CN106188508A - 超支化聚酯及其制备方法、改性超支化聚酯及其在涂料中的应用 - Google Patents

超支化聚酯及其制备方法、改性超支化聚酯及其在涂料中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种超支化聚酯及其制备方法、改性超支化聚酯及其在涂料中的应用，属于涂料分散剂领域，能够显著提高涂覆效果的颜料分散剂。该超支化聚酯的制备方法包括：将多元醇和多元羧酸/酸酐加入到反应器中，并向其中加入催化剂，所述催化剂的加入量为所述多元醇以及多元羧酸/酸酐总质量的0.1％‑5％，在惰性气体保护下，于40℃‑120℃、反应1‑8小时先预聚形成聚合单体；然后将温度升至60℃‑250℃、反应3‑20小时，随后对反应体系进行抽真空，并在减压条件继续反应，直至反应体系酸值低于30mg KOH/g，制备得到端羟基超支化聚酯。本发明利用脂肪酸类单体对该端羟基超支化聚酯进行端基改性，得到可作为颜料分散剂的改性超支化聚酯，以用于涂料的制备过程中。

Description

超支化聚酯及其制备方法、改性超支化聚酯及其在涂料中的 应用
技术领域
本发明涉及涂料分散剂领域，尤其涉及一种超支化聚酯及其制备方法、改性超支化聚酯及其在涂料中的应用。
背景技术
超支化聚酯属于在外周带有大量官能团的树枝状聚合物家族。虽然它们的多分散性高并且支化度低，但是它们的化学性质非常类似于它们的树枝状聚合物类似物。超支化聚合物的拓扑学特性，如具有良好的溶解性，较低的熔体粘度，并且相对于线性聚合物表面官能团密度极高，基于上述特征使其在共混应用中具有很好的吸引力，能够在提高共混物的物理性质上具有很大的潜力，如加工性、结晶行为、机械性能等。
在涂料生产中，颜料分散剂是一个重要环节，其能够促使生产工艺获得均一稳定的涂料。颜料分散剂是能够实现颜料粒子在研磨过程中分散均匀，且能够使涂料稳定放置的有效助剂。在涂料制作中，颜料在研磨剪切力下以微小的颗粒均匀分散于漆料中。但颜料通常是以凝聚体、聚集体等形态存在，由于其表面极性低，很难被润湿和分散，尤其是当其为纳米级时，比表面积和表面能急剧增大，自动凝聚的倾向增加，导致颜料很难被分散成纳米级颗粒。
目前，颜料分散始终是个难题。这主要是由于多数分散剂只能与少数几种树脂体系有良好的相容性，对于树脂体系的相容性适度不够宽，分散后涂料稳定性差，常见指标结果差，用量多，导致工艺成本高。而现有的高分子类分散剂多为嵌段型高分子分散剂，虽能够解决低分子量分散剂的应用缺陷，但其应用局限性比较大，很难做到大宽度的通用，且活性基团锚定效果不好，分散涂料稳定差，很难做到大范围的推广。因此，如何能够利用超支化聚酯制备得到一种相容性适度宽且能够显著提高涂覆效果的颜料分散剂将是本领域研究的重要课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超支化聚酯及其制备方法、改性超支化聚酯及其在涂料中的应用，能够提供一种相容性适度宽且能够显著提高涂覆效果的颜料分散剂。
本发明的一方面提供了一种超支化聚酯的制备方法，包括以下步骤：
将多元醇和多元羧酸/酸酐加入到反应器中，并向其中加入催化剂，所述催化剂的加入量为所述多元醇以及多元羧酸/酸酐总质量的0.1％-5％，在惰性气体保护下，于40℃-120℃、反应1-8小时先预聚形成聚合单体；
然后将温度升至60℃-250℃、反应3-20小时，随后对反应体系进行抽真空，并在减压条件继续反应，直至反应体系酸值低于30mg KOH/g，制备得到超支化聚酯。
作为优选方案，所述多元醇和多元羧酸/酸酐的加入量的摩尔比为2:1-1:2。
可选的，所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、木糖醇和山梨醇中的至少一种；
所述多元羧酸/酸酐选自乙二酸、柠檬酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、乙酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯酸酐和马来酸酐中的至少一种；
所述催化剂选自对甲苯磺酸、钛酸丁酯、二月桂酸二丁基锡、氯化亚锡和辛酸亚锡中的至少一种。
本发明的另一方面提供了一种如上述任一项技术方案所述的超支化聚酯的制备方法制备得到的超支化聚酯。
本发明的再一方面提供了一种改性超支化聚酯聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将上述技术方案所述的超支化聚酯、脂肪酸、催化剂混合均匀，其中，所述催化剂的加入量为超支化聚酯和脂肪酸总质量的0.1％-10％，在常压状态下，将温度升至100℃-220℃、反应0.5-8小时，随后对反应体系进行抽真空，并在减压条件下继续反应，直至反应体系酸值低于20mgKOH/g，制备得到改性超支化聚酯。
可选的，所述脂肪酸为含有C4-C30碳链的饱和脂肪酸酸以及不饱和脂肪酸，优选为含有C6-C22碳链的饱和脂肪酸中的一种或者多种的混合物；
所述催化剂选自对甲苯磺酸、钛酸丁酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、磷酸和硫酸中的至少一种，优选对甲苯磺酸、氯化亚锡、钛酸丁酯中的一种或者多种的混合物。
作为优选方案，所述脂肪酸的加入量为超支化聚酯羟基摩尔数的10-100％，其中，所述超支化聚酯的羟基摩尔数以羟值表示。
本发明的又一方面提供了一种如上述任一项技术方案所述的改性超支化聚酯的制备方法制备得到的改性超支化聚酯。
本发明的又一方面提供了一种如上述技术方案所述的改性超支化聚酯的颜料分散剂在涂料中的应用。
本发明的又一方面提供了一种涂料的制备方法，包括如下步骤：
将如上述技术方案所述的改性超支化聚酯以质量比为1-100:1的比例添加到色粉中，在树脂和有机溶剂的作用下，分散、混合均匀，得色浆，将所得色浆用于制备涂料。
本发明的上述技术方案提供了一种超支化聚酯的制备方法，以及对由该制备方法制备得到的超支化聚酯进行改性得到的改性超支化聚酯。相比于现有的超支化聚合物的制备方法，本方法利用一锅法先制备AB2型单体，然后再进一步聚合制备超支化聚合物，工艺简单易于产业化。并且，由本发明所提供的改性超支化聚酯可通过空间位阻效应和静电斥力作用对颜料进行分散，其能够充分吸附颜料粒子，降低体系的黏度以及颜料粒径，防止色浆出现絮凝、返粗等现象，能够使分散后的色浆保持长期稳定性，有效改善浮色发花等弊病。该改性超支化聚酯应用范围广，具有大宽度的通用性，可用于水油两型涂料，能够与涂料主体树脂具有良好的相容性；其在涂料中的应用时添加量少，能够节约成本，工艺简单，可进行工业化生产；改性后的涂料性能得到显著性的提高，涂覆效果好。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一方面提供了一种超支化聚酯的制备方法，包括以下步骤：
S1：将多元醇和多元羧酸/酸酐加入到反应器中，并向其中加入催化剂，所述催化剂的加入量为所述多元醇以及多元羧酸/酸酐总质量的0.1％-5％，在惰性气体保护下，于40℃-120℃、反应1-8小时先预聚形成聚合单体；
S2：然后将温度升至60℃-250℃、反应3-20小时，随后对反应体系进行抽真空，并在减压条件继续反应，直至反应体系酸值低于30mg KOH/g，制备得到超支化聚酯。
在上述实施例中，主要是利用上述原料在反应条件下先预聚形成聚合单体(AB2)，然后在进一步反应生成超支化聚酯，具体的，在上述过程中，采用程序升温的方式，先预聚形成聚合单体，然后通过抽真空、在减压条件下继续反应生成符合要求的超支化聚酯；相比于现有的利用多元醇和多羟基羧基化合物在催化剂的作用下通过逐代反应生成端官能团数不同的端羟基超支化聚酯，本实施例所提供的方法简化了反应步骤，可有效制备得到符合要求的超支化聚酯。
可以理解的是，在上述步骤S1中，在上述反应温度和反应时间内可有利于原料先形成聚合单体，其中，温度还可以为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃等以及该范围内的任一其它点值，反应时间还可为2、3、4、5、6、7小时等，本领域技术人员可根据实际反应情况进行调整。在上述步骤S2中，温度还可以为80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃等以及该范围内的任一其它点值，反应时间可为4、6、8、10、12、14、16、18小时不等，本领域技术人员可根据实际反应情况进行调整。此外，在本实施例中，具体限定了催化剂的加入量，可以理解的是，催化剂所起到的作用主要是催化多元醇和多元羧酸/酸酐二者之间的反应，因此，加入量不用太多，只需起到催化作用即可。在上述范围内，催化剂的加入量还可为多元醇以及多元羧酸/酸酐总质量的0.5％、1％、2％、3％、4％等，本领域技术人员可根据实际反应需求加入。
在一优选实施例中，所述多元醇和多元羧酸/酸酐的加入量的摩尔比为2:1-1:2。在本实施例中，将多元醇和多元羧酸/酸酐的摩尔比限定在上述范围内，可有效促使二者在催化剂的作用反应生成聚合单体，从而有利于进一步制备得到本申请所保护的超支化聚酯。可以理解的是，多元醇和多元羧酸/酸酐的摩尔比可优选为2:1、1:1、1:2等，本领域技术人员可根据实际需求在上述范围内进行选择。
在一可选实施例中，所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、木糖醇和山梨醇中的至少一种。在一可选实施例中，所述多元羧酸/酸酐选自乙二酸、柠檬酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、乙酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯酸酐和马来酸酐中的至少一种。在一可选实施例中，所述催化剂选自对甲苯磺酸、钛酸丁酯、二月桂酸二丁基锡、氯化亚锡和辛酸亚锡中的至少一种。
可以理解的是，在上述实施例中，所列举的多元醇、多元羧酸/酸酐以及催化剂均为有利于上述反应的优选化合物，但可以理解的是，本实施例所列举的化合物并不局限于上述所列举的，还可以为本领域已知的其它化合物，只要能够符合上述反应机理，本领域技术人员均可替换使用。
本发明实施例的另一方面提供了一种如上述任一项实施例所述的超支化聚酯的制备方法制备得到的超支化聚酯。由于上述任一实施例所述的方法简单有效，因此可使超支化聚酯的获得更加便捷，可有效的用于进一步的改性中。
本发明实施例的再一方面提供了一种改性超支化聚酯聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将如上述实施例所述的超支化聚酯、脂肪酸、催化剂混合均匀，其中所述催化剂的加入量为超支化聚酯和脂肪酸总质量的0.1％-10％，在常压状态下，将温度升至100℃-220℃、反应0.5-8小时，随后对反应体系进行抽真空，并在减压条件下继续反应，直至反应体系酸值低于20mgKOH/g，制备得到改性超支化聚酯。
在本实施例中，进一步对上述实施例制备得到的超支化聚酯进行了改性。具体的，主要是利用脂肪酸来对超支化聚酯进行改性，具体的，超支化聚酯、脂肪酸在催化剂的作用下进行升温反应，然后对反应体系进行抽真空，并在减压条件下继续反应，直至反应体系酸值符合条件，得到改性超支化聚酯。在本实施例中，温度还可以为120℃、140℃、160℃、180℃、200℃等以及该范围内的任一其它点值，反应时间可为1、2、3、4、5、6、7小时不等，本领域技术人员可根据实际反应情况进行调整。需要说明的是，在上述实施例制备得到的改性超支化聚酯中，超支化聚酯在改性后的接枝率会有所不同，但这不影响制备得到的改性超支化聚酯的整体性能，在一可选实施例中，超支化聚酯的接枝率可在5％-95％之间浮动，本领域技术人员可根据实际反应情况选择使用。此外，在本实施例中，还具体说明了催化剂的加入量，可以理解的是，催化剂所起到的作用主要是催化超支化聚酯和脂肪酸二者之间的反应，因此，加入量不用太多，只需起到催化作用即可。在上述范围内，催化剂的加入量还可为多超支化聚酯和脂肪酸总质量的0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％等，本领域技术人员可根据实际反应需求加入。
在一优选实施例中，所述脂肪酸的加入量为超支化聚酯羟基摩尔数的10-100％，其中，所述超支化聚酯的羟基摩尔数以羟值表示。在本实施例中，可根据对超支化聚酯的改性程度加入不同程度量的脂肪酸，例如，还可以加入20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％量的脂肪酸。具体的，在计算脂肪酸的加入量时，主要是以超支化聚酯羟基摩尔数为标准，其中，超支化聚酯羟基摩尔数以羟值表示，这样可使加入量更加准确。
在一可选实施例中，所述脂肪酸为含有C4-C30碳链的饱和脂肪酸酸以及不饱和脂肪酸，优选为含有C6-C22碳链的饱和脂肪酸中的一种或者多种的混合物。在一可选实施例中，所述催化剂选自对甲苯磺酸、钛酸丁酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、磷酸和硫酸中的至少一种，优选对甲苯磺酸、氯化亚锡、钛酸丁酯中的一种或者多种的混合物。
可以理解的是，在上述实施例中，所列举的脂肪酸以及催化剂均为有利于上述反应的优选化合物，但可以理解的是，本实施例所列举的化合物并不局限于上述所列举的，还可以为本领域已知的其它化合物，只要能够符合上述反应机理，本领域技术人员均可替换使用。
本发明实施例的又一方面提供了一种如上述任一项实施例所述的改性超支化聚酯的制备方法制备得到的改性超支化聚酯。由上述实施例所述的制备方法制备得到的改性超支化聚酯可具有更广的相容性，能够作为颜料分散剂与多种树脂相容，且在该改性超支化聚酯结构中并不含有与树脂发生任何反应的活性基团，因此，可以保证色浆的稳定储存。
本发明实施例的又一方面提供了一种如上述实施例所述的改性超支化聚酯的颜料分散剂在涂料中的应用。在本实施例中，由于由上述实施例所述的制备方法制备得到的改性超支化聚酯可具有更广的相容性，能够作为颜料分散剂与多种树脂相容，且不含有与树脂发生任何反应的活性基团，因此，在用于涂料中时，可确保不与树脂发生任何反应，可以保证色浆的稳定储存。
本发明实施例的又一方面提供了一种涂料的制备方法，包括如下步骤：
将如上述实施例所述的改性超支化聚酯以质量比为1-100:1的比例添加到色粉中，在树脂和有机溶剂的作用下，分散、混合均匀，得色浆，将所得色浆用于制备涂料。
本实施例提供了一种利用上述所得的改性超支化聚酯制备涂料的方法，由于该改性超支化聚酯具有更广的相容性，能够作为颜料分散剂与多种树脂相容，且不含有与树脂发生任何反应的活性基团，因此，在用于涂料中时，可确保不与树脂发生任何反应，以保证色浆的稳定储存。该制备方法简单易行，便于大规模实施。
在上述实施例中，所述改性超支化聚酯与色粉的质量比为1-100:1。具体限定了上述两种原料的质量比，可以理解的是，本领域技术人员可根据最终涂料的实际应用场合、使用情况确定改性超支化聚酯的相对加入量，例如，超支化聚酯与色粉的质量比还可为10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1。
在上述实施例中，还可进一步限定色粉、有机溶剂的种类，其中，所述色粉可选自炭黑粉、偶氮粉、喹吖啶酮粉、酞菁粉、吡咯并吡咯粉和钛白粉中的至少一种；所述有机溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮和二甲苯中的至少一种。在上述实施例中，所列举的有机溶剂为有利于上述反应的优选溶剂，所述色粉为涂料中常用的色粉种类，可以理解的是，本实施例并不局限于上述所列举的原料，还可以为本领域中所使用的其它可选溶剂或色粉种类，本领域技术人员可根据实际情况进行选用。
在上述实施例中，还可进一步限定混合的混合时间为2-3小时，混合速度为6500-8000r/min。在本实施例中，具体说明了上述反应中各原料之间的混合时间以及混合速度，可以理解的是，在上述范围内时，有利于原料混合的更加充分，从而获得颜料晶粒更小、色浆黏度更小、色浆抗沉淀性能明显改善的涂料。本领域技术人员可根据实际情况在上述范围内进行选择，例如，混合时间还可以为2.5小时，混合速度为7000r/min、7500r/min等。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的一种超支化聚酯及其制备方法、改性超支化聚酯及其在涂料中的应用，下面将结合具体实施例进行进一步阐述。
实施例1
在装有机械搅拌、温度计和球形回流冷凝管的100mL三口烧瓶中，加入乙二醇15.0g(0.24mol)和偏苯三酸酐23.2g(0.12mol)，加入0.04g(乙二醇和偏苯三酸酐的0.1％)二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下，于40℃预聚8h，然后升温加热至100℃，抽真空反应10h，直至体系酸值低于30mgKOH/g，冷却得到无色透明固体，即超支化聚酯1。
实施例2
在装有机械搅拌、温度计和球形回流冷凝管的100mL三口烧瓶中，加入12.0g(0.13mol)乙二酸和17.88g(0.13mol)三羟甲基丙烷，加入催化剂0.30g(乙二酸和三羟甲基丙烷总质量的1％)钛酸丁酯，于氮气保护下60℃预聚4h，然后升温加热至180℃，在减压条件下继续反应6h，直至反应体系酸值低于30mgKOH/g，冷却得到淡黄色透明固体，即超支化聚酯2。
实施例3
在装有机械搅拌、温度计和球形回流冷凝管的100mL三口烧瓶中，加入15.0g(0.078mol)偏苯三酸酐和3.6g(0.039)甘油，加入催化剂0.37g(乙二酸和三羟甲基丙烷总质量的2％)对甲苯磺酸，于氮气保护下100℃预聚3h，然后升温加热至200℃，抽真空反应14h，直至体系酸值低于30mgKOH/g，冷却得到淡黄色透明固体，即超支化聚酯3。
实施例4
在装有机械搅拌、温度计和球形回流冷凝管的100mL三口烧瓶中，加入10.0g(0.060mol)邻苯二甲酸和16.4g(0.12mol)季戊四醇，加入催化剂0.79g(乙二酸和三羟甲基丙烷总质量的3％)辛酸亚锡，于氮气保护下80℃预聚2h，然后升温加热至250℃，抽真空反应3h，直至体系酸值低于30mgKOH/g，冷却得到淡黄色固体，即超支化聚酯4。
实施例5
在装有机械搅拌、温度计和球形回流冷凝管的100mL四口烧瓶中，加入13.4g(0.134mol)丁二酸酐和16.94g(0.067mol)双季戊四醇，加入催化剂1.517g(乙二酸和三羟甲基丙烷总质量的5％)氯化亚锡，于氮气保护下120℃预聚1h，然后升温加热至60℃，抽真空反应20h，直至体系酸值低于30mgKOH/g，冷却得到无色透明固体，即超支化聚酯5。
实施例6
在装有机械搅拌、温度计、分水器球和球形冷凝管的三口烧瓶中，加入超支化聚酯1(羟值为413.6mgKOH/g)20.0g、正辛酸21.26g(按照超支化聚酯1羟值的100％计算)、硫酸0.1g混合均匀，在常压状态下，将温度升至100℃，反应8h，随后对反应体系进行抽真空，并在减压条件下继续反应4h，冷却得到黄色粘稠液体或黄色固体，即改性超支化聚酯1，其中超支化聚酯的接枝率为100％。
实施例7
在装有机械搅拌、温度计、分水器球和球形冷凝管的三口烧瓶中，加入超支化聚酯1(羟值为413.6mgKOH/g)20.0g、正辛酸6.38g(按照超支化聚酯1羟值的30％计算)、磷酸1g混合均匀，在常压状态下，将温度升至200℃，反应0.5h，随后对反应体系进行抽真空，并在减压条件下继续反应2h，冷却得到黄色粘稠液体或黄色固体，即改性超支化聚酯2，其中超支化聚酯的接枝率为30％。
实施例8
在装有机械搅拌、温度计、分水器球和球形冷凝管的三口烧瓶中，加入超支化聚酯1(羟值为413.6mgKOH/g)20.0g、正辛酸12.76(按照超支化聚酯1羟值的60％计算)、硫酸1g混合均匀，在常压状态下，将温度升至180℃，反应3h，随后对反应体系进行抽真空，并在减压条件下继续反应2h，，冷却得到黄色粘稠液体或黄色固体，即改性超支化聚酯3，其中超支化聚酯的接枝率为60％。
实施例9
在装有机械搅拌、温度计、分水器球和球形冷凝管的三口烧瓶中，加入超支化聚酯2(羟值为401.4mgKOH/g)20.0g、硬脂酸12.21g(按照超支化聚酯2羟值的30％计算)、氯化亚锡1g混合均匀，在常压状态下，将温度升至120℃，反应6h，随后对反应体系进行抽真空，并在减压条件下继续反应2h，冷却得到黄色粘稠液体或黄色固体，即改性超支化聚酯4，其中超支化聚酯的接枝率为30％。
实施例10
在装有机械搅拌、温度计、分水器球和球形冷凝管的三口烧瓶中，加入超支化聚酯2(羟值为401.4mgKOH/g)20.0g、硬脂酸40.68g(按照超支化聚酯2羟值的100％计算)、氯化亚锡1g混合均匀，在常压状态下，将温度升至220℃，反应2h，随后对反应体系进行抽真空，并在减压条件下继续反应2h，冷却得到黄色粘稠液体或黄色固体，即改性超支化聚酯5，其中超支化聚酯的接枝率为100％。
实施例11
在装有机械搅拌、温度计、分水器球和球形冷凝管的三口烧瓶中，加入超支化聚酯2(羟值为401.4mgKOH/g)20.0g、硬脂酸24.41g(按照超支化聚酯2羟值的60％计算)、辛酸亚锡1g混合均匀，在常压状态下，将温度升至160℃，反应2.5h，随后对反应体系进行抽真空，并在减压条件下继续反应2h，冷却得到黄色粘稠液体或黄色固体，即改性超支化聚酯6，其中超支化聚酯的接枝率为60％。
实施例12
在装有机械搅拌、温度计、分水器球和球形冷凝管的三口烧瓶中，加入超支化聚酯3(羟值为359.8mgKOH/g)20.0g、己酸1.49g(按照超支化聚酯3羟值的10％计算)、对甲苯磺酸1g混合均匀，在常压状态下，将温度升至140℃，反应3.5h，随后对反应体系进行抽真空，并在减压条件下继续反应2h，冷却得到黄色粘稠液体或黄色固体，即改性超支化聚酯7，其中超支化聚酯的接枝率为10％。
实施例13
在装有机械搅拌、温度计、分水器球和球形冷凝管的三口烧瓶中，加入超支化聚酯4(羟值为388.8mgKOH/g)20.0g、二十二烷酸25.96g(按照超支化聚酯4羟值的55％计算)、钛酸丁酯1g混合均匀，在常压状态下，将温度升至210℃，反应2.5h，随后对反应体系进行抽真空，并在减压条件下继续反应2h，冷却得到黄色粘稠液体或黄色固体，即改性超支化聚酯8，其中超支化聚酯的接枝率为55％。
实施例14
在装有机械搅拌、温度计、分水器球和球形冷凝管的三口烧瓶中，加入超支化聚酯5(羟值为393.13mgKOH/g)20.0g、二十二烷酸47.73g(按照超支化聚酯5羟值的100％计算)、二月桂酸二丁基锡1g混合均匀，在常压状态下，将温度升至170℃，反应3h，随后对反应体系进行抽真空，并在减压条件下继续反应2h，冷却得到黄色粘稠液体或黄色固体，即改性超支化聚酯9，其中超支化聚酯的接枝率为100％。
实施例15
将实施例6制备得到的改性超支化聚酯1作为颜料分散剂按照与色粉质量比为1％的比例添加到永固黄(属于偶氮类)中，在聚酯树脂和乙酸乙酯的作用下，以6500r/min分散、混合3小时，得色浆，制备涂料1。
实施例16
将实施例6制备得到的改性超支化聚酯1作为颜料分散剂按照与色粉质量比为5％的比例添加到永固黄(属于偶氮类)中，在聚酯树脂和乙酸乙酯的作用下，以6600r/min分散、混合2.7小时，得色浆，制备涂料2。
实施例17
将实施例6制备得到的改性超支化聚酯1作为颜料分散剂按照与色粉质量比为5％的比例添加到永固黄(属于偶氮类)中，在聚氨酯树脂和乙酸丁酯的作用下，以6800r/min分散、混合2.7小时，得色浆，制备涂料3。
实施例18
将实施例7制备得到的改性超支化聚酯2作为颜料分散剂按照与色粉质量比为10％的比例添加到喹吖啶酮红(属于喹吖啶酮类)中，在聚酯树脂和丁酮的作用下，以7000r/min分散、混合2.5小时，得色浆，制备涂料4。
实施例19
将实施例7制备得到的改性超支化聚酯2作为颜料分散剂按照与色粉质量比为10％的比例添加到喹吖啶酮红(属于喹吖啶酮类)中，在聚氨酯树脂和二甲苯的作用下，以7200r/min分散、混合2.5小时，得色浆，制备涂料5。
实施例20
将实施例9制备得到的改性超支化聚酯4作为颜料分散剂按照与色粉质量比为20％的比例添加到酞青蓝(属于酞青类)中，在聚酯树脂和乙酸乙酯的作用下，以7400r/min分散、混合2.2小时，得色浆，制备涂料6。
实施例21
将实施例9制备得到的改性超支化聚酯4作为颜料分散剂按照与色粉质量比为20％的比例添加到酞青蓝(属于酞青类)中，在聚氨酯树脂和乙酸乙酯的作用下，以7500r/min分散、混合2.2小时，得色浆，制备涂料7。
实施例22
将实施例10制备得到的改性超支化聚酯5作为颜料分散剂按照与色粉质量比为50％的比例添加到高色素炭黑中，在聚酯树脂和二甲苯的作用下，以7600r/min分散、混合2小时，得色浆，制备涂料8。
实施例23
将实施例10制备得到的改性超支化聚酯5作为颜料分散剂按照与色粉质量比为50％的比例添加到高色素炭黑中，在聚氨酯树脂和二甲苯的作用下，以7800r/min分散、混合2小时，得色浆，制备涂料9。
实施例24
将实施例10制备得到的改性超支化聚酯5作为颜料分散剂按照与色粉质量比为100％的比例添加到高色素炭黑中，在聚酯树脂和乙酸丁酯的作用下，以8000r/min分散、混合2小时，得色浆，制备涂料10。
性能测试
1、将上述实施例15-22制备得到的涂料分别与市面上的传统分散剂对比例1、对比例2从添加量、细度、粘度和抗沉淀性方面进行对比，结果如表1所示：
表1 实施例15-22制备得到的涂料分别与市面上的传统分散剂对比例1、对比例2的相关指标的对比表
由表1可以看出，与市面的传统分散剂相比，利用本发明实施例15-24提供的改性超支化聚酯的颜料分散剂在对涂料中的颜料进行分散时，不论在何种树脂体系中，例如酞菁蓝、颜料黄、喹吖啶酮红、高色素炭黑等中，其所得色浆的颜料晶粒更小，所得色浆的黏度均明显减小，所得色浆的抗沉淀性能均得到明显改善，均未出现返粗团聚(沉淀)现象；同时，本发明实施例15-24提供的改性超支化聚酯结构的颜料分散剂的最佳添加量仅为传统分散剂添加量的50％，能够大幅度地降低配方成本，到提高工艺效果的目的。因此，本发明实施例15-24提供的改性超支化聚酯结构的颜料分散剂在最终评判指标粘度和细度以及抗沉淀性上较传统分散剂均占明显优势，总体优势突出，可有效保证色浆的储存稳定性。
2、将如上述实施例6-14制备得到的改性超支化聚酯的颜料分散剂分别与市面上的传统分散剂对比例1、对比例2从与不同树脂的相容性方面进行了评价，结果参见表2：
表2 实施例6-14制备得到的改性超支化聚酯的颜料分散剂分别与市面上的传统分散剂对比例1、对比例2的相容性对比表
由表2对比可以看出，与市面的传统分散剂相比，本发明实施例6-14制备得到的涂料与市面上的传统分散剂相比，具有更广的相容性，能与多种树脂相容，可有效的用于涂料中，以保证色浆的稳定储存。

Claims (10)

1.一种超支化聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将多元醇和多元羧酸/酸酐加入到反应器中，并向其中加入催化剂，所述催化剂的加入量为所述多元醇以及多元羧酸/酸酐总质量的0.1％-5％，在惰性气体保护下，于40℃-120℃、反应1-8小时先预聚形成聚合单体；
然后将温度升至60℃-250℃、反应3-20小时，随后对反应体系进行抽真空，并在减压条件继续反应，直至反应体系酸值低于30mg KOH/g，制备得到超支化聚酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇和多元羧酸/酸酐的加入量的摩尔比为2:1-1:2。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、木糖醇和山梨醇中的至少一种；
所述多元羧酸/酸酐选自乙二酸、柠檬酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、乙酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和马来酸酐中的至少一种；
所述催化剂选自对甲苯磺酸、钛酸丁酯、二月桂酸二丁基锡、氯化亚锡和辛酸亚锡中的至少一种。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的超支化聚酯的制备方法制备得到的超支化聚酯。
5.一种改性超支化聚酯聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将如权利要求4所述的超支化聚酯、脂肪酸、催化剂混合均匀，其中所述催化剂的加入量为超支化聚酯和脂肪酸总质量的0.1％-10％，在常压状态下，将温度升至100℃-220℃、反应0.5-8小时，随后对反应体系进行抽真空，并在减压条件下继续反应，直至反应体系酸值低于20mgKOH/g，制备得到改性超支化聚酯。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪酸为含有C4-C30碳链的饱和脂肪酸酸以及不饱和脂肪酸，优选为含有C6-C22碳链的饱和脂肪酸中的一种或者多种的混合物；
所述催化剂选自对甲苯磺酸、钛酸丁酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、磷酸和硫酸中的至少一种，优选对甲苯磺酸、氯化亚锡、钛酸丁酯中的一种或者多种的混合物。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪酸的加入量为超支化聚酯羟基摩尔数的10-100％，其中，所述超支化聚酯的羟基摩尔数以羟值表示。
8.一种如权利要求5-7任一项所述的改性超支化聚酯的制备方法制备得到的改性超支化聚酯。
9.一种如权利要求8所述的改性超支化聚酯的颜料分散剂在涂料中的应用。
10.一种涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将如权利要求8所述的改性超支化聚酯以质量比为1-100:1的比例添加到色粉中，在树脂和有机溶剂的作用下，分散、混合均匀，得色浆，将所得色浆用于制备涂料。
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