WO2009065826A1 - Verwendung von chlorierten kohlenwasserstoffen und chorierten alkylphosphaten bei der herstellung von polyurethanintegralschaumstoffen - Google Patents

Verwendung von chlorierten kohlenwasserstoffen und chorierten alkylphosphaten bei der herstellung von polyurethanintegralschaumstoffen Download PDF

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integral
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Marco Ortalda
Tony Spitilli
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    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of integral polyurethane foams in which a) organic polyisocyanates having b) higher molecular weight compounds having at least two reactive hydrogen atoms, c) chain extenders and / or crosslinking agents, d) blowing agents, e) catalysts, f) chlorinated hydrocarbons and / or chlorinated alkyl phosphates and optionally g) other auxiliaries and / or additives are mixed to give a reaction mixture, are poured into a mold, allowed to react to give an integral polyurethane foam and the polyurethane integral foam is removed from the mold. Further, the present invention relates to integral polyurethane foams, obtainable by such a process and the use of such integral polyurethane foams for the production of shoe soles.
  • Polyurethane integral foams are polyurethane moldings with a compact surface and a cellular core. Polyurethane integral foams and their preparation have long been known and described, for example, in Modern Shoemaking No.61: Solings, November 2001, Stephen Abbott and Mike George, Satra Technology Center 2001. Polyurethane integral foams are used in various areas. A typical use is as a shoe sole, for example for street shoes, sports shoes, sandals and boots but also in the field of automotive interiors, such as steering wheels, headrests or buttons. Other possible applications are as chair armrests or as motorcycle seats.
  • the object of the present invention was therefore to provide a process for the production of integral polyurethane foams, in which the unwanted swelling of the molded parts does not occur after removal from the mold.
  • the object according to the invention is achieved by a process in which a) organic polyisocyanates having b) relatively high molecular weight compounds having at least two reactive hydrogen atoms, c) chain extenders and / or crosslinking agents, d) blowing agents, e) catalysts, f) chlorinated hydrocarbons and / or chlorinated alkyl phosphates and optionally g) other auxiliaries and / or additives are mixed to form a reaction mixture, poured into a mold, allowed to react to form a polyurethane integral foam and the polyurethane integral foam removed from the mold.
  • Polyurethane integral foams in the context of the invention are polyurethane foams according to DIN 7726 with a marginal zone which, due to the shaping process, has a higher density than the core.
  • the total raw density averaged over the core and the edge zone is preferably above 0.08 g / cm 3 , particularly preferably from 0.15 to 0.75 g / cm 3 and in particular from 0.25 to 0.70 g / cm 3 .
  • the organic and / or modified polyisocyanates (a) used for producing the integral polyurethane foams according to the invention comprise the known from the prior art aliphatic, cycloaliphatic and aromatic di- or polyfunctional isocyanates (component a-1) and any mixtures thereof.
  • Examples are 4,4 '-Metandiphenyldiisocyanat, 2,4' -Metandiphenyldiisocyanat, the mixtures of monomeric Metandiphenyldiisocyanaten and higher-nuclear homologues of Metandiphenyldiisocyanats (polymeric MDI), tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 2,4- or 2 , 6-tolylene diisocyanate (TDI) or mixtures of said isocyanates.
  • polymeric MDI polymeric MDI
  • tetramethylene diisocyanate tetramethylene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • TDI 6-tolylene diisocyanate
  • 4,4'-MDI is used.
  • the preferred 4,4'-MDI may contain from 0 to 20% by weight of 2,4'-MDI and small amounts, to about 20% by weight, of allophanate- or uretonimine-modified polyisocyanates. It is also possible to use small amounts of polyphenylene polymethylene polyisocyanate (polymer MDI). The total amount of these high-functionality polyisocyanates should not exceed 5% by weight of the isocyanate used.
  • the polyisocyanate component (a) is preferably used in the form of polyisocyanate prepolymers.
  • polyisocyanate prepolymers are obtainable by, implemented the polyisocyanates described above (a-1), for example at temperatures of 30 to 100 0 C, preferably at about 80 0 C, with polyols (a-2) to give the prepolymer the advertising.
  • polyols a-2
  • 4,4'-MDI is preferably used together with uretonimine-modified MDI and commercially available polyols based on polyesters, for example starting from adipic acid, or polyethers, for example starting from ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • Polyols (a-2) are known to the person skilled in the art and described, for example, in "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 3.1.
  • customary chain extenders or crosslinking agents are added to the said polyols in the preparation of the isocyanate prepolymers. Such substances are described below under c). Monoethylene glycol and 1,4-butanediol are particularly preferably used as chain extenders.
  • Higher molecular weight compounds b) having at least two hydrogen atoms which are reactive toward isocyanate groups can be, for example, polyetherols or polyesterols.
  • Polyetherols are prepared by known processes, for example by anionic polymerization with alkali metal hydroxides or alkali metal alkoxides as catalysts and with the addition of at least one starter molecule containing 2 to 3 reactive hydrogen atoms bound, or by cationic polymerization with Lewis acids such as antimony pentachloride or borofluoride etherate from one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical.
  • Suitable alkylene oxides are, for example, tetrahydrofuran, 1, 3-propylene oxide, 1, 2 or 2,3-Butyle ⁇ oxid and preferably ethylene oxide and 1, 2-propylene oxide.
  • DMC catalysts it is also possible to use multimetal cyanide compounds, so-called DMC catalysts.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures. Preference is given to mixtures of 1, 2-propylene oxide and ethylene oxide, wherein the ethylene oxide is used in amounts of 10 to 50% as ethylene oxide endblock ("EO-cap"), so that the resulting polyols have more than 70% of primary OH end groups ,
  • Suitable starter molecule are water or dihydric and trihydric alcohols, such as ethylene glycol, 1, 2- and 1, 3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1, 4-butanediol, glycerol or trimethylolpropane into consideration.
  • the polyether polyols, preferably polyoxypropylene polyoxyethylene polyols, preferably have a functionality of from 2 to 3 and molecular weights of from 1,000 to 8,000, preferably from 2,000 to 6,000 g / mol.
  • Polyester polyols can be prepared, for example, from organic dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, preferably aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 6 carbon atoms and polyhydric alcohols, preferably diols having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example: succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • the dicarboxylic acids can be used both individually and in admixture with each other.
  • dicarboxylic acid derivatives such as e.g. Dicarboxylic acid esters of alcohols having 1 to 4 carbon atoms or dicarboxylic anhydrides are used.
  • dicarboxylic acid mixtures of succinic, glutaric and adipic acid in proportions of, for example, 20 to 35: 35 to 50: 20 to 32 parts by weight, and in particular adipic acid.
  • dihydric and polyhydric alcohols are: ethanediol, diethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, 10 -Decandiol, glycerol and trimethylolpropane.
  • ethanediol diethylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol and 1, 6-hexanediol.
  • Polyester polyols may also be employed from lactones, e.g. ⁇ -caprolactone or hydroxycarboxylic acids, e.g. ⁇ -hydroxycaproic acid.
  • the organic for example aromatic and preferably aliphatic polycarboxylic acids and / or derivatives and polyhydric alcohols catalyst-free or preferably in the presence of esterification catalysts, conveniently in an atmosphere of inert gas, such as nitrogen, carbon monoxide, helium, argon, inter alia the melt at temperatures of 150 to 25O 0 C, preferably 180 to 220 0 C, optionally under reduced pressure, to the desired acid number, which is preferably less than 10, more preferably less than 2, are polycondensed.
  • inert gas such as nitrogen, carbon monoxide, helium, argon
  • the esterification mixture is polycondensed at the abovementioned temperatures up to an acid number of 80 to 30, preferably 40 to 30, under normal pressure and then under a pressure of less than 500 mbar, preferably 50 to 150 mbar.
  • Suitable esterification catalysts are, for example, iron, cadmium, cobalt, lead, zinc, antimony, magnesium, titanium and tin catalysts in the form of metals, metal oxides or metal salts.
  • the polycondensation can also be carried out in the liquid phase in the presence of diluents and / or entrainers, such as benzene, toluene, xylene or chlorobenzene for the azeotropic distillation of the water of condensation.
  • diluents and / or entrainers such as benzene, toluene, xylene or chlorobenzene for the azeotropic distillation of the water of condensation.
  • the organic polycarboxylic acids and / or derivatives and polyhydric alcohols are advantageously used. legally molar ratio of 1: 1 to 1, 8, preferably 1: 1, 05 to 1, 2 polycondensed.
  • the polyesterpolyols obtained preferably have a functionality of 2 to 4, in particular of 2 to 3, and a molecular weight of 480 to 3000, preferably 1000 to 3000 g / mol.
  • polymer-modified polyols preferably polymer-modified polyesterols or polyetherols, particularly preferably grafted polyols.
  • Polyether or graft polyesterols in particular graft polyetherols.
  • This is a so-called polymer polyol, which usually has a content of, preferably thermoplastic, polymers of 5 to 60 wt .-%, preferably 10 to 55 wt .-%, particularly preferably 30 to 55 wt .-% and in particular 40 to 50% by weight.
  • polymer polyesterols are described, for example, in WO 05/098763 and EP-A-250 351 and are usually prepared by free-radical polymerization of suitable olefinic monomers, for example styrene, acrylonitrile, (meth) acrylates, (meth) acrylic acid and / or acrylamide Polyol ester serving graft base prepared.
  • suitable olefinic monomers for example styrene, acrylonitrile, (meth) acrylates, (meth) acrylic acid and / or acrylamide Polyol ester serving graft base prepared.
  • the side chains are generally formed by transferring the radicals from growing polymer chains to polyesterols or polyetherols.
  • the polymer polyol predominantly contains the homopolymers of the olefins dispersed in unchanged polyesterol or polyetherol.
  • the monomers used are acrylonitrile, styrene, acrylonitrile and styrene, particularly preferably exclusively styrene.
  • the monomers are polymerized in the presence of further monomers, a macromer, a moderator and using a free-radical initiator, usually azo or peroxide compounds, in a polyesterol or polyetherol as the continuous phase. This process is described, for example, in DE 1 11 394, US Pat. No. 3,304,273, US Pat. No. 3,383,351, US Pat. No. 3,523,093, DE 1 152 536 and DE 1 152 537.
  • the macromers are incorporated into the copolymer chain.
  • the proportion of macromers is usually 1 to 20 wt .-%, based on the total weight of the monomers used to prepare the polymer polyol.
  • polymer polyol is present in the relatively high molecular weight compound b), this is preferably present together with further polyols, for example polyetherols, polyester oils or mixtures of polyetherols and polyesterols.
  • polyetherols for example polyetherols, polyester oils or mixtures of polyetherols and polyesterols.
  • the proportion of polymer polyol is greater than 5 wt .-%, based on the total weight of Component (b).
  • the polymer polyols may be contained, for example, based on the total weight of component (b) in an amount of 7 to 90 wt .-%, or from 11 to 80 wt .-%.
  • the polymer polyol is particularly preferably polymer polyesterol or polymer polyetherol.
  • Preferably used as relatively high molecular weight compound b) are mixtures containing polyesterols and particularly preferably exclusively polyesterols.
  • chain extenders and / or crosslinking agents (c) are substances having a molecular weight of preferably less than 500 g / mol, more preferably from 60 to 400 g / mol used, wherein chain extenders have 2 isocyanate-reactive hydrogen atoms and crosslinking agent 3 to isocyanate-reactive hydrogen atoms. These can be used individually or preferably in the form of mixtures. Preference is given to using diols and / or triols having molecular weights of less than 400, particularly preferably from 60 to 300 and in particular from 60 to 150.
  • Suitable examples are aliphatic, cycloaliphatic and / or araliphatic diols having 2 to 14, preferably 2 to 10 carbon atoms, such as ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 10-decanediol, 1, 2, 1, 3, 1, 4-Dihydroxycyclohexane, diethylene glycol, dipropylene glycol and preferably 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and bis (2-hydroxyethyl) hydroquinone, triols such as 1,2,4-, 1,3,5-trihydroxycyclohexane , Glycerin and trimethylolpropane, and low molecular weight hydroxyl-containing polyalkylene noxides based on ethylene and / or 1, 2-propylene oxide and the aforementioned diols and / or triols as starter molecules.
  • Particularly preferred chain extenders (c) are monoethylene glycol, 1,4-butanediol,
  • chain extenders, crosslinking agents or mixtures thereof are expediently used in amounts of from 1 to 60% by weight, preferably from 1.5 to 50% by weight and in particular from 2 to 40% by weight, based on the weight of components (b) and (c).
  • blowing agents (d) are present in the production of polyurethane integral foams.
  • These propellants d) may contain water.
  • propellant (d) in addition to water additionally generally known chemically and / or physically acting compounds can be used.
  • Chemical blowing agents are compounds which form gaseous products by reaction with isocyanate, such as, for example, water or formic acid.
  • Physical blowing agents are understood as compounds which are dissolved or emulsified in the starting materials of polyurethane production and evaporate under the conditions of polyurethane formation. These are, for example, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, and other compounds, such as, for example, perfluorinated alkanes, such as perfluorohydrocarbons.
  • the blowing agent employed is a mixture containing at least one of these blowing agents and water, in particular water as the sole blowing agent. If no water is used as blowing agent, preferably only physical blowing agents are used.
  • the content of water in a preferred embodiment is from 0.1 to 2% by weight, preferably from 0.2 to 1.5% by weight, particularly preferably from 0.3 to 1.2% by weight, in particular 0, 4 to 1 wt .-%, based on the total weight of components (a) to (g).
  • the implementation of the components (a), (b) and optionally (d) as an additional blowing agent micro hollow spheres containing physical blowing agent added can also be used in admixture with the abovementioned propellants.
  • the hollow microspheres usually consist of a shell of thermoplastic polymer and are filled in the core with a liquid, low-boiling substance based on alkanes.
  • the production of such hollow microspheres is described, for example, in US Pat. No. 3,615,972.
  • the hollow microspheres generally have a diameter of 5 to 50 microns. Examples of suitable hollow microspheres are available from Akzo Nobel under the trade name Expancell® ®.
  • the hollow microspheres are generally added in an amount of 0.5 to 5 wt .-%, based on the total weight of components (b), (c) and (d).
  • catalysts (e) for the preparation of the polyurethane foams preference is given to using compounds which greatly accelerate the reaction of the hydroxyl-containing compounds of component (b) and optionally (c) with the organic, optionally modified polyisocyanates (a).
  • amidines such as 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine
  • tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, N-methyl-, N-ethyl-, N-cyclohexylmorpholine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylbutanediamine, N, N, N ', N'-tetramethylhexanediamine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethyldiminoethyl ether, bis (dimethylaminopropyl ) -urea
  • organic metal compounds preferably organic tin compounds, such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, for example tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) ethylhexanoate and tin (II) laurate and the dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids, eg dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate and dioctyltin diacetate, and bismuth carboxylates such as bismuth (III) - neodecanoate, bismuth 2-ethylhexanoate and bismuth octanoate or mixtures thereof.
  • the organic metal compounds can be used alone or preferably in combination with strongly basic amines. When component (b) is an ester, it is preferred to use only amine catalysts.
  • Preferably used are 0.001 to 5 wt .-%, in particular 0.05 to 2 wt .-% catalyst or catalyst combination, based on the weight of component (b).
  • Chlorinated hydrocarbons and / or chlorinated alkyl phosphates f) can be used either individually or as mixtures.
  • chlorinated hydrocarbons preferably branched and / or straight-chain hydrocarbons having 10 to 30 carbon atoms and a chlorine content between 20 and 70 wt .-%, more preferably straight-chain hydrocarbons having 14 to 20 carbon atoms and a chlorine content between 40 and 50 wt. %, such as Cereclor® S45 from Nitrex used.
  • alkyl is understood to mean a straight-chain or branched-chain, aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • Particularly preferred alkyl radicals are straight-chain, aliphatic hydrocarbon radicals having 1 to 10 carbon atoms.
  • Particularly preferred chlorinated alkyl phosphates have 3 straight-chain, aliphatic hydrocarbon radicals having 1 to 10 carbon atoms, which contain up to 21 chlorine atoms in total.
  • TCPP tris-chloro tripropyl phosphate
  • Chlorinated hydrocarbons and / or chlorinated alkyl phosphates f) are generally used in amounts of 0.5 to 30 wt .-%, preferably 0.5 to 20 wt .-% and particularly preferably 1 to 10 wt .-%, each based on the total weight of component b) was added.
  • auxiliaries and / or additives (g) may also be added to the reaction mixture for the preparation of the polyurethane foams.
  • auxiliaries and / or additives (g) may also be added to the reaction mixture for the preparation of the polyurethane foams.
  • surface-active substances foam stabilizers, cell regulators, release agents, rubber vulcanization assistants, fillers, dyes, pigments, hydrolysis protectants, odor-absorbing substances and fungistatic and / or bacteriostatic substances.
  • Suitable surface-active substances are, for example, compounds which serve to assist the homogenization of the starting materials and, if appropriate, are also suitable for regulating the cell structure.
  • emulsifiers such as the sodium salts of castor oil sulfates or of fatty acids, and salts of fatty acids with amines, for example diethylamine, diethanolamine stearate, diethanolamine of ricinoleate, salts of sulfonic acids, for example alkali metal or ammonium salts of dodecylbenzene or dinaphthylmethanedisulfonic acid, and ricinoleic acid ;
  • Foam stabilizers such as siloxane-oxalkylene copolymers and other organopolysiloxanes, ethoxylated alkylphenols, ethoxylated fatty alcohols, paraffin oils, castor oil or ricinoleic acid esters, Turkish red oil and peanut oil, and cell regulators, such as paraffins, fatty alcohols and dimethylpolysiloxanes.
  • oligomeric acrylates having polyoxyalkylene and fluoroalkane radicals as side groups are also suitable.
  • the surface-active substances are usually used in amounts of from 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (b).
  • Suitable release agents are: reaction products of fatty acid esters with polyisocyanates, salts of amino-containing polysiloxanes and fatty acids, salts of saturated or unsaturated (cyclo) aliphatic carboxylic acids having at least 8 carbon atoms and tertiary amines, and in particular internal release agents such as carboxylic esters and or amides prepared by esterification or amidation of a mixture of montanic acid and at least one aliphatic carboxylic acid having at least 10 carbon atoms with at least difunctional alkanolamines, polyols and / or polyamines having molecular weights of 60 to 400 g / mol, such as
  • EP 153 639 discloses mixtures of organic amines, metal salts of stearic acid and organic mono- and / or dicarboxylic acids or their anhydrides, such as disclosed in DE-A-3,607,447, or mixtures of an imino compound, the metal salt of a carboxy
  • Fillers are the conventional, customary organic and inorganic fillers, reinforcing agents, weighting agents, coating compositions, etc., to be understood.
  • inorganic fillers such as silicate minerals, for example phyllosilicates, such as antigorite, bentonite, serpentine, hornblende, amphiboles, chrysotile and talc, metal oxides, such as kaolin, aluminas, titanium oxides, zinc oxide and iron oxides, metal salts such as chalk and barite, and inorganic pigments such as cadmium sulphide, zinc sulphide and glass, etc.
  • silicate minerals for example phyllosilicates, such as antigorite, bentonite, serpentine, hornblende, amphiboles, chrysotile and talc
  • metal oxides such as kaolin, aluminas, titanium oxides, zinc oxide and iron oxides, metal salts such as chalk and barite
  • kaolin China Clay
  • aluminum silicate and coprecipitates of barium sulphate and aluminum silicate and natural and synthetic fibrous minerals such as wollastonite, metal fibers and in particular glass fibers of various lengths, which are optionally sized could be.
  • Suitable organic fillers are, for example, carbon black, melamine, rosin, cyclopentadienyl resins and graft polymers, as well as cellulose fibers, polyamide, polyacrylonitrile, polyurethane, polyester fibers based on aromatic and / or aliphatic dicarboxylic acid esters and in particular carbon fibers.
  • the inorganic and organic fillers can be used individually or as mixtures and are advantageously added to the reaction mixture in amounts of 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight, based on the weight of the components (a). to (c), but the content of mats, nonwovens and woven fabrics of natural and synthetic fibers can reach values up to 80% by weight.
  • plasticizers and hydrolysis stabilizers for example, ⁇ -butyrolactone or organic carbonates can be used.
  • the components (a) to (g) are mixed together to produce a polyurethane integral foam according to the invention in such amounts that the equivalence ratio of NCO groups of the polyisocyanates (a) to the sum of the reactive hydrogen atoms of the components (b), (c) and (d ) Is 1: 0.8 to 1: 1, 25, preferably 1: 0.9 to 1: 1, 15.
  • the integral polyurethane foams according to the invention are preferably prepared by the one-shot process with the aid of the low-pressure or high-pressure technique in closed, suitably tempered molds.
  • the molds are usually made of metal, e.g. Aluminum or steel.
  • the starting components (a) to (g) are preferably mixed at a temperature of 15 to 90 0 C, more preferably from 25 to 55 0 C and introduced the reaction mixture optionally under elevated pressure in the closed mold.
  • the mixing can be carried out mechanically by means of a stirrer or a stirring screw or under high pressure in the so-called countercurrent injection method.
  • the mold temperature is expediently from 20 to 160 ° C., preferably from 30 to 120 ° C., more preferably from 30 to 60 ° C.
  • the mixture of components (a) to (g) is less than 90% based on reaction conversions the isocyanate groups, referred to as the reaction mixture.
  • the amount of the reaction mixture introduced into the mold is such that the resulting integral foam moldings have a density of preferably 0.08 to 0.75 g / cm 3 , more preferably from 0.15 to 0.75 g / cm 3 and in particular from 0.25 to 0.70 g / cm 3 .
  • the degrees of densification for producing the integral polyurethane foams according to the invention are in the range from 1.1 to 8.5, preferably from 2.1 to 7.0.
  • integral polyurethane foams according to the invention preferably have a volume of greater than 0.05 liter, more preferably greater than 0.1 liter and in particular greater than 0.2 liter.
  • Polyurethane integral foams according to the invention are preferably used as shoe soles, for example for street shoes, sports shoes, sandals and boots, but also in the field of automotive interior equipment, for example as steering wheels, headrests or shift knobs or as chair armrests or motorcycle seats.
  • Polyurethane integral foams according to the invention are particularly preferably used as shoe soles, in particular for high-heeled women's shoes.
  • Another object of the present invention is the use of chlorinated hydrocarbons and / or chlorinated alkyl phosphates f) as additives in the production of integral polyurethane foams to prevent unwanted bloating of the moldings after demolding.
  • the A component and the B component were prepared, which were then mixed together at an isocyanate index of 100 and placed in a closed mold so that molded articles having an average density of 500 g / L were obtained.
  • Polyol 1 polyesterol based on adipic acid, monoethylene glycol and 1,4-butanediol; weight average molecular weight 2000 g / mol
  • Polyol 2 polyesterol based on adipic acid, monoethylene glycol and 1,4-butanediol; weight average molecular weight 2000 g / mol
  • Polyol 3 polyesterol based on adipic acid, monoethylene glycol, diethylene glycol and trimethylolpropane; weight average molecular weight 2500 g / mol

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanintegralschaumstoffen bei dem man a) organische Polyisocyanate mit b) höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, c) Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzungsmitteln, d) Treibmitteln, e) Katalysatoren, f) chlorierten Kohlenwasserstoffen und/oder chlorierten Alkylphosphaten und gegebenenfalls g) sonstigen Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen zu einer Reaktionsmischung vermischt, in eine Form gibt, zu einem Polyurethanintegralschaumstoff ausreagieren lässt und den Polyurethanintegralschaumstoff entformt. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung Polyurethanintegralschaumstoffe, erhältlich nach einem solchen Verfahren und die Verwendung von solchen Polyurethanintegralschaumstoffen zur Herstellung von Schuhsohlen.

Description

Verwendung von chlorierten Kohlenwasserstoffen und chlorierten Alkylphosphaten bei der Herstellung von Polyurethanintegralschaumstoffen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanintegralschaumstoffen bei dem man a) organische Polyisocyanate mit b) höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, c) Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzungsmitteln, d) Treibmitteln, e) Katalysatoren, f) chlo- rierten Kohlenwasserstoffen und/oder chlorierten Alkylphosphaten und gegebenenfalls g) sonstigen Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen zu einer Reaktionsmischung vermischt, in eine Form gibt, zu einem Polyurethanintegralschaumstoff ausreagieren lässt und den Polyurethanintegralschaumstoff entformt. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung Polyurethanintegralschaumstoffe, erhältlich nach einem solchen Verfahren und die Verwendung von solchen Polyurethanintegralschaumstoffen zur Herstellung von Schuhsohlen.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Bei Polyurethanintegralschaumstoffen handelt es sich um Polyurethanformkörper mit kompakter Oberfläche und zelligem Kern. Polyurethanintegralschaumstoffe und ihre Herstellung sind seit langem bekannt und beispielsweise in Modern Shoemaking No.61 : Solings, November 2001 , Stephen Abbott and Mike George, Satra Technology Centre 2001 beschrieben. Polyurethanintegralschaumstoffe werden in unterschiedli- chen Bereichen eingesetzt. Eine typische Verwendung ist die als Schuhsohle, zum Beispiel für Straßenschuhe, Sportschuhe, Sandalen und Stiefel aber auch im Bereich von Automobilinnenausstattung, beispielsweise als Lenkräder, Kopfstützen oder Schaltknöpfe. Weitere mögliche Anwendungen sind die als Stuhlarmlehnen oder als Motorradsitze.
Bei der Herstellung von Polyurethanintegalschaumstoffen können sich die Hergestellten Formteile beim Entnehmen aufblähen. Auch nach dem Abkühlen erreichen die aufgeblähten Formteile ihre ursprünglichen Abmessungen nicht wieder. Dieser Effekt tritt insbesondere bei der Herstellung von Polyurethanen auf Basis von 4,4'-Methandi- phenyldiisocyanat (MDI) als organisches Isocyanat und einem Polyester als Verbindung mit mindestens 2 reaktiven Wasserstoffatomen auf. Weiter verstärkt wird dieser Effekt durch einen hohen Anteil von Monoethylenglykol als Kettenverlängerer sowie eine große Konzentration an Katalysatoren. Auch Stoffe wie γ-Butyrolacton und organi- sehe Carbonate, die manchmal in Polyurethanrezepturen enthalten sind, können dieses Phänomen verstärken. Schneidet man einen solchen aufgeblähten Formkörper auf, ist erkennbar, dass die Zellstruktur im Kern ganz oder teilweise zerstört ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanintegralschaumstoffen zu liefern, bei denen das unerwünschte Aufblähen der Formteile nach dem Entnehmen aus der Form nicht auftritt.
Überraschenderweise wird die erfindungsgemäß Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, bei dem man a) organische Polyisocyanate mit b) höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, c) Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzungsmitteln, d) Treibmitteln, e) Katalysatoren, f) chlorierten Kohlenwasserstoffen und/oder chlorierten Alkylphosphaten und gegebenenfalls g) sonstigen Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen zu einer Reaktionsmischung vermischt, in eine Form gibt, zu einem Polyurethanintegralschaumstoff ausreagieren lässt und den Polyurethanintegralschaumstoff entformt.
Als Polyurethanintegralschaumstoffe im Sinn der Erfindung werden Polyurethan- Schaumstoffe nach DIN 7726 mit einer Randzone, die bedingt durch den Formge- bungsprozess eine höhere Dichte als der Kern aufweist, verstanden. Die über den Kern und die Randzone gemittelte Gesamtrohdichte liegt dabei vorzugsweise über 0,08 g/cm3, besonders bevorzugt von 0,15 bis 0,75 g/cm3 und insbesondere von 0,25 bis 0,70 g/cm3.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanintegralschaumstoffe verwendeten organischen und/oder modifizierten Polyisocyanate (a) umfassen die aus dem Stand der Technik bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen zwei- oder mehrwertigen Isocyanate (Bestandteil a-1) sowie beliebige Mischungen daraus. Beispiele sind 4,4'-Metandiphenyldiisocyanat, 2,4'-Metandiphenyldiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Metandiphenyldiisocyanaten und höherkernigen Homologen des Metandiphenyldiisocyanats (Polymer-MDI), Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,4- oder 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI) oder Mischungen der genannten Isocyanate.
Bevorzugt wird 4,4'-MDI verwendet. Das bevorzugt verwendete 4,4'-MDI kann 0 bis 20 Gew.-% 2,4' MDI und geringe Mengen, bis etwa 20 Gew.-%, allophanat- oder uretoni- minmodifizierte Polyisocyanate enthalten. Es können auch geringe Mengen Polypheny- lenpolymethylenpolyisocyanat (Polymer-MDI) eingesetzt werden. Die Gesamtmenge dieser hochfunktionellen Polyisocyanate sollte 5 Gew.-% des eingesetzten Isocyanats nicht überschreiten. Die Polyisocyanatkompoπente (a) wird bevorzugt in Form von Polyisocyanatprepoly- meren eingesetzt. Diese Polyisocyanatprepolymere sind erhältlich, indem vorstehend beschriebene Polyisocyanate (a-1), beispielsweise bei Temperaturen von 30 bis 100 0C, bevorzugt bei etwa 80 0C, mit Polyolen (a-2), zum Prepolymer umgesetzt wer- den. Vorzugsweise wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Prepolymere 4,4'-MDI zusammen mit uretoniminmodifiziertem MDI und handelsüblichen Polyolen auf Basis von Polyestern, beispielsweise ausgehend von Adipinsäure, oder Polyethern, beispielsweise ausgehend von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, verwendet.
Polyole (a-2) sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1. Vorzugsweise werden dabei als Polyole (a-2) die unter b) beschriebenen hochmolekularen Verbindungen mit gegenüber Isocyanate reaktiven Wasserstoffatomen eingesetzt. Besonders bevorzugt werden als Polyole (a-2) Polyester eingesetzt.
Gegebenenfalls werden den genannten Polyolen bei der Herstellung der Isocyanatpre- polymere übliche Kettenverlängerer oder Vernetzungsmittel zugegeben. Solche Substanzen sind im folgenden unter c) beschrieben. Besonders bevorzugt werden als Kettenverlängerer Monoethylenglycol und 1 ,4-Butandiol eingesetzt.
Höhermolekulare Verbindungen b) mit mindestens zwei gegen Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen können beispielsweise Polyetherole oder Polyesterole sein.
Polyetherole werden nach bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise durch anio- nische Polymerisation mit Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 3 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid oder Borfluorid-Etherat aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest. Geeignete Alkylenoxide sind beispiels- weise Tetrahydrofuran, 1 ,3-Propylenoxid, 1 ,2- bzw. 2,3-Butyleπoxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid. Weiter können als Katalysatoren auch Multimetall- cyanidverbindungen, sogenannte DMC-Katalysatoren, eingesetzt werden. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt werden Mischungen aus 1 ,2-Propylenoxid und Ethylenoxid, wobei das Ethylenoxid in Mengen von 10 bis 50 % als Ethylenoxid-Endblock eingesetzt wird ("EO-cap"), so daß die entstehenden Polyole zu über 70 % primäre OH-Endgruppen aufweisen.
Als Startermolekül kommen Wasser oder 2- und 3-wertige Alkohole, wie Ethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, Glycerin oder Trimethylolpropan in Betracht. Die Polyetherpolyole, vorzugsweise Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyole, besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 3 und Molekulargewichte von 1.000 bis 8.000, vorzugsweise von 2.000 bis 6.000 g/mol.
Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipin- säure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäure- derivate, wie z.B. Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei und mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2- bzw. 1 ,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol und 1 ,6-Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyesterpolyole aus Lactonen, z.B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ω-Hydroxycapronsäure.
Zur Herstellung der Polyesterpolyole können die organischen, z.B. aromatischen und vorzugsweise aliphatischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgas, wie z.B. Stickstoff, Koh- lenmonoxid, Helium, Argon u.a. in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 25O0C, vorzugsweise 180 bis 2200C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorzugsweise kleiner als 10, besonders bevorzugt kleiner als 2 ist, polykondensiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird als Veresterungsgemisch bei den oben genannten Temperaturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30, vorzugsweise 40 bis 30, unter Normaldruck und anschließend unter ei- nem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 50 bis 150 mbar, polykondensiert. Als Veresterungskatalysatoren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z.B. Benzol, Toluol, XyIoI oder Chlorbenzol zur azeotropen Abdestillation des Kondensationswassers durchgeführt werden. Zur Herstellung der Polyesterpolyole werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole vorteil- hafterweise im Molverhältnis von 1 :1 bis 1 ,8, vorzugsweise 1 :1 ,05 bis 1 ,2 polykondensiert.
Die erhaltenen Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere von 2 bis 3, und ein Molekulargewicht von 480 bis 3000, vorzugsweise 1000 bis 3000 g/mol.
Als höhermolekulare Verbindungen b) mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen eignen sich ferner polymermodifizierte Polyole, vorzugsweise polymermodifizierte Polyesterole oder Polyetherole, besonders bevorzugt Pfropf-
Polyether- bzw. Pfropf-Polyesterole, insbesondere Pfropf-Polyetherole. Hierbei handelt es sich um ein sogenanntes Polymerpolyol, welches üblicherweise einen Gehalt an, bevorzugt thermoplastischen, Polymeren von 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 55 Gew.-% und insbesondere 40 bis 50 Gew.-%, aufweist. Diese Polymerpolyesterole sind beispielsweise in WO 05/098763 und EP-A- 250 351 beschrieben und werden üblicherweise durch radikalische Polymerisation von geeigneten olefinischen Monomeren, beispielsweise Styrol, Acrylnitril, (Meth)Acrylaten, (Meth)Acrylsäure und/oder Acrylamid, in einem als Pfropfgrundlage dienenden PoIy- esterol hergestellt. Die Seitenketten entstehen im allgemeinen durch Übertragung der Radikale von wachsenden Polymerketten auf Polyesterole oder Polyetherole. Das Po- lymer-Polyol enthält neben dem Propfcopolymerisaten überwiegend die Homopolyme- re der Olefine, dispergiert in unverändertem Polyesterol bzw. Polyetherol.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Monomere Acrylnitril, Styrol, Acryl- nitril und Styrol, insbesondere bevorzugt ausschließlich Styrol verwendet. Die Monomere werden gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Monomere, eines Makromers, eines Moderators und unter Einsatz eines Radikal-Initiators, meist Azo- oder Peroxidverbindungen, in einem Polyesterol oder Polyetherol als kontinuierlicher Phase poly- merisiert. Dieses Verfahren ist beispielsweise in DE 1 11 394, US 3 304 273, US 3 383 351 , US 3 523 093, DE 1 152 536 und DE 1 152 537 beschrieben.
Während der radikalischen Polymerisation werden die Makromere mit in die Copoly- merkette eingebaut. Dadurch bilden sich Blockcopolymere mit einem Polyester- bzw. Polyether- und einem Poly-acrylnitril-styrol-Block, welche in der Grenzfläche von konti- nuierlicher Phase und dispergierter Phase als Phasenvermittler wirken und das Agglomerieren der Polymerpolyesterolpartikel unterdrücken. Der Anteil der Makromere beträgt üblicherweise 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polymerpolyols eingesetzten Monomere.
Ist in der höhermolekularen Verbindung b) Polymerpolyol enthalten, liegt dies vorzugsweise zusammen mit weiteren Polyolen vor, beispielsweise Polyetherolen, Polyestero- len oder Mischungen aus Polyetherolen und Polyesterolen. Besonders bevorzugt ist der Anteil an Polymerpolyol größer als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b). Die Polymerpolyole können beispielsweise, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b) in einer Menge von 7 bis 90 Gew.-%, oder von 11 bis 80 Gew.-% enthalten sein. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Polymerpoly- ol um Polymerpolyesterol oder Polymerpolyetherol.
Vorzugsweise werden als höhermolekulare Verbindung b) Mischungen, enthaltend Polyesterole und besonders bevorzugt ausschließlich Polyesterole eingesetzt.
Als Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzungsmittel (c) werden Substanzen mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise kleiner 500 g/mol, besonders bevorzugt von 60 bis 400 g/mol eingesetzt, wobei Kettenverlängerer 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome und Vernetzungsmittel 3 gegenüber Isocyanat reaktive Wasserstoffatome aufweisen. Diese können einzeln oder bevorzugt in Form von Mischungen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Diole und/oder Triole mit Molekulargewich- ten kleiner als 400, besonders bevorzugt von 60 bis 300 und insbesondere 60 bis 150 eingesetzt. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1 ,2,4-, 1 ,3,5-Trihydroxy-cyclohexan, GIy- cerin und Trimethylolpropan, und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkyle- noxide auf Basis Ethylen- und/oder 1 ,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle. Besonders bevorzugt werden als Kettenverlängerer (c) Monoethylenglycol, 1 ,4-Butandiol, Glycerin oder Mischungen davon und insbe- sondere Monoethylenglycol oder Mischungen, enthaltend Monoethylenglycol, eingesetzt.
Sofern Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in Mengen von 1 bis 60 Gew.-%, vor- zugsweise 1 ,5 bis 50 Gew.-% und insbesondere 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (b) und (c), zum Einsatz.
Ferner sind bei der Herstellung von Polyurethanintegralschaumstoffen Treibmittel (d) zugegen. Diese Treibmittel d) können Wasser enthalten. Als Treibmittel (d) können neben Wasser noch zusätzlich allgemein bekannte chemisch und/oder physikalisch wirkende Verbindungen eingesetzt werden. Unter chemischen Treibmitteln versteht man Verbindungen, die durch Reaktion mit Isocyanat gasförmige Produkte bilden, wie beispielsweise Wasser oder Ameisensäure. Unter physikalischen Treibmitteln versteht man Verbindungen, die in den Einsatzstoffen der Polyurethan-Herstellung gelöst oder emulgiert sind und unter den Bedingungen der Polyurethanbildung verdampfen. Dabei handelt es sich beispielsweise um Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, und andere Verbindungen, wie zum Beispiel perfluorierte Alkane, wie Perfluorhe- xan, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, und Ether, Ester, Ketone, Acetale oder Mischungen daraus, beispielsweise cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder Fluorkohlenwasserstoffe, wie Solkane^ 365 mfc der Firma Solvay Fluorides LLC. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Treibmittel eine Mischung enthaltend mindestens eines dieser Treibmittel und Wasser eingesetzt, insbesondere Wasser als alleiniges Treibmittel. Wird kein Wasser als Treibmittel eingesetzt, werden vorzugsweise ausschließlich physikalische Treibmittel verwendet.
Der Gehalt an Wasser beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform von 0,1 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 ,2 Gew.-%, insbesondere 0,4 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) bis (g).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden der Umsetzung der Kompo- nenten (a), (b) und gegebenenfalls (d) als zusätzliches Treibmittel Mikrohohlkugeln, die physikalisches Treibmittel enthalten, zugegeben. Die Mikrohohlkugeln können auch im Gemisch mit den vorstehend genannten Treibmitteln eingesetzt werden.
Die Mikrohohlkugeln bestehen üblicherweise aus einer Hülle aus thermoplastischem Polymer und sind im Kern mit einer flüssigen, niedrig siedenden Substanz auf Basis von Alkanen gefüllt. Die Herstellung solcher Mikrohohlkugeln ist beispielsweise in US 3 615 972 beschrieben. Die Mikrohohlkugeln weisen im allgemeinen einen Durchmesser von 5 bis 50 μm auf. Beispiele für geeignete Mikrohohlkugeln sind unter dem Handelsnamen Expancell® der Firma Akzo Nobel erhältlich.
Die Mikrohohlkugeln werden im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b), (c) und (d) zugesetzt.
Als Katalysatoren (e) zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe werden bevorzugt Verbindungen verwendet, welche die Reaktion der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen der Komponente (b) und gegebenenfalls (c) mit den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten (a) stark beschleunigen. Genannt seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexyl- morpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-hexandiamin, Pentamethyl-diethylentriamin, Tetramethyl- diaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-hamstoff, Dimethylpiperazin, 1 ,2- Dimethylimidazol, 1 -Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1 ,4-Diaza-bicyclo- (2,2,2)-octan und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Dimethylethanolamin. Ebenso kommen in Betracht organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(ll)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn-(ll)-acetat, Zinn-(ll)- octoat, Zinn-(ll)-ethylhexoat und Zinn-(ll)-laurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn- maleat und Dioctylzinn-diacetat, sowie Bismutcarboxylate, wie Bismut(lll)- neodecanoat, Bismut-2-ethylhexanoat und Bismut-octanoat oder Mischungen davon. Die organischen Metallverbindungen können allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basischen Aminen eingesetzt werden. Handelt es sich bei der Komponente (b) um einen Ester, werden vorzugsweise ausschließlich Aminkatalysatoren eingesetzt.
Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.- % Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b).
Chlorierte Kohlenwasserstoffe und/oder chlorierte Alkylphosphate f) können entweder einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden. Dabei werden als chlorierte Kohlen- Wasserstoffe vorzugsweise verzweigte und/oder geradkettige Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und einem Chlorgehalt zwischen 20 und 70 Gew.-%, besonders bevorzugt geradkettige Kohlenwasserstoffe mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Chlorgehalt zwischen 40 und 50 Gew.-%, wie beispielsweise Cereclor® S45 der Firma Nitrex, eingesetzt.
Als chlorierte Alkylphosphate können Trialkylester der Phosphorsäure eingesetzt werden, wobei bei den Alkylresten ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Chloratome ersetzt sind. Vorzugsweise wird unter Alkylrest ein geradkettiger oder verzweigtketti- ger, aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlen- stoffatomen verstanden. Besonders bevorzugte Alkylreste sind geradkettige, aliphati- sche Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte chlorierte Alkylphosphate weisen 3 geradkettige, aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen auf, die insgesami bis 21 Chloratome enthalten. Insbesondere wird als chloriertes Alkylphosphat Tris-chlortripropylphosphat (TCPP) ein- gesetzt.
Chlorierte Kohlenwasserstoffe und/oder chlorierte Alkylphosphate f), werden im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompo- nente b), zugegeben.
Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyurethanschäume können gegebenenfalls auch noch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (g) zugegeben werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Trennmittel, Gummivulkanistionshilfsmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Hydrolyseschutzmittel, geruchsabsorbierende Substanzen und fungistatische und/oder bakteri- ostatisch wirkende Substanzen. Als oberflächenaktive Substanzen kommen z.B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emul- gatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren, sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure, und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysilo- xane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnussöl, und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner oligomere Acrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Sub- stanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (b), eingesetzt.
Als geeignete Trennmittel seien beispielhaft genannt: Umsetzungsprodukte von Fettsäureestern mit Polyisocyanaten, Salze aus Aminogruppen enthaltenden Polysiloxa- nen und Fettsäuren, Salze aus gesättigten oder ungesättigten (cyclo)aliphatischen Carbonsäuren mit mindestens 8 C-Atomen und tertiären Aminen sowie insbesondere innere Trennmittel, wie Carbonsäureester und/oder -amide, hergestellt durch Veresterung oder Amidierung einer Mischung aus Montansäure und mindestens einer aliphati- schen Carbonsäure mit mindestens 10 C-Atomen mit mindestens difunktionellen Alka- nolaminen, Polyolen und/oder Polyaminen mit Molekulargewichten von 60 bis 400 g/mol, wie beispielsweise in EP 153 639 offenbart, Gemischen aus organischen Aminen, Metallsalzen der Stearinsäure und organischen Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie beispielsweise in DE-A-3 607 447 offenbart, oder Gemischen aus einer Iminoverbindung, dem Metallsalz einer Carbonsäure und gegebenen- falls einer Carbonsäure, wie beispielsweise in US 4 764 537 offenbart.
Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Beschichtungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe, wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate, wie Antigorit, Bentonit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil und Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide, Zinkoxid und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide und Schwerspat, und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsul- fid, Zinksulfid sowie Glas u.a. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien, wie Wollastonit, Metall- und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Russ, Melamin, KoI- lophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasem, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern und insbesondere Kohlenstofffa- sern.
Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kom- ponenten (a) bis (c), zugegeben, wobei jedoch der Gehalt an Matten, Vliesen und Geweben aus natürlichen und synthetischen Fasern Werte bis 80 Gew.-% erreichen kann.
Als Weichmacher und Hydrolyseschutzmittel können beispielsweise γ-Butyrolycton oder organische Carbonate eingesetzt werden.
Die Komponenten (a) bis (g) werden zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyurethanintegralschaumstoffs in solchen Mengen miteinander vermischt, dass das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponenten (b), (c) und (d) 1 : 0,8 bis 1 : 1 ,25, vorzugsweise 1 : 0,9 bis 1 : 1 ,15 beträgt.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanintegralschaumstoffe werden vorzugsweise nach dem one-shot-Verfahren mit Hilfe der Niederdruck- oder Hochdrucktechnik in geschlossenen, zweckmäßigerweise temperierten Formwerkzeugen hergestellt. Die Formwerkzeuge bestehen gewöhnlich aus Metall, z.B. Aluminium oder Stahl. Diese Verfahrensweisen werden beispielsweise beschrieben von Piechota und Röhr in "Integralschaumstoff", Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1975, oder im „Kunststoffhandbuch", Band 7, Polyurethane, 3. Auflage, 1993, Kapitel 7.
Die Ausgangskomponenten (a) bis (g) werden dazu vorzugsweise bei einer Temperatur von 15 bis 90 0C, besonders bevorzugt von 25 bis 55 0C gemischt und die Reaktionsmischung gegebenenfalls unter erhöhtem Druck in das geschlossene Formwerkzeug eingebracht. Die Vermischung kann mechanisch mittels eines Rührers oder einer Rührschnecke oder unter hohem Druck im sogenannten Gegenstrominjektionsverfah- ren durchgeführt werden. Die Formwerkzeugtemperatur beträgt zweckmäßigerweise 20 bis 160 0C, vorzugsweise 30 bis 120 0C, besonders bevorzugt 30 bis 60 0C. Dabei wird im Rahmen der Erfindung die Mischung der Komponenten (a) bis (g) bei Reaktionsumsätzen kleiner 90 %, bezogen auf die Isocyanatgruppen, als Reaktionsmischung bezeichnet.
Die Menge der in das Formwerkzeug eingebrachten Reaktionsmischung wird so bemessen, dass die erhaltenen Formkörper aus Integralschaumstoffen eine Dichte von vorzugsweise 0,08 bis 0,75 g/cm3, besonders bevorzugt von 0,15 bis 0,75 g/cm3 und insbesondere von 0,25 bis 0,70 g/cm3 aufweisen. Die Verdichtungsgrade zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanintegralschaumstoffe liegen im Bereich von 1 ,1 bis 8,5, vorzugsweise von 2,1 bis 7,0.
Besonders wirksam kann das unerwünschte Aufblähen der Polyurethanintegralschaumstoffe bei großvolumigen Formteilen verhindert werden. Daher weisen erfindungsgemäße Polyurethanintegralschaumstoffe vorzugsweise ein Volumen von größer 0,05 Liter, besonders bevorzugt größer 0,1 Liter und insbesondere größer 0,2 Liter auf.
Erfindungsgemäße Polyurethanintegralschaumstoffe werden vorzugsweise als Schuhsohle, zum Beispiel für Straßenschuhe, Sportschuhe, Sandalen und Stiefel aber auch im Bereich von Automobilinnenausstattung, beispielsweise als Lenkräder, Kopfstützen oder Schaltknöpfe oder als Stuhlarmlehnen oder Motorradsitze oder verwendet. Be- sonders bevorzugt werden erfindungsgemäße Polyurethanintegralschaumstoffe als Schuhsohlen, insbesondere für hochhackige Damenschuhe, verwendet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von chlorierten Kohlenwasserstoffen und/oder chlorierten Alkylphosphaten f) als Additive bei der Herstellung von Polyurethanintegralschaumstoffen zur Vermeidung von unerwünschtem Aufblähen der Formkörper nach dem Entformen.
Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen erläutert werden.
Gemäß Tabelle 1 wurden jeweils die A-Komponente und die B-Komponente hergestellt, die anschließend bei einem Isocyanatindex von 100 miteinender vermischt und in eine geschlossene Form gegeben, so dass Formteile mit einer mittleren Dichte von 500g/L erhalten wurden.
Tabelle 1
Figure imgf000013_0001
Polyol 1 : Polyesterol auf Basis von Adipinsäure, Monoethylenglycol und 1 ,4-Butandiol; gewichtsmittleres Molekulargewicht 2000 g/mol
Polyol 2: Polyesterol auf Basis von Adipinsäure, Monoethylenglycol und 1 ,4-Butandιol; gewichtsmittleres Molekulargewicht 2000 g/mol
Polyol 3: Polyesterol auf Basis von Adipinsäure, Monoethylenglycol, Diethylenglycol und Trimethylolpropan; gewichtsmittleres Molekulargewicht 2500 g/mol
In den Versuchen 3 und 4 wurde anstelle von Tris-chlortripropylphosphat die gleiche Mange an Cereclor® S45 eingesetzt. Die mechanischen Daten der erhaltenen Integ- ralschaumstoffe und die Zellstruktur im Kern sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
Figure imgf000014_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanintegralschaumstoffen bei dem man a) organische Polyisocyanate mit b) höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, c) Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzungsmitteln, d) Treibmitteln, e) Katalysatoren, f) chlorierten Kohlenwasserstoffen und/oder chlorierten Alkylphosphaten und gegebenenfalls g) sonstigen Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen, zu einer Reaktionsmischung vermischt, in eine Form gibt, zu einem Polyuretha- nintegralschaumstoff ausreagieren lässt und den Polyurethanintegralschaumstoff entformt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Polyisocyanate Metandiphenyldiisocyanat enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Polyisocyanate Prepolymere aus Metandiphenyldiisocyanat und einem Polyetherol enthalten.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzungsmittel Monoethylenglycol enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als sonstige Hilfs- und Zusatzstoffe γ-Butyrolycton und/oder organische Carbonate eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als chlorierte Kohlenwasserstoffe und/oder chlorierte Alkylphosphate f) verzweigte und/oder geradkettige Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und einem Chlorgehalt zwischen 20 und 70 Gew.-% eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als chlorierte Kohlenwasserstoffe und/oder chlorierte Alkylphosphate f) geradkettige Kohlenwasserstoffe mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Chlorgehalt zwischen 40 und 50 Gew.-% eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als chlorierte Kohlenwasserstoffe und/oder chlorierte Alkylphosphate f) chlorierte Al- kylphosphate eingesetzt werden.
9. Polyurethanintegralschaumstoff, erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Verwendung eines Polyurethanintegralschaumstoffs nach Anspruch 9 als Schuhsohle.
1 1. Verwendung von chlorierte Kohlenwasserstoffe und/oder chlorierte Al- kylphosphaten als Additive bei der Herstellung von Polyurethanintegralschaumstoffen.
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