CN104650335A - 一种集散控制连续一体化技术制备长链酰化柠檬酸酯的工艺 - Google Patents

一种集散控制连续一体化技术制备长链酰化柠檬酸酯的工艺 Download PDF

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姚正军
徐丹
周金堂
刘沛江
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Abstract

本发明涉及一种集散控制连续一体化技术制备长链酰化柠檬酸酯的工艺。包括以下步骤：(1)柠檬酸酯粗品的制备：向反应器中加入水合柠檬酸、端羟基超支化聚酯和催化剂，在130~160℃下搅拌反应3~6h，反应完成后回收端羟基超支化聚酯，得到柠檬酸酯粗品；(2)长链酰化柠檬酸酯的制备：向步骤(1)制得的柠檬酸酯粗品中加入酸酐和活性炭，在60~100℃条件下反应0.5~4h，冷却后将活性炭和催化剂过滤除去，将滤液加水回收酸，对滤液进行后处理制得长链酰化柠檬酸酯。本发明制得的长链酰化柠檬酸酯比乙酰柠檬酸酯具有更好的性能，同时本发明采用集散控制连续一体化技术及装备，省去柠檬酸酯精制环节，减少“三废”的排放，降低成本，提高产品收率。

Description

一种集散控制连续一体化技术制备长链酰化柠檬酸酯的工艺
技术领域
本发明属于化学合成及工艺领域，特别涉及一种集散控制连续一体化技术制备长链酰化柠檬酸酯的工艺。
背景技术
增塑剂产业是与人类生活息息相关的巨大产业，2013年全球增塑剂的消耗超过900万吨，我国的消费量达300万吨。目前增塑剂主要以邻苯二甲酸酯类产品为主，此类增塑剂对石化类资源造成巨大压力，有较强的致癌作用，生物降解性较差，污染严重。近年来，由于石化增塑剂的不当使用，所引发的诸多问题已日益显现，如2005年的日本保鲜膜事件，2011年5月台湾地区的塑化剂风波。增塑剂行业的绿色无毒化转型已成为直接关系到国计民生和可持续发展战略实施的重要问题。在欧美和日韩等国，传统石化增塑剂已在诸多行业被明令禁用，取而代之的是柠檬酸酯类、环氧大豆油类等相关绿色无毒增塑剂品种。
柠檬酸酯类产品作为一类绿色无毒增塑剂，在欧美已广泛使用，其中最重要的产品乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）为美国食品药品安全局认可的无毒产品，普遍适用于食品、医药、儿童用品等行业。在我国，柠檬酸酯类产品具有广阔的市场前景。其一，该类产品的主要原料柠檬酸和正丁醇都可以由生物质转化获得，可以实现由生物质资源对石化资源的替代；其二，该产品为FDA认证绿色无毒品种，普遍适用于食品、医药、儿童用品等行业；其三，该产品的性能与DBP、DIBP等传统石化增塑剂相近，具有良好的增塑性、相容性；其四，柠檬酸酯结构具有良好的生物可降解性，低碳环保；其五，我国为世界上最大的柠檬酸生产国，产能过剩，大力发展柠檬酸酯产业可以做到对柠檬酸产业的消化。因此，大力发展ATBC及相关柠檬酸酯产业，推动其在涉及医药、食品、儿童玩具等领域的塑料制造及相关领域中的应用，提升产品的安全性，有效延伸生物产业链，为我国经济增长方式的转变做出重要贡献。
我国工业上生产ATBC主要是以硫酸和对甲苯磺酸为催化剂，存在工艺不连续、副反应多、后处理复杂、产品损失大、设备腐蚀严重以及环境污染重、产品质量差等问题。此外，乙酰柠檬酸酯容易析出，污染被包装物品，长链酰化的柠檬酸酯可降低析出性，增强增塑性能。现有技术中的乙酰柠檬酸酯制备工艺，首先是以柠檬酸和醇为原料，在催化剂作用下经酯化、中和、水洗、脱醇和水、脱色制得柠檬酸酯成品；然后再经乙酰化、脱酸、中和、水洗、脱水、脱色制得乙酰柠檬酸酯成品。该工艺的缺点是：工艺过程复杂、生产周期长、产品损失较大、设备投资大、“三废”排放大、污染环境。
因此，为克服乙酰化柠檬酸酯的缺点，开发长链酰化柠檬酸酯的制备方法和简洁工艺对开发环保增塑剂酰化柠檬酸酯具有重要的实用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种集散控制连续一体化技术制备长链酰化柠檬酸酯的工艺，长链酰化柠檬酸酯比乙酰柠檬酸酯具有更好的性能；同时本发明采用集散控制连续一体化技术及装备，所述的集散控制连续一体化技术即为：酯化反应后不除去催化剂，脱醇后直接酰化。该技术省去柠檬酸酯精制环节，克服了现有技术中柠檬酸酯酰化方法所存在的工艺复杂、生产周期长、产品损失较大、设备投资大、“三废”排放大、污染环境等缺点。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种集散控制连续一体化技术制备长链酰化柠檬酸酯的工艺，包括以下步骤：
(1) 柠檬酸酯粗品的制备
向反应器中加入水合柠檬酸、端羟基超支化聚酯和催化剂，在130~160℃下搅拌反应3~6h，反应完成后回收端羟基超支化聚酯，得到柠檬酸酯粗品；
(2) 长链酰化柠檬酸酯的制备
向步骤(1)制得的柠檬酸酯粗品中加入酸酐和活性炭，在60~100℃条件下反应0.5~4h，冷却后过滤除去活性炭和催化剂，将滤液加水进行水解反应回收酸，对滤液进行后处理制得长链酰化柠檬酸酯成品。
所述的端羟基超支化聚酯的分子量为600~13000，优选900~2500；末端含羟基官能团数为6~48，优选6~12。
所述的水合柠檬酸与端羟基超支化聚酯的摩尔比为1:0.5~2，优选1:0.5~1。
所述的催化剂为氧化石墨、石墨烯中的一种，催化剂用量为水合柠檬酸质量的0.01~2.0%，优选0.1~1.0%。
所述的酸酐为C3以上羧酸的酸酐，优选丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐。
所述的水合柠檬酸与酸酐的摩尔比为1:1~2，优选1:1~1.5。
所述的活性炭为木质活性炭，优选糖用活性炭，活性炭用量为柠檬酸酯粗品质量的0.1~1.0%，优选0.2~0.8%。
所述的后处理包括碱中和、水洗和脱水。
本发明的有益效果是：
1.         本发明采用端羟基超支化聚酯制备柠檬酸酯，制得的柠檬酸酯分子量大，粘度低，与塑料的相容性好，不易被溶剂抽出，提高柠檬酸酯增塑剂的耐抽出性。而超支化聚酯较同分子量线性聚酯相比有着更高的末端基密度，因此有着更大的自由体积，能增大柠檬酸酯增塑体系内分子的运动性能，提高柠檬酸酯增塑剂的增塑效果。此外，超支化聚酯具有较强的极性，可以固定柠檬酸酯增塑剂不向表面迁移，提高柠檬酸酯增塑剂的耐迁移性。
2.     本发明采用氧化石墨、石墨烯作为催化剂，具有产品色泽好、酯化率高、对设备无腐蚀、对环境无污染、可重复使用等优点，适合工业生产使用。
3.     本发明采用集散控制连续一体化技术，省去了传统工艺中精制柠檬酸酯的环节，脱醇后直接进行酰化，可以减少“三废”的排放，提高产品收率；实现生产过程的高度自动化，节约设备投资，节省操作工人数，降低成本。
4.     酰化与脱色同时进行，活性炭用量少，省去了单独脱色步骤。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
具体实施方式
实施例1
一种合成丙酰柠檬酸超支化聚酯的工艺，采用一体化方法，包括以下步骤：
(1) 柠檬酸超支化聚酯合成
向配有搅拌器、温度计、分水器及冷凝管的反应瓶加入一水合柠檬酸21.0kg（100mol）、端羟基超支化聚酯125.0kg（50mol）和催化剂氧化石墨21g（一水合柠檬酸质量的0.1%），在130℃下搅拌反应6h，合成柠檬酸超支化聚酯，按GB1668-81测酸值，酯化率≥98.5%，产物经脱醇后得柠檬酸超支化聚酯粗品。
(2) 丙酰柠檬酸超支化聚酯合成
向步骤(1)制得的柠檬酸超支化聚酯粗品（102.2kg）中加入丙酸酐13.0kg（100mol）和糖用活性炭204.4g，在60℃下反应4h，合成丙酰超支化聚酯，然后过滤活性炭和催化剂，滤液加水水解丙酸酐后回收丙酸，用5%碳酸钠碱液中和、水洗、脱水，即得丙酰柠檬酸超支化聚酯成品。
所制得的丙酰柠檬酸超支化聚酯成品产品纯度≥99.2%，酸值≤0.02mgKOH/g，色泽≤15#（铂-钴），水分≤0.02%。
实施例2
一种合成丙酰柠檬酸超支化聚酯的工艺，采用一体化方法，包括以下步骤：
(1)  柠檬酸超支化聚酯合成
向配有搅拌器、温度计、分水器及冷凝管的反应瓶加入一水合柠檬酸21.0kg（100mol）、超支化聚酯90.0kg（100mol）和催化剂石墨烯210g（一水合柠檬酸质量的1%），在140℃下搅拌反应5h，合成柠檬酸超支化聚酯，按GB1668-81测酸值，酯化率≥98.5%，产物经脱醇后得柠檬酸超支化聚酯粗品。
(2) 丙酰柠檬酸超支化聚酯合成
向步骤(1)制得的柠檬酸超支化聚酯粗品（77.7kg）中加入丙酸酐19.5kg（150mol）和糖用活性炭621.6g，在70℃下反应3h，合成丙酰超支化聚酯，然后过滤活性炭和催化剂，滤液加水水解丙酸酐后回收丙酸，用5%碳酸钠碱液中和、水洗、脱水，即得丙酰柠檬酸超支化聚酯成品。
所制得的丙酰柠檬酸超支化聚酯成品产品纯度≥99.2%，酸值≤0.02mgKOH/g，色泽≤15#（铂-钴），水分≤0.02%。
实施例3
一种合成丁酰柠檬酸超支化聚酯的工艺，采用一体化方法，包括以下步骤：
(1)  柠檬酸超支化聚酯合成
向配有搅拌器、温度计、分水器及冷凝管的反应瓶加入一水合柠檬酸21.0kg（100mol）、超支化聚酯125.0kg（50mol）和催化剂氧化石墨105g（一水合柠檬酸质量的0.5%），在150℃下搅拌反应4h，合成柠檬酸超支化聚酯，按GB1668-81测酸值，酯化率≥98.5%，产物经脱醇后得柠檬酸超支化聚酯粗品。
(2) 丁酰柠檬酸超支化聚酯合成
向步骤(1)制得的柠檬酸超支化聚酯粗品（102.2kg）中加入丁酸酐19.0kg（120mol）和糖用活性炭450.0g，在80℃下反应2h，合成丁酰超支化聚酯，然后过滤活性炭和催化剂，滤液加水水解丁酸酐后回收丁酸，用5%碳酸钠碱液中和、水洗、脱水，即得丁酰柠檬酸超支化聚酯成品。
所制得的丁酰柠檬酸超支化聚酯成品产品纯度≥99.2%，酸值≤0.02mgKOH/g，色泽≤15#（铂-钴），水分≤0.02%。
实施例4
一种合成丁酰柠檬酸超支化聚酯的工艺，采用一体化方法，包括以下步骤：
(1) 柠檬酸超支化聚酯合成
向配有搅拌器、温度计、分水器及冷凝管的反应瓶加入一水合柠檬酸21.0kg（100mol）、超支化聚酯90.0kg（100mol）和催化剂石墨烯168g（一水合柠檬酸质量的0.8%），在150℃下搅拌反应4h，合成柠檬酸超支化聚酯，按GB1668-81测酸值，酯化率≥98.5%，产物经脱醇后得柠檬酸超支化聚酯粗品。
(2) 丁酰柠檬酸超支化聚酯合成
向步骤(1)制得的柠檬酸超支化聚酯粗品（77.7kg）中加入丁酸酐23.8kg（150mol）和糖用活性炭400.0g，在90℃下反应1h，合成丁酰超支化聚酯，然后过滤活性炭和催化剂，滤液加水水解丁酸酐后回收丁酸，用5%碳酸钠碱液中和、水洗、脱水，即得丁酰柠檬酸超支化聚酯成品。
所制得的丁酰柠檬酸超支化聚酯成品产品纯度≥99.2%，酸值≤0.02mgKOH/g，色泽≤15#（铂-钴），水分≤0.02%。
实施例5
一种合成戊酰柠檬酸超支化聚酯的工艺，采用一体化方法，包括以下步骤：
(1) 柠檬酸超支化聚酯合成
向配有搅拌器、温度计、分水器及冷凝管的反应瓶加入一水合柠檬酸21.0kg（100mol）、超支化聚酯125.0kg（50mol）和催化剂氧化石墨105g（一水合柠檬酸质量的0.5%），在160℃下搅拌反应3h，合成柠檬酸超支化聚酯，按GB1668-81测酸值，酯化率≥98.5%，产物经脱醇后得柠檬酸超支化聚酯粗品。
(2) 戊酰柠檬酸超支化聚酯合成
向步骤(1)制得的柠檬酸超支化聚酯粗品（102.2kg）中加入戊酸酐22.4kg（120mol）和糖用活性炭650.0g，在100℃下反应0.5h，合成戊酰超支化聚酯，然后过滤活性炭和催化剂，滤液加水水解戊酸酐后回收戊酸，用5%碳酸钠碱液中和、水洗、脱水，即得戊酰柠檬酸超支化聚酯成品。
所制得的戊酰柠檬酸超支化聚酯成品产品纯度≥99.2%，酸值≤0.02mgKOH/g，色泽≤15#（铂-钴），水分≤0.02%。
实施例6
一种合成戊酰柠檬酸超支化聚酯的工艺，采用一体化方法，包括以下步骤：
(1)  柠檬酸超支化聚酯合成
向配有搅拌器、温度计、分水器及冷凝管的反应瓶加入一水合柠檬酸21.0kg（100mol）、超支化聚酯90.0kg（100mol）和催化剂石墨烯168g（一水合柠檬酸质量的0.8%），在150℃下搅拌反应4h，合成柠檬酸超支化聚酯，按GB1668-81测酸值，酯化率≥98.5%，产物经脱醇后得柠檬酸超支化聚酯粗品。
(2) 戊酰柠檬酸超支化聚酯合成
向步骤(1)制得的柠檬酸超支化聚酯粗品（77.7kg）中加入戊酸酐28.0kg（150mol）和糖用活性炭450.0g，在70℃下反应3h，合成戊酰超支化聚酯，然后过滤活性炭和催化剂，滤液加水水解戊酸酐后回收戊酸，用5%碳酸钠碱液中和、水洗、脱水，即得戊酰柠檬酸超支化聚酯成品。
所制得的戊酰柠檬酸超支化聚酯成品产品纯度≥99.2%，酸值≤0.02mgKOH/g，色泽≤15#（铂-钴），水分≤0.02%。

Claims (10)

1.一种集散控制连续一体化技术制备长链酰化柠檬酸酯的工艺，其特征在于：包括以下步骤：
(1) 柠檬酸酯粗品的制备
向反应器中加入水合柠檬酸、端羟基超支化聚酯和催化剂，在130~160℃下搅拌反应3~6h，反应完成后回收端羟基超支化聚酯，得到柠檬酸酯粗品；
(2) 长链酰化柠檬酸酯的制备
向步骤(1)制得的柠檬酸酯粗品中加入酸酐和活性炭，在60~100℃条件下反应0.5~4h，冷却后将活性炭和催化剂过滤除去，将滤液加水回收酸，对滤液进行后处理制得长链酰化柠檬酸酯。
2.如权利要求1所述的集散控制连续一体化技术制备长链酰化柠檬酸酯的工艺，其特征在于：所述的端羟基超支化聚酯的分子量为600~13000，末端含羟基官能团数为6~48。
3.如权利要求1所述的集散控制连续一体化技术制备长链酰化柠檬酸酯的工艺，其特征在于：所述的水合柠檬酸与端羟基超支化聚酯的摩尔比为1:0.5~2。
4.如权利要求1所述的集散控制连续一体化技术制备长链酰化柠檬酸酯的工艺，其特征在于：所述的催化剂为氧化石墨、石墨烯中的一种。
5.如权利要求1所述的集散控制连续一体化技术制备长链酰化柠檬酸酯的工艺，其特征在于：所述的催化剂用量为水合柠檬酸质量的0.01~2.0%。
6.如权利要求1所述的集散控制连续一体化技术制备长链酰化柠檬酸酯的工艺，其特征在于：所述的酸酐为C3以上羧酸的酸酐。
7.如权利要求1所述的集散控制连续一体化技术制备长链酰化柠檬酸酯的工艺，其特征在于：所述的水合柠檬酸与酸酐的摩尔比为1:1~2。
8. 如权利要求1所述的集散控制连续一体化技术制备长链酰化柠檬酸酯的工艺，其特征在于：所述的活性炭为木质活性炭。
9.如权利要求1所述的集散控制连续一体化技术制备长链酰化柠檬酸酯的工艺，其特征在于：所述的活性炭用量为所述的柠檬酸酯粗品质量的0.1~1.0%。
10.如权利要求1所述的集散控制连续一体化技术制备长链酰化柠檬酸酯的工艺，其特征在于：所述的后处理包括碱中和、水洗和脱水。
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