CN110922676B - 一种发泡剂母粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种发泡剂母粒的制备方法，包括下述步骤：(1)将丙三醇、乙二酸、分子量调节剂加入到反应釜中，加热升温后进行脱水；脱水完成后加入催化剂，在真空、且氮气保护的条件下将反应釜加热升温反应4‑10h，得到超支化聚酯；(2)在超支化聚酯中加入柠檬酸、相容性调节剂；在真空、且氮气保护的条件下将反应釜加热反应2‑4h得到反应产物，之后将反应产物冷却，得到负载柠檬酸的超支化聚酯复合发泡剂；(3)将基体树脂与超支化聚酯复合发泡剂混合，混合均匀后通过造粒机进行造粒，获得发泡剂母粒。本发明具有对聚丙烯熔体流动性影响小、发泡后力学强度高、成本低、可适应其他填料与助剂等特点，在大型聚丙烯注塑零件领域具有广泛的应用前景。

Description

一种发泡剂母粒的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种新型微发泡聚丙烯专用熔体强度增强环保型发泡剂母粒的制备方法。
背景技术
微发泡(Microcellular Foaming)材料是指以材料为基体，内部含有从几十微米到几百微米尺寸泡孔的多孔聚合物材料。以聚丙烯为基体的聚丙烯微发泡材料，其具有拉伸强度高、密度低、冲击性能优异、隔音隔热等特点。随着汽车轻量化的发展，选用微发泡聚丙烯材料已成为汽车减重的重要途径。据Trexel估算，微发泡材料在整体上能减重5％～20％，有利于产品轻量化。并且微发泡技术能改善制品的翘曲变形性，使产品和模具的设计更灵活。
微发泡聚丙烯在注塑成型加工过程中也体现出诸多优势，首先，微发泡聚丙烯收缩率低，可以缩短注塑周期10％～15％，从而有效节约成本。其次，微发泡聚丙烯注塑相比于普通聚丙烯注塑，对模具的压力更小，注射压力降低约30％～50％，锁模力降低约20％，模具使用寿命增长。
然而注塑过程要求聚丙烯具有较高熔指，而高熔指聚丙烯往往熔体强度较低，在发泡成型时通常会出现大量的并孔、凹陷等现象。目前人们已经在熔体强度方面做了大量工作，林剑英等在《提高聚丙烯熔体强度的研究进展》(高分子通报,2010(1):63-68.)中提到，提高聚丙烯熔体强度的方法主要有共混改性法、交联改性法、填充改性法三种。虽然提高熔体强度可以有效防止气泡的溶并、脱出，但是对材料的成型流动性有较大影响，无法满足大型注塑塑料零部件的生产需求。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种发泡剂母粒的制备方法。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
(1)超支化聚酯的合成：
将丙三醇、乙二酸、分子量调节剂三种成分加入到反应釜中，将反应釜密封，加热升温至100-120℃，在真空度为0.06-0.1MPa条件下脱水2-3h；之后加入催化剂，在真空度为0.06-0.1MPa、且氮气保护条件下将反应釜加热升温到130-160℃，反应4-10h，得到超支化聚酯。
(2)超支化聚酯复合发泡剂的制备：
向步骤(1)中合成的超支化聚酯中加入一定量的柠檬酸、相容性调节剂；在真空度为0.06-0.1MPa、且氮气保护条件下将反应釜加热至160-180℃、反应2-4h，得到反应产物，将反应产物冷却，得到负载柠檬酸的超支化聚酯复合发泡剂；
(3)发泡剂母粒的制备：
将基体树脂与步骤(2)制备的超支化聚酯复合发泡剂按一定质量比混合，混合均匀后通过造粒机造粒，获得发泡剂母粒。
优选的，步骤(1)中所述的分子量调节剂为乙二醇、二甘醇、己二酸、癸二酸、中的任意一种或数种的组合。
优选的，步骤(1)中所述的丙三醇、乙二酸、分子量调节剂混合物中总羟基、总羧基的摩尔比为1.2:1-2:1。
优选的，步骤(1)中所述的催化剂为对甲苯磺酸、二环己基碳二亚胺(DCC)、N,N'-二异丙基碳二亚胺(DIC)中的任意一种或数种的组合，添加比例为反应物总质量的0.1-2％，优选的比例为丙三醇、乙二酸、分子量调节剂总质量的0.2-0.5％。
本发明中，所述反应物为丙三醇、乙二酸、分子量调节剂三种成分混合后形成的混合物。
优选的，步骤(2)所述的添加的柠檬酸添加量为反应物总质量的 20％-60％。
优选的，步骤(2)所述的相容性调节剂为单脂肪酸甘油脂、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸中的任意一种或数种的组合，添加量为反应物总质量的1％-10％。
优选的，步骤(2)所述的真空、且氮气保护的条件为向反应釜通入氮气后抽真空，反应釜的真空度为0.06-0.1MPa。
优选的，步骤(3)所述的基体树脂为聚丙烯、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯、聚烯烃弹性体中的任意一种或数种的组合。
本发明通过化合物本身的超支化结构可以局部提高聚丙烯的熔体强度，由其制备的超支化聚酯复合发泡剂还具有分解温度可控，分解产物环保，在聚丙烯中分散度高，生成泡孔直径可控等优点。
优选的，步骤(3)所述的基体树脂与超支化聚酯复合发泡剂的质量比为0.25:1-1.5:1。
优选的，步骤(3)所述的采用双螺杆挤出机熔融挤出造粒，螺杆挤出加工温度160-220℃，螺杆转速为100-300rpm。
本发明所达到的有益效果：
本发明制备了新型超支化聚酯，将发泡剂通过化学键负载于超支化聚酯分子链上。超支化聚酯本身具有较高的熔体强度，在发泡过程中可以有效避免并泡、破泡的情况。聚酯本身的特性决定了该物质与聚丙烯不完全相容，相容性调节剂的加入改善了二者的相容性，使二者宏观上相容，微观上异相。这种状态保证了树脂宏观上的熔指，而微观上发泡主要发生在高熔体强度的超支化聚酯相内，提高了对泡孔的形貌控制。将发泡剂以化学键的形式负载于超支化聚酯分子链上，一方面强化了发泡剂在体系中的分散，从而减小了发泡过程中生成的泡孔直径，另一方面化学键提高了发泡剂的分解温度，使得超支化聚酯复合发泡剂的分解温度可控范围更大，可以更好地适应聚丙烯的加工过程。
总的来说本发明具有对聚丙烯熔体流动性影响小、发泡后力学强度高、成本低、可适应其他填料与助剂等特点，在大型聚丙烯注塑零件领域具有广泛的应用前景。
附图说明：
图1为本发明发泡泡孔显微镜图；
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，以下实施例为本发明具有代表性的实施方式，但本发明的实施方式不受以下实施方式限制。本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
实施例1
按质量份将丙三醇10份、乙二酸20份、乙二醇10份加入到反应釜中，使三种反应物的质量比为1:2:1，优选反应釜为缩聚反应釜，将反应釜密封，加热升温到120℃，在真空度为0.08MPa条件下脱水2h；之后按反应物(即丙三醇、乙二酸、乙二醇三种成分的的混合物，下同)总质量的0.2％加入催化剂-对甲苯磺酸，保持反应釜真空度为0.08MPa，采用氮气保护方式将反应釜加热升温至130℃，反应10h，得到超支化聚酯。
接着向合成的超支化聚酯中加入反应物总质量20％的柠檬酸、反应物总质量1％经除水后的单硬脂酸酸甘油脂，保持反应釜的真空度为0.08MPa、氮气保护的方式将反应釜继续加热至160℃、反应4h 后得到反应产物，之后将反应产物冷却，得到负载柠檬酸的超支化聚酯复合发泡剂。
聚丙烯与超支化聚酯复合发泡剂按1.5:1质量比混合，混合均匀后通过造粒机造粒，优选造粒机为双螺杆挤出机，其中螺杆的温度加热至190℃后进行挤压造粒，螺杆转速为100rpm，获得熔体强度增强环保型发泡剂母粒。
实施例2
按质量份将丙三醇10份、乙二酸20份、二甘醇20份加入到缩聚反应釜中，使三种反应物的质量比为1:2:2，将反应釜密封，加热升温到110℃，在真空度为0.08MPa条件下脱水2h；之后按反应物总质量的0.4％加入催化剂-DCC，保持真空度为0.08MPa、氮气保护方式中将反应釜加热升温到140℃，反应8h，得到超支化聚酯。
接着向合成的超支化聚酯中加入反应物总质量30％的柠檬酸、反应物总质量2％经除水后的月桂酸，保持真空度为0.08MPa、氮气保护方式中将反应釜加热至170℃，反应3h，得到反应产物，将反应产物冷却，得到负载柠檬酸的超支化聚酯复合发泡剂。
聚乙烯与超支化聚酯复合发泡剂按0.5:1质量比混合，混合均匀后通过双螺杆挤出机造粒，螺杆挤出加工温度170℃，螺杆转速为 300rpm，获得熔体强度增强环保型发泡剂母粒。
实施例3
按质量份将丙三醇40份、乙二酸20份、己二酸10份加入到缩聚反应釜中，使三种反应物的质量比为4:2:1，将反应釜密封，加热升温到100℃，在真空度为0.08MPa下脱水2h；之后按反应物总质量的0.5％加入催化剂-DIC，保持真空度为0.08MPa、氮气保护的方式将反应釜加热升温到160℃，反应4h，得到超支化聚酯。
接着向合成的超支化聚酯中加入反应物总质量60％的柠檬酸、反应物总质量2％经除水后的肉豆蔻酸，保持真空度为0.08MPa、氮气保护方式将反应釜加热至180℃，反应2h，将反应产物冷却，得到负载柠檬酸的超支化聚酯复合发泡剂。
乙烯-醋酸乙烯与超支化聚酯复合发泡剂按0.25:1质量比混合，混合均匀后通过双螺杆挤出机造粒，螺杆挤出加工温度160℃，螺杆转速为200rpm，获得熔体强度增强环保型发泡剂母粒。
实施例4
按质量份将将丙三醇30份、乙二酸10份、癸二酸20份加入到缩聚反应釜中，使三种反应物的质量比为3:1:2，将反应釜密封，加热升温到120℃，在真空度为0.08MPa下脱水2h；之后按反应物总质量的0.3％加入催化剂-对甲基苯磺酸，保持真空度为0.08MPa、氮气保护方式将反应釜加热升温到150℃、反应5h，得到超支化聚酯。
接着向合成的超支化聚酯中加入反应物总质量50％的柠檬酸、反应物总质量10％经除水后的棕榈酸，保持真空度为0.08MPa、氮气保护方式将反应釜加热至170℃、反应3h，之后将反应产物冷却，得到负载柠檬酸的超支化聚酯复合发泡剂。
聚丙烯与超支化聚酯复合发泡剂按1:1质量比混合，混合均匀后通过双螺杆挤出机造粒，螺杆挤出加工温度190℃，螺杆转速为 200rpm，获得熔体强度增强环保型发泡剂母粒。
实施例5
按质量份将丙三醇10份、乙二酸10份、乙二醇10份、癸二酸10份加入到缩聚反应釜中，使四种反应物的物质量比为1:1:1:1，将反应釜密封，加热升温到100℃，在真空度为0.08MPa下脱水2h；按反应物总质量的0.4％加入催化剂-对甲基苯磺酸，在真空度为0.08MPa、氮气保护方式将反应釜加热升温到140℃、反应6h，得到超支化聚酯。
接着向合成的超支化聚酯中加入反应物总质量40％的柠檬酸、反应物总质量10％经除水后的棕榈酸，保持真空度为0.08MPa、氮气保护方式将反应釜加热至160℃、反应6h，之后将反应产物冷却，得到负载柠檬酸的超支化聚酯复合发泡剂。
POE与超支化聚酯复合发泡剂按0.25:1质量比混合，混合均匀后通过双螺杆挤出机造粒，螺杆挤出加工温度170℃，螺杆转速为 300rpm，获得熔体强度增强环保型发泡剂母粒。
微发泡聚丙烯制备
按照以下比例加入物料：
聚丙烯94质量份；
发泡剂母粒5质量份；
抗氧剂1010 0.5质量份；
润滑剂石蜡0.5质量份；
混合均匀后通过双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机温度190℃，螺杆转速200rpm。制备的颗粒料注塑标准样条，成型温度240℃，该样条用于密度、减重百分比冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率测试。
数据对比
分别测试上述实施例1-5制得的超支化聚酯复合发泡剂的分解温度、发气量，检测结果如下表所示：
Figure BDA0002253956760000081
Figure BDA0002253956760000091
由数据可知，接枝后超支化聚酯复合发泡剂的分解温度 (201-225℃)明显高于柠檬酸的分解温度(175℃)，说明柠檬酸接枝后可以有效提高柠檬酸的分解温度，从而适应聚丙烯加工的需求。复合发泡剂的分解温度与柠檬酸、超支化聚酯的反应程度有关，其中实施例1中柠檬酸与超支化聚酯反应程度最高，因此分解温度最高，实施例5柠檬酸与超支化聚酯反应程度最低，因此分解温度最低。超支化聚酯复合发泡剂的发气量同时与柠檬酸的添加量和柠檬酸与超支化聚酯的反应程度有关，柠檬酸添加量越多，与超支化聚酯反应程度越低，发气量越大。其中实施例1柠檬酸添加量最少，且与超支化聚酯反应程度最高，因此发气量最低，实施例3柠檬酸添加量最大，且与超支化聚酯反应程度较低，因此发气量最高。
分别测试纯聚丙烯材料样条与上述实施例1-5制得的发泡聚丙烯材料注塑样条的密度、减重百分比冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率，检测结果如下表所示：
Figure BDA0002253956760000092
Figure BDA0002253956760000101
由数据可知，样条的密度与复合发泡剂的发气量相关，说明复合发泡剂中的超支化聚酯有效提高了熔体的强度，使聚丙烯的保气能力增强。实施例1-5样条的冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率较纯聚丙烯样条都出现了一定比例的下降，但下降比例普遍低于减重比例，这说明本发明的发泡剂可以在比较好地保持聚丙烯的力学性能前提下，实现聚丙烯注塑件的减重。
本发明的发泡剂母粒是以树脂为基体，添加超支化聚酯复合发泡剂，采用双螺杆挤出机熔融造粒而成。所述的超支化聚酯复合发泡剂是以多元醇、多元酸为原料，通过酯化缩聚形成含羟基超支化聚酯，通过控制体系中羟基与羧基的摩尔比、加入二元酸和二元醇来控制生成物的分子结构，进而将发泡剂、柠檬酸通过酯化缩聚接枝在超支化聚酯分子链上，通过酯化接枝脂肪酸或单脂肪酸甘油脂调节超支化聚酯与聚丙烯的相容性，制备形成发泡剂母粒。
发泡剂母粒中高熔体强度的超支化聚酯通过非均相分散于树脂中，在不影响树脂熔指的前提下实现了对发泡泡孔的形貌控制，如图 1所示。通过化学键负载的发泡剂分散性更好、分解温度可控，可以更好地适应聚丙烯的加工过程。本发明可以应用于聚丙烯注射和挤出成型塑料制品。
以上仅为本发明实施例的较佳实施例而已，并不用以限制本发明实施例，凡在本发明实施例的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明实施例的保护范围内。

Claims (10)

1.一种发泡剂母粒的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：
(1)超支化聚酯的合成：
将丙三醇、乙二酸、分子量调节剂加入到反应釜中，将反应釜密封，加热升温到100-120℃，之后进行脱水2-3h；脱水完成后加入催化剂，在真空、且氮气保护的条件下将反应釜加热升温至130-160℃，反应4-10h，得到超支化聚酯；
步骤(1)所述的分子量调节剂为乙二醇、二甘醇、己二酸、癸二酸中的任意一种或数种组合；
或者步骤(1)所述的丙三醇、乙二酸、分子量调节剂混合物中总羟基、总羧基的摩尔比为1.2:1-2:1；
(2)超支化聚酯复合发泡剂的制备：
在步骤(1)中合成的超支化聚酯中加入柠檬酸、相容性调节剂；在真空、且氮气保护的条件下将反应釜加热至160-180℃，反应2-4h得到反应产物，之后将反应产物冷却，得到负载柠檬酸的超支化聚酯复合发泡剂；
(3)发泡剂母粒的制备：
将基体树脂与步骤(2)制备的超支化聚酯复合发泡剂混合，混合均匀后通过造粒机进行造粒，获得发泡剂母粒。
2.根据权利要求1所述的发泡剂母粒的制备方法，其特征在于：所述丙三醇质量份为10-40份、乙二酸质量份为10-20份、分子量调节剂质量份为10-20份。
3.根据权利要求1所述的发泡剂母粒的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的催化剂为对甲苯磺酸、二环己基碳二亚胺(DCC)、N,N'-二异丙基碳二亚胺(DIC)中的任意一种或数种的组合，添加比例为丙三醇、乙二酸、分子量调节剂总质量的0.1-2％。
4.根据权利要求3所述的发泡剂母粒的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的催化剂添加比例为丙三醇、乙二酸、分子量调节剂总质量的0.2-0.5％。
5.根据权利要求1所述的发泡剂母粒的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的柠檬酸添加量为丙三醇、乙二酸、分子量调节剂总质量的20％-60％。
6.根据权利要求1所述的发泡剂母粒的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的相容性调节剂为单脂肪酸甘油脂、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸中的一种或数种组合，添加量为丙三醇、乙二酸、分子量调节剂总质量的1％-10％。
7.根据权利要求1所述的发泡剂母粒的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的真空、且氮气保护的条件为向反应釜通入氮气后抽真空，反应釜的真空度为0.06-0.1MPa。
8.根据权利要求1所述的发泡剂母粒的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的基体树脂为聚丙烯、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯、聚烯烃弹性体中的任意一种或数种的组合。
9.根据权利要求1所述的发泡剂母粒的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的基体树脂与超支化聚酯复合发泡剂的质量比为0.25:1-1.5:1。
10.根据权利要求1所述的发泡剂母粒的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的造粒机为双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的加工温度在160-220℃之间，螺杆转速为100-300rpm。
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