CN111117237A - 聚酰胺复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料复合技术领域，具体涉及一种聚酰胺复合材料及其制备方法。以所述聚酰胺复合材料的总质量为100％计，所述聚酰胺复合材料包括如下质量百分含量的组分：PA56 40‑99％；玻璃纤维0‑59％；抗氧剂0.1‑1.0％；润滑剂0.1‑1.0％；流动性改善剂0‑1.0％；磷酸锆0.1‑10％。本发明的聚酰胺复合材料中生物基PA56作为一种新兴绿色环保材料与磷酸锆复合可提升材料的耐热性能和结晶性能，具有很好的加工性能，使得PA56可替代PA66，解决石油基PA66原材料来源不可再生的问题。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料复合技术领域，具体涉及一种聚酰胺复合材料及其制备方法。
背景技术
聚酰胺(Polyamide，PA)俗称尼龙(Nylon)，是分子主链上含有重复性酰胺基团-[NH-CO]-的聚合物，具有无毒、质轻、优良的机械强度、耐磨性及较好的耐腐蚀性能等，是应用广泛的工程塑料，其中PA6和PA66最为常见，二者均以石油来源的二元胺和二元酸为原材料制备而成。但是由于石油资源的不可再生性，人们急需寻求绿色可再生资源替代现有的石油资源用于制备可替代PA6和PA66的原材料树脂。
近几年来，以微生物发酵的方法得到的戊二胺为原料制备绿色生物基聚酰胺越来越受到大家的关注，其中PA56是与现有品种PA66性能相当的绿色聚酰胺，PA56和PA66性能相当，且具有良好的刚性和加工流动性，应用前景非常广泛。PA66的各种优异性能和它本身的分子结构以及酰胺基团密切相关，PA66微观分子结构式是完全对称的，易于在分子内和分子间形成氢键，同时结构对称，分子链排列整齐，结晶性能优异，所以PA66具有良好的耐热性能和加工性能。相比之下，PA56耐热性能较PA66偏低，这主要是由于PA56的合成单体戊二胺来自生物发酵产物，和传统的PA66不同，PA56天然地含有两种不同的晶型，不同晶型的耐热性能不同的差异，导致PA56的成型相比于PA66需要更长的冷却时间。PA56分子结构为非对称的，形成的分子内和分子间氢键数目较少，而且分子排列不规整，导致PA56的结晶性能较PA66差，从而导致材料的耐热性能和加工性能差，这就限制了PA56替代PA66应用于有高耐热需求的场所应用。
因此，现有技术有待改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚酰胺复合材料及其制备方法，旨在解决PA56的结晶性能差，从而导致其复合材料的耐热性能和加工性能差的技术问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种聚酰胺复合材料，以所述聚酰胺复合材料的总质量为100％计，所述聚酰胺复合材料包括如下质量百分含量的组分：
本发明提供的聚酰胺复合材料是一种高耐热快速成型的生物基聚酰胺复合材料，该聚酰胺复合材料中，在PA56树脂的基础上加入了磷酸锆，磷酸锆表面的羟基可以和酰胺基团形成氢键能，使得PA56和磷酸锆之间能形成大量的氢键，这就能有效弥补PA56分子链中的不对称结构导致分子间氢键的减少的缺陷，从而有效提高材料的内聚能，提高复合材料的耐热性和刚性；同时磷酸锆粒子的存在，能起到晶核的作用，可以提高PA56的结晶速度，从而提高了材料的结晶性能，最终能形成晶粒粒径小、均匀的复合材料，从而有效提高复合材料的力学性能和耐热性能，缩短材料注塑成型周期，具有很好的加工性，极大拓宽了材料的应用范围。因此，本发明的聚酰胺复合材料中生物基PA56作为一种新兴绿色环保材料与磷酸锆复合可提升材料的耐热性能和结晶性能的特性，使得PA56可替代PA66，进一步解决石油基PA66原材料来源不可再生的问题。
本发明另一方面提供一种聚酰胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
按照本发明所述的聚酰胺复合材料所含的成分及其含量分别称取各成分原料；
将各成分原料进行挤出造粒，得到所述聚酰胺复合材料。
本发明提供的聚酰胺复合材料的制备方法通过将该聚酰胺复合材料配方所含的成分及其含量的原料进行挤出造粒得到，该工艺方法简单成本低，并利用生物基PA56与磷酸锆复合可提升材料的耐热性能和结晶性能的特性，从而提高生物基PA56的耐热性及加工性，最终得到一种高耐热快速成型生物基聚酰胺复合材料。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供了一种聚酰胺复合材料，以所述聚酰胺复合材料的总质量为100％计，所述聚酰胺复合材料包括如下质量百分含量的组分：
本发明实施例提供的聚酰胺复合材料是一种高耐热快速成型的生物基聚酰胺复合材料，该聚酰胺复合材料中，在PA56树脂的基础上加入了磷酸锆，磷酸锆表面的羟基可以和酰胺基团形成氢键能，使得PA56和磷酸锆之间能形成大量的氢键，这就能有效弥补PA56分子链中的不对称结构导致分子间氢键的减少的缺陷，从而有效提高材料的内聚能，提高复合材料的耐热性和刚性；同时磷酸锆粒子的存在，能起到晶核的作用，可以提高PA56的结晶速度，从而提高了材料的结晶性能，最终能形成晶粒粒径小、均匀的复合材料，从而有效提高复合材料的力学性能和耐热性能，缩短材料注塑成型周期，具有很好的加工性，极大拓宽了材料的应用范围。因此，本发明的聚酰胺复合材料中生物基PA56作为一种新兴绿色环保材料与磷酸锆复合可提升材料的耐热性能和结晶性能的特性，使得PA56可替代PA66，进一步解决石油基PA66原材料来源不可再生的问题。
在一个实施例中，所述PA56由生物发酵法获得的生物基戊二胺与石油基己二酸聚合而成；以应用生物发酵方法获得的生物基戊二胺合成的生物基聚酰胺，例如合成单体戊二胺来自于玉米和秸秆的发酵产物。在一实施例中，所述PA56的相对黏度(相同条件下相对水的粘度)为2.0-4.0，优选2.4-2.8；上述粘度范围的PA56具有优良的加工流动性能和机械力学性能。进一步地，所述PA56的含水率为0-5000ppm，优选含水率＜3000ppm，如600-3000ppm，水分含量在3000ppm以下能有效降低材料在加工过程中由于水分引起的降解；所述PA56的熔点为250-255℃，位于此熔点范围的PA56的分子量分布较窄，物性稳定。
磷酸锆作为异相成核剂，促进结晶形成，同时细化晶粒，得到材料的力学性能和耐热性能也大幅提高。在一个实施例中，所述磷酸锆为具有层状结构的α-磷酸锆。层状结构的α-磷酸锆，其层表面的大量的羟基集团可以和酰胺基团形成氢键能，使得聚酰胺和磷酸锆之间能形成大量的氢键，这就能更好地弥补PA56分子链中的不对称结构导致分子间氢键的减少，有效提高材料的内聚能，显著提高材料的性能，特别是材料的耐热性和刚性。同时磷酸锆粒子的存在，能起到晶核的作用，而且层状结构的α-磷酸锆上下片层上的羟基与酰胺基产生氢键，提高磷酸锆和PA56树脂材料之间的界面相容性；同时还能调整聚酰胺基团的排布和取向，能有效的促进聚酰胺分子的整齐排列，从而进一步快速结晶，提高材料的结晶性能；最终可以能获得晶粒粒径小、均匀的复合材料，从而有效提高复合材料的力学性能和材料的耐热性能，同时缩短材料注塑成型周期，极大的拓宽了材料的应用范围。
在一个实施例中，所述玻璃纤维为短切无碱玻璃纤维；具体地，可以是硅烷偶联剂表面处理的玻璃纤维；上述玻璃纤维具有高强度，并且和PA56树脂材料之间能形成很强粘合力的界面，有效分担材料所受到的外力，提高材料的力学性能。在一实施例中，所述玻璃纤维的单丝直径为4-20μm；所述玻璃纤维的长度为1-5mm。
在一个实施例中，抗氧剂包括四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和硫代二丙酸双十八醇酯中的至少一种物。如抗氧剂1098和抗氧剂168的组合。抗氧剂能有效保护PA56树脂材料在高温加工过程中不受热分解，保持材料的力学性能。
在一个实施例中，所述润滑剂包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、次乙基双硬脂酰胺和季戊四醇硬脂酸酯(PETS)中的至少一种。润滑剂能改善材料的加工性能。
在一个实施例中，所述流动性改善剂包括超支化聚酰胺。超支化聚酰胺其微观结构为球状结构，能够在聚酰胺分子链间起到滚珠的作用，有效降低材料分子间的摩擦，从而提高PA56分子在加工过程中的流动性，特别是在加玻璃纤维的体系，能大幅提高材料的流动性，同时作为特殊结构的聚酰胺添加剂和PA56有着良好的相容性，不影响材料的机械性能和力学性能。
本发明实施例中，PA56含量为40-99％；玻璃纤维含量0-59％；抗氧剂含量为0.1-1.0％；润滑剂含量为0.1-1.0％；流动性改善剂含量为0-1.0％；磷酸锆含量为0.1-10％。在一个实施例中，所述聚酰胺复合材料包括：PA56 47-82％；玻璃纤维15-50％；抗氧剂0.1-0.5％；润滑剂0.1-1.0％；流动性改善剂0-0.6％；磷酸锆0.1-2％。
当该聚酰胺复合材料进一步含量玻璃纤维时，可在其中增加流动性改善剂。
在一个实施例中，所述聚酰胺复合材料包括：
另一方面，本发明实施例还提供了一种聚酰胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S01：按照本发明实施例所述的聚酰胺复合材料所含的成分及其含量分别称取各成分原料；
S02：将各成分原料进行挤出造粒，得到所述聚酰胺复合材料。
本发明实施例提供的聚酰胺复合材料的制备方法通过将该聚酰胺复合材料配方所含的成分及其含量的原料进行挤出造粒得到，该工艺方法简单成本低，并利用生物基PA56与磷酸锆复合可提升材料的耐热性能和结晶性能的特性，从而提高生物基PA56的耐热性及加工性，最终得到一种高耐热快速成型生物基聚酰胺复合材料。
对于上述步骤S01中，聚酰胺复合材料所含的各成分原料的选择和含量参见上文。
对于上述步骤S02中，挤出造粒为双螺杆挤出造粒，可以在双螺杆挤出机中进行。所述挤出造粒的加工温度为200-265℃；所述挤出造粒的加工转速为250-350rpm。
具体一实施例中，该制备方法包括：聚酰胺复合材料所含的各成分原料，然后将玻璃纤维外的各组分，加入到高混机中混合30秒混合均匀，再将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机的主喂料，玻璃纤维侧喂料加入；加工温度为200-265℃，加工转速300rpm，挤出、造粒，即得所述高耐热快速成型生物基聚酰胺复合材料。
对上述聚酰胺复合材料挤出造粒后，还可以进一步干燥和注塑成型。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
一种高耐热快速成型的生物基聚酰胺复合材料，包括以下重量百分比的组分：生物基PA56树脂添加量为73.2wt％，抗氧剂1098添加量为0.2wt％，抗氧剂168添加量为0.2wt％，润滑剂PETS添加量为0.4wt％，磷酸锆添加量为1wt％，玻璃纤维添加量为25wt％。
上述生物基聚酰胺复合材料的制备方法包括：称取上述配方量的原材料，然后将除玻璃纤维外的各组分，加入到高混机中混合30秒使得物料混合均匀，再将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机的主喂料，玻璃纤维从侧喂料口加入；加工温度为200-265℃，加工转速300rpm，挤出、造粒。
实施例2
一种高耐热快速成型的生物基聚酰胺复合材料，包括以下重量百分比的组分：生物基PA56树脂添加量为72.7wt％，抗氧剂1098添加量为0.2wt％，抗氧剂168添加量为0.2wt％，润滑剂PETS添加量为0.4wt％，磷酸锆添加量为1.5wt％，玻璃纤维添加量为25wt％。
上述生物基聚酰胺复合材料的制备方法包括：称取上述配方量的原材料，然后将除玻璃纤维外的各组分，加入到高混机中混合30秒使得物料混合均匀，再将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机的主喂料，玻璃纤维从侧喂料口加入；加工温度为200-265℃，加工转速300rpm，挤出、造粒。
实施例3
一种高耐热快速成型的生物基聚酰胺复合材料，包括以下重量百分比的组分：生物基PA56树脂添加量为72.3wt％，抗氧剂1098添加量为0.2wt％，抗氧剂168添加量为0.2wt％，润滑剂PETS添加量为0.4wt％，磷酸锆添加量为1.5wt％，超支化聚酰胺添加量为0.4wt％，玻璃纤维添加量为25wt％。
上述生物基聚酰胺复合材料的制备方法包括：称取上述配方量的原材料，然后将除玻璃纤维外的各组分，加入到高混机中混合30秒使得物料混合均匀，再将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机的主喂料，玻璃纤维从侧喂料口加入；加工温度为200-265℃，加工转速300rpm，挤出、造粒。
实施例4
一种高耐热快速成型的生物基聚酰胺复合材料，包括以下重量百分比的组分：生物基PA56树脂添加量为81.8wt％，抗氧剂1098添加量为0.2wt％，抗氧剂168添加量为0.2wt％，润滑剂PETS添加量为0.4wt％，磷酸锆添加量为2wt％，超支化聚酰胺添加量为0.4wt％，玻璃纤维添加量为15wt％。
上述生物基聚酰胺复合材料的制备方法包括：称取上述配方量的原材料，然后将除玻璃纤维外的各组分，加入到高混机中混合30秒使得物料混合均匀，再将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机的主喂料，玻璃纤维从侧喂料口加入；加工温度为200-265℃，加工转速300rpm，挤出、造粒。
实施例5
一种高耐热快速成型的生物基聚酰胺复合材料，包括以下重量百分比的组分：生物基PA56树脂添加量为47.1wt％，抗氧剂1098添加量为0.2wt％，抗氧剂168添加量为0.2wt％，润滑剂PETS添加量为0.4wt％，磷酸锆添加量为1.5wt％，超支化聚酰胺添加量为0.6wt％，玻璃纤维添加量为50wt％。
上述生物基聚酰胺复合材料的制备方法包括：称取上述配方量的原材料，然后将除玻璃纤维外的各组分，加入到高混机中混合30秒使得物料混合均匀，再将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机的主喂料，玻璃纤维从侧喂料口加入；加工温度为200-265℃，加工转速300rpm，挤出、造粒。
实施例6
一种高耐热快速成型的生物基聚酰胺复合材料，包括以下重量百分比的组分：生物基PA56树脂添加量为97.2wt％，抗氧剂1098添加量为0.2wt％，抗氧剂168添加量为0.2wt％，润滑剂PETS添加量为0.4wt％，磷酸锆添加量为2wt％。
上述生物基聚酰胺复合材料的制备方法包括：称取上述配方量的原材料，然后将各原材料加入到高混机中混合30秒使得物料混合均匀，再将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机的主喂料；加工温度为200-265℃，加工转速300rpm，挤出、造粒。
对比例1
一种生物基聚酰胺复合材料，包括以下重量百分比的组分：生物基PA56树脂添加量为74.2wt％，抗氧剂1098添加量为0.2wt％，抗氧剂168添加量为0.2wt％，润滑剂PETS添加量为0.4wt％，玻璃纤维添加量为25wt％。
上述生物基聚酰胺复合材料的制备方法包括：称取上述配方量的原材料，然后将除玻璃纤维外的各组分，加入到高混机中混合30秒使得物料混合均匀，再将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机的主喂料，玻璃纤维从侧喂料口加入；加工温度为200-265℃，加工转速300rpm，挤出、造粒。
对比例2
一种生物基聚酰胺复合材料，包括以下重量百分比的组分：生物基PA56树脂添加量为99.2wt％，抗氧剂1098添加量为0.2wt％，抗氧剂168添加量为0.2wt％，润滑剂PETS添加量为0.4wt％。
上述生物基聚酰胺复合材料的制备方法包括：称取上述配方量的原材料，然后将各原材料加入到高混机中混合30秒使得物料混合均匀，再将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机的主喂料；加工温度为200-265℃，加工转速300rpm，挤出、造粒。
性能测试
将上述实施例1-6和对比例1-2得到的生物基聚酰胺复合材料粒子干燥和注塑冲击样条、拉伸样条、热变形样条进行力学性能和耐热性能测试。
其中，测试样条的干燥和注塑工艺参数如下表1所示。
表1
实施例1-6和对比例1-2的力学性能和耐热性能测试数据如下表2所示。
表2
结晶速率评价：从3.2mm厚度热变形测试样条上截取部分样品，称量5～10mg样品在差式扫描量热仪(DSC)上进行测试，DSC测量程序如下：1、20℃/min升温至300℃，2、保温5min，消除热历史；3、10℃/min降温至常温。测量降温过程中的半峰宽温度及结晶峰位置，并以此来衡量结晶速率的快慢，结晶峰对应的温度越高，意味着更低的过冷度和更高的结晶能力，同时半峰宽越窄，意味着完成结晶所需的时间越短，最终数据结果见表3。
表3
从表2和表3中：实施例1～5和对比例的数据可知：磷酸锆的加入促使PA56分子间形成更多的氢键，提高了材料的力学性能，同时起到成核作用，尤其以实施例2和实施例5最好，实施例5具有最高的结晶峰值。同时，实施例5具有最短的半峰宽温度，说明磷酸锆的加入能提高材料的结晶速度，在实际加工过程中能缩短成型时间。磷酸锆作为异相成核剂，促进结晶形成，同时细化晶粒，得到材料的力学性能和耐热性能也大幅提高，使得PA56的复合材料的物理性能和PA66基本相当，可以完全取代PA66。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚酰胺复合材料，其特征在于，以所述聚酰胺复合材料的总质量为100％计，所述聚酰胺复合材料包括如下质量百分含量的组分：
2.如权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述聚酰胺复合材料包括：
3.如权利要求1或2所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述PA56由生物发酵法获得的生物基戊二胺与石油基己二酸聚合而成；和/或，
所述PA56的相对黏度为2.0-4.0；和/或，
所述PA56的含水率为0-5000ppm；和/或，
所述PA56的熔点为250-255℃。
4.如权利要求1或2所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述磷酸锆为具有层状结构的α-磷酸锆。
5.如权利要求1或2所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维为短切无碱玻璃纤维；和/或，
所述玻璃纤维为硅烷偶联剂表面处理的玻璃纤维；和/或，
所述玻璃纤维的单丝直径为4-20μm；和/或，
所述玻璃纤维的长度为1-5mm。
6.如权利要求1或2所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，抗氧剂包括四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和硫代二丙酸双十八醇酯中的至少一种。
7.如权利要求1或2所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述润滑剂包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、次乙基双硬脂酰胺和季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种。
8.如权利要求1或2所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述流动性改善剂包括超支化聚酰胺。
9.一种聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照权利要求1-8任一项所述的聚酰胺复合材料所含的成分及其含量分别称取各成分原料；
将各成分原料进行挤出造粒，得到所述聚酰胺复合材料。
10.如权利要求9所述的聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述挤出造粒为双螺杆挤出造粒，其中，加工温度为200-265℃；和/或，
所述挤出造粒的加工转速为250-350rpm。
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