WO2008040633A1 - Verbundstoffe aus einem elastischen polyurethanformkörper und gummi mit verbesserter haftung - Google Patents

Verbundstoffe aus einem elastischen polyurethanformkörper und gummi mit verbesserter haftung Download PDF

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Udo Wendel
Bernd Bruchmann
Daniel SCHÖNFELDER
Sibylle SCHÖPS
Nils Mohmeyer
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Definitions

  • the present invention relates to a composite material comprising an elastic polyurethane molded body with a compact surface and cellular core and rubber, preparable by introducing a reaction mixture obtainable by mixing (a) organic polyisocyanates with (b) at least one compound having at least two reactive hydrogen atoms, (c) Chain extenders and / or crosslinking agents, (d) blowing agents, (e) catalysts, (f) hyperbranched polymers, and (g) optionally, other auxiliaries and / or additives, in a mold containing rubber, as well as a process for making such composites and use these composite materials as shoe soles.
  • a reaction mixture obtainable by mixing (a) organic polyisocyanates with (b) at least one compound having at least two reactive hydrogen atoms, (c) Chain extenders and / or crosslinking agents, (d) blowing agents, (e) catalysts, (f) hyperbranched polymers, and (g) optionally, other auxiliaries and / or additives, in a mold
  • Elastic polyurethane moldings with a compact surface and cellular core so-called flexible polyurethane integral foam, have been known for a long time and are used in various fields.
  • a typical use is as a shoe sole, for example for street shoes, sports shoes, sandals and boots.
  • shoe soles with rubber as outsole and an elastic polyurethane molded body as a midsole a so-called combination sole produced.
  • the good mechanical properties of rubber such as the excellent slip resistance and low abrasion
  • the advantages of the elastic polyurethane molded body such as low density, high elasticity and good damping properties.
  • the rubber outsole is prepared by direct injection with polyure- than tied to the shoe upper.
  • the polyurethane reaction mixture is placed in a mold containing a rubber outsole and closed by the shoe upper.
  • a rubber element is placed in a conventional sole mold for polyurethane molded soles as an outsole or application or part of the outsole and doused with the polyurethane reaction mixture.
  • the combination sole thus produced is glued to the shoe or combined glued / sewn.
  • the adhesion between the outer and midsole is necessary in order to be able to exclude a later material failure due to a delamination of the sole.
  • the adhesion between the outsole and midsole is determined by peel tests. In practice it turns out that despite the good adhesion of polyurethane to other materials in general, the adhesion of elastic polyurethane moldings on untreated rubber soles is not sufficient. Therefore, the rubber sole used is chemically modified on the surface facing the polyurethane or provided with a layer of primer and adhesive to ensure adhesion to the polyurethane.
  • EN ISO 20 345 specifies that the adhesion must be at least 4 N / mm in the case of stripping of the layers. In the case of a foam break, this value must be at least 3 N / mm.
  • EP-A 286 966 discloses a process for the production of combination soles, in which the surface of a rubber-elastic material is subjected to a plasma treatment under vacuum and then foaming a polyurethane foam layer by applying a polyurethane reaction mixture.
  • the object of the present invention was therefore to provide a composite material of rubber and an elastic polyurethane molding with a cellular core and a compact surface, which shows a high adhesion between rubber and polyurethane. Another object was to provide a simple and inexpensive method for producing such a composite material, which requires no additional work steps, and which requires no additional machines.
  • a composite material according to claim 1 comprising an elastic polyurethane molded body having a compact surface and cellular core and rubber preparable by introducing a reaction mixture obtainable by mixing (a) organic polyisocyanates with (b) at least one compound having at least two reactive hydrogen atoms , (c) chain extenders and / or crosslinking agents, (d) blowing agents, (e) catalysts, (f) hyperbranched polymers and (g) optionally other auxiliary agents and / or additives, into a mold containing rubber, and a process for the preparation of a Composite material comprising an elastic polyurethane molded body with a compact surface and cellular core and rubber, solved according to claim 18.
  • a composite material according to the invention is to be understood as a composite material in which the elastic polyurethane molded body with a cellular core and a compact surface is in direct contact with the rubber and is bonded thereto by adhesion.
  • rubber is understood as meaning elastomers, such as butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), isoprene rubber (IR), styrene-isoprene-butadiene rubber (SIBR), acrylonitrile-butadiene rubber.
  • the elastomers optionally contain commercially available fillers, such as carbon blacks, silica, chalk, metal oxides, plasticizers, antioxidants, antiozonants and / or thermoplastic polymers, such as styrene-containing thermoplastics, for example polystyrene or polystyrene acrylonitrile (SAN), ethylene vinyl acetate (EVA), polyethylene, polypropylene , Polycarbonate, thermoplastic polyurethane (TPU), polyvinyl chloride (PVC) or thermoplastic elastomers based on styrene-butadiene-styrene Blockcopoly- mers or styrene-isoprene-styrene block copolymers or blends of said thermoplastics with each other.
  • styrene-containing thermoplastics for example polystyrene or polystyrene acrylonitrile (SAN), ethylene vinyl acetate (EVA), polyethylene, polypropy
  • Vulcanized rubber is to be understood as the pure elastomers or elastomer blends or elastomers or elastomer blends containing fillers, in particular thermoplastic polymers, which are mixed with vulcanization accelerators and / or crosslinkers based on sulfur or peroxide and vulcanized in accordance with standard practice.
  • vulcanized rubber compounds are described, for example, in PA Ciullo, "The rubber formulation", Hoyes Publications, 1999, ISBN: 0-8155-1434-4.
  • Vulcanized rubber is particularly preferably rubber Butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), isoprene rubber (IR), styrene-isoprene-butadiene rubber (SIBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), Isobutene-isoprene rubber (NR), and natural rubber (NR), or mixtures thereof, mixed with vulcanization accelerators and / or crosslinkers based on sulfur or peroxide and vulcanized in accordance with standard practice.
  • rubber vulcanized acrylonitrile butadiene rubber or styrene butadiene rubber is used.
  • Polyurethane moldings with a cellular core and a compact surface are made of polyurethane foams according to DIN 7726 with a marginal zone, which is determined by the
  • Forming process has a higher density than the core, understood.
  • the total raw density averaged over the core and the edge zone is preferably above 0.10 g / cm 3 , particularly preferably from 0.15 to 0.75 g / cm 3 and in particular from 0.25 to 0.70 g / cm 3 .
  • the moldings according to the invention are preferably prepared by reacting (a) organic polyisocyanates with (b) at least one compound having at least two reactive hydrogen atoms, (c) chain extenders and / or crosslinking agents, (d) blowing agents, (e) catalysts, (f) hyperbranched polymers and (g) optionally other excipients and / or additives and mixed into a mold containing gum.
  • the organic and / or modified polyisocyanates (a) used for the preparation of the polyurethane composites according to the invention comprise the known from the prior art aliphatic, cycloaliphatic and aromatic di- or polyfunctional isocyanates (component a-1) and any mixtures thereof.
  • Examples are 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, the mixtures of monomeric diphenylmethane diisocyanates and higher-nuclear homologues of diphenylmethane diisocyanate (polymeric MDI), tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 2,4- or 2,6-toluenediisocyanate (TDI) or mixtures of said isocyanates.
  • polymeric MDI polymeric MDI
  • tetramethylene diisocyanate tetramethylene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • TDI 2,4- or 2,6-toluenediisocyanate
  • 4,4'-MDI is used.
  • the preferred 4,4'-MDI can contain from 0 to 20% by weight of 2,4'-MDI and small amounts, to about 10% by weight, of allophanate- or uro-amino-modified polyisocyanates. It is also possible to use small amounts of polyphenylene polymethylene polyisocyanate (polymeric MDI). The total amount of these high-functionality polyisocyanates should not exceed 5% by weight of the isocyanate used.
  • the polyisocyanate component (a) is preferably used in the form of polyisocyanate prepolymers.
  • These polyisocyanate prepolymers are obtainable by the above-described polyisocyanates (a-1), for example, at temperatures of 30 to 100 0 C, preferably at about 80 0 C, with polyols (a-2), are converted to the prepolymer.
  • 4,4'-MDI is preferably used together with uretonimine-modified MDI and commercially available polyols based on polyesters, for example starting from adipic acid, or polyethers, for example starting from ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • Polyols (a-2) are known to the person skilled in the art and described, for example, in "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 3.1.
  • Ether-based prepolymers are preferably obtained by reacting polyisocyanates (a-1), particularly preferably 4,4'-MDI, with 2- to 3-functional polyoxypropylene and / or polyoxypropylene-polyoxyethylene polyols. They are usually prepared by the generally known base-catalyzed addition of propylene oxide alone or in admixture with ethylene oxide to H-functional, in particular OH-functional starter substances. Examples of starter substances used are water, ethylene glycol or propylene glycol or glycerol or trimethylolpropane. Further, as catalysts, it is also possible to use multimetal cyanide compounds, so-called DMC catalysts. For example, as component (a-2), polyethers can be used, as described below under (b).
  • the ethylene oxide is preferably used in an amount of 10-50 wt .-%, based on the total amount of alkylene oxide.
  • the incorporation of the alkylene oxides can be carried out in blocks or as a random mixture. Particularly preferred is the incorporation of an ethylene oxide end block ("EO cap") in order to increase the content of more reactive primary OH end groups.
  • EO cap ethylene oxide end block
  • the number average molecular weight of the polyols (a-2) is preferably between 1750 and 4500 g / mol.
  • customary chain extenders or crosslinking agents are added to the said polyols in the preparation of the isocyanate prepolymers. Such substances are described below under c). Particular preference is given to using dipropylene glycol or tripropylene glycol as chain extender or crosslinking agent.
  • Higher molecular weight compounds b) having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms may be, for example, polyetherols or polyesterols.
  • Polyetherols are prepared by known processes, for example by anionic polymerization with alkali metal hydroxides or alkali metal alkoxides as catalysts and with the addition of at least one starter molecule containing 2 to 3 reactive hydrogen atoms bound, or by cationic polymerization with Lewis acids, such as Antimony pentachloride or boron fluoride etherate of one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical.
  • Suitable alkylene oxides are, for example, tetrahydrofuran, 1, 3-propylene oxide, 1, 2 or 2,3-butylene oxide and preferably ethylene oxide and 1, 2-propylene oxide.
  • DMC catalysts it is also possible to use multimetal cyanide compounds, so-called DMC catalysts.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures. Preference is given to mixtures of 1, 2-propylene oxide and ethylene oxide, wherein the ethylene oxide is used in amounts of 10 to 50% as ethylene oxide endblock ("EO-cap”), so that the resulting polyols have more than 70% primary OH end groups ,
  • Suitable starter molecule are water or dihydric and trihydric alcohols, such as ethylene glycol, 1, 2- and 1, 3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1, 4-butanediol, glycerol or trimethylolpropane into consideration.
  • the polyether polyols preferably polyoxypropylene polyoxyethylene polyols, have a functionality of from 2 to 3 and molecular weights of from 1000 to 8000, preferably from 2000 to 6000 g / mol.
  • Polyester polyols may be prepared, for example, from organic dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, preferably aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 6 carbon atoms, polyhydric alcohols, preferably diols having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example: succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • the dicarboxylic acids can be used both individually and in admixture with each other.
  • dicarboxylic acid esters of alcohols having 1 to 4 carbon atoms or dicarboxylic anhydrides are used.
  • dihydric and polyhydric alcohols are: ethanediol, diethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, 10-decanediol, glycerol and trimethylolpropane.
  • ethanediol diethylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol and 1, 6-hexanediol.
  • polyester polyols from lactones, eg. B. ⁇ -caprolactone or hydroxycarboxylic acids, eg. B. ⁇ -hydroxycaproic acid.
  • the organic, z. B aromatic and preferably aliphatic polycarboxylic acids and / or derivatives and polyhydric alcohols catalyst-free or preferably in the presence of Verest fürskatalysato- ren, conveniently in an atmosphere of inert gas such.
  • inert gas such as nitrogen, carbon monoxide, helium, argon and others in the melt at temperatures of 150 to 250 0 C, preferably 180 to 220 0 C, optionally under reduced pressure, to the desired acid number, preferably less than 10, particularly preferred is less than 2, polycondensed.
  • the esterification mixture at the abovementioned temperatures up to an acid number of 80 to 30, preferably 40 to 30, under normal pressure and then under a pressure of less than 500 mbar, preferably 50 to 150 mbar, polycondensed.
  • Suitable esterification catalysts are, for example, iron, cadmium, cobalt, lead, zinc, antimony, magnesium, titanium and tin catalysts in the form of metals, metal oxides or metal salts.
  • the polycondensation can also be carried out in the liquid phase in the presence of diluents and / or entrainers such.
  • the organic polycarboxylic acids and / or derivatives and polyhydric alcohols are advantageously in a molar ratio of 1: 1 to 1, 8, preferably 1: 1, 05 to 1, 2 polycondensed.
  • the polyesterpolyols obtained preferably have a functionality of 2 to 4, in particular of 2 to 3, and a molecular weight of 480 to 3000, preferably 1000 to 3000 g / mol.
  • Preferably used as relatively high molecular weight compound b) are mixtures containing polyetherols and polyesterols.
  • polymer-modified polyols preferably polymer-modified polyesterols or polyetherols, particularly preferably graft polyether or graft polyesterols, in particular graft polyetherols.
  • This is a so-called polymer polyol, which usually has a content of, preferably thermoplastic, polymers of from 5 to 60% by weight, preferably from 10 to 55% by weight, particularly preferably from 30 to 55% by weight, and in particular 40 to 50 wt .-%, having.
  • polymer polyesterols are described, for example, in WO 05/098763 and EP-A 250 351 and are usually prepared by free-radical polymerization of suitable olefinic monomers, for example styrene, acrylonitrile, (meth) acrylates, (meth) acrylic acid and / or acrylamide, in a Prepared graft polyesterol.
  • suitable olefinic monomers for example styrene, acrylonitrile, (meth) acrylates, (meth) acrylic acid and / or acrylamide
  • the side chains are generally formed by transferring the radicals from growing polymer chains to polyesterols or polyetherols.
  • the polymer polyol contains predominantly the homopolymers of the olefins dispersed in unchanged polyesterol or polyetherol.
  • the monomers used are acrylonitrile, styrene, acrylonitrile and styrene, particularly preferably exclusively styrene.
  • the mono If desired, monomers are polymerized in the presence of further monomers, a macromer, a moderator and using a free-radical initiator, usually azo or peroxide compounds, in a polyesterol or polyetherol as the continuous phase. This process is described, for example, in DE 1 11 394, US Pat. No. 3,304,273, US Pat. No. 3,383,351, US Pat. No. 3,523,093, DE 1 152 536 and DE 1 152 537.
  • the macromers are incorporated into the copolymer chain.
  • the proportion of macromers is usually 1 to 20 wt .-%, based on the total weight of the monomers used to prepare the polymer polyol.
  • polymer polyol is present in the relatively high molecular weight compound b), this is preferably present together with further polyols, for example polyetherols, polyester oils or mixtures of polyetherols and polyesterols.
  • polyetherols for example polyetherols, polyester oils or mixtures of polyetherols and polyesterols.
  • the proportion of polymer polyol is greater than 5 wt .-%, based on the total weight of component (b).
  • the polymer polyols may be present, for example, based on the total weight of component (b) in an amount of 7 to 90 wt .-%, or from 11 to 80 wt .-%.
  • the polymer polyol is particularly preferably polymer polyesterol or polymer polyetherol.
  • chain extenders and / or crosslinking agents (c) are substances having a molecular weight of preferably less than 500 g / mol, more preferably from 60 to 400 g / mol used, wherein chain extenders have 2 isocyanate-reactive hydrogen atoms and crosslinking agent 3 to isocyanate-reactive hydrogen atoms. These can be used individually or preferably in the form of mixtures. Preference is given to using diols and / or triols having molecular weights of less than 400, particularly preferably from 60 to 300 and in particular from 60 to 150.
  • Suitable examples are aliphatic, cycloaliphatic and / or araliphatic diols having 2 to 14, preferably 2 to 10 carbon atoms, such as ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 10-decanediol, 1, 2, 1, 3, 1, 4-Dihydroxycyclohexane, diethylene glycol, dipropylene glycol and preferably 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and bis (2-hydroxyethyl) hydroquinone, triols such as 1,2,4-, 1,3,5-trihydroxycyclohexane , Glycerin and trimethylolpropane, and low molecular weight hydroxyl-containing polyalkylene oxide based on ethylene and / or 1, 2-propylene oxide and the aforementioned diols and / or triols as starter molecules.
  • Particularly preferred chain extenders ⁇ ) monoethylene glycol, 1, 4-butanediol and / or
  • chain extenders, crosslinking agents or mixtures thereof are expediently used in amounts of from 1 to 60% by weight, based on preferably from 1, 5 to 50 wt .-% and in particular 2 to 40 wt .-%, based on the weight of components (b) and (c) is used.
  • blowing agents (d) are present in the production of polyurethane foams. These blowing agents optionally contain water (referred to as component (d-1)). In addition to water (d-1), additionally generally known chemically and / or physically active compounds can be used as blowing agent (d) (the further chemical blowing agents are used as constituent (d-2) and the physical blowing agents as constituent (d-3) ) designated).
  • Chemical blowing agents are compounds which form gaseous products by reaction with isocyanate, for example water or formic acid. Physical blowing agents are understood as compounds which are dissolved or emulsified in the starting materials of polyurethane production and evaporate under the conditions of polyurethane formation.
  • blowing agent employed is a mixture containing at least one of these blowing agents and water, in particular water as the sole blowing agent. If no water is used as blowing agent, preferably only physical blowing agents are used.
  • the content of (d-1) water in a preferred embodiment is from 0.1 to 2 wt .-%, preferably 0.2 to 1, 5 wt .-%, particularly preferably 0.3 to 1, 2 wt. %, in particular 0.4 to 1 wt .-%, based on the total weight of components (a) to (g).
  • the implementation of the components (a), (b) and optionally (d) as an additional blowing agent micro hollow spheres containing physical blowing agent added can also be used in admixture with the abovementioned additional chemical blowing agents (d-2) and / or physical blowing agents (d-3).
  • the hollow microspheres usually consist of a shell of thermoplastic polymer and are filled in the core with a liquid, low-boiling substance based on alkanes.
  • the production of such hollow microspheres is described, for example, in US Pat. No. 3,615,972.
  • the hollow microspheres generally have a diameter of 5 to 50 microns. Examples of suitable hollow microspheres are available from Akzo Nobel under the trade name Expancell® ®.
  • the hollow microspheres are generally added in an amount of 0.5 to 5 wt .-%, based on the total weight of components (b), (d) and (d).
  • catalysts (e) for the preparation of the polyurethane foams preference is given to using compounds which greatly accelerate the reaction of the hydroxyl-containing compounds of component (b) and optionally (c) with the organic, optionally modified polyisocyanates (a).
  • amidines such as 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine
  • tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, N-methyl-, N-ethyl-, N-cyclohexylmorpholine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylbutanediamine, N, N, N ', N'-tetramethylhexanediamine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethyldimethylethyl ether, bis- (dimethylaminopropyl) urea, di
  • organic metal compounds preferably organic tin compounds, such as tin (II) - salts of organic carboxylic acids, eg. Tin (II) acetate, stannous (II) octoate, stannous (II) ethylhexoate, and stannous (II) laurate, and the dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids, e.g.
  • the organic metal compounds can be used alone or preferably in combination with strongly basic amines.
  • component (b) is an ester, it is preferred to use only amine catalysts.
  • Preferably used are 0.001 to 5 wt .-%, in particular 0.05 to 2 wt .-% catalyst or catalyst combination, based on the weight of component (b).
  • hyperbranched polymers (f) used are any polymers having a weight-average molecular weight of greater than 500 g / mol, whose main chain is branched, and which have a degree of branching (DB) of greater than or equal to 0.05.
  • DB degree of branching
  • the degree of branching of the hyperbranched polymers according to the invention is particularly preferably 0.2 to 0.99 and in particular 0.3 to 0.95 and especially 0.35 to 0.75. To define the degree of branching, see H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.
  • Preferred hyperbranched polymers (f) are those based on ethers, amines, esters, carbonates, amides, urethanes and ureas and their mixed forms, such as ester amides, amidoamines, ester carbonates and urea urethanes.
  • hyperbranched polyethers, polyesters, polyesteramides, polycarbonates or polyestercarbonates can be used as hyperbranched polymers.
  • the hyperbranched polymers according to the invention have different functional groups. Preferably, these are functional
  • Groups are able to react with isocyanates and / or with reactive groups of the rubber or interact with the rubber.
  • the functional groups which are reactive toward isocyanates are, for example, hydroxyl, amino, mercapto, epoxy, carboxyl or acid anhydride groups, preferably hydroxyl, amino, mercapto or acid anhydride groups.
  • the functional groups which can react with the reactive groups of the gum are, for example, groups which are capable of radical polymerization, such as olefinic double bonds, triple bonds or activated double bonds, such as, for example, vinyl groups, (meth) acrylate groups, maleic or Fumaric acid groups or their derivatives containing groups.
  • the functional groups that can interact with the gum are entities that do not covalently react with the solid, but interact via positively or negatively charged groups, through electronic donor or acceptor bonds, through hydrogen, via van der Wali bonds or hydrophobic interactions.
  • Hydrogen bond or donor and acceptor bond forming moieties may include, for example, hydroxyl, amino, mercapto, epoxy, carboxyl or acid anhydride groups, carbonyl groups, ether groups, olefinic double bonds, conjugated double bonds, triple bonds, activated double bonds, for example (Meth ) acrylate groups or maleic or fumaric acid or derivatives thereof containing groups.
  • Van der Waals bonds or hydrophobic interaction-generating molecule regions can be, for example, linear or branched alkyl, alkenyl or alkynyl radicals of the chain length Ci-C120 or aromatic systems having 1-10 ring systems, which can also be reacted with heteroatoms, such as nitrogen, phosphorus, Oxygen or sulfur can be substituted.
  • linear or branched polyether molecular regions based on ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide or their mixtures are used. and polyethers based on tetrahydrofuran or butanediol.
  • the hyperbranched polymers (f) according to the invention have both isocyanate-reactive groups and rubber-reacting or interacting groups, for example the ester, ether, amide groups obtained via the coupling of the monomers. and / or carbonate structures as well as hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups, acid anhydride groups, (meth) acrylic double bonds, maleic double bonds, vinyl groups and / or long-chain linear or branched alkyl radicals.
  • the hyperbranched polymers (f) according to the invention have an acid number according to DIN 53240, Part 2 of 0 to 50, preferably 1 to 35 and particularly preferably 2 to 20 and in particular 2 to 10 mg KOH / g.
  • the hyperbranched polymers (f) furthermore generally have a hydroxyl number according to DIN 53240, part 2 from 1 to 500, preferably from 10 to 500 and particularly preferably from 10 to 400 mg KOH / g.
  • Next hyperbranched polymers of the invention (f) generally have a glass transition temperature (measured by the method ASTM D3418 - 03 with DSC) of - 30 to 100 0 C, preferably from - 20 to 80 0 C.
  • the high-functionality, hyperbranched polymers f) according to the invention are preferably amphiphilic polymers.
  • the amphiphilia is preferably obtained by incorporation of hydrophobic residues into a hydrophilic, hyperbranched polymer, for example a hyperbranched polymer based on a polyester.
  • Such hydrophobic residues preferably have more than 6, more preferably more than 8 and less than 100, and most preferably more than 10 and less than 50 carbon atoms.
  • the hydrophobization can in the esterification, for example, by total or partial replacement of di- and / or polycarboxylic acids or di- and / or polyols by mono-, di- and / or polycarboxylic acids containing such a hydrophobic radical, or mono-, di- and / or polyols containing such a hydrophobic radical.
  • Examples of such mono-, di- or polycarboxylic acids containing a hydrophobic radical are aliphatic carboxylic acids, such as octanoic acid, decanoic acid, dodecanic acid, tetradecanoic acid, fatty acids, such as stearic acid, oleic acid, lauric acid, palmitic acid, linoleic acid, linolenic acid, aromatic carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, cycloaliphatic carboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, carbonic acids such as octanedioic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid and dimer fatty acids.
  • aliphatic carboxylic acids such as octanoic acid, decanoic acid, dodecanic acid, t
  • Examples of mono-, di- or Polyols containing a hydrophobic radical are aliphatic alcohols such as the isomers of octanol, decanol, dodecanol, tetradecanol, fatty alcohols such as stearyl alcohol, oleyl alcohol, unsaturated alcohols such as allyl alcohol, crotyl alcohol, aromatic alcohols such as benzyl alcohol, cycloaliphatic alcohols such as cyclohexanol and monofatty acid glycerols, such as, for example, glycerol monostearate, glycerol monooleate, glyceryl monopalmeate.
  • aliphatic alcohols such as the isomers of octanol, decanol, dodecanol, tetradecanol, fatty alcohols such as stearyl alcohol, oleyl alcohol, unsaturated alcohols such as allyl alcohol, crotyl alcohol, aromatic
  • the hyperbranched polymers f) generally have an HLB value of from 1 to 20, preferably from 3 to 20 and particularly preferably from 4 to 20. If alkoxylated alcohols are used to build up the highly functional, highly branched and hyperbranched polymers according to the invention, this is HLB value preferably 5 to 8.
  • the HLB value is a measure of the hydrophilic and lipophilic portion of a chemical compound. The determination of the HLB value is illustrated, for example, in W. C Griffin, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1949, 1, 311 and W. C Griffin, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1954, 5, 249.
  • the HLB value indicates the ratio of the number of ethylene oxide groups multiplied by 100 to the number of carbon atoms in the lipophilic moiety and is determined by the method of CD. Moore, M. Bell, SPC Soap, Perfum. Cosmet. 1956, 29, 893 calculated as follows:
  • HLB (number of ethylene oxide groups) * 100 / (number of carbon atoms in the lipophilic part of the molecule)
  • the hyperbranched polymer (f) used is a hyperbranched polyester f1) which is obtained by esterification of ⁇ - ⁇ -unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof with a polyhydric alcohol to give the polyester.
  • Dicarboxylic acids or their derivatives are preferably used as ⁇ - ⁇ -unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, the double bond in a particularly preferred embodiment being adjacent to each of the two carboxyl groups.
  • Such particularly preferred ⁇ -ß unsaturated carboxylic acids or their derivatives are for example maleic anhydride, maleic acid dichloride, fumaric acid, fumaric acid, itaconic acid, itaconic, and / or maleic acid, preferably maleic acid, maleic anhydride or maleic acid, particularly preferably maleic anhydride.
  • the ⁇ -ß unsaturated carboxylic acids or their derivatives, alone, as a mixture with one another, or together with other carboxylic acids, preferably di- or polycarboxylic acids or their derivatives, particularly preferably dicarboxylic acids or their derivatives, for example adipic acid can be used.
  • ⁇ -ß unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof also mixtures containing two or more ⁇ -ß unsaturated carboxylic acids or mixtures containing one or more ⁇ -ß unsaturated carboxylic acids and other carboxylic acids understood.
  • Polyester f1) based on maleic anhydride are described, for example, in DE 10 2004 026 904, WO 2005/037893.
  • the polyfunctional alcohol used is preferably a polyetherol or polyesterol, for example as described under (b), or mixtures of different polyols.
  • the total mixture of the alcohols used has an average functionality of 2.1 to 10, preferably from 2.2 to 8 and particularly preferably from 2.2 to 4.
  • the ratio of the reactive partners in the reaction is preferably chosen so that a molar ratio of molecules with acid groups or derivatives thereof reactive groups to molecules with acid groups or their Derivatives of 2: 1 to 1: 2, more preferably from 1, 5: 1 to 1: 2, most preferably from 0.9: 1 to 1: 1, 5 and in particular from 1: 1.
  • the reaction is carried out under reaction conditions under which react acid groups or their derivatives and acid groups or their derivatives reactive groups with each other.
  • the preparation of the particularly preferred hyperbranched polyesters is carried out by reacting the ⁇ -ß unsaturated carboxylic acids or their derivatives with the polyhydric alcohol, preferably at temperatures of 80 to 200 0 C, more preferably at 100 to 180 0 C.
  • the preparation of the particularly preferred hyperbranched Polyester in substance or in solution.
  • Suitable solvents are, for example, hydrocarbons such as paraffins or aromatics. Particularly suitable paraffins are n-heptane, cyclohexane and methylcyclohexane.
  • aromatics are toluene, ortho-xylene, meta-xylene, para-xylene, xylene as a mixture of isomers, ethylbenzene, chlorobenzene and ortho- and meta-dichlorobenzene.
  • solvents are ethers, such as, for example, dioxane or tetrahydrofuran and ketones, for example methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • the pressure conditions in the preparation of the particularly preferred polyester f1) by reacting ⁇ -ß unsaturated carboxylic acids or their derivatives with the polyfunctional alcohol are not critical per se. You can work at significantly reduced pressure, for example at 1 to 500 mbar. The process for their preparation can also be carried out at pressures above 500 mbar. Also, the reaction at atmospheric pressure is possible, but it is also possible a reaction at slightly elevated pressure, for example up to 1200 mbar. You can also work under significantly elevated pressure, for example, at pressures up to 10 bar. For reasons of simplicity, the reaction is preferred at atmospheric pressure. Also preferred is the reaction at reduced pressures. The implementation period is usually from 10 minutes to 48 hours, preferably from 30 minutes to 24 hours and more preferably from 1 to 12 hours.
  • the particularly preferred hyperbranched polyesters f1) obtained have a weight-average molecular weight determined by means of PMMA-calibrated GPC of from 1000 to 500,000, preferably from 2,000 to 200,000, particularly preferably from 3,000 to 20,000, g / mol.
  • the hyperbranched polymer used is a hydrophobized hyperbranched polyester f2).
  • the procedure is analogous to that used in the preparation of the hyperbranched polyester f1), all or part of the ⁇ - ⁇ -unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof used being hydrophobicized.
  • This hydrophobization may be carried out after or preferably before reacting with the alcohol to form the polyester.
  • Hydrophobizing agents which can be used are preferably hydrophobic compounds containing at least one C-C double bond, such as linear or branched polyisobutylene, polybutadiene, polyisoprene and unsaturated fatty acids or derivatives thereof.
  • reaction with the hydrophobizing agents is carried out by methods known to the person skilled in the art, the hydrophobizing agent being added to the double bond in the vicinity of the carboxyl group, as described, for example, in German Offenlegungsschriften DE 195 19 042 and DE 43 19 671.
  • Such particularly preferred hydrophobized hyperbranched polyesters f2) and their preparation are described, for example, in the earlier application with the file reference DE 10 2005 060 783.7.
  • Polyisobutylene having a molecular weight of from 100 to 10,000, more preferably from 500 to 5000, and in particular from 550 to 2000, g / mol is preferably used.
  • the hyperbranched polymer (f) used is mixtures comprising a hyperbranched polyester f1) and a hydrophobized hyperbranched polyester f2).
  • the content of hyperbranched polyester f1) is preferably greater than 5% by weight. %, more preferably greater than 20 wt .-%, most preferably greater than 50 wt .-% and in particular 100 wt .-%, based on the total weight of the hyperbranched polymer (f).
  • component (b) is used as component (b) to greater than 50% by weight, based on the total weight of component (b), of the polyether according to the invention, preferably greater than 10% by weight, particularly preferably greater than 30% by weight, very particularly preferably greater than 60% by weight and in particular 100% by weight, based on the total weight of the hyperbranched polymer (f).
  • the hyperbranched polymers (f) according to the invention are preferably in an amount of 0.001 to 50 wt .-%, more preferably 0.01 to 30 wt .-% and in particular 0.1 to 10 wt .-%, based on the total weight of the components (a) to (g), contained in the polyurethane.
  • the hyperbranched polymer can either be reacted with isocyanate for the preparation of isocyanate prepolymers prior to the preparation of the polyurethane molding or can be brought into contact with isocyanate only during the preparation of the polyurethane molding.
  • auxiliaries and / or additives (g) may also be added to the reaction mixture for the preparation of the polyurethane foams. Mention may be made, for example, of surface-active substances, foam stabilizers, cell regulators,
  • surface-active substances z.
  • compounds which serve to assist the homogenization of the starting materials and, if appropriate, are also suitable for regulating the cell structure.
  • emulsifiers such as the sodium salts of castor oil sulfates or fatty acids, and salts of fatty acids with amines, for.
  • diethylamine, diethylamine stearic, diethanolamine ricinolate, salts of sulfonic acids eg.
  • Example alkali metal or ammonium salts of dodecylbenzene or Dinaphthylmethandisulfonklare, and ricinoleic acid;
  • Foam stabilizers such as siloxane-oxalkylene copolymers and other organopolysiloxanes, ethoxylated alkylphenols, ethoxylated fatty alcohols, paraffin oils, ricinoleic or ricinoleic acid esters, Turkish red oil and peanut oil, and cell regulators, such as paraffins, fatty alcohols and dimethylpolysiloxanes.
  • oligomeric acrylates having polyoxyalkylene and fluoroalkane radicals as side groups are also suitable.
  • the surface-active substances are usually used in amounts of from 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (b).
  • Suitable release agents are: reaction products of fatty acid esters with polyisocyanates, salts of amino-containing polysiloxanes and fatty acids, salts of saturated or unsaturated (cyclo) aliphatic carboxylic acids having at least 8 carbon atoms and tertiary amines, and in particular internal release agents such as carboxylic esters and or amides prepared by esterification or amidation of a mixture of montanic acid and at least one aliphatic carboxylic acid having at least 10 C atoms with at least difunctional alkali metal nolamines, polyols and / or polyamines having molecular weights of 60 to 400 g / mol, as disclosed for example in EP 153 639, mixtures of organic amines, metal salts of stearic acid and organic mono- and / or dicarboxylic acids or their anhydrides, such as in DE A 36 07 447, or Gemi- seeing from an imino compound, the metal salt of a carboxylic acid and
  • Rubber vulcanization aids are to be understood as the vulcanization auxiliaries customary for the vulcanization of rubber.
  • vulcanizing agents such as sulfur, peroxides, metal oxides
  • activators such as metal oxides, eg.
  • accelerators such as thiorams, guanidines, thiazoles, sulfenamides and dithiocarbamates.
  • Fillers are the conventional, customary organic and inorganic fillers, reinforcing agents, weighting agents, coating compositions, etc., to be understood.
  • inorganic fillers such as silicate minerals, for example, phyllosilicates, such as antigorite, bentonite, serpentine, hornblende, amphiboles, chrysotile and talcum, metal oxides, such as kaolin, aluminum oxides, titanium oxides, zinc oxide and iron oxides, metal salts such as chalk and Barite, and inorganic pigments, such as cadmium sulphide, zinc sulphide and glass u. a.
  • kaolin China Clay
  • aluminum silicate and coprecipitates of barium sulfate and aluminum silicate and natural and synthetic fibrous minerals, such as wollastonite, metal fibers and in particular glass fibers of various lengths, which may optionally be sized.
  • Suitable organic fillers are, for example, carbon black, melamine, potassium iodonium, cyclopentadienyl resins and graft polymers and also cellulose fibers, polyamide, polyacrylonitrile, polyurethane and polyester fibers based on aromatic and / or aliphatic dicarboxylic acid esters and in particular carbon fibers.
  • the inorganic and organic fillers can be used individually or as mixtures and are advantageously added to the reaction mixture in amounts of from 0.5 to 50% by weight, preferably from 1 to 40% by weight, based on the weight of components (a) to ( c), but the content of mats, nonwovens and woven fabrics of natural and synthetic fibers can reach values of up to 80% by weight.
  • Components (a) to (g) are mixed together in amounts such that the equivalence ratio of NCO groups of the polyisocyanates (a) to the sum of the reactive hydrogen atoms of components (b), (c), (d) and (f) 1: 0.8 to 1: 1, 25, preferably 1: 0.9 to 1: 1, 15 is.
  • the mixture of components (a) to (g) at reaction conversions of less than 90%, based on the isocyanate groups referred to as the reaction mixture.
  • the composite materials according to the invention are preferably produced by the one-shot process with the aid of the low-pressure or high-pressure technique in closed, suitably tempered molds containing rubber.
  • the molds are usually made of metal, for. As aluminum or steel. These procedures are described for example by Piechota and Rschreib in "Integralschaumstoff ', Carl Hanser Verlag, Kunststoff, Vienna, 1975, or in the" Plastics Handbook ", Volume 7, Polyurethane, 3rd edition, 1993, Chapter 7.
  • the rubber be used without any pretreatment.
  • the vulcanized rubber is only cleaned by, for example, wiping with ethanol.
  • the rubber may also be pretreated by known methods such as halogenation or plasma treatment.
  • the starting components (a) to (g) are preferably mixed at a temperature of 15 to 90 0 C, more preferably from 25 to 55 0 C and introduced the reaction mixture optionally under elevated pressure in the closed Formwerk- tool.
  • the mixing can be carried out mechanically by means of a stirrer or a stirring screw or under high pressure in the so-called countercurrent injection method.
  • the mold temperature is expediently 20 to 160 0 C, preferably 30 to 120 0 C, particularly preferably 30 to 60 0 C, wherein the rubber temperature may also be higher.
  • the weight ratio of components (a) to (g) to rubber is preferably 1: 0.01 to 1:10, particularly preferably 1: 0.1 to 1: 2.
  • the amount of the reaction mixture introduced into the mold is so dimensioned that the molded body made of integral foams has a density of 0.08 to 0.70 g / cm 3 , in particular from 0.12 to 0.60 g / cm 3 .
  • the degrees of densification for producing the molded bodies with compacted edge zone and cellular core are in the range of 1.1 to 8.5, preferably 2.1 to 7.0.
  • a composite material according to the invention is preferably used as a shoe sole.
  • the composite material according to the invention after its production on the shoe upper, for example by sewing or gluing, be attached for the production of the shoe.
  • a shoe according to the invention is produced by means of a direct injection process.
  • the polyurethane reactive mixture is placed in a mold which contains a rubber outsole and is closed off by the upper of the shoe.
  • Composite materials according to the invention show pronounced adhesion between the elastic polyurethane molding and rubber.
  • the adhesive tensile strength after 24 hours of storage at room temperature according to EN ISO 20 344 in the case of stripping of the layers is preferably at least 4.0, more preferably at least 4.5 and in particular at least 5.0 N / mm, in the case of a foam crack preferably at least 3 , 0, more preferably at least 3.5 and in particular at least 4.0 N / mm.
  • the advantages of a composite material according to the invention are an improved adhesion between the polyurethane molding and the rubber. This can be achieved without the use of additional steps and / or complex, harmful or aggressive methods of improving adhesion.
  • Example 1 Synthesis of a Hyperbranched Polyester Containing Hydroxyl Groups, Carboxyl Groups, Polyether Groups and Branched Alkyl Groups as Functional Molecular Regions.
  • 1925 g of an adduct of polyisobutylene having a molecular weight of about 550 g / mol and maleic anhydride (PIBSA 550), 2354 g of a trimethylolpropane-based polyetherol randomly grafted with 12 ethylene oxide units and 0.5 g of dibutyltin dilaurate were L glass flask equipped with stirrer, Germany nenthermomether and descending condenser with vacuum port weighed and heated under stirring at a pressure of 40 mbar slowly to 180 0 C, whereby the attempt some foaming by the formation of gas bubbles.
  • the reaction mixture was stirred for 18 h at 180 0 C, the water formed in the reaction tillêtissus abdes-.
  • the decrease in the acid number was checked regularly until a value of about 6 mg KOH / g was reached. Thereafter, the product was cooled and analyzed.
  • the decrease in the acid number was checked regularly until a value of less than 10 mg KOH / g was reached. Thereafter, the product was cooled and analyzed.
  • Example 3 Synthesis of hyperbranched polyester containing hydroxyl groups, carboxyl groups, and maleinic double bonds as functional molecule regions.
  • Example 4 Synthesis of a hyperbranched polyester containing hydroxyl groups, carboxyl groups, and maleinic double bonds as functional molecule regions.
  • the acid number was about 30 mg KOH / g.
  • the temperature was raised to 180 0 C.
  • a final vacuum of 30 mbar an acid number of ⁇ 10 mg KOH / g was reached and the reaction mixture was cooled.
  • Example 5 Synthesis of a hyperbranched polyester containing hydroxyl groups, carboxyl groups, polyether groups, maleinic double bonds and branched alkyl radicals as functional molecule regions.
  • Example 6 Synthesis of a hyperbranched polyester containing hydroxyl groups, carboxyl groups and linear alkyl radicals as functional molecule regions
  • the polymers were analyzed by gel permeation chromatography with a refractometer as detector. Tetrahydrofuran (THF) or dimethylacetamide (DMAc) was used as the mobile phase; polymethyl methacrylate (PMMA) was used as the standard for determining the molecular weight.
  • THF Tetrahydrofuran
  • DMAc dimethylacetamide
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the determination of the glass transition temperature T 9 was carried out by means of differential scanning calorimetry (DSC), the second heating curve was evaluated.
  • the components were mixed with the composition given in the tables with a stirrer (Vollrath-Rüher, 1800 rpm, dissolver disc with a diameter of 70 mm) at room temperature.
  • Rubber samples measuring 30 x 100 x 2 mm were placed in an oven for 15 min. heated at a temperature of 1 10 0 C and then heated with a double-sided adhesive tape in the middle of a 50 0 C heated fixed aluminum mold of dimension 200 x 200 x 10 mm.
  • the surface temperature of the rubber at the time of foaming was 90 ° C. in all experiments.
  • 250 g of the PUR reaction mixture were poured into the mold and the mold was closed. The composite was after a curing time of 4 min. removed from the mold.
  • the isocyanate components used were the commercially available products Iso 500 or Iso 187/9 from Elastogran GmbH.
  • the preparation of the prepolymer was carried out according to the prior art (see, for example, US Pat.
  • Iso 500 is an isocyanate prepolymer based on MDI and polyetherol mixtures with an NCO content of 20.4%.
  • Iso 187/9 represents an isocyanate prepolymer based on MDI and polyesterols with an NCO content of 17.5%
  • Polyol 1 represents a propylene oxide / ethylene oxide based polyetherol having an OH number of 29 and a functionality relative to the initiator of 2.
  • Polyol 2 is a propylene oxide / ethylene oxide based polyetherol having an OH number of 27 and a functionality based on the initiator of Figure 3.
  • Polyol 3 is a polyesterol based on adipic acid and a mixture of monoethylene glycol and 1,4-butanediol having an OH number of 56 and a functionality of 2.
  • the cell regulator is a silicone surfactant polymer represents.
  • Table 3 Overview of results of the adhesive tensile strengths. Types of breakage: a: separation between rubber and PUR foam, b: separation under crack in PUR foam

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verbundmaterial enthaltend einen elastischen Polyurethanformkörper mit kompakter Oberfläche und zelligem Kern und Gummi, herstellbar durch Einbringen einer Reaktionsmischung, erhältlich durch Vermischen von (a) organischen Polyisocyanaten mit (b) mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, (c) Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzungsmitteln, (d) Treibmitteln, (e) Katalysatoren, (f) hyperverzweigten Polymeren und (g) gegebenenfalls sonstigen Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen, in eine Form, enthaltend Gummi, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Verbundmaterialien und die Verwendung dieser Verbundmaterialien als Schuhsohlen.

Description

Verbundstoffe aus einem elastischen Polyurethanformkörper und Gummi mit verbesserter Haftung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verbundmaterial enthaltend einen elastischen Polyurethanformkörper mit kompakter Oberfläche und zelligem Kern und Gummi, herstellbar durch Einbringen einer Reaktionsmischung, erhältlich durch Vermischen von (a) organischen Polyisocyanaten mit (b) mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, (c) Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzungsmittel, (d) Treibmitteln, (e) Katalysatoren, (f) hyperverzweigten Polymeren und (g) gegebenenfalls sonstigen Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen, in eine Form, enthaltend Gummi, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Verbundmaterialien und die Verwendung dieser Verbundmaterialien als Schuhsohlen.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Elastische Polyurethanformkörper mit kompakter Oberfläche und zelligem Kern, sogenannte Polyurethan-Weichintegralschaumstoffe, sind seit langem bekannt und werden in unterschiedlichen Bereichen angewendet. Eine typische Verwendung ist die als Schuhsohle, zum Beispiel für Straßenschuhe, Sportschuhe, Sandalen und Stiefel.
Neben elastischen Polyurethanformkörpern wird heutzutage u. a. auch Gummi als traditionelles Sohlenmaterial eingesetzt. Die Verarbeitung von Gummi ist seit langem etabliert und es können Schuhsohlen mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften hergestellt werden. Ein besonderer Vorteil von Gummisohlen stellt deren exzellente Rutschfestigkeit, insbesondere auf feuchten Untergründen, dar. Ein Nachteil von Gummisohlen im Vergleich zu elastischen Polyurethanformkörpern ist die höhere Dichte und das damit verbundene höhere Gewicht der Schuhsohlen.
Seit einigen Jahren werden Schuhsohlen mit Gummi als Außensohle und einem elastischen Polyurethanformkörper als Zwischensohle, eine sogenannte Kombisohle, hergestellt. Dadurch werden die guten mechanischen Eigenschaften von Gummi, wie die exzellente Rutschfestigkeit und ein geringer Abrieb, mit den Vorteilen des elastischen Polyurethanformkörpers, wie geringe Dichte, hohe Elastizität und gute Dämpfungseigenschaften kombiniert. Bei der Herstellung gibt es zwei alternative Verfahren. So wird in einem ersten Verfahren die Gummi-Außensohle über Direktanspritzung mit Polyure- than an das Schuhoberteil angebunden. Dabei wird die Polyurethanreaktionsmischung in eine Form gegeben, die eine Außensohle aus Gummi enthält, und durch das Schuhoberteil abgeschlossen wird. In einem zweiten Verfahren wird ein Gummi-Element in eine konventionelle Sohlengießform für Polyurethan-Formsohlen als Laufsohle bzw. Applikation oder Teil der Laufsohle eingelegt und mit der Polyurethanreaktionsmischung Übergossen. Die so hergestellte Kombisohle wird an den Schuh geklebt bzw. kombiniert geklebt/genäht.
Bei Kombisohlen ist eine hohe Haftung zwischen der Außen- und Zwischensohle not- wendig, um ein späteres Materialversagen aufgrund einer Delaminierung der Sohle ausschließen zu können. Die Haftung zwischen der Außen- und Zwischensohle wird durch Peel-Tests ermittelt. In der Praxis stellt sich heraus, dass trotz der guten Haftung von Polyurethan zu anderen Materialien im allgemeinen die Haftung von elastischen Polyurethanformkörpern auf unbehandelten Gummi-Sohlen nicht ausreichend ist. Da- her wird die verwendete Gummisohle an der dem Polyurethan zugewandten Fläche chemisch modifiziert bzw. mit einer Schicht aus Primer und Kleber versehen, um die Haftung zum Polyurethan zu gewährleisten. Speziell für Sicherheitsschuhe ist in der EN ISO 20 345 festgelegt, dass die Haftung im Falle eines Ablösens der Schichten mindestens 4 N/mm betragen muss. Im Falle eines Schaumrisses muß dieser Wert mindestens 3 N/mm betragen.
Zur Verbesserung der Haftung zwischen elastischen Polyurethanformkörpern und Gummi sind unterschiedliche Verfahren bekannt. So offenbart EP-A 286 966 ein Verfahren zur Herstellung von Kombisohlen, bei dem man die Oberfläche eines gummi- elastischen Materials im Vakuum einer Plasmabehandlung aussetzt und danach eine Polyurethanschaumstoffschicht durch Aufbringen einer Polyurethanreaktionsmischung anschäumt.
Im Artikel „Surface treatment of vulcanized latex soles to improve their adhesion per- formance in shoe manufacturing", J. Adh. Sei. Techn. 2005, 19 (1), 19-40 von CM. Cepeda-Jiminez et al. wird die Notwendigkeit der Vorbehandlung von Gummi durch Halogenierung beschrieben, um Haftung von Polyurethan auf Gummi zu erreichen.
Nachteile dieser Verfahren sind, dass zur Herstellung einer Kombisohle mit ausrei- chender Haftung zwischen Gummi und Polyurethan zusätzliche Arbeitsschritte sowie ein Mehraufwand an Produktionszeit und Investitionen in Maschinen nötig ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verbundmaterial aus Gummi und einem elastischen Polyurethanformkörper mit zelligem Kern und einer kompakten Oberfläche zu liefern, das eine hohe Haftung zwischen Gummi und Polyurethan zeigt. Eine weitere Aufgabe war es, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung eines solchen Verbundmaterials zu liefern, das ohne zusätzliche Arbeitsschritte auskommt, und wozu keine zusätzlichen Maschinen benötigt werden.
Diese Aufgaben werden durch ein Verbundmaterial nach Anspruch 1 , enthaltend einen elastischen Polyurethanformkörper mit kompakter Oberfläche und zelligem Kern und Gummi, herstellbar durch Einbringen einer Reaktionsmischung, erhältlich durch Vermischen von (a) organischen Polyisocyanaten mit (b) mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, (c) Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzungsmittel, (d) Treibmitteln, (e) Katalysatoren, (f) hyperverzweigten Polymeren und (g) gegebenenfalls sonstigen Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen, in eine Form, enthaltend Gummi, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials, enthaltend einen elastischen Polyurethanformkörper mit kompakter Oberfläche und zelligem Kern und Gummi, nach Anspruch 18 gelöst.
Dabei ist unter einem erfindungsgemäßen Verbundmaterial ein Verbundmaterial zu verstehen, bei dem der elastische Polyurethanformkörper mit zelligem Kern und kompakter Oberfläche direkt mit dem Gummi in Kontakt steht und mit diesem durch Adhäsion verbunden ist.
Unter Gummi werden im Rahmen der Erfindung Elastomere verstanden, wie beispielsweise Butadien-Kautschuk (BR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Isopren- Kautschuk (IR), Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuk (SIBR), Acrylnitril-Butadien- Kautschuk (NBR), Chloropren-Kautschuk (CR), Isobuten-Isopren-Kautschuk (NR), Na- turkautschuk (NR), die sowohl rein, als auch in Blends untereinander vorliegen können. Die Elastomere enthalten dabei gegebenenfalls handelsübliche Füllstoffe, wie Ruße, Silica, Kreide, Metalloxide, Weichmacher, Antioxidationsmittel, Ozonschutzmittel und/oder thermoplastische Polymere, wie styrolhaltige Thermoplaste, beispielsweise Polystyrol oder Polystyrolacrylnitril (SAN), Ethylenvinylacetat (EVA), Polyethylen, Po- lypropylen, Polycarbonat, thermoplastisches Polyurethan (TPU), Polyvinylchlorid (PVC) oder thermoplastische Elastomere auf Basis von Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopoly- meren oder Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymeren oder Blends aus den genannten Thermoplasten untereinander.
Vorzugsweise werden als Gummi vulkanisierte Gummimischungen eingesetzt. Dabei sind unter vulkanisiertem Gummi die reinen Elastomere oder Elastomerblends oder Elastomere oder Elastomerblends, enthaltend Füllstoffe, insbesondere thermoplastische Polymere, zu verstehen, die mit Vulkanisationsbeschleunigern und/oder Vernetzern auf Schwefel oder Peroxidbasis vermischt und gemäß gängiger Praxis vulkanisiert sind. Solche vulkanisierten Gummimischungen sind beispielsweise beschrieben in P.A. Ciullo, „The rubber formulary", Hoyes Publications, 1999, ISBN: 0-8155-1434-4. Besonders bevorzugt handelt es sich bei vulkanisiertem Gummi um Gummi, enthaltend Butadien-Kautschuk (BR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Isopren-Kautschuk (IR), Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuk (SIBR), Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Chloropren-Kautschuk (CR), Isobuten-Isopren-Kautschuk (NR), und Naturkautschuk (NR), oder Mischungen daraus, die mit Vulkanisationsbeschleunigern und/oder Vernet- zern auf Schwefel oder Peroxidbasis vermischt und gemäß gängiger Praxis vulkanisiert sind. Insbesondere wird als Gummi vulkanisierter Acrylnitril-Butadien-Kautschuk oder Styrol-Butadien-Kautschuk verwendet.
Als Polyurethanformkörper mit zelligem Kern und kompakter Oberfläche werden PoIy- urethan-Schaumstoffe nach DIN 7726 mit einer Randzone, die bedingt durch den
Formgebungsprozess eine höhere Dichte als der Kern aufweist, verstanden. Die über den Kern und die Randzone gemittelte Gesamtrohdichte liegt dabei vorzugsweise über 0,10 g/cm3, besonders bevorzugt von 0,15 bis 0,75 g/cm3 und insbesondere von 0,25 bis 0,70 g/cm3.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper erfolgt dabei vorzugsweise indem man (a) organische Polyisocyanate mit (b) mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, (c) Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzungsmitteln, (d) Treibmitteln, (e) Katalysatoren, (f) hyperverzweigten Polymeren und (g) gegebenenfalls sonstigen Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen vermischt und in eine Form, enthaltend Gummi, gibt.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanverbundstoffe verwendeten organischen und/oder modifizierten Polyisocyanate (a) umfassen die aus dem Stand der Technik bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen zwei- oder mehrwertigen Isocyanate (Bestandteil a-1 ) sowie beliebige Mischungen daraus. Beispiele sind 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten und höherkernigen Homologen des Diphenylmethandiisocyanats (Polymer-MDI), Tetramethylendiisocyanat, He- xamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,4- oder 2,6-Toluylendiiso- cyanat (TDI) oder Mischungen der genannten Isocyanate.
Bevorzugt wird 4,4'-MDI verwendet. Das bevorzugt verwendete 4,4'-MDI kann 0 bis 20 Gew.-% 2,4' MDI und geringe Mengen, bis etwa 10 Gew.-%, allophanat- oder ureto- niminmodifizierte Polyisocyanate enthalten. Es können auch geringe Mengen Polyphe- nylenpolymethylenpolyisocyanat (Polymer-MDI) eingesetzt werden. Die Gesamtmenge dieser hochfunktionellen Polyisocyanate sollte 5 Gew.-% des eingesetzten Isocyanats nicht überschreiten.
Die Polyisocyanatkomponente (a) wird bevorzugt in Form von Polyisocyanatprepoly- meren eingesetzt. Diese Polyisocyanatprepolymere sind erhältlich, indem vorstehend beschriebene Polyisocyanate (a-1), beispielsweise bei Temperaturen von 30 bis 100 0C, bevorzugt bei etwa 80 0C, mit Polyolen (a-2), zum Prepolymer umgesetzt werden. Vorzugsweise wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Prepolymere 4,4'-MDI zusammen mit uretoniminmodifiziertem MDI und handelsüblichen Polyolen auf Basis von Polyestern, beispielsweise ausgehend von Adipinsäure, oder Polyethern, bei- spielsweise ausgehend von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, verwendet.
Polyole (a-2) sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1.
Prepolymere auf Etherbasis werden vorzugsweise erhalten durch Umsetzung von Po- lyisocyanaten (a-1 ), besonders bevorzugt 4,4'-MDI, mit 2- bis 3-funktionellen Polyoxy- propylen- und/oder Polyoxypropylen-Polyoxyethylenpolyolen. Ihre Herstellung erfolgt zumeist durch die allgemein bekannte basisch katalysierte Anlagerung von Propylen- oxid allein oder im Gemisch mit Ethylenoxid an H-funktionelle, insbesondere OH- funktionelle Startsubstanzen. Als Startsubstanzen dienen beispielsweise Wasser, Ethy- lenglykol oder Propylenglykol beziehungsweise Glycerin oder Trimethylolpropan. Weiter können als Katalysatoren auch Multimetallcyanidverbindungen, sogenannte DMC- Katalysatoren, eingesetzt werden. Beispielsweise können als Komponente (a-2) PoIy- ether verwendet werden, wie sie nachstehend unter (b) beschrieben sind.
Bei Verwendung von Ethylenoxid/Propylenoxidmischungen wird das Ethylenoxid bevorzugt in einer Menge von 10-50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Alkylen- oxid, eingesetzt. Der Einbau der Alkylenoxide kann hierbei blockweise oder als statisti- sches Gemisch erfolgen. Besonders bevorzugt ist der Einbau eines Ethylenoxid-End- blocks ("EO-cap"), um den Gehalt an reaktiveren primären OH-Endgruppen zu erhöhen. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polyole (a-2) liegt vorzugsweise zwischen 1750 und 4500 g/mol.
Gegebenenfalls werden den genannten Polyolen bei der Herstellung der Isocyanatpre- polymere übliche Kettenverlängerer oder Vernetzungsmittel zugegeben. Solche Substanzen sind im folgenden unter c) beschrieben. Besonders bevorzugt werden als Kettenverlängerer oder Vernetzungsmittel Dipropylenglycol oder Tripropylenglycol eingesetzt.
Höhermolekulare Verbindungen b) mit mindestens zwei gegen Isocyanatgruppen reaktiven H-Atomen können beispielsweise Polyetherole oder Polyesterole sein.
Polyetherole werden nach bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise durch anio- nische Polymerisation mit Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 3 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid oder Borfluorid-Etherat aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1 ,3-Propylenoxid, 1 ,2- bzw. 2,3-Butylenoxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid. Weiter können als Katalysatoren auch Multimetall- cyanidverbindungen, sogenannte DMC-Katalysatoren, eingesetzt werden. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt werden Mischungen aus 1 ,2-Propylenoxid und Ethylenoxid, wobei das Ethylenoxid in Mengen von 10 bis 50 % als Ethylenoxid-Endblock eingesetzt wird ("EO-cap"), so dass die entstehenden Polyole zu über 70 % primäre OH-Endgruppen aufweisen.
Als Startermolekül kommen Wasser oder 2- und 3-wertige Alkohole, wie Ethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, Glycerin oder Trimethylolpropan in Betracht.
Die Polyetherpolyole, vorzugsweise Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyole, besitzen eine Funktionalität von 2 bis 3 und Molekulargewichte von 1000 bis 8000, vorzugsweise von 2000 bis 6000 g/mol.
Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumar- säure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicar- bonsäureanhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäu- regemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2- bzw. 1 ,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentan- diol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol und 1 ,6- Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyesterpolyole aus Lactonen, z. B. ε- Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure.
Zur Herstellung der Polyesterpolyole können die organischen, z. B. aromatischen und vorzugsweise aliphatischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysato- ren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgas, wie z. B. Stickstoff, Koh- lenmonoxid, Helium, Argon u.a. in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 250 0C, vorzugsweise 180 bis 220 0C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorzugsweise kleiner als 10, besonders bevorzugt kleiner als 2 ist, polykondensiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird als Veresterungsgemisch bei den oben genannten Temperaturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30, vorzugsweise 40 bis 30, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 50 bis 150 mbar, polykondensiert. Als Veresterungskatalysatoren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, XyIoI oder Chlorbenzol zur azeotropen Abdestillation des Kondensationswassers durchgeführt werden. Zur Herstellung der Polyesterpolyole werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 :1 bis 1 ,8, vorzugsweise 1 :1 ,05 bis 1 ,2 polykondensiert.
Die erhaltenen Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere von 2 bis 3, und ein Molekulargewicht von 480 bis 3000, vorzugsweise 1000 bis 3000 g/mol.
Vorzugsweise werden als höhermolekulare Verbindung b) Mischungen, enthaltend Polyetherole und Polyesterole eingesetzt.
Als Polyole eignen sich ferner polymermodifizierte Polyole, vorzugsweise polymermodifizierte Polyesterole oder Polyetherole, besonders bevorzugt Pfropf-Polyether- bzw. Pfropf-Polyesterole, insbesondere Pfropf-Polyetherole. Hierbei handelt es sich um ein sogenanntes Polymerpolyol, welches üblicherweise einen Gehalt an, bevorzugt ther- moplastischen, Polymeren von 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 55 Gew.-% und insbesondere 40 bis 50 Gew.-%, aufweist. Diese Polymerpolyesterole sind beispielsweise in WO 05/098763 und EP-A 250 351 beschrieben und werden üblicherweise durch radikalische Polymerisation von geeigneten olefinischen Monomeren, beispielsweise Styrol, Acrylnitril, (Meth)Acrylaten, (Meth)- Acrylsäure und/oder Acrylamid, in einem als Pfropfgrundlage dienenden Polyesterol hergestellt. Die Seitenketten entstehen im allgemeinen durch Übertragung der Radikale von wachsenden Polymerketten auf Polyesterole oder Polyetherole. Das Polymer- Polyol enthält neben dem Propfcopolymerisaten überwiegend die Homopolymere der Olefine, dispergiert in unverändertem Polyesterol bzw. Polyetherol.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Monomere Acrylnitril, Styrol, Acrylnitril und Styrol, insbesondere bevorzugt ausschließlich Styrol verwendet. Die Mono- mere werden gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Monomere, eines Makromers, eines Moderators und unter Einsatz eines Radikal-Initiators, meist Azo- oder Peroxidverbindungen, in einem Polyesterol oder Polyetherol als kontinuierlicher Phase poly- merisiert. Dieses Verfahren ist beispielsweise in DE 1 11 394, US 3 304 273, US 3 383 351 , US 3 523 093, DE 1 152 536 und DE 1 152 537 beschrieben.
Während der radikalischen Polymerisation werden die Makromere mit in die Copoly- merkette eingebaut. Dadurch bilden sich Blockcopolymere mit einem Polyester- bzw. Polyether- und einem Poly-acrylnitril-styrol-Block, welche in der Grenzfläche von konti- nuierlicher Phase und dispergierter Phase als Phasenvermittler wirken und das Agglomerieren der Polymerpolyesterolpartikel unterdrücken. Der Anteil der Makromere beträgt üblicherweise 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polymerpolyols eingesetzten Monomere.
Ist in der höhermolekularen Verbindung b) Polymerpolyol enthalten, liegt dies vorzugsweise zusammen mit weiteren Polyolen vor, beispielsweise Polyetherolen, Polyestero- len oder Mischungen aus Polyetherolen und Polyesterolen. Besonders bevorzugt ist der Anteil an Polymerpolyol größer als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b). Die Polymerpolyole können beispielsweise, bezogen auf das Ge- samtgewicht der Komponente (b) in einer Menge von 7 bis 90 Gew.-%, oder von 11 bis 80 Gew.-% enthalten sein. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Polymerpolyol um Polymerpolyesterol oder Polymerpolyetherol.
Als Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzungsmittel (c) werden Substanzen mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise kleiner 500 g/mol, besonders bevorzugt von 60 bis 400 g/mol eingesetzt, wobei Kettenverlängerer 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome und Vernetzungsmittel 3 gegenüber Isocyanat reaktive Wasserstoffatome aufweisen. Diese können einzeln oder bevorzugt in Form von Mischungen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Diole und/oder Triole mit Molekulargewich- ten kleiner als 400, besonders bevorzugt von 60 bis 300 und insbesondere 60 bis 150 eingesetzt. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/ oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1 ,2,4-, 1 ,3,5-Trihydroxy-cyclohexan, GIy- cerin und Trimethylolpropan, und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalky- lenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1 ,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle. Besonders bevorzugt werden als Kettenverlängerer ^) Monoethylenglycol, 1 ,4-Butandiol und/oder Glycerin eingesetzt.
Sofern Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in Mengen von 1 bis 60 Gew.-%, vor- zugsweise 1 ,5 bis 50 Gew.-% und insbesondere 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (b) und (c), zum Einsatz.
Ferner sind bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen Treibmittel (d) zugegen. Diese Treibmittel enthalten gegebenenfalls Wasser (als Bestandteil (d-1 ) bezeichnet). Als Treibmittel (d) können neben Wasser (d-1) noch zusätzlich allgemein bekannte chemisch und/oder physikalisch wirkende Verbindungen eingesetzt werden (dabei werden die weiteren chemischen Treibmittel als Bestandteil (d-2) und die physikalischen Treibmittel als Bestandteil (d-3) bezeichnet). Unter chemischen Treibmitteln ver- steht man Verbindungen, die durch Reaktion mit Isocyanat gasförmige Produkte bilden, wie beispielsweise Wasser oder Ameisensäure. Unter physikalischen Treibmitteln versteht man Verbindungen, die in den Einsatzstoffen der Polyurethan-Herstellung gelöst oder emulgiert sind und unter den Bedingungen der Polyurethanbildung verdampfen. Dabei handelt es sich beispielsweise um Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, und andere Verbindungen, wie zum Beispiel perfluorierte Alkane, wie Perfluorhexan, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, und Ether, Ester, Ketone und/oder Acetale, beispielsweise (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder Fluorkohlenwasserstoffe, wie Solkane® 365 mfc der Firma Solvay Fluorides LLC. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Treibmittel eine Mischung enthaltend mindestens eines dieser Treibmittel und Wasser eingesetzt, insbesondere Wasser als alleiniges Treibmittel. Wird kein Wasser als Treibmittel eingesetzt, werden vorzugsweise ausschließlich physikalische Treibmittel verwendet.
Der Gehalt an (d-1 ) Wasser beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform von 0,1 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 ,2 Gew.-%, insbesondere 0,4 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) bis (g).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden der Umsetzung der Kompo- nenten (a), (b) und gegebenenfalls (d) als zusätzliches Treibmittel Mikrohohlkugeln, die physikalisches Treibmittel enthalten, zugegeben. Die Mikrohohlkugeln können auch im Gemisch mit den vorstehend genannten zusätzlichen chemischen Treibmitteln (d-2) und/oder physikalischen Treibmitteln (d-3) eingesetzt werden.
Die Mikrohohlkugeln bestehen üblicherweise aus einer Hülle aus thermoplastischem Polymer und sind im Kern mit einer flüssigen, niedrig siedenden Substanz auf Basis von Alkanen gefüllt. Die Herstellung solcher Mikrohohlkugeln ist beispielsweise in US 3 615 972 beschrieben. Die Mikrohohlkugeln weisen im allgemeinen einen Durchmesser von 5 bis 50 μm auf. Beispiele für geeignete Mikrohohlkugeln sind unter dem Handelsnamen Expancell® der Firma Akzo Nobel erhältlich. Die Mikrohohlkugeln werden im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b), (d) und (d) zugesetzt.
Als Katalysatoren (e) zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe werden bevorzugt Verbindungen verwendet, welche die Reaktion der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen der Komponente (b) und gegebenenfalls (c) mit den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten (a) stark beschleunigen. Genannt seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmor- pholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-hexandiamin, Pentamethyl-diethylentriamin, Tetramethyl-di- aminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1 ,2-Dimethyl- imidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1 ,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Dimethylethanolamin. Ebenso kommen in Betracht organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(ll)- salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(ll)-acetat, Zinn-(ll)-octoat, Zinn-(ll)- ethylhexoat und Zinn-(ll)-laurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-maleat und Dioctyl- zinn-diacetat, sowie Bismutcarboxylate, wie Bismut(lll)-neodecanoat, Bismut-2-ethyl- hexanoat und Bismut-octanoat oder Mischungen davon. Die organischen Metallverbindungen können allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basischen Aminen eingesetzt werden. Handelt es sich bei der Komponente (b) um einen Ester, werden vorzugsweise ausschließlich Aminkatalysatoren eingesetzt.
Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-% Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b).
Als hyperverzweigte Polymere (f) werden im Sinn der Erfindung jegliche Polymere mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von größer 500 g/mol eingesetzt, deren Hauptkette verzweigt ist, und die einen Verzweigungsgrad (Degree of Branching; DB) von größer gleich 0,05 aufweisen. Vorzugsweise werden dabei hyperverzweigte Polymere mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von größer 800 g/mol, vorzugs- weise größer 1000 g/mol und insbesondere größer 1500 g/mol und einem Verzweigungsgrad von 0,1 und größer verstanden. Besonders bevorzugt ist der Verzweigungsgrad der erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere 0,2 bis 0,99 und insbesondere 0,3 bis 0,95 und ganz speziell von 0,35 bis 0,75. Zur Definition des "Degree of Branching" wird auf H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30 verwiesen.
Bevorzugte hyperverzweigte Polymere (f) sind solche auf Basis von Ethern, Aminen, Estern, Carbonaten, Amiden, Urethanen und Harnstoffen sowie deren Mischformen, wie beispielsweise Esteramiden, Amidoaminen, Estercarbonaten und Harnstoffuretha- nen. Insbesondere können als hyperverzweigte Polymere hyperverzweigte Polyether, Polyester, Polyesteramide, Polycarbonate oder Polyestercarbonate verwendet werden. Solche Polymere und Verfahren zu deren Herstellung sind in EP 1 141083, in DE 102 11 664, in WO 00/56802, in WO 03/062306, in WO 96/19537, in WO 03/54204, in WO 03/93343, in WO 05/037893, in WO 04/020503, in DE 10 2004 026 904, in WO 99/16810, in WO 05/026234 und DE 10 2005 009 166 beschrieben.
In einer Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere unterschiedliche funktionelle Gruppen auf. Vorzugsweise sind diese funktionellen
Gruppen in der Lage mit Isocyanaten und/oder mit reaktiven Gruppen des Gummis zu reagieren oder aber mit dem Gummi in Wechselwirkung zu treten.
Die funktionellen Gruppen, die gegenüber Isocyanaten reaktiv sind, sind zum Beispiel Hydroxyl-, Amino-, Mercapto-, Epoxy-, Carboxyl- oder Säureanhydridgruppen, bevorzugt Hydroxyl-, Amino-, Mercapto- oder Säureanhydridgruppen.
Die funktionellen Gruppen, die mit den reaktiven Gruppen des Gummis reagieren können, sind zum Beispiel Gruppen, die zu radikalischer Polymerisation fähig sind, wie olefinische Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder aktivierte Doppelbindungen, wie zum Beispiel Vinylgruppen, (Meth)acrylat-Gruppen, Malein- oder Fumarsäuregruppen oder deren Derivate enthaltende Gruppen.
Die funktionellen Gruppen, die mit dem Gummi in Wechselwirkung treten können, sind Einheiten, die nicht kovalent mit dem Feststoff reagieren, sondern Wechselwirkungen über positiv oder negativ geladene Gruppen, über elektronische Donor- oder Akzeptor- Bindungen, über Wasserstoff brücken, über Van-der-Waals-Bindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen ausüben.
Wasserstoffbrücken- oder Donor- und Akzeptor-Bindungen ausbildende Einheiten können zum Beispiel Hydroxyl-, Amino-, Mercapto-, Epoxy-, Carboxyl- oder Säureanhydridgruppen, Carbonylgruppen, Ethergruppen, olefinische Doppelbindungen, konjugierte Doppelbindungen, Dreifachbindungen, aktivierte Doppelbindungen, zum Beispiel (Meth)acrylat-Gruppen oder Malein- oder Fumarsäure oder deren Derivate enthaltende Gruppen sein.
Van-der-Waals-Bindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen erzeugende Molekülregionen können zum Beispiel lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste der Kettenlänge Ci - C120 oder aromatische Systeme mit 1 - 10 Ringsystemen sein, die auch mit Heteroatomen, wie Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel substituiert sein können. Weiterhin kommen lineare oder verzweigte Polyether-Molekülregi- onen auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styrenoxid oder deren Mi- schungen in Betracht, sowie Polyether auf Basis von Tetrahydrofuran beziehungsweise Butandiol.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen hyperverzweig- ten Polymere (f) sowohl mit Isocyanat reaktive Gruppen als auch mit dem Gummi reagierende bzw. in Wechselwirkung tretende Gruppen auf, zum Beispiel die über die Verknüpfung der Monomere erhaltenen Ester-, Ether-, Amid- und/oder Carbonat-Struk- turen als auch Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Aminogruppen, Säureanhydridgruppen, (Meth)acrylische Doppelbindungen, maleinische Doppelbindungen, Vinyl- gruppen und/oder langkettige lineare oder verzweigte Alkylreste.
In der Regel haben die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere (f) eine Säurezahl gemäß DIN 53240, Teil 2 von 0 bis 50, bevorzugt von 1 bis 35 und besonders bevorzugt von 2 bis 20 und insbesondere 2 bis 10 mg KOH/g.
Die hyperverzweigten Polymere (f) haben des weiteren in der Regel eine Hydroxylzahl gemäß DIN 53240, Teil 2 von 1 bis 500, bevorzugt von 10 bis 500 und besonders bevorzugt von 10 bis 400 mg KOH/g.
Weiter haben die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere (f) in der Regel eine Glasübergangstemperatur (gemessen nach der ASTM Methode D3418 - 03 mit DSC) von - 30 bis 100 0C, bevorzugt von - 20 bis 80 0C.
Bei den erfindungsgemäßen hochfunktionellen, hyperverzweigten Polymeren f) handelt es sich vorzugsweise um amphiphile Polymere. Die Amphiphilie wird vorzugsweise durch Einfügen von hydrophoben Resten in ein hydrophiles, hyperverzweigtes Polymer, beispielsweise ein hyperverzweigtes Polymer auf Basis eines Polyesters, erhalten. Solche hydrophoben Reste haben vorzugsweise mehr als 6, besonders bevorzugt mehr als 8 und weniger als 100 und insbesondere mehr als 10 und weniger als 50 Kohlenstoffatome.
Die Hydrophobisierung kann bei der Veresterung beispielsweise durch ganz oder teilweisen Ersatz von Di- und/oder Polycarbonsäuren oder Di- und/oder Polyolen durch Mono-, Di- und/oder Polycarbonsäuren, enthaltend einen solchen hydrophoben Rest, oder Mono-, Di- und/oder Polyolen, enthaltend einen solchen hydrophoben Rest erfolgen. Beispiele für solche Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren, enthaltend einen hydrophoben Rest, sind aliphatische Carbonsäuren, wie Octansäure, Decansäure, Dode- cansäure, Tetradecansäure, Fettsäuren, wie Stearinsäure, Ölsäure, Laurinsäure, PaI- mitinsäure, Linolsäure, Linolensäure, aromatische Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, cycloaliphatische Carbonsäuren, wie Cyclohexandicarbonsäure, Carbondisäuren, wie Octandisäure, Decandisäure, Dode- candisäure, Tetradecandisäure und dimere Fettsäuren. Beispiele für Mono-, Di- oder Polyole, enthaltend einen hydrophoben Rest, sind aliphatische Alkohole, wie die Isomere des Octanols, Decanols, Dodecanols, Tetradecanols, Fettalkohole, wie Stearylal- kohol, Oleylalkohol, ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, Crotylalkohol, aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol, cyloaliphatische Alkohole wie Cyclohexanol sowie Mono- fettsäureglycerine, wie beispielsweise Glycerinmonostearat, Glycerinmonooleat, Glyce- rinmonopalmeat.
Die hyperverzweigten Polymere f) haben in der Regel einen HLB-Wert von 1 bis 20, bevorzugt 3 bis 20 und besonders bevorzugt 4 bis 20. Falls zum Aufbau der erfin- dungsgemäßen hochfunktionellen, hoch- und hyperverzweigten Polymere alkoxylierte Alkohole eingesetzt werden, beträgt der HLB-Wert vorzugsweise 5 bis 8.
Der HLB-Wert -Wert ist ein Maß für den hydrophilen und lipophilen Anteil einer chemischen Verbindung. Die Bestimmung des HLB-Werts wird beispielsweise in W. C Griffin, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1949, 1 , 311 und W. C Griffin, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1954, 5, 249 erläutert.
Für Polyester und hydrophobisierte Polyester gibt der HLB-Wert das Verhältnis der Anzahl der Ethylenoxidgruppen multipliziert mit 100 zur Anzahl der Kohlenstoffatome im lipophilen Molekülteil an und wird nach der Methode von CD. Moore, M. Bell, SPC Soap, Perfum. Cosmet. 1956, 29, 893 wie folgt berechnet:
HLB = (Anzahl der Ethylenoxidgruppen) * 100 / (Anzahl der Kohlenstoffatome im lipophilen Molekülteil)
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als hyperverzweigtes Polymer (f) ein hyperverzweigter Polyester f1 ) verwendet, der durch Veresterung von α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten mit einem mehrfunktionellen Alkohol zu dem Polyester erhalten wird. Als α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren Deriva- ten werden vorzugsweise Dicarbonsäuren oder deren Derivate verwendet, wobei die Doppelbindung in einer besonders bevorzugten Ausführungsform zu jeder der beiden Carboxylgruppen benachbart ist. Solche besonders bevorzugten α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivate sind beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuredichlorid, Fumarsäuredichlorid, Fumarsäure, Itaconsäure, Itaconsäuredichlorid, und/oder Maleinsäure, bevorzugt Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäuredichlorid, besonders bevorzugt Maleinsäureanhydrid. Dabei können die α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivate, alleine, als Mischung untereinander, oder zusammen mit weiteren Carbonsäuren, vorzugsweise Di- oder Polycarbonsäuren oder deren Derivate, besonders bevorzugt Dicarbonsäuren oder deren Derivate, beispiels- weise Adipinsäure eingesetzt werden. Im Folgenden werden unter dem Ausdruck „α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivate" auch Mischungen, enthaltend zwei oder mehrere α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder Mischungen, enthaltend eine oder mehrere α-ß ungesättigten Carbonsäuren und weitere Carbonsäuren, verstanden.
Polyester f1) auf Basis von Maleinsäureanhydrid sind beispielsweise in DE 10 2004 026 904, WO 2005/037893 beschrieben. Als mehrfunktionellen Alkohol wird vorzugsweise ein Polyetherol oder Polyesterol, beispielsweise wie unter (b) beschreiben, oder Mischungen verschiedener Polyole eingesetzt. Dabei weist die Gesamtmischung der eingesetzten Alkohole eine mittlere Funktionalität von 2,1 bis 10, vorzugsweise von 2,2 bis 8 und besonders bevorzugt von 2,2 bis 4 auf.
Bei der Umsetzung der α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivate mit dem mehrwertigen Alkohol wählt man das Verhältnis der reaktiven Partner in der Umsetzung vorzugsweise so, dass man ein molares Verhältnis von Molekülen mit gegenüber Säuregruppen oder deren Derivate reaktiven Gruppen zu Molekülen mit Säuregruppen oder deren Derivaten von 2:1 bis 1 :2, besonders bevorzugt von 1 ,5:1 bis 1 :2, ganz besonders bevorzugt von 0,9:1 bis 1 :1 ,5 und insbesondere von 1 :1 einhält. Die Umsetzung wird dabei unter Reaktionsbedingungen durchgeführt, unter denen Säuregruppen oder deren Derivate und gegenüber Säuregruppen oder deren Derivaten reaktive Gruppen miteinander reagieren.
Die Herstellung der besonders bevorzugten hyperverzweigten Polyester erfolgt durch Umsetzung der α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivate mit dem mehrfunktionellen Alkohol vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 200 0C, besonders bevorzugt bei 100 bis 180 0C. Dabei kann die Herstellung der besonders bevorzugten hyperverzweigten Polyester in Substanz oder in Lösung erfolgen. Als Lösemittel geeignet sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Paraffine oder Aromaten. Besonders geeignete Paraffine sind n-Heptan, Cyclohexan und Methylcyclohexan. Besonders geeignete Aromaten sind Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, XyIoI als Isomerengemisch, Ethylbenzol, Chlorbenzol und ortho- und meta-Dichlorbenzol. Weiterhin sind als Lösemittel Ether geeignet, wie beispielsweise Dioxan oder Tetrahydrofuran und Ketone wie beispielsweise Methylethylketon und Methylisobutylketon.
Die Druckbedingungen bei der Herstellung der besonders bevorzugten Polyester f1 ) durch Umsetzung von α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten mit dem mehrfunktionellen Alkohol sind an sich unkritisch. Man kann bei deutlich verringertem Druck arbeiten, beispielsweise bei 1 bis 500 mbar. Das Verfahren zu deren Herstellung kann auch bei Drucken oberhalb von 500 mbar durchgeführt werden. Auch ist die Umsetzung bei Atmosphärendruck möglich, möglich ist aber auch eine Umsetzung bei leicht erhöhtem Druck, beispielsweise bis 1200 mbar. Man kann auch unter deutlich erhöhtem Druck arbeiten, beispielsweise bei Drucken bis 10 bar. Bevorzugt ist aus Gründen der Einfachheit die Umsetzung bei Atmosphärendruck. Ebenfalls bevorzugt ist die Umsetzung bei reduzierten Drücken. Die Umsetzungsdauer beträgt üblicherwei- se 10 Minuten bis 48 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 24 Stunden und besonders bevorzugt 1 bis 12 Stunden.
Die erhaltenen besonders bevorzugten hyperverzweigten Polyester f1) weisen ein mit- tels PMMA-kalibrierter GPC bestimmtes gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1000 bis 500000, vorzugsweise 2000 bis 200000, besonders bevorzugt von 3000 bis 120000 g/mol, auf.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird als hyperverzweigtes Polymer ein hydrophobisierter hyperverzweigter Polyester f2) eingesetzt. Dabei wird zur Herstellung des hydrophobisierten hyperverzweigten Polyesters f2) analog verfahren wie bei der Herstellung der hyperverzweigten Polyester f1 ), wobei alle oder ein Teil der eingesetzten α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivate hydrophobisiert sind. Diese Hydrophobisierung kann nach oder bevorzugt vor dem Umsetzen mit dem Alkohol zum Polyester erfolgen. Als Hydrophobisierungsmittel können vorzugsweise hydrophobe Verbindungen enthaltend mindestens eine C-C-Doppelbindung, wie lineares oder verzweigtes Polyisobutylen, Polybutadien, Polyisopren und ungesättigte Fettsäuren oder deren Derivate, eingesetzt werden. Die Umsetzung mit den Hydrophobi- sierungsmitteln erfolgt dabei nach dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei das Hydrophobisierungsmittel an die Doppelbindung in der Nachbarschaft zur Carboxyl- gruppe addiert wird, wie beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften DE 195 19 042 und DE 43 19 671 beschrieben. Solche besonders bevorzugten hydrophobisierten hyperverzweigten Polyester f2) und deren Herstellung sind beispielsweise in der älteren Anmeldung mit dem Aktenzeichen DE 10 2005 060 783.7 beschrieben. Vorzugsweise wird dabei von Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 100 bis 10000, besonders bevorzugt von 500 bis 5000 und insbesondere von 550 bis 2000 g/mol ausgegangen.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform werden als hyperverzweig- tes Polymer (f) Mischungen, enthaltend einen hyperverzweigten Polyester f1 ) und einen hydrophobisierten hyperverzweigten Polyester f2), eingesetzt.
Wird für die Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundstoffs als Komponente (b) zu größer 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b), ein PoIy- esterol eingesetzt, ist der Gehalt an hyperverzweigtem Polyester f1) vorzugsweise größer 5 Gew.-%, besonders bevorzugt größer 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt größer 50 Gew.-% und insbesondere 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des hyperverzweigten Polymers (f).
Wird für die Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundstoffs als Komponente (b) zu größer 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b), ein Polye- therol eingesetzt, ist der Gehalt an hydrophobisiertem hyperverzweigtem Polyester f2) vorzugsweise größer 10 Gew.%, besonders bevorzugt größer 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt größer 60 Gew.-% und insbesondere 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des hyperverzweigten Polymers (f).
Die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere (f) sind vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 30 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) bis (g), im Polyurethan enthalten. Dabei kann das hyperverzweigte Polymer entweder zur Herstellung von Isocyanatprepolymeren vor der Herstellung des Polyurethanformkör- pers mit Isocyanat umgesetzt werden oder erst bei der Herstellung des Polyurethanformkörpers mit Isocyanat in Kontakt gebracht werden.
Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyurethanschäume können gegebenenfalls auch noch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (g) zugegeben werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler,
Trennmittel, Gummivulkanistionshilfsmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Hydrolyseschutzmittel, geruchsabsorbierende Substanzen und fungistatische und/oder bakterio- statisch wirkende Substanzen.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emul- gatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren, sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure, und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organo- polysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinu- söl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnussöl, und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner oligomere Acryla- te mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (b), eingesetzt.
Als geeignete Trennmittel seien beispielhaft genannt: Umsetzungsprodukte von Fettsäureestern mit Polyisocyanaten, Salze aus Aminogruppen enthaltenden Polysiloxa- nen und Fettsäuren, Salze aus gesättigten oder ungesättigten (cyclo)aliphatischen Carbonsäuren mit mindestens 8 C-Atomen und tertiären Aminen sowie insbesondere innere Trennmittel, wie Carbonsäureester und/oder -amide, hergestellt durch Veresterung oder Amidierung einer Mischung aus Montansäure und mindestens einer aliphati- schen Carbonsäure mit mindestens 10 C-Atomen mit mindestens difunktionellen Alka- nolaminen, Polyolen und/oder Polyaminen mit Molekulargewichten von 60 bis 400 g/mol, wie beispielsweise in EP 153 639 offenbart, Gemischen aus organischen Aminen, Metallsalzen der Stearinsäure und organischen Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie beispielsweise in DE-A 36 07 447 offenbart, oder Gemi- sehen aus einer Iminoverbindung, dem Metallsalz einer Carbonsäure und gegebenenfalls einer Carbonsäure, wie beispielsweise in US 4 764 537 offenbart.
Als Gummivulkanisationshilfsmittel sind die an sich bekannten, für die Vulkanisation von Gummi üblichen Vernetzungsungshilfsmittel zu verstehen. Im einzelnen seien bei- spielhaft genannt: Vulkanisationsmittel, wie Schwefel, Peroxide, Metalloxide, Aktivatoren, wie Metalloxide, z. B. die Kombination aus Zinkoxid und Stearinsäure, Beschleuniger, wie Thiorame, Guanidine, Thiazole, Sulfenamide und Dithiocarbamate. Diese sind beispielsweise beschrieben in P.A. Ciullo, „The rubber formulary", Hoyes Publications, 1999, ISBN: 0-8155-1434-4.
Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Beschichtungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe, wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsi- likate, wie Antigorit, Bentonit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil und Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide, Zinkoxid und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide und Schwerspat, und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsul- fid, Zinksulfid sowie Glas u. a. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natür- liehe und synthetische faserförmige Mineralien, wie Wollastonit, Metall- und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Russ, Melamin, KoIIo- phonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromati- sehen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern und insbesondere Kohlenstofffasern.
Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) bis (c), zugegeben, wobei jedoch der Gehalt an Matten, Vliesen und Geweben aus natürlichen und synthetischen Fasern Werte bis 80 Gew.-% erreichen kann.
Die Komponenten (a) bis (g) werden zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Ver- bundmaterials in solchen Mengen miteinander vermischt, dass das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponenten (b), (c), (d) und (f) 1 : 0,8 bis 1 : 1 ,25, vorzugsweise 1 : 0,9 bis 1 : 1 ,15 beträgt. Im Rahmen der Erfindung wird die Mischung der Komponenten (a) bis (g) bei Reaktionsumsätzen kleiner 90 %, bezogen auf die Isocyanatgruppen, als Reaktionsmischung bezeichnet.
Die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien werden vorzugsweise nach dem one- shot-Verfahren mit Hilfe der Niederdruck- oder Hochdrucktechnik in geschlossenen, zweckmäßigerweise temperierten Formwerkzeugen, enthaltend Gummi, hergestellt. Die Formwerkzeuge bestehen gewöhnlich aus Metall, z. B. Aluminium oder Stahl. Diese Verfahrensweisen werden beispielsweise beschrieben von Piechota und Röhr in "Integralschaumstoff', Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1975, oder im „Kunststoffhandbuch", Band 7, Polyurethane, 3. Auflage, 1993, Kapitel 7. Dabei kann der Gummi ohne jegliche Vorbehandlung eingesetzt werden. Vorzugsweise wird der vulkanisierte Gummi nur beispielsweise durch Abwischen mit Ethanol, gereinigt. Weiter kann zur weiteren Verbesserung der Haftung der Gummi auch durch bekannte Verfahren, wie Halogenieren oder Plasmabehandlung, vorbehandelt werden.
Die Ausgangskomponenten (a) bis (g) werden dazu vorzugsweise bei einer Temperatur von 15 bis 90 0C, besonders bevorzugt von 25 bis 55 0C gemischt und die Reaktionsmischung gegebenenfalls unter erhöhtem Druck in das geschlossene Formwerk- zeug eingebracht. Die Vermischung kann mechanisch mittels eines Rührers oder einer Rührschnecke oder unter hohem Druck im sogenannten Gegenstrominjektionsverfah- ren durchgeführt werden. Die Formwerkzeugtemperatur beträgt zweckmäßigerweise 20 bis 160 0C, vorzugsweise 30 bis 120 0C, besonders bevorzugt 30 bis 60 0C, wobei die Gummitemperatur auch höher sein kann. Dabei beträgt das Gewichtsverhältnis der Komponenten (a) bis (g) zu Gummi vorzugsweise 1 : 0,01 bis 1 : 10, besonders bevorzugt 1 : 0,1 bis 1 : 2.
Die Menge der in das Formwerkzeug eingebrachten Reaktionsmischung wird so bemessen, dass die erhaltenen Formkörper aus Integralschaumstoffen eine Dichte von 0,08 bis 0,70 g/cm3, insbesondere von 0,12 bis 0,60 g/cm3 aufweisen. Die Verdichtungsgrade zur Herstellung der Formkörper mit verdichteter Randzone und zelligem Kern liegen im Bereich von 1 ,1 bis 8,5, vorzugsweise von 2,1 bis 7,0.
Ein erfindungsgemäßes Verbundmaterial wird vorzugsweise als Schuhsohle verwen- det. Dabei kann zur Herstellung des Schuhs das erfindungsgemäße Verbundmateria nach dessen Herstellung am Schuhoberteil, beispielsweise durch Nähen oder Kleben, befestigt werden. Alternativ wird ein erfindungsgemäßer Schuh mittels Direkteinsprit- zungsverfahren hergestellt. Dabei wird die Polyurethanreaktivmischung in eine Form gegeben, die eine Außensohle aus Gummi enthält und durch das Schuhoberteil abge- schlössen wird. Erfindungsgemäße Verbundmaterialien zeigen eine ausgeprägte Haftung zwischen dem elastischen Polyurethanformkörper und Gummi. Dabei beträgt die Haftzugfestigkeit nach 24 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur nach EN ISO 20 344 im Falle eines Ablösens der Schichten vorzugsweise mindestens 4,0, besonders bevorzugt mindestens 4,5 und insbesondere mindestens 5,0 N/mm, im Falle eines Schaumrisses vorzugsweise mindestens 3,0, besonders bevorzugt mindestens 3,5 und insbesondere mindestens 4,0 N/mm.
Damit sind Vorteile eines erfindungsgemäßen Verbundmaterials eine verbesserte Haf- tung zwischen Polyurethanformkörper und Gummi. Diese kann ohne Anwendung von zusätzlichen Schritten und/oder aufwendigen, gesundheitsschädlichen oder aggressiven Verfahren zur Verbesserung der Haftung erreicht werden.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert.
Herstellung der hyperverzweigten Polymere
Beispiel 1 : Synthese eines hyperverzweigten Polyesters, enthaltend Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Polyethergruppen und verzweigte Alkylreste als funktionelle Molekül- regionen.
1925 g eines Adduktes aus Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von etwa 550 g/mol und Maleinsäureanhydrid (PIBSA 550), 2354 g eines Polyetherols auf Basis von Trimethylolpropan, das statistisch mit 12 Ethylenoxid-Einheiten gepfropft wurde, und 0.5 g Dibutylzinndilaurat wurden in einen 4-L-Glaskolben, ausgestattet mit Rührer, In- nenthermomether und absteigendem Kühler mit Vakuumanschluß eingewogen und unter Rühren bei einem Druck von 40 mbar langsam auf 180 0C erhitzt, wobei der Versuch durch die entstehenden Gasblasen etwas aufschäumte. Die Reaktionsmischung wurde 18 h bei 1800C gerührt, wobei das bei der Reaktion entstehende Wasser abdes- tillierte.
Die Abnahme der Säurezahl wurde regelmäßig kontrolliert bis ein Wert von etwa 6 mg KOH/g erreicht war. Danach wurde das Produkt abgekühlt und analysiert.
Analytik:
Säurezahl: 5.5 mg KOH/g
OH-Zahl: 85 mg KOH/g
GPC: Mn = 2300, Mw = 12 900 (Eluent: THF) Beispiel 2: Synthese eines hyperverzweigten Polyesters, enthaltend Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Polyethergruppen und verzweigte Alkylreste als funktionelle Molekülregionen.
300 g eines Adduktes aus Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 g/mol und Maleinsäureanhydrid (PIBSA 1000), 270 g eines Polyetherols auf Basis von Glycerin, das statistisch mit 18 Ethylenoxid-Einheiten gepfropft wurde, und 0,02 g Dibu- tylzinndilaurat wurden in einen 2-L-Glaskolben, ausgestattet mit Rührer, Innenthermo- mether und absteigendem Kühler mit Vakuumanschluß eingewogen und unter Rühren bei einem Druck von 4 mbar auf 160 0C erhitzt. Innerhalb von etwa einer Stunde wurde die Temperatur langsam auf 180 0C erhöht. Das bei der Reaktion entstehende Wasser wurde abdestilliert, wobei der Versuch durch die entstehenden Gasblasen etwas aufschäumte.
Die Abnahme der Säurezahl wurde regelmäßig kontrolliert bis ein Wert von unter 10 mg KOH/g erreicht war. Danach wurde das Produkt abgekühlt und analysiert.
Analytik:
Säurezahl: 6.5 mg KOH/g OH-Zahl: 44 mg KOH/g
GPC: Mn = 2900, Mw = 8600 (Eluent: THF)
Beispiel 3: Synthese eines hyperverzweigten Polyesters, enthaltend Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, und maleinische Doppelbindungen als funktionelle Molekülregionen.
574,7 g Trimethylolpropan, 420 g Maleinsäureanhydrid, 994,7 g Methylcyclohexan und 0,2 g Dibutylzinndilaurat wurden gemeinsam in einen Kolben, ausgestattet mit Rührer, Innenthermometer und Wasserauskreiser eingewogen und unter Rühren bei Normaldruck langsam aufgeheizt. Bei 100 - 105 0C setzte Rückfluß ein und Wasser schied sich im Wasserauskreiser ab. Die Reaktionsmischung wurde 23 Stunden unter Rückfluß gerührt, wobei 51 g Wasser abgetrennt wurden.
Danach wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und das überstehende Methylcyclohexan abgegossen. Der Rückstand wurde mit 100 g Methanol versetzt und unter Rühren und Erwärmen gelöst. Die Lösung wurde nun am Rotationsverdampfer bei 90 0C und einem Druck von 20 mbar vom Lösemittel befreit und der mittelviskose Rückstand auf Raumtemperatur abgekühlt.
Analytik: Säurezahl: 77 mg KOH/g OH-Zahl: 243 mg KOH/g
Tg = 9 °C GPC Mn = 2500, Mw = 28 200 (Eluent: DMAc)
Beispiel 4: Synthese eines hyperverzweigten Polyesters, enthaltend Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, und maleinische Doppelbindungen als funktionelle Molekülregionen.
1 149,4 g Trimethylolpropan, 420 g Maleinsäureanhydrid, 625,8 g Adipinsäure und 0.08 g Dibutylzinndilaurat wurden gemeinsam in einen Kolben, ausgestattet mit Rührer, Innenthermometer und absteigendem Kühler mit Vakuumanschluß eingewogen und zunächst ohne Rühren bei Normaldruck langsam aufgeheizt, bis die Mischung bei ca. 80 0C aufschmolz. Dann wurde unter Rühren auf 140 0C aufgeheizt. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, wobei 99 g Wasser abdestillierten.
Danach wurde die Mischung etwas abgekühlt und weitere 229,9 g Trimethylolpropan hinzugegeben. Anschließend wurde wieder auf 140 0C geheizt und langsam der Druck stufenweise bis auf 50 mbar abgesenkt. Anschließend wurde die Temperatur auf 160 0C erhöht.
Nach 3 Stunden bei 160 0C und einem Druck von 40 mbar betrug die Säurezahl etwa 30 mg KOH/g. Die Temperatur wurde auf 180 0C erhöht. Nach weiteren 3,5 Stunden und einem Endvakuum von 30 mbar war eine Säurezahl von < 10 mg KOH/g erreicht und die Reaktionsmischung wurde abgekühlt.
Analytik: Säurezahl: 9 mg KOH/g OH-Zahl: 331 mg KOH/g T9 = - 15 0C
GPC Mn = 3700, Mw = 104 000 (Eluent: DMAc)
Beispiel 5: Synthese eines hyperverzweigten Polyesters, enthaltend Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Polyethergruppen, maleinische Doppelbindungen und verzweigte Alkylreste als funktionelle Molekülregionen.
1000 g eines Adduktes aus Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 g/mol und Maleinsäureanhydrid (PIBSA 1000), 1340 g eines Polyetherols auf Basis von Trimethylolpropan, das statistisch mit 12 Ethylenoxid-Einheiten gepfropft wurde, 98 g Maleinsäureanhydrid und 0,4 g Dibutylzinndilaurat wurden in einen 4-L- Glaskolben, ausgestattet mit Rührer, Innenthermometer und absteigendem Kühler mit Vakuumanschluß eingewogen und unter Rühren bei einem Druck von 40 mbar auf 180 0C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde 12 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, wobei das bei der Reaktion entstehende Wasser abdestilliert wurde. Die Abnahme der Säurezahl wurde regelmäßig kontrolliert bis ein Wert von unter 10 mg KOH/g erreicht war. Danach wurde das Produkt abgekühlt und analysiert.
Analytik: Säurezahl: 6.1 mg KOH/g OH-Zahl: 102 mg KOH/g GPC Mn = 1 150, Mw = 10550 (Eluent: THF)
Beispiel 6: Synthese eines Hyperverzweigten Polyesters, enthaltend Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen und lineare Alkylreste als funktionelle Molekülregionen
700 g Adipinsäure, 374,9 g Glycerin und 257,6 g Glycerinmonostearat wurden in einem 2-L-Glaskolben vorgelegt, der mit Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler mit Vakuumanschluss und Kühlfalle ausgerüstet war. Man erhitzte das Gemisch mit Hilfe eines Ölbads auf eine Innentemperatur von 150 0C, gab 0,66 g Dibu- tylzinndilaurat zu und destillierte entstehendes Reaktionswasser ab, wobei die Innentemperatur langsam bis auf 180 0C gesteigert wurde. Nachdem 120 g Wasser abdestilliert war, legte man einen verminderten Druck von 80 mbar an und destillierte nochmals 39 g Wasser ab. Nach dem Abkühlen erhielt man den hyperverzweigten Polyes- ter als viskose Flüssigkeit.
GPC Mn = 2150, Mw = 32000 (Eluent: DMAc)
Analytik der erfindungsgemäßen Produkte:
Die Polymere wurden per Gelpermeationschromatographie mit einem Refraktometer als Detektor analysiert. Als mobile Phase wurde Tetrahydrofuran (THF) oder Dimethy- lacetamid (DMAc) verwendet, als Standard zur Bestimmung des Molekulargewichts wurde Polymethylmethacrylat (PMMA) eingesetzt.
Die Bestimmung der Glasübergangastemperaturen T9 erfolgte mittels Differential Scan- ning Calorimetry (DSC), ausgewertet wurde die zweite Aufheizkurve.
Die Bestimmung der Säurezahl und der OH-Zahl erfolgte nach DIN 53240, Teil 2.
Herstellung von Gummi/PUR-Schaumstoff-Verbunden
Die Komponenten wurden mit der in den Tabellen angegebenen Zusammensetzung mit einem Rührer (Vollrath-Rüher, 1800 U/Min., Dissolver-Scheibe mit Durchmesser von 70 mm) bei Raumtemperatur vermischt. Gummi-Proben der Abmessung 30 x 100 x 2 mm wurden in einem Ofen für 15 min. bei einer Temperatur von 1 10 0C erwärmt und anschließend mit einem doppelseitigen Klebeband in der Mitte einer 50 0C beheiz- ten Aluminium-Form der Abmessung 200 x 200 x 10 mm fixiert. Die Oberflächentemperatur des Gummis zum Zeitpunkt des Aufschäumens betrug in allen Versuchen 90 0C. 250 g der PUR-Reaktionsmischung wurden in die Form gegeben und die Form verschlossen. Der Verbund wurde nach einer Aushärtezeit von 4 min. entformt. Nach ei- ner Lagerung von 24 h bei Raumtemperatur wurden Gummi-PUR-Schaumstoff-Prüf- körper der Dimension 100 x 7 x 10 mm ausgeschnitten und für weitere 48 h bei 50 % rel. Luftfeuchte und Raumtemperatur konditioniert. Danach erfolgte die Bestimmung der Haftzugfestigkeit in Anlehnung an EN ISO 20 344 mit dem Unterschied, daß die Breite des Prüfkörpers 7 statt 10 mm betrug.
Isocyanat-Komponenten
Als Isocyanat-Komponenten wurden die kommerziell verfügbaren Produkte Iso 500 bzw. Iso 187/9 der Firma Elastogran GmbH eingesetzt. Die Herstellung der Prepolyme- re erfolgte nach dem Stand der Technik (siehe z. B.
EP 897 402). Iso 500 stellt ein Isocyanat-Prepolymer auf Basis von MDI und Polyethe- rol-Mischungen mit einem NCO-Gehalt von 20,4 % dar. Iso 187/9 stellt ein Isocyanat- Prepolymer auf Basis von MDI und Polyesterolen mit einem NCO-Gehalt von 17,5 % dar.
Polyol 1 stellt ein Polyetherol auf Basis von Propylenoxid/Ethylenoxid mit einer OH- Zahl von 29 und einer Funktionalität bezogen auf den Starter von 2 dar. Polyol 2 stellt ein Polyetherol auf Basis von Propylenoxid/Ethylenoxid mit einer OH-Zahl von 27 und einer Funktionalität bezogen auf den Starter von 3 dar. Polyol 3 stellt ein Polyesterol auf Basis von Adipinsäure und einer Mischung aus Monoethylenglykol und 1 ,4-Butan- diol mit einer OH-Zahl von 56 und einer Funktionalität von 2 dar. Der Zellregulator stellt ein grenzflächenaktives Silikonpolymer dar.
Tabelle 1 : Übersicht Zusammensetzung der Versuche 7-12. (V) = Vergleichsbeispiel. Mengenangaben in Gewichtsteilen.
Figure imgf000025_0001
Tabelle 2: Übersicht Zusammensetzung der Versuche 13-16. (V) = Vergleichsbeispiel. Mengenangaben in Gewichtsteilen.
Figure imgf000025_0002
Tabelle 3: Übersicht Ergebnisse der Haftzugfestigkeiten. Brucharten: a: Trennung zwischen Gummi und PUR-Schaumstoff, b: Trennung unter Riss im PUR-Schaumstoff
Figure imgf000026_0001
Die Versuche zeigen, dass durch Zusatz der erfindungsgemäßen hyperverzweigten Additive die Haftzugfestigkeit zwischen dem PUR-Schaumstoff und dem Gummi signifikant zunimmt. Des weiteren kann beobachtet werden, daß in allen erfindungsgemäßen Beispielen ein Wechsel der Bruchart stattfindet. Während in den Vergleichsexperimenten eine Ablösung des Polyurethan-Schaumstoffes vom Gummi in der Grenzflä- che beider Materialien gefunden wird, kommt es bei den erfindungsgemäßen Beispielexperimenten zu einem Riss in der Schaumstoff-Schicht. Eine Verbesserung der Haftungseigenschaften wird sowohl für Polyesterol- (siehe Versuche 7 - 12) als auch für Polyetherol-basierte Systeme gefunden (siehe Versuche 13 - 16). Dies zeigt, dass der gefundene Effekt auf die gesamte Breite der vorhandenen Schuhschaum-Systeme anwendbar ist und die für die Schuhindustrie geltenden Normen bezüglich Haftungseigenschaften erfüllt werden können.

Claims

Patentansprüche
1. Verbundmaterial enthaltend einen elastischen Polyurethanformkörper mit kompakter Oberfläche und zelligem Kern und Gummi, herstellbar durch Einbringen einer Reaktionsmischung, erhältlich durch Vermischen von
a) organischen Polyisocyanaten mit b) mindestens einer höhermolekularen Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, c) Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzungsmitteln, d) Treibmitteln, e) Katalysatoren, f) hyperverzweigten Polymeren und g) gegebenenfalls sonstigen Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen,
in eine Form, enthaltend Gummi.
2. Verbundmaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Gummi ein Gummi auf Basis von Butadien-Kautschuk (BR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Isopren-Kautschuk (IR), Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuk (SIBR), Ac- rylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Chloropren-Kautschuk (CR), Isobuten- Isopren-Kautschuk (NR), und Naturkautschuk (NR), oder Mischungen daraus, der mit Vulkanisationsbeschleunigern und/oder Vernetzern auf Schwefel- oder Peroxidbasis vulkanisiert ist, eingesetzt wird.
3. Verbundmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gummi als Füllstoffe Ruß, Silica, Kreide, Metalloxid, Weichmacher, Antioxidati- onsmittel, Ozonschutzmittel und/oder thermoplastische Polymere enthält.
4. Verbundmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das hyperverzweigte Polymer f) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von größer 500 g/mol und einen Verzweigungsgrad von größer oder gleich 0,05 aufweist.
5. Verbundmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das hy- perverzweigte Polymer f) ein hyperverzweigtes Polymer auf Basis von Ethern,
Aminen, Estern, Carbonaten, Amiden, Urethanen oder Harnstoffen sowie deren Mischformen, wie Esteramiden, Amidoaminen, Estercarbonaten und Harnstoff- urethanen ist.
6. Verbundmaterial nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das hyperverzweigte Polymer f) hydrophobe Wechselwirkungen erzeugende Molekülre- gionen und/oder gegenüber radikalischer Polymerisation reaktive Gruppen enthält.
7. Verbundmaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das hy- perverzweigte Polymer f) durch kovalente Bindung in die Polymermatrix des Polyurethans eingebaut ist.
8. Verbundmaterial nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das hyperverzweigte Polymer f) zu 0,001 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge- wicht des Polyurethans, in dem Polyurethan enthalten ist.
9. Verbundmaterial nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das hyperverzweigte Polymer f) ein hyperverzweigtes Polymer, enthaltend hydrophobe Einheiten mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen, ist.
10. Verbundmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als hydrophobe Einheit ein Fettsäurerest oder ein Fettalkoholrest enthalten ist.
1 1. Verbundmaterial nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das hy- perverzweigte Polymer f) ein hyperverzweigter Polyester f1) ist, der durch Veresterung von α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivate mit mehrfunk- tionellen Alkoholen erhalten wird
12. Verbundmaterial nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das hy- perverzweigte Polymer f) ein hyperverzweigter Polyester f2) ist, der durch Veresterung von α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten mit mehr- funktionellen Alkoholen erhalten wird, wobei die α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivate vor oder nach der Veresterung mit einem Hydrophobisie- rungsmittel, enthaltend mindestens eine C-C-Doppelbindung, hydrophobisiert wird.
13. Verbundmaterial nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Hydro- phobisierungsmittel lineares oder verzweigtes Polyisobutylen ist.
14. Verbundmaterial nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die
Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) zu mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b) ein Polyeste- rol enthält und dass das hyperverzweigte Polymer (f) zu mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (f) einen hyperverzweigten Polyester f1 ) enthält.
15. Verbundmaterial nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) zu mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b) ein Polyetherol enthält und dass das hyperverzweigte Polymer (f) zu mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (f) einen hyperverzweigten Polyester f2) enthält.
16. Schuhsohle, enthaltend ein Verbundmaterial nach Anspruch 1 bis 15.
17. Verwendung eines Verbundmaterials nach Anspruch 1 bis 15 als Schuhsohle.
18. Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials, enthaltend einen elastischen Polyurethanformkörper mit kompakter Oberfläche und zelligem Kern und Gummi, bei dem man
a) organische Polyisocyanate mit b) mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, c) Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzungsmittel, d) Treibmittel, e) Katalysatoren, f) hyperverzweigte Polymere und g) gegebenenfalls sonstige Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe
zu einer Reaktionsmischung vermischt und in eine Form gibt, die Gummi enthält.
19. Verwendung von hyperverzweigten Polyestern als Bestandteil von einem Polyurethanformkörper mit zelligem Kern und kompakter Oberfläche zur Verbesserung der Haftung zwischen dem Polyurethanformkörper und Gummi in einem Verbundmaterial.
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