, 산소, 질소, 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 하나 이상의 브롬 및/또는 염소 원자를 포함하는 지방족 탄화수소(d), 및 임의 발포제(e), 사슬 연장제(f), 및 기타 보조제 및 첨가제(g)와 혼합하여 반응 혼합물을 제공하고, 물질들의 반응을 완결하여 수득된다.
본원에서 한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄은 20 내지 850　g/L의 평균 밀도를 갖는 폴리우레탄 폼, 바람직하게는 반경질 폴리우레탄 폼 또는 연질 폴리우레탄 폼 또는 경질 폴리우레탄 폼, 특히 바람직하게는 엘라스토머 연질 폴리우레탄 폼, 반경질 폴리우레탄 폼, 또는 엘라스토머 인테그랄 폴리우레탄 폼이다. 엘라스토머 인테그랄 폴리우레탄 폼은 바람직하게는 코어와 가장자리부에 걸쳐 평균하여 150 내지 500 g/L의 밀도를 가진다. 연질 폴리우레탄 폼은 바람직하게는 10 내지 100 g/L의 평균 밀도를 가진다. 반경질 폴리우레탄 폼은 바람직하게는 70 내지 150　g/L의 평균 밀도를 가진다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄은 바람직하게는 850 g/L 초과, 바람직하게는 900 내지 1400　g/L, 특히 바람직하게는 1000 내지 1300　g/L의 밀도를 갖는 압축 폴리우레탄이다. 여기서 압축 폴리우레탄은 본질적으로 발포제의 첨가 없이 수득된다. 제조 공정으로 인해 폴리올에 포함된 소량의 발포제, 예를 들어 물은, 여기서 발포제로 간주되지 않는다. 압축 폴리우레탄을 제조하기 위한 반응 혼합물이 0.2 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 보다 특히 0.05 중량% 미만의 물을 포함하는 것이 바람직하다.
본원에서 본 발명의 폴리우레탄은 바람직하게는 교통 수단, 예를 들어 선박, 항공기, 트럭, 승용차(car), 또는 버스, 특히 바람직하게는 승용차 또는 버스, 보다 특히 승용차의 인테리어에서 사용된다. 이 승용차 및 버스의 인테리어는 본 발명의 이하 내용에서 자동차 인테리어로 지칭된다. 여기서 가능한 용도는 하기와 같다: 시트 쿠셔닝으로서의 연질 폴리우레탄 폼, 도어 사이드(door side) 부재 또는 계기판용 백포밍으로서의 반경질 폴리우레탄 폼, 스티어링 휠, 제어 노브(knob), 또는 헤드레스트(headrest)으로서의 인테그랄 폴리우레탄 폼, 및 케이블 피복(sheathing)과 같은 예시로써의 압축 폴리우레탄.
본 발명의 폴리우레탄을 제조하기 위해 사용되는 폴리이소시아네이트 성분(a)은 폴리우레탄의 제조에 대해 공지된 모든 폴리이소시아네이트를 포함한다. 이는 종래 기술로부터 공지된 지방족, 지환족, 및 방향족 2작용성 또는 다작용성 이소시아네이트, 및 또한 이들의 임의 소정 혼합물을 포함한다. 예시로는 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이트, 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물 및 다수의 고리를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트 동족체의 혼합물(중합체 MDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 이의 올리고머, 톨릴렌 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 및 이들의 혼합물, 테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 이의 올리고머, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 이의 올리고머, 및 나프틸렌 디이소시아네이트(NDI) 및 이들의 혼합물이 있다.
톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI) 또는 이들의 혼합물, 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트, 및/또는 다수의 고리를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트 동족체(중합체 MDI), 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 기타 가능한 이소시아네이트는 예시로써 문헌["Kunststoffhandbuch, Band　7, Polyurethane" [Plastics handbook, volume　7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993, chapters　3.2 and 3.3.2]에 제공되어 있다.
폴리이소시아네이트 성분(a)은 폴리이소시아네이트 예비중합체의 형태로 사용될 수 있다. 이러한 폴리이소시아네이트 예비중합체는 상기 기술된 폴리이소시아네이트(구성성분 (a-1))를 과량으로, 예를 들어 30 내지 100℃, 바람직하게는 약 80℃의 온도에서 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖는 중합체 화합물(b)(구성성분(a-2)) 및/또는 사슬 연장제(c)(구성성분(a-3))과 반응시켜 이소시아네이트 예비중합체를 제공함으로써 수득 가능하다.
이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖는 중합체 화합물(a-2) 및 사슬 연장제(a-3)는 당업자에게 공지되어 있고, 예시로써 문헌["Kunststoffhandbuch, Band　7, Polyurethane" [Plastics handbook, volume　7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993, chapter　3.1]에 기술되어 있다. 그러므로 예시로써, 사용된 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖는 중합체 화합물(a-2)이 또한 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖는 하기 (b) 하에 기재된 중합체 화합물을 포함하는 것이 가능하다.
사용된 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖는 중합체 화합물(b)은 이소시아네이트에 대하여 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 공지된 화합물, 예를 들어 2 내지 8의 작용성을 갖고 400 내지 15,000 g/mol의 수평균 몰 질량을 갖는 화합물 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 그러므로 예시로써, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
폴리에테롤은 예시로써, 촉매를 사용하여, 활성 수소를 포함하는 출발 화합물, 예를 들어 지방족 알코올, 페놀, 아민, 카르복시산, 물, 또는 천연 원료에 기초한 화합물, 예를 들어 수크로오스, 소르비톨, 또는 만니톨과 함께, 에폭사이드, 예컨대 프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드로부터, 또는 테트라히드로푸란으로부터 제조된다. 여기서는, 예를 들어 PCT/EP2005/010124, EP　90444 또는 WO　05/090440에서 기술된 바와 같은 염기성 촉매 또는 이중 금속 시아나이드 촉매를 언급할 수 있다.
폴리에스테롤은 예시로써, 바람직하게는 에스테르화 촉매의 존재 하에, 지방족 또는 방향족 디카르복시산으로부터 및 다가 알코올, 폴리티오에테르 폴리올, 폴리에스테르아미드, 수산화 폴리아세탈 및/또는 수산화 지방족 폴리카보네이트로부터 제조된다. 기타 가능한 폴리올은 예시로써 문헌["Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane" [Plastics handbook, volume　7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993, Chapter 3.1]에 제공되어 있다.
기술된 폴리에테롤 및 폴리에스테롤과 함께 사용될 수 있는 다른 물질은 충전된(filled) 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤이며, 이는 또한 중합체 폴리에테롤 또는 중합체 폴리에스테롤로 지칭된다. 이러한 화합물은 바람직하게는 열가소성 수지로 제조된, 예를 들어 올레핀 단량체, 예컨대 아크릴로니트릴, 스티렌, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 및/또는 아크릴아미드로 이루어진 분산된 입자를 포함한다. 이러한 충전된 폴리올은 공지되어 있고 상업적으로 입수 가능하다. 이들의 제조는 예시로써 DE　111　394, US　3　304　273, US　3　383　351, US　3　523　093, DE　1　152　536, DE　1　152　537 WO　2008/055952, 및 WO2009/128279에 기술되어 있다.
본 발명의 한 특히 바람직한 실시양태에서, 성분(b)는 폴리에테롤을 포함하고, 보다 바람직하게는 폴리에스테롤을 포함하지 않는다.
촉매(c)는 폴리올(b) 및 임의 사슬 연장제 및 가교결합제(f), 및 또한 화학적 발포제(e)와의, 유기의, 임의로 개질된 폴리이소시아네이트(a)과의 반응을 크게 촉진한다. 여기서 촉매(c)는 혼입성 아민 촉매를 포함한다. 이는 1개 이상의, 바람직하게는 1 내지 8개의, 특히 바람직하게는 1 내지 2개의 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 가지며, 예시로는 1차 아민 기, 2차 아민 기, 히드록시 기, 아미드, 또는 우레아 기가 있고, 바람직하게는 1차 아민 기, 2차 아민 기, 히드록시 기이다. 혼입성 아민 촉매는 대부분 저배출 폴리우레탄을 제조하는 데 사용되며, 이는 특히 자동차 인테리어 섹터에서 사용된다. 이러한 촉매는 공지되어 있고 예시로써 EP1888664에 기술되어 있다. 이 물질은 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기(들) 외에 하나 이상의 3차 아미노 기를 갖는 화합물을 포함한다. 혼입성 촉매의 3차 아미노 기가 2개 이상의 지방족 탄화수소 모이어티를 보유하는 것이 바람직하며, 바람직하게는 1 모이어티당 1 내지 10개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 1 모이어티당 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진다. 3차 아미노 기가 메틸 모이어티 및 에틸 모이어티로부터 상호 독립적으로 선택되는 2개의 모이어티, 및 또한 또 다른 유기 모이어티를 보유하는 것이 특히 바람직하다. 사용될 수 있는 혼입성 촉매는 예시로써 비스디메틸아미노프로필우레아, 비스(N,N-디메틸아미노에톡시에틸) 카바메이트, 디메틸아미노프로필우레아, N,N,N-트리메틸-N-히드록시에틸비스(아미노프로필 에테르), N,N,N-트리메틸-N-히드록시에틸비스(아미노에틸 에테르), 디에틸에탄올아민, 비스(N,N-디메틸-3-아미노프로필)아민, 디메틸아미노프로필아민, 3-디메틸아미노프로필-N,N-디메틸프로판-1,3-디아민, 디메틸-2-(2-아미노에톡시에탄올), 및 (1,3-비스(디메틸아미노)-프로판-2-올), N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민, 비스(디메틸아미노프로필)-2-히드록시에틸아민, N,N,N-트리메틸-N-(3-아미노프로필)비스(아미노에틸) 에테르, 3-디메틸아미노이소프로필디이소프로판올아민, 또는 이들의 혼합물이다.
폴리우레탄을 제조하기 위해, 혼입성 아민 촉매와 함께, 종래 촉매를 사용하는 것이 또한 가능하다. 예시로써 아미딘, 예컨대 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N-메틸-, N-에틸-, 및 N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸디아미노에틸 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로[3.3.0]옥탄을 언급할 수 있고, 바람직하게는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 알칸올아민 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸- 및 N-에틸디에탄올아민, 및 디메틸에탄올아민이다. 또한 유기금속 화합물, 바람직하게는 유기주석 화합물, 예컨대 유기 카르복시산의 주석(II) 염, 예를 들어 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥소에이트, 및 주석(II) 라우레이트, 및 유기 카르복시산의 디알킬주석(IV) 염, 예를 들어 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트, 및 디옥틸주석 디아세테이트, 및 또한 비스무트 카복실레이트, 예컨대 비스무트(III) 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트, 및 비스무트 옥타노에이트, 또는 이들의 혼합물을 이용하는 것이 가능하다. 유기금속 화합물은 단독으로 또는 바람직하게는 강염기성 아민과의 조합으로 사용될 수 있다. 성분(b)가 에스테르를 수반하는 경우, 배타적으로 아민 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 실시양태에서, 사용된 촉매(c)는 배타적으로 혼입성 촉매를 포함한다.
촉매(c)를 사용하는 경우, 이는 예시로써 성분(b)의 중량을 기준으로 촉매 또는 촉매 배합물의 형태로 0.001 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 2 중량%의 농도로 사용될 수 있다.
사용된 성분(d)는 2 내지 15개, 바람직하게는 3 내지 10개, 보다 바람직하게는 3 내지 6개, 특히 3 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 탄화수소로서, 산소, 질소, 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고 하나 이상의 브롬 및/또는 염소 원자, 바람직하게는 2, 3, 또는 4개의 브롬 및/또는 염소 원자, 특히 바람직하게는 2 또는 3개의 브롬 및/또는 염소 원자를 포함하는 지방족 탄화수소를 포함한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 화합물(d)는 오직 하나의 브롬 또는 염소 원자를 포함한다. 지방족 탄화수소(d)는 바람직하게는 브롬 및/또는 염소 원자로서 염소를 포함한다. 여기서 브롬 및/또는 염소 원자의 함량, 특히 바람직하게는 염소의 함량은 각 경우 성분(d)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 20 중량% 이상, 특히 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 특히 40 중량% 이상이다. 지방족 탄화수소(d)가 1차 탄소 원자에 결합된 하나 이상의 브롬 및/또는 염소 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
여기서 지방족 탄화수소(d)는 직쇄형, 분지형, 또는 환형일 수 있고, 바람직하게는 직쇄형 또는 분지형이다. 여기서 헤테로원자는 말단일 수 있거나, 사슬 중앙의 가교원자일 수 있다. 사슬 중앙의 헤테로원자의 예로는 에테르 기 -O-, 티오에테르 기 -S-, 및 3차 질소 기가 있다. 하나 이상의 헤테로원자가 사슬 중앙에 존재하는 경우, 에테르 기가 수반되는 것이 바람직하다. 지방족 탄화수소(d)는, 가교 원자 대신에, 또는 가교 원자에 추가로, 이소시아네이트 기에 대하여 반응성인 수소 원자를 갖는 하나 이상의 기를 포함한다. 이러한 기의 예로는 -SH 기, -NH- 기, -NH2 기, 및 -OH 기가 있다. 화합물(d)가 하나 이상의 OH 기, 특히 하나의 2차 OH 기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 지방족 탄화수소(d)가, -OH 기에 추가로, 가교 원자, 특히 바람직하게는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 한 특히 바람직한 실시양태에서, 브롬 및/또는 염소 원자와 헤테로원자 사이에 3개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 2개 이하의 탄소 원자가 존재한다. 특히, 화합물(d)는 브롬 또는 염소 원자를 보유하는 탄소 원자에 인접한 탄소 원자 상에 OH 기, 바람직하게는 2차 OH 기를 포함한다. 여기서 지방족 탄화수소(d)는 인산 에스테르, 폴리포스페이트, 포스폰산 에스테르, 또는 아인산 에스테르를 포함하지 않고, 지방족 탄화수소(d)가 인 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 지방족 탄화수소(d)는 바람직하게는 표준 조건 하에서 100℃ 이상, 특히 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 특히 150℃ 이상의 비점을 가진다.
바람직한 지방족 탄화수소(d)의 예로는 1,3-디클로로-2-프로판올, 1,1,1-트리클로로-2-메틸-2-프로판올 반수화물, 2-[2-(2-클로로에톡시)에톡시]에탄올, 2-(2-클로로에톡시)에탄올, 비스(2-(2-클로로에톡시)에틸) 에테르, 1,2-디클로로-3-프로판올, 3-클로로-1-프로판올, 3-클로로-2,2,디메틸-1-프로판올, 1-클로로-2-프로판올, 2-클로로-1-프로판올, 3-브로모-1-프로판올, 4-클로로-1-부탄디올, 5-클로로-1-펜탄올, 및 6-클로로-1-헥산올이 있다. 1,3-디클로로-2-프로판올, 1,2-디클로로-3-프로판올, 1-클로로-2-프로판올, 및 3-클로로프로판올이 특히 바람직하며, 1,3-디클로로-2-프로판올, 1-클로로-2-프로판올, 및 3-클로로프로판올이 보다 특히 바람직하다.
성분(d)의 비율은, 성분 (a) 내지 (g)의 총 중량을 기준으로 0 초과 내지 3 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%, 보다 특히 0.3 내지 1.5 중량%인 것이 특히 바람직하다. 한 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (a) 내지 (g)의 총 중량을 기준으로 한 성분(d)의 비율은, (d) 내에 포함된 브롬 및/또는 염소 원자 전체가 0.1 내지 1.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.15 내지 0.8 중량%, 보다 특히 0.2 내지 0.6 중량%가 되도록 하는 비율이다.
본 발명의 폴리우레탄은 본질적으로 광산의 사용 없이 제조된다. 광산은 무기 산, 예컨대 인산, 염산, 황산, 또는 질산이다. 여기서 "본질적으로 광산의 사용 없이"는 예시적으로 제조 공정의 결과로서 포함된 소량이 제외된다는 것을 의미한다. 광산의 함량은 각 경우 성분 (a) 내지 (g)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 미만, 여전히 보다 바람직하게는 0.01 중량% 미만, 보다 특히 0.001 중량% 미만이다. 더 나아가 성분 (a) 내지 (g)의 총 중량을 기준으로 한 인산 에스테르, 폴리포스페이트, 포스폰산 에스테르, 또는 아인산 에스테르의 함량은, 0.5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 미만, 여전히 보다 바람직하게는 0.01 중량% 미만, 보다 특히 0.001 중량% 미만이다.
본 발명의 폴리우레탄이 폴리우레탄 폼을 의도하는 경우, 본 발명의 반응 혼합물은 발포제(e)를 또한 포함한다. 여기서 폴리우레탄의 제조를 위해 공지된 발포제 중 임의의 것을 사용하는 것이 가능하다. 이는 화학적 및/또는 물리적 발포제를 포함할 수 있다. 이러한 발포제는 예시로써 문헌["Kunststoffhandbuch, Band　7, Polyurethane" [Plastics handbook, volume　7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993, chapter　3.4.5]에 기술되어 있다. 여기서 용어 화학적 발포제는 이소시아네이트와의 반응을 통해 기체 생성물을 형성하는 화합물을 포괄한다. 이러한 발포제의 예로는 물 및 카르복시산이 있다. 여기서 용어 물리적 발포제는 폴리우레탄 제조용 출발 물질에 용해 또는 유화되고 폴리우레탄 형성 조건 하에 증발하는 화합물을 포괄한다. 예시로써, 이는 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 및 기타 화합물, 예를 들어 퍼플루오르화 알칸, 예컨대 퍼플루오로헥산, 염화불화탄소, 및 에테르, 에스테르, 케톤, 아세탈, 및/또는 액체 이산화탄소를 수반한다. 여기서 발포제의 임의 소정 양이 사용될 수 있다. 발포제의 사용된 양은 바람직하게는 생성된 폴리우레탄 폼의 밀도가 10 내지 850　g/L, 특히 20 내지 800　g/L, 보다 특히 25 내지 500　g/L가 되도록 하는 양이다. 물을 포함하는 발포제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
사용될 수 있는 사슬 연장제 및 가교결합제(f)는 이소시아네이트에 대하여 반응성인 2 이상의 기를 갖고 400　g/mol 미만의 몰질량을 갖는 화합물을 포함하며, 용어 사슬 연장제는 이소시아네이트에 대하여 반응성인 2개의 수소 원자를 갖는 분자에 대해 사용되고, 용어 가교결합제는 이소시아네이트에 대하여 반응성인 2개 초과의 수소를 갖는 분자에 대해 사용된다. 그러나, 여기서 사슬 연장제 또는 가교결합제를 생략하는 것이 또한 가능하다. 그러나, 사슬 연장제, 가교결합제, 또는 이와 달리 이들의 임의 혼합물의 첨가는, 기계적 특성, 예컨대 경도를 변형하기에 유리하다는 것을 증명될 수 있다.
사슬 연장제 및/또는 가교결합제(f)를 사용하는 경우, 폴리우레탄의 제조에서 공지된 사슬 연장제 및/또는 가교결합제를 사용할 수 있다. 이는 바람직하게는 이소시아네이트에 대하여 반응성인 작용기를 갖는 저분자량 화합물, 예를 들어 글리세롤, 트리메틸올프로판, 글리콜, 및 디아민이다. 다른 가능한 저분자량 사슬 연장제 및/또는 가교결합제는 예시로써 문헌["Kunststoffhandbuch, Band　7, Polyurethane" [Plastics handbook, volume　7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993, chapters 3.2 and 3.3.2]에 제공되어 있다.
더 나아가 보조제 및/또는 첨가제(g)를 사용할 수 있다. 여기서 폴리우레탄의 제조에 대해 공지된 보조제 및 첨가제 중 임의의 것을 사용하는 것이 가능하다. 예시로써 계면활성제 물질, 폼 안정화제, 기포 조절제, 이형제, 충전제, 염료, 안료, 난연제, 가수분해 안정화제, 항진균 물질, 및 정균 물질을 언급할 수 있다. 이러한 물질은 공지되어 있고 예시로써 문헌["Kunststoffhandbuch, Band　7, Polyurethane" [Plastics handbook, volume　7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993, chapters 3.4.4 and 3.4.6 to 3.4.11]에 기술되어 있다.
본 발명의 폴리우레탄의 제조의 일반적인 절차는, 폴리이소시아네이트(a), 폴리올(b), 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소로서, 산소, 질소, 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 하나 이상의 브롬 및/또는 염소 원자를 포함하는 지방족 탄화수소(d), 및 임의로 발포제(e) 및 사슬 연장제 및/또는 가교결합제(f)를, 폴리이소시아네이트(a)의 NCO 기 대 성분 (b), (c), (d), 및 임의로 (e) 및 (f)의 반응성 수소 원자 전체의 당량비가 0.75 내지 1.5:1, 바람직하게는 0.80 내지 1.25:1가 되도록 하는 양으로 반응시키는 것이다. 다공성 플라스틱(cellular plastics)이 적어도 어느 정도 이소시아누레이트 기를 포함하는 경우, 폴리이소시아네이트(a)에서 사용된 NCO 기 대 성분 (b), (c), (d), 및 임의로 (e) 및 (f)의 반응성 수소 원자의 전체의 비율은 보통 1.5 내지 20:1, 바람직하게는 1.5 내지 8:1이다. 여기서 1:1의 비율은 100의 이소시아네이트 지수에 상응한다.
본 발명의 폴리우레탄을 제조하기 위한 특정 출발 물질 (a) 내지 (g)는 각각, 본 발명의 폴리우레탄과 같이, 열가소성수지 폴리우레탄, 연질 폼, 반경질 폼, 경질 폼, 또는 인테그랄 폼을 제조하는 것이 목적인 경우 정량적 및 정성적인 면에서 단지 약간만 상이하다. 그러므로, 예시로써 압축 폴리우레탄의 제조에서 발포제는 사용되지 않으며, 열가소성 폴리우레탄은 주로 엄격하게 2작용성 출발 물질을 사용한다. 더 나아가 예시로써 2개 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 비교적 고분자량의 화합물의 사슬 길이 및 작용가의 방식으로 본 발명의 폴리우레탄의 경도 및 탄성을 변화시키는 것이 가능하다. 이러한 개질은 당업자에게 공지되어 있다.
압축 폴리우레탄을 제조하기 위한 출발 물질은 예시로써 EP　0989146 또는 EP　1460094에 기술되어 있으며, 연질 폼을 제조하기 위한 출발 물질은 PCT/EP2005/010124 및 EP　1529792에 기술되어 있고, 반경질 폼을 제조하기 위한 출발 물질은 문헌["Kunststoffhandbuch, Band　7, Polyurethane" [Plastics handbook, volume　7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993, chapter　5.4]에 기술되어 있고, 경질 폼을 제조하기 위한 출발 물질은 PCT/EP2005/010955에 기술되어 있고, 인테그랄 폼을 제조하기 위한 출발 물질은 EP　364854, US　5506275, 또는 EP　897402에 기술되어 있다. 이후, 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소로서, 산소, 질소, 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 하나 이상의 브롬 및/또는 염소 원자를 포함하는 지방족 탄화수소(d)는, 각 경우 상기 문헌에 기술된 출발물질에 첨가된다.
본 발명은 또한, (a) 폴리이소시아네이트, (b) 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖는 중합체 화합물, (c) 임의 촉매, (d) 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소로서, 산소, 질소, 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 하나 이상의 브롬 및/또는 염소 원자를 포함하는 지방족 탄화수소, (e) 임의 발포제, (f) 임의 사슬 연장제 및/또는 가교결합제, 및 (g) 임의 보조제 및/또는 첨가제를 혼합하여 반응 혼합물을 제공하고, 반응 혼합물의 반응을 완결하여 폴리우레탄을 제공함으로써 본 발명의 폴리우레탄을 제조하는 방법을 제공하며, 지방족 탄화수소(d)는 인산 에스테르, 폴리포스페이트, 포스폰산 에스테르, 또는 아인산 에스테르를 포함하지 않는다.
본 발명의 폴리우레탄은 아주 우수한 노화 성능, 특히 140℃에서 7일에 걸친 열적 노화 또는 120℃ 및 100% 상대 습도의 오토클레이브에서의 5시간의 3 사이클에 걸친 높은 수분 수준에서의 열적 노화를 나타낸다. 지방족 탄화수소(d)를 사용함으로써, 인장 강도, 및 또한 최대 인장 변형을 개선하는 것이 특히 가능하다. 여기서 열적 노화 및 높은 수분 수준에서의 열적 노화는 DIN　EN　ISO　2440에 따라 수행된다. 본 발명의 또 다른 장점은 지방족 탄화수소(d)가 폴리올과의 매우 우수한 상용성을 가진다는 점이다. 그러므로 본 발명의 지방족 탄화수소(d)를 포함하는 폴리올 성분은 보통 2성분 공정에서의 저장시 매우 우수한 안정성을 가진다. 본 발명의 폴리우레탄의 또 다른 장점은 열적 노화 중에 탈색이 적다는 점이다.
하기 실시예가 본 발명을 예시하기 위해 사용된다:
출발 물질:
폴리올 A: 84 중량% 프로필렌 옥사이드 함량 및 14 중량% 에틸렌 옥사이드 함량을 갖는, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드에 기초한 35　mg KOH/g의 OH가 및 2.7의 작용가를 갖는 폴리에테롤
폴리올 B: 캐리어(carrier) 폴리올로서 폴리올 A 중 45% 고형분 함량(스티렌-아크릴로니트릴)을 갖는 그래프트 폴리올
폴리올 C: 78 중량% 프로필렌 옥사이드 함량 및 21 중량% 에틸렌 옥사이드 함량을 갖는, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드에 기초한 27　mg KOH/g의 OH가 및 2.5의 작용가를 갖는 폴리에테롤
BDO: 1,4-부탄디올
MEG: 모노에틸렌 글리콜
Isopur SA-21050: ISL-Chemie사제 흑색 페이스트(Black paste)
Polycat 15: Air Pproducts사제 촉매
Jeffcat ZF10: Huntsman사제 촉매
Jeffcat DPA: Huntsman사제 촉매
DABCO: 트리에틸렌디아민
염화 화합물
Cl1: 1,3-디클로로-2-프로판올
Cl2: 2-[2-(2-클로로에톡시)에톡시]에탄올
Cl3: 2-(2-클로로에톡시)에탄올
Cl4: 비스(2-(2-클로로에톡시)에틸) 에테르
Cl5: TCPP
Cl6: 3-클로로-1-프로판올
Cl7: 3-클로로-2,2-디메틸-1-프로판올
Cl8: 1-클로로-2-프로판올
Cl9: Cerechlor S45 (염화 C15-C17 파라핀, 45% Cl INEOS사제)
Br1: 3-브로모-1-프로판올
이소시아네이트 A: 27.8의 NCO 함량을 갖는 카르보디이미드-개질된 4,4'-MDI
혼합물 A는 하기 성분들을 혼합하여 제조하였다:
79.9 중량부(pts.)의 폴리올 A
4.8 중량부의 폴리올 B
8.1 중량부의 MEG
5.0 중량부의 Isopur SA-21050
0.6 중량부의 물
0.8 중량부의 Polycat 15
0.8 중량부의 Jeffcat ZF10
0.25 - 2.0 중량부의, 표 1에 따른 할로겐화 화합물 Cl1 내지 Cl9 또는 Br1
혼합물 A 및 이소시아네이트 성분 A, 및 또한 표 1에 따른 염화 화합물을, 102의 이소시아네이트 지수에서 서로 혼합한 후, 폐쇄된 몰드에 충전하여 380　g/L의 평균 밀도를 갖는 몰딩을 얻었다.
이소시아네이트 B: 27.1의 NCO 함량을 갖는, 85 부의 카르보디이미드-개질된 4,4'-MDI 및 15 부의 중합체 디페닐메탄 디이소시아네이트 PMDI의 혼합물
혼합물 B는 하기 성분들을 혼합하여 제조하였다:
85.3 중량부(pts.)의 폴리올 A
10.0 중량부의 폴리올 C
2.5 중량부의 물
1.5 중량부의 트리에탄올아민
0.2 중량부의 Jeffcat DPA
0.5 중량부의 Jeffcat ZF10
0.5 중량부의 Cl1
혼합물 B 및 이소시아네이트 성분 B를, 104.5의 이소시아네이트 지수에서 서로 혼합한 후, 폐쇄된 몰드에 충전하여 137　g/L의 평균 밀도를 갖는 몰딩을 얻었다.
이소시아네이트 C: 24.6의 NCO 함량을 갖는, 85 부의 개질된 4,4'-MDI 및 15 부의 중합체 디페닐메탄 디이소시아네이트 PMDI의 혼합물
혼합물 C는 하기 성분들을 혼합하여 제조하였다:
86.6 중량부(pts.)의 폴리올 A
11.0 중량부의 BDO
0.1 중량부의 물
0.3 중량부의 DABCO
2.0 중량부의 Isopur SA-21050
0.4 - 1.0 중량부(pt.)의, 표 3에 따른 염화 화합물
혼합물 C 및 이소시아네이트 성분 C, 및 또한 표 4에 따른 염화 화합물을, 103의 이소시아네이트 지수에서 서로 혼합한 후, 폐쇄된 몰드에 충전하여 800　g/L의 평균 밀도를 갖는 몰딩을 얻었다.
기계적 특성에 대한 측정 값은 하기 표준에 따른 절차를 사용하여 측정하였다.
Figure 112015035062310-pct00001
열적 노화 및 높은 수분 함량에서의 열적 노화에 대한 절차는 표준 DIN　EN　ISO　2440에 따랐다
표 1: 염화 화합물의 첨가 없이(ref.), 그리고 또한 각 염화 화합물 Cl1 내지 Cl9 및 Br1을, 각 경우 중량부로 기재된, 혼합물 A의 총 중량을 기준으로 기재된 농도로 첨가하여, 140℃에서 7일에 걸친 열적 노화 이전 및 이후의 생성된 인테그랄 폼의 기계적 특성.
Figure 112015035062310-pct00002
Figure 112015035062310-pct00003

표 2: 염화 화합물의 첨가 없이(ref.), 그리고 또한 염화 화합물 Cl1을 혼합물 B의 총 중량을 기준으로 0.5 중량부로 첨가하여, 140℃에서 7일에 걸친 열적 노화 이전 및 이후의 생성된 반경질 폼의 기계적 특성.
특성
밀도: 137 g/L		 ref. Cl1
0.5 pt
인장 강도,
kPa		 0 값 426 417
최종값 258 355
변화율 -39% -15%
인장 변형,
%		 0 값 84 86
최종값 50 63
변화율 -41% -27%
표 3: 염화 화합물의 첨가 없이(ref.), 그리고 또한 염화 화합물 Cl1 및 Cl3을, 각 경우 중량부로 기재된, 혼합물 C의 총 중량을 기준으로 기재된 농도로 첨가하여, 150℃에서 14일에 걸친 열적 노화 이전 및 이후의 생성된 인테그랄 폼의 기계적 특성.
특성
밀도: 800 g/L		 ref. Cl1
0.4 pt		 Cl3
1.0 pt
인장 강도,
kPa		 0 값 4038 4136 4049
최종값 1284 2226 1596
변화율 -71% -46% -60%
인장 변형,
%		 0 값 87 115 102
최종값 26 66 59
변화율 -70% -43% -42%
표 4: 각 염화 화합물 Cl1 내지 Cl4을, 각 경우 중량부로 기재된, 혼합물 A의 총 중량을 기준으로 기재된 농도로 첨가하여, 오토클레이브 중 100% 습도 및 120℃에서 5시간의 3 사이클에 걸친 높은 수분 수준에서의 열적 노화 이전 및 이후의 생성된 인테그랄 폼의 기계적 특성.
특성
밀도: 380 g/L		 ref. 화합물
Cl9
1.0 pt		 Cl1
1.4 pts		 Cl2
2.7 pts		 Cl4
2.4 pts		 Cl6
2.0 pts		 Cl8
1.5 pts
인장 강도,
kPa		 0 값 2326 2386 2285 2350 2333 2010 2211
최종값 963 1127 1769 1225 1377 1688 1847
변화율 -59% -53% -23% -48% -41% -16% -17%
인장 변형,
%		 0 값 110 116 109 110 108 116 115
최종값 70 87 128 69 92 93 137
변화율 -36% -25% +17% -37% -15% -20% +19%

Claims (16)

  1. (a) 폴리이소시아네이트,
    (b) 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖는 중합체 화합물,
    (c) 혼입성(incorporable) 아민 촉매를 포함하는 촉매로서, 사용된 혼입성 촉매는 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기(들) 외에 하나 이상의 3차 지방족 아미노 기를 갖는 화합물을 포함하고, 하나 이상의 3차 아미노 기는 메틸 모이어티 및 에틸 모이어티로부터 상호 독립적으로 선택되는 2개의 모이어티를 보유하고 또한 또 다른 유기 모이어티를 보유하는 것인 촉매,
    (d) 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소로서, 산소, 질소, 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 하나 이상의 브롬 및/또는 염소 원자를 포함하는 지방족 탄화수소, 및 임의로
    (e) 발포제,
    (f) 사슬 연장제 및/또는 가교결합제, 및
    (g) 보조제 및/또는 첨가제
    를 혼합하여 반응 혼합물을 제공하고, 반응 혼합물의 반응을 완결하여 폴리우레탄을 제공함으로써 폴리우레탄을 제조하는 방법으로서, 지방족 탄화수소(d)는 인산 에스테르, 폴리포스페이트, 포스폰산 에스테르, 또는 아인산 에스테르를 포함하지 않는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 지방족 탄화수소(d)는 하나 이상의 염소 원자를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지방족 탄화수소(d)는 폴리이소시아네이트(a)에 대하여 반응성인 기를 갖는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지방족 탄화수소(d)는 인 원자를 포함하지 않는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지방족 탄화수소(d)는 30 중량% 이상의 염소 및/또는 브롬 원자를 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지방족 탄화수소(d)의 비율은 성분 (a) 내지 (g)의 총 중량을 기준으로 3 중량% 미만인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖는 중합체 화합물(b)은 폴리에테롤을 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼입성 촉매는 이소시아네이트에 대하여 반응성인 1 내지 2개의 기를 갖는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리우레탄은 20 내지 850　g/L의 평균 밀도를 갖는 폴리우레탄 폼인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 폴리우레탄 폼은 150 내지 500 g/L의 평균 밀도를 갖는 인테그랄(integral) 폴리우레탄 폼인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 폴리우레탄은 20 내지 100　g/L의 평균 밀도를 갖는 연질 폴리우레탄 폼인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리우레탄은 850　g/L 초과의 평균 밀도를 갖는 압축 폴리우레탄인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 폴리우레탄이 케이블 피복(sheathing)인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 따른 방법에 의해 제조되는 폴리우레탄.
  15. 제14항에 있어서, 운송 수단(conveyance) 인테리어에서 사용되는 폴리우레탄.
  16. 삭제
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