CN112028929A - 笼型倍半硅氧烷负载取代芳基杂环磷酸酯或盐类成核剂的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种笼型倍半硅氧烷负载取代芳基杂环磷酸酯或盐类成核剂的制备方法，包括以下步骤：将浓度为0.001～50g/ml的成核剂溶液与笼型倍半硅氧烷超声混合均匀，成核剂与笼型倍半硅氧烷的质量比为1:(1～25)，经干燥、过筛得到所述笼型倍半硅氧烷负载取代芳基杂环磷酸酯或盐类成核剂。本发明制备的笼型倍半硅氧烷负载取代芳基杂环磷酸酯或盐类成核剂可以在较低成核剂的添加量下提供较高含量的成核位点，成核效率得到很大的提高。
Description
技术领域
本发明属于聚丙烯改性技术领域，具体地说，涉及一种笼型倍半硅氧烷负载取代芳基杂环磷酸酯或盐类成核剂的制备方法与应用。
背景技术
聚丙烯(PP)是一种常见的热塑性树脂，由于其易于加工、成本相对较低、具有广泛的用途，被广泛应用于消费品包装、汽车零部件和纺织品等领域。但聚丙烯也存在一些缺点，比如结晶速度慢，成型加工周期长，耐候性、耐光热、抗老化性能以及耐低温冲击性能、制品光泽度和透明性不好等，这使其应用受到一定的限制。为了扩大聚丙烯的应用，需要对其进行改性，其中成核剂改性具有操作方便、简单灵活、添加量少等优点。聚丙烯作为一种典型的半结晶聚合物，其性能在很大程度上取决于结晶行为和晶体结构。成核剂可以有效地改变晶体结构、加快结晶过程、减小晶体尺寸，成为工业上常用的改善聚丙烯机械性能和加工性能的方法。
根据结晶形态的不同，成核剂一般分为α晶型成核剂和β晶型成核剂。α晶型成核剂主要提高制品的透明性、表面光泽、刚性、热变形温度等，又有增透剂、增刚剂之称。目前市售种类主要包括山梨醇类成核剂、芳香羧酸(盐)类成核剂以及取代芳基杂环磷酸酯盐类成核剂等。其中取代芳基杂环磷酸酯盐类成核剂所改性的制品透明性、刚性、表面硬度和热变形温度均有较大幅度提高。然而，在大规模工业生产中取代芳基杂环磷酸酯盐类成核剂显示出其自身的缺陷，其在聚丙烯中用作成核剂使用时，制成的粉末容易团聚，且存在低分子量有机类成核剂固有的相容性和分散性差的问题，无疑降低了成核剂的成核效率；而多面体低聚笼型倍半硅氧烷(POSS)是一种杂化材料(有机-无机)，它含有一个刚性的笼型硅氧无机内核，可以作为聚丙烯的添加剂提高其刚性，另外其表面接有反应性或者惰性的有机基团，可以提高与聚合物基材的相容性。
为了提高成核剂的分散性同时不损失其力学性能和光学性能，有必要发展一种笼型倍半硅氧烷负载取代芳基杂环磷酸酯盐类成核剂的制备方法，通过将成核剂负载在笼型倍半硅氧烷的表面有效的提高了成核剂的成核效率，使材料的力学性能得到很大程度的提高。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种笼型倍半硅氧烷负载取代芳基杂环磷酸酯或盐类成核剂的制备方法，有效的提高了取代芳基杂环磷酸酯或盐类成核剂的成核效率以及对聚丙烯增刚、增透的效果。
本发明的第二个目的是提供一种所述笼型倍半硅氧烷负载取代芳基杂环磷酸酯或盐类成核剂用于改性聚丙烯的用途。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面提供了一种笼型倍半硅氧烷负载取代芳基杂环磷酸酯或盐类成核剂的制备方法，包括以下步骤：
将浓度为0.001～50g/ml的成核剂溶液与笼型倍半硅氧烷(POSS)超声混合均匀，成核剂与笼型倍半硅氧烷的质量比为1:(1～25)，经干燥、过筛得到所述笼型倍半硅氧烷负载取代芳基杂环磷酸酯或盐类成核剂。
所述成核剂溶液为成核剂溶于溶剂中形成，所述溶剂为无水乙醇、无水甲醇中的一种。
所述成核剂为取代芳基杂环磷酸酯、取代芳基杂环磷酸酯金属盐、取代芳基杂环磷酸酯碱式金属盐中的一种，结构如下所示：
其中，R0、Rl、R2、R3、R4分别独立地选自氢、直链或支链C1～8烷基；
R5＝-CR6R7-、S，其中R6、R7分别独立地选自氢、直链或支链C1～8烷基；
M选自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn、Ba、Al；
m为1、2、3；
n为0、1。
所述成核剂选自双(4-叔丁基苯基)磷酸钠、2，2’-亚甲基双(4，60二叔丁基苯基)磷酸酯、2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠。
所述笼型倍半硅氧烷为八聚甲基笼型倍半硅氧烷、八聚苯基笼型倍半硅氧烷、八聚异丁基笼型倍半硅氧烷中的一种。
所述超声混合均匀的温度为25-60℃，时间为15-120分钟，频率为35或53kHz，功率为30-100％。
所述干燥的温度为90～110℃，时间为1～24h。
所述过筛是过200～400目的筛。
本发明的第二个方面提供了一种所述方法制备的笼型倍半硅氧烷负载取代芳基杂环磷酸酯或盐类成核剂。
本发明的第三个方面提供了一种改性聚丙烯，是由以下重量份数的组分制成：笼型倍半硅氧烷负载取代芳基杂环磷酸酯或盐类成核剂0.04～5份，抗氧剂0.01～1份，聚丙烯94.99～99.95份。
所述笼型倍半硅氧烷负载取代芳基杂环磷酸酯或盐类成核剂优选为0.08～0.34份。
所述抗氧剂优选为0.2份。
本发明的第四个方面提供了一种改性聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：按照所述配比，将笼型倍半硅氧烷负载取代芳基杂环磷酸酯或盐类成核剂、抗氧剂、聚丙烯在双螺杆挤出机上熔融混合挤出，造粒并注塑，获得所述改性聚丙烯。
所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168。
所述熔融混合挤出采用七段式升温，各段温度为190℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、190℃，喂料转速和主机转速分别为20转/min和200转/min。
所述注塑的各段温度分别为180℃、210℃、220℃，注塑时间为15s，保压15s，冷却25s。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明公开了一种笼型倍半硅氧烷负载取代芳基杂环磷酸酯或盐类成核剂，有机磷酸酯(盐)类成核剂通过分子间相互作用力吸附在POSS的表面，有效的降低了成核剂的尺寸以及其由于较强的极性导致的团聚效应，通过将成核剂负载在笼型倍半硅氧烷的表面，成核剂可以更好的发挥成核剂的效果，有效提高了聚丙烯的力学性能和光学性能。本发明制备的笼型倍半硅氧烷负载取代芳基杂环磷酸酯或盐类成核剂可以在较低成核剂的添加量下提供较高含量的成核位点，成核效率得到很大的提高。
本发明所采用的笼型倍半硅氧烷的结构中存在硅氧的无机内核，作为填料可以提供一定的刚性，并且其结构表面为有机组分，可以提供在聚合物中的相容性。取代芳基杂环磷酸酯盐类成核剂通过分子间相互作用力吸附在笼型倍半硅氧烷的表面。通过这种方式有效的提高了成核剂在树脂中的成核效率，更好的发挥成核效果。另外笼型倍半硅氧烷作为成核剂的载体，在促进成核剂分散的同时，由于其与聚丙烯良好的相容性，因此不会因为载体的引入损害其光学性能，同时其作为一种填料可以有效的增加聚丙烯的力学性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的笼型倍半硅氧烷负载取代芳基杂环磷酸(酯)盐类成核剂的X射线能谱仪(EDS)示意图。
图2是不同添加剂对聚丙烯结晶行为的影响示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明实施例中弯曲模量按照ASTMD-638的标准注塑(样品规格采用type I)方法进行测试；测试雾度的样品为2mm厚的圆片，实施例中使用的聚丙烯粉料为九江石化提供的产品。
本发明所采用的笼型聚倍半硅氧烷为自制，具体合成表征参照相应参考文献：Zhang D,Shi Y,Liu Y,et al.Influences of polyhedral oligomeric silsesquioxanes(POSSs)containing different functional groups on crystallization and meltingbehaviors of POSS/polydimethylsiloxane rubber composites[J].Rsc Advances,2014,4(78):41364-41370.Yong Ni and,Zheng S.A Novel PhotocrosslinkablePolyhedral Oligomeric Silsesquioxane and Its Nanocomposites with Poly(vinylcinnamate)[J].Chemistry of Materials,2004,16(24):5141-5148.Kozelj M,OrelB.Synthesis of polyhedral phenylsilsesquioxanes with KF as the source of thefluoride ion.[J].Dalton Transactions,2008,252(37):5072-5075.
本发明通过差示扫描量热仪(DSC)表征聚丙烯的结晶行为。测试气氛为氮气，样品称重3-5mg。测试过程如下：以50℃/min升温至200℃，并恒温5min消除样品热历史。然后以10℃/min降温至50℃，得到聚丙烯的结晶曲线。
实施例1
将1g双(4-叔丁基苯基)磷酸钠成核剂溶于40ml无水乙醇溶液中，然后将该无水乙醇溶液与八聚甲基笼型倍半硅氧烷在超声下混合均匀。超声混合均匀的温度为50℃，时间为120分钟，频率为35kz，功率100％。其中成核剂与POSS的质量比为1：1，随后，将两者的混合物在100℃干燥24h，并过200目筛，得到所述笼型倍半硅氧烷负载取代芳基杂环磷酸酯或盐类成核剂，通过EDS(X射线能谱仪)进行表征证明其负载成功。如图1所示，图1是本发明实施例1制备的笼型倍半硅氧烷负载取代芳基杂环磷酸(酯)盐类成核剂的X射线能谱仪(EDS)示意图。从图中可以看出，硅元素的团聚为笼型倍半硅氧烷，磷的团聚为取代芳基杂环磷酸(酯)盐类成核剂，两者区域的重合来证明取代芳基杂环磷酸(酯)盐类成核剂成功负载于笼型倍半硅氧烷的表面。
将所述笼型倍半硅氧烷负载取代芳基杂环磷酸酯或盐类成核剂0.08重量份、0.1重量份抗氧化剂1010、0.1重量份抗氧化剂168、99.72重量份聚丙烯在双螺杆挤出机上熔融混合挤出，造粒并注塑，获得改性聚丙烯，进行力学性能、光学性能以及结晶行为的测试；其中熔融混合挤出采用七段式升温，各段温度为190℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、190℃，喂料转速和主机转速分别为20转/min和200转/min；注塑的各段温度分别为180℃、210℃、220℃，注塑时间为15s，保压15s，冷却25s。
实施例2
将3g 2，2’-亚甲基双(4，60二叔丁基苯基)磷酸酯溶于40ml无水甲醇溶液中，然后将配好溶液与八聚苯基笼型倍半硅氧烷在超声下混合均匀。超声混合均匀的温度为30℃，时间为30分钟，频率53kz，功率为100％。其中成核剂与POSS的质量比为1：1。随后，将两者的混合物在100℃干燥24h，并过200目筛，得到所述笼型倍半硅氧烷负载取代芳基杂环磷酸酯或盐类成核剂，通过EDS(X射线能谱仪)进行表征证明其负载成功。
将所述笼型倍半硅氧烷负载取代芳基杂环磷酸酯或盐类成核剂0.14重量份、0.1重量份抗氧化剂1010、0.1重量份抗氧化剂168、99.66重量份聚丙烯在双螺杆挤出机上熔融混合挤出，造粒并注塑，挤出、注塑条件同实施例1，获得改性聚丙烯，进行力学性能、光学性能以及结晶行为的测试。
实施例3
将2g 2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠成核剂溶于40ml无水乙醇溶液中，然后将配好的溶液与八聚异丁基笼型倍半硅氧烷在超声下混合均匀。超声混合均匀的温度为40℃，时间为100分钟，频率53kz，功率为100％。其中该成核剂与笼型倍半硅氧烷的质量比为1：7.5。随后，将两者的混合物在100℃干燥24h，并过400目筛，得到所述笼型倍半硅氧烷负载取代芳基杂环磷酸酯或盐类成核剂，通过EDS(X射线能谱仪)进行表征证明其负载成功。
将所述笼型倍半硅氧烷负载取代芳基杂环磷酸酯或盐类成核剂0.34重量份、0.1重量份抗氧化剂1010、0.1重量份抗氧化剂168、99.46重量份聚丙烯在双螺杆挤出机上熔融混合挤出，造粒并注塑，挤出、注塑条件同实施例1，获得改性聚丙烯，进行力学性能、光学性能以及结晶行为的测试。
对比例1
按照同实施例1同样的方法和程序，将0.4重量份双(4-叔丁基苯基)磷酸钠成核剂、0.1重量份抗氧化剂1010、0.1重量份抗氧化剂168与99.4重量份聚丙烯粉料挤出共混，注塑后测试其力学性能、光学性能以及结晶行为。
对比例2
按照同实施例2同样的方法和程序，将0.4重量份2，2’-亚甲基双(4，60二叔丁基苯基)磷酸酯、0.1重量份抗氧化剂1010、0.1重量份抗氧化剂168与99.4重量份聚丙烯粉料挤出共混，注塑后测试其力学性能、光学性能以及结晶行为。
对比例3
按照同实施例3同样的方法和程序，将0.4重量份2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、0.1重量份抗氧化剂1010、0.1重量份抗氧化剂168与99.4重量份聚丙烯粉料挤出共混，注塑后测试其力学性能、光学性能以及结晶行为。
对比例4
按照同实施例3同样的方法和程序，制备不含取代芳基杂环磷酸酯(盐)类成核剂的聚丙烯样品，经挤出注塑后，测试其力学性能、光学性能以及结晶行为。
实施例1～3及对比例1～4的数据如表1所示，结晶行为如图2所示，图2是不同添加剂对聚丙烯结晶行为的影响示意图。
表1不同添加剂对聚丙烯力学性能和结晶行为的影响
通过实施例1和对比例1的数据可以看出，在相同成核剂的添加量下，POSS负载成核剂的弯曲模量和拉伸强度进一步的增强，雾度得到进一步的降低，同时结晶峰温度进一步提高，说明通过将双(4-叔丁基苯基)磷酸钠成核剂负载于POSS的表面，有效的提高其在聚丙烯中的成核效率。
通过实施例2和对比例2、4的数据可以看出，在相同2，2’-亚甲基双(4，60二叔丁基苯基)磷酸酯的添加量下，单独只添加2，2’-亚甲基双(4，60二叔丁基苯基)磷酸酯对聚丙烯的弯曲模量、拉伸强度以及透明度基本没有提升，而POSS负载成核剂的刚性(反应在弯曲模量和拉伸强度上)，进一步的增强，雾度得到进一步的降低，同时结晶峰温度进一步提高，说明通过将2，2’-亚甲基双(4，60二叔丁基苯基)磷酸酯负载于POSS的表面，有效的提高其在聚丙烯中的成核效率。
通过实施例3和对比例3的数据可以看出，在相同成核剂的添加量下，POSS负载成核剂的弯曲模量和拉伸强度进一步的增强，透明性进一步增强，同时结晶峰温度进一步提高，说明通过将2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠成核剂负载于POSS的表面，有效的提高其在聚丙烯中的成核效率。
因此，本发明得到的笼型倍半硅氧烷负载取代芳基杂环磷酸酯或盐类成核剂用于改性聚丙烯后，聚丙烯的力学性能、光学性能和结晶行为得到一定程度的提升，说明该方法制备的笼型倍半硅氧烷负载取代芳基杂环磷酸酯或盐类成核剂具有较好的成核效率。
实施例4
将1g双(4-叔丁基苯基)磷酸钠成核剂溶于40ml无水乙醇溶液中，然后将该无水乙醇溶液与八聚甲基笼型倍半硅氧烷在超声下混合均匀。超声混合均匀的温度为50℃，时间为120分钟，频率为35kz，功率100％。其中成核剂与POSS的质量比为1：1，随后，将两者的混合物在100℃干燥24h，并过200目筛，得到所述笼型倍半硅氧烷负载取代芳基杂环磷酸酯或盐类成核剂，通过EDS(X射线能谱仪)进行表征，由硅(POSS)和磷元素(成核剂)的重叠来证明其负载成功。
实施例5
将3g 2，2’-亚甲基双(4，60二叔丁基苯基)磷酸酯溶于40ml无水甲醇溶液中，然后将配好溶液与八聚苯基笼型倍半硅氧烷在超声下混合均匀。超声混合均匀的温度为30℃，时间为30分钟，频率53kz，功率为100％。其中成核剂与POSS的质量比为1：12.5。随后，将两者的混合物在100℃干燥24h，并过200目筛，得到所述笼型倍半硅氧烷负载取代芳基杂环磷酸酯或盐类成核剂，通过EDS(X射线能谱仪)进行表征，硅(POSS)和磷元素(成核剂)的重叠证明其负载成功。
实施例6
将2g 2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠成核剂溶于40ml无水乙醇溶液中，然后将配好的溶液与八聚异丁基笼型倍半硅氧烷在超声下混合均匀。超声混合均匀的温度为40℃，时间为100分钟，频率53kz，功率为100％。其中该成核剂与笼型倍半硅氧烷的质量比为1：7.5。随后，将两者的混合物在100℃干燥24h，并过400目筛，得到所述笼型倍半硅氧烷负载取代芳基杂环磷酸酯或盐类成核剂，通过EDS(X射线能谱仪)进行表征证明其负载成功。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
Claims (10)
1.一种笼型倍半硅氧烷负载取代芳基杂环磷酸酯或盐类成核剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将浓度为0.001～50g/ml的成核剂溶液与笼型倍半硅氧烷超声混合均匀，成核剂与笼型倍半硅氧烷的质量比为1:(1～25)，经干燥、过筛得到所述笼型倍半硅氧烷负载取代芳基杂环磷酸酯或盐类成核剂。
2.根据权利要求1所述的笼型倍半硅氧烷负载取代芳基杂环磷酸酯或盐类成核剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：所述成核剂溶液为成核剂溶于溶剂中形成，所述溶剂为无水乙醇、无水甲醇中的一种。
3.根据权利要求2所述的笼型倍半硅氧烷负载取代芳基杂环磷酸酯或盐类成核剂的制备方法，其特征在于，所述成核剂为取代芳基杂环磷酸酯、取代芳基杂环磷酸酯金属盐、取代芳基杂环磷酸酯碱式金属盐中的一种，结构如下所示：
其中，R0、Rl、R2、R3、R4分别独立地选自氢、直链或支链C1～8烷基；
R5＝-CR6R7-、S，其中R6、R7分别独立地选自氢、直链或支链C1～8烷基；
M选自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn、Ba、Al；
m为1、2、3；
n为0、1。
4.根据权利要求3所述的笼型倍半硅氧烷负载取代芳基杂环磷酸酯或盐类成核剂的制备方法，其特征在于，所述成核剂选自双(4-叔丁基苯基)磷酸钠、2，2’-亚甲基双(4，60二叔丁基苯基)磷酸酯、2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠。
5.根据权利要求1所述的笼型倍半硅氧烷负载取代芳基杂环磷酸酯或盐类成核剂的制备方法，其特征在于，所述笼型倍半硅氧烷为八聚甲基笼型倍半硅氧烷、八聚苯基笼型倍半硅氧烷、八聚异丁基笼型倍半硅氧烷中的一种。
6.根据权利要求1所述的笼型倍半硅氧烷负载取代芳基杂环磷酸酯或盐类成核剂的制备方法，其特征在于，所述超声混合均匀的温度为25-60℃，时间为15-120分钟，频率为35或53kHz，功率为30-100％；
所述干燥的温度为90～110℃，时间为1～24h；
所述过筛是过200～400目的筛。
7.一种权利要求1至6所述的方法制备的笼型倍半硅氧烷负载取代芳基杂环磷酸酯或盐类成核剂。
8.一种改性聚丙烯，其特征在于，是由以下重量份数的组分制成：权利要求1至6任一项所述方法制备的笼型倍半硅氧烷负载取代芳基杂环磷酸酯或盐类成核剂0.04～5份，抗氧剂0.01～1份，聚丙烯94.99～99.95份。
9.一种权利要求8所述的改性聚丙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照所述配比，将笼型倍半硅氧烷负载取代芳基杂环磷酸酯或盐类成核剂、抗氧剂、聚丙烯在双螺杆挤出机上熔融混合挤出，造粒并注塑，获得所述改性聚丙烯。
10.根据权利要求9所述的改性聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168；
所述熔融混合挤出采用七段式升温，各段温度为190℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、190℃，喂料转速和主机转速分别为20转/min和200转/min；
所述注塑的各段温度分别为180℃、210℃、220℃，注塑时间为15s，保压15s，冷却25s。
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