CN115558244B - 一种无机填料用分散剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及精细化工领域技术领域，所属IPC分类号为C09B69/10，尤其涉及一种无机填料用分散剂的制备方法。无机填料用分散剂的制备方法，包括以下步骤：将超支化聚醚酯酰胺加热后加入聚醚酸酯混合、冷却后出料、磨粉得到分散剂。制备得到的分散剂具有很好的分散性能和热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工领域技术领域，所属IPC分类号为C09B69/10，尤其涉及一种无机填料用分散剂的制备方法。
技术背景
在制备一些功能性母粒的时候，常常会添加一些无机填料来实现其功能性，比如说在制备色母粒的时候，聚合物树脂体系中会加入一些无机颜料，但是无机颜料在聚合物中容易发生团聚，所以在制备色母粒的时候常常会加入一些分散剂。
专利CN103333378B制备了一种白炭黑用分散剂，但是脂肪酸、防护蜡等原料，可以改善填料和橡胶化学品在胶料中的分散性，但是由于使用了防护蜡，在一些高温的条件下可能会出现出油的现象。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种无机填料用分散剂的制备方法，包括以下步骤：将超支化聚醚酯酰胺加热后加入聚醚酸酯混合、冷却后出料、磨粉得到分散剂。
作为优选的一些实施方式，超支化聚醚酯酰胺的加热温度为130～160℃，进一步优选的，支化聚醚酯酰胺的加热温度为145℃。
在一些实施方式中，超支化聚醚酯酰胺与聚醚酸酯的重量比为(0.25～1.5)：1；优选的，超支化聚醚酯酰胺与聚醚酸酯的重量比为(0.4～0.8)：1；进一步优选的，超支化聚醚酯酰胺与聚醚酸酯的重量比为0.55：1。
同时在本发明体系中聚醚酸酯的量大于等于超支化聚醚酯酰胺，同时在本发明中后加入量比较多的聚醚酸酯可能是能够更好的增加原料的相容性和两者相互作用的性能。
在一些实施方式中，混合的转速为30～80r/min；优选的，混合的转速为50～60r/min(比如说50r/min、52r/min、55r/min、58r/min、60r/min等)。混合的时间为30～800min(混合的时间指的是所有聚醚酸酯加入后的混合时间，优选为40～50min，比如说40min、43min、45min、48min、50min)
现有技术中，在混合的时候常常使用高速混合的方式，才能够达到更好的混合效果，但是发明人发现，当在本发明中使用高速混合制备得到的分散剂的热稳定性较差，并且在使用的时候会使得制品的气味不好，可能是因为高速混合的时候的剪切速率过大，超支化聚醚酯酰胺和聚醚酸酯之前的氢键不能够很好的相互连接，同时还可能发生热降解反应，使得分散剂在使用的时候更容易使分散剂体系的粘度降低，虽然在一定程度上能够增加分散体系的流动性，但是过低的粘度也使得体系的气味和VOC明显增高。(气味/热稳定)
作为优选的，聚醚酸酯的加入方式为分批加入，并且经过研发试验发现，优选的，聚醚酸酯分为2～5次、按加入量递减的方式加入超支化聚醚酯酰胺中，其中加入量递减是指聚醚酸酯前一次的加入量大于聚醚酸酯后一次的加入量。
作为优选的，每次加入聚醚酸酯的间隔时间为5～20min(优选为8～12min，比如说8min、9min、10min、11min、12min等)。
在一些更优选的实施方式中，聚醚酸酯分为3次加入聚醚酸酯，第一次加入聚醚酸酯的重量：第二次加入聚醚酸酯的重量、第三次加入聚醚酸酯的重量＝(2.6～4)：(1.5～2.5)：(0.5～1.4)；优选的，第一次加入聚醚酸酯的重量：第二次加入聚醚酸酯的重量、第三次加入聚醚酸酯的重量＝(2.8～3.2)：(1.8～2.2)：(0.8～1.2)；进一步优选的，第一次加入聚醚酸酯的重量：第二次加入聚醚酸酯的重量、第三次加入聚醚酸酯的重量＝3：2：1。
虽然降低转速在一定程度上降低了分散剂可能带来制品气味增加的缺陷，但是发现如果直接将聚醚酸酯全部加入超支化聚醚酯酰胺中制备得到的分散剂，分散性能较差，但是发明人经过研究发现在本发明体系中通过特定的加入方式加入聚醚酸酯能分散剂的性能更好，可能是因为在低速下超支化聚醚酯酰胺和聚醚酸酯的具有一定的相分离性，在本发明中先加入聚醚酸酯与超支化聚醚酯酰胺反应，此时两者的含量差别不到，在130～160℃的条件下可能发挥了不同程度下的酯-酰胺价换反应或是酯键之间发生在低速下氢键结合得更加紧密，从而反应得到的部分酯-酰胺嵌段共聚物能够当作下一次聚醚酸酯与体系之间的相容剂，从而增加了体系的相容性，从而使得分散剂在使用的时候的分散性能更好。
所述超支化聚醚酯酰胺的制备方法包括以下步骤：
S1：向反应釜内加入乙醇胺，反应釜温度控制在10℃以下(比如说3℃、5℃、7℃、9℃等)，然后往乙醇胺中加入偏苯三酸酐(偏苯三酸酐按重量平均分为6～10组分步加入，每步加入酸酐间隔的时间8～15min)，偏苯三酸酐加入后反应60～80min后得到料A；
S2，按料A剩余羧基摩尔量的1.1～1.3倍继续向反应釜中加入聚乙二醇、酯化催化剂1～5wt％(优选为2～3wt％)，升温至130～150℃，反应2～6h(优选为3～5h)，然后继续升温至180～200℃，抽真空反应2～6h(优选为3～5h)后放料、磨粉得到超支化聚醚酯酰胺。
所述乙醇胺和偏苯三酸酐的摩尔比为1：1。
其中，本发明中，1～5wt％的酯化催化剂指的是催化剂的重量为料A重量的1～5％。
所述聚乙二醇为数均分子量的为400的聚乙二醇A(销售牌号为PEG400)与数均分子量的为1000的聚乙二醇B(销售牌号为PEG1000)的组合物；所述聚乙二醇A与聚乙二醇B的重量比为(1.5～2.5)：1，比如说1.5：1、1.8：1、2：1、2.3：1、2.5：1等。
优选的，步骤(1)中的反应温度为30～55℃(优选为40～55℃)，在实验中发明人发现步骤S1中在反应过程中会放热，在实验过程中控制反应的低于60℃反应后制品的性能更好。
所述酯化催化剂为钛酸酯类催化剂，比如说钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、三乙醇胺钛酸酯、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丁酯等，酯化后催化剂直接分解，无残留。
所述聚醚酸酯的制备方法为：将聚丙二醇和均苯四甲酸酐混合后加温至100～150℃(优选为120～140℃)，反应2～5h(优选为3～4h)后出料、冷却、磨粉得到聚醚酯酸。
所述聚丙二醇的数均分子量为2000～4000(比如说2500、3000等，对应的销售型号为PPG2500、PPG3000)。
所述聚丙二醇和均苯四甲酸酐的摩尔比为1：(1.05～1.2)。
经过研究发现，在制备超支化聚醚酯酰胺的时候使用不同的聚乙二醇、制备聚醚酸酯使用丙二醇，这样制备得到的分散剂的性能更好，可能是因为这样制备得到的分散剂具有不同的支链，使得分散剂在使用的时候对无机填料的空间位阻更大，因此使得分散速率提高，并且链段都为聚烯烃链段，能够更好的共同的无机填料表面上吸附。
本发明的第二个方面提供了一种无机填料用分散剂，所述分散剂由上述任一种无机填料用分散剂的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明至少具有下述有益效果：
1.本发明中的分散剂中不含有一些油、蜡等原料，制备得到的分散剂不会出现出油的线性，在使用过程中不会对制品影响。
2.本发明的分散剂在制备的过程中没有使用一些有机溶剂，制备得到的分散剂自身具有很好的环保性能，同时本发明利用特定工艺制备得到的分散剂在使用过程中能够与体系中的聚合物作作用使得制品的VOC含量和气味都很低。
3.在本发明中通过特定的混合方式，在保证两种原料具有良好相容性的同时，还能够很好良好的分子量作用力，使得分散剂在使用过程中分散效率更好的同时还具有良好的热稳定性。
4.与现有技术相比，在本发明体系中选择较低的转速混合，能够更好的保证原料之间的相互作用力。
5.在本发明中选择分步加入聚醚酸酯的方式能够克服交底转速下可能存在的相容性差的缺陷。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的发明构思，本发明列举了一下几个实施例，但本发明的技术方案并不局限于以下的实施例。
实施例1
本实施例的第一个方面提供了一种无机填料用分散剂的制备方法，包括以下步骤：将超支化聚醚酯酰胺加热至130℃后加入聚醚酸酯混合(混合的转速为50r/min)50min、冷却后出料、磨粉得到分散剂。
超支化聚醚酯酰胺与聚醚酸酯的重量比为0.4：1；
聚醚酸酯分3次加入，第一次加入聚醚酸酯的重量：第二次加入聚醚酸酯的重量、第三次加入聚醚酸酯的重量＝2.8：1.8：0.8；每次加入聚醚酸酯的间隔时间为8min。
所述超支化聚醚酯酰胺的制备方法包括以下步骤：
S1：向反应釜内加入乙醇胺，反应釜温度控制在5℃，然后往乙醇胺中加入偏苯三酸酐(偏苯三酸酐按重量平均分为6组分步加入，每步加入酸酐间隔的时间8min)，反应温度为40～55℃，偏苯三酸酐加入后反应60min后得到料A；
S2，按料A剩余羧基摩尔量的1.1倍继续向反应釜中加入PEG400、PEG1000、钛酸正丁酯2wt％，升温至130℃，反应5h，然后继续升温至180℃，抽真空反应5h后放料、磨粉得到超支化聚醚酯酰胺。
所述乙醇胺与偏苯三酸酐的摩尔比为1：1；所述PEG400与PEG1000的重量比为1.5：1；
所述聚醚酸酯的制备方法为：将PPG3000和均苯四甲酸酐合混后加温至120℃，反应3h后出料、冷却、磨粉得到聚醚酯酸。
所述PPG3000与均苯四甲酸酐的重量比为1：1.05；
本实施例的第二个方面提供了由上述制备方法制备得到的无机填料用分散剂。
实施例2
本实施例的第一个方面提供了一种无机填料用分散剂的制备方法，包括以下步骤：将超支化聚醚酯酰胺加热至160℃后加入聚醚酸酯混合(混合的转速为60r/min)40min、冷却后出料、磨粉得到分散剂。
超支化聚醚酯酰胺与聚醚酸酯的重量比为0.8：1；
聚醚酸酯分3次加入，第一次加入聚醚酸酯的重量：第二次加入聚醚酸酯的重量、第三次加入聚醚酸酯的重量＝3.2：2.2：1.2；每次加入聚醚酸酯的间隔时间为8min。
所述超支化聚醚酯酰胺的制备方法包括以下步骤：
S1：向反应釜内加入乙醇胺，反应釜温度控制在8℃，然后往乙醇胺中加入偏苯三酸酐(偏苯三酸酐按重量平均分为10组分步加入，每步加入酸酐间隔的时间15min)，反应温度为40～55℃，偏苯三酸酐加入后反应80min后得到料A；
S2，按料A剩余羧基摩尔量的1.3倍继续向反应釜中加入PEG400、PEG1000、钛酸正丁酯3wt％，升温至150℃，反应3h，然后继续升温至200℃，抽真空反应3h后放料、磨粉得到超支化聚醚酯酰胺。
所述乙醇胺与偏苯三酸酐的摩尔比为1：1；所述PEG400与PEG1000的重量比为2.5：1；
所述聚醚酸酯的制备方法为：将PPG3000和均苯四甲酸酐合混后加温至140℃，反应4h后出料、冷却、磨粉得到聚醚酯酸。
所述PPG3000与均苯四甲酸酐的重量比为1：1.2；
本实施例的第二个方面提供了由上述制备方法制备得到的无机填料用分散剂。
实施例3
本实施例的第一个方面提供了一种无机填料用分散剂的制备方法，包括以下步骤：将超支化聚醚酯酰胺加热至145℃后加入聚醚酸酯混合(混合的转速为55r/min)45min、冷却后出料、磨粉得到分散剂。
超支化聚醚酯酰胺与聚醚酸酯的重量比为0.55：1；
聚醚酸酯分3次加入，第一次加入聚醚酸酯的重量：第二次加入聚醚酸酯的重量、第三次加入聚醚酸酯的重量＝3：2：2；每次加入聚醚酸酯的间隔时间为10min。
所述超支化聚醚酯酰胺的制备方法包括以下步骤：
S1：向反应釜内加入乙醇胺，反应釜温度控制在8℃，然后往乙醇胺中加入偏苯三酸酐(偏苯三酸酐按重量平均分为8组分步加入，每步加入酸酐间隔的时间12min)，反应温度为40～55℃，偏苯三酸酐加入后反应70min后得到料A；
S2，按料A剩余羧基摩尔量的1.2倍继续向反应釜中加入PEG400、PEG1000、钛酸正丁酯2wt％，升温至140℃，反应3.5h，然后继续升温至190℃，抽真空反应3.5h后放料、磨粉得到超支化聚醚酯酰胺。
所述乙醇胺与偏苯三酸酐的摩尔比为1：1；所述PEG400与PEG1000的重量比为2：1；
所述聚醚酸酯的制备方法为：将PPG3000和均苯四甲酸酐合混后加温至130℃，反应3.5h后出料、冷却、磨粉得到聚醚酯酸。
所述PPG3000与均苯四甲酸酐的重量比为1：1.1；
本实施例的第二个方面提供了由上述制备方法制备得到的无机填料用分散剂。
实施例4
本实施例的第一个方面提供了一种无机填料用分散剂的制备方法，包括以下步骤：将超支化聚醚酯酰胺加热至145℃后加入聚醚酸酯混合(混合的转速为500r/min)45min、冷却后出料、磨粉得到分散剂。
超支化聚醚酯酰胺与聚醚酸酯的重量比为0.55：1；
聚醚酸酯分3次加入，第一次加入聚醚酸酯的重量：第二次加入聚醚酸酯的重量、第三次加入聚醚酸酯的重量＝3：2：2；每次加入聚醚酸酯的间隔时间为10min。
所述超支化聚醚酯酰胺的制备方法包括以下步骤：
S1：向反应釜内加入乙醇胺，反应釜温度控制在8℃，然后往乙醇胺中加入偏苯三酸酐(偏苯三酸酐按重量平均分为8组分步加入，每步加入酸酐间隔的时间12min)，反应温度为40～55℃，偏苯三酸酐加入后反应70min后得到料A；
S2，按料A剩余羧基摩尔量的1.2倍继续向反应釜中加入PEG400、PEG1000、钛酸正丁酯2wt％，升温至140℃，反应3.5h，然后继续升温至190℃，抽真空反应3.5h后放料、磨粉得到超支化聚醚酯酰胺。
所述乙醇胺与偏苯三酸酐的摩尔比为1：1；所述PEG400与PEG1000的重量比为2：1；
所述聚醚酸酯的制备方法为：将PPG3000和均苯四甲酸酐合混后加温至130℃，反应3.5h后出料、冷却、磨粉得到聚醚酯酸。
所述PPG3000与均苯四甲酸酐的重量比为1：1.1；
本实施例的第二个方面提供了由上述制备方法制备得到的无机填料用分散剂。
实施例5
本实施例的第一个方面提供了一种无机填料用分散剂的制备方法，包括以下步骤：将超支化聚醚酯酰胺加热至145℃后加入聚醚酸酯混合(混合的转速为500r/min)45min、冷却后出料、磨粉得到分散剂。
超支化聚醚酯酰胺与聚醚酸酯的重量比为0.55：1；
所述超支化聚醚酯酰胺的制备方法包括以下步骤：
S1：向反应釜内加入乙醇胺，反应釜温度控制在8℃，然后往乙醇胺中加入偏苯三酸酐(偏苯三酸酐按重量平均分为8组分步加入，每步加入酸酐间隔的时间12min)，反应温度为40～55℃，偏苯三酸酐加入后反应70min后得到料A；
S2，按料A剩余羧基摩尔量的1.2倍继续向反应釜中加入PEG400、PEG1000、钛酸正丁酯2wt％，升温至140℃，反应3.5h，然后继续升温至190℃，抽真空反应3.5h后放料、磨粉得到超支化聚醚酯酰胺。
所述乙醇胺与偏苯三酸酐的摩尔比为1：1；所述PEG400与PEG1000的重量比为2：1；
所述聚醚酸酯的制备方法为：将PPG3000和均苯四甲酸酐合混后加温至130℃，反应3.5h后出料、冷却、磨粉得到聚醚酯酸。
所述PPG3000与均苯四甲酸酐的重量比为1：1.1；
本实施例的第二个方面提供了由上述制备方法制备得到的无机填料用分散剂。
性能测试
测试样品的制备：按质量分数计，分散剂(分别使用实施例中的分散剂)0.6％、国产炭黑色母粒30％、PET基体补充至100％在混料机中混合5min后将混合物加入双螺杆挤出机熔融挤出，经过冷却、烘干、切粒、包装，得到样品母粒。
空白组的制备：具体同测试样品的制备，不同之处在于，不添加分散剂。
1.熔体滤压：按BS EN 13900-5:2005的标准分别测试样品母粒的熔体滤压。
2.气味等级：将制备的样品母粒5g放在三角架上，然后将其放在1L的气味瓶中，最后向气味瓶中加入水50ml密封保存一周后，根据气味大小，按照吉利标准Q/JLY J711061-2009中的等级评价来进行气味评判。
测试结果如表1所示：
表1
Claims (4)
1.一种无机填料用分散剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将超支化聚醚酯酰胺加热后加入聚醚酸酯混合、冷却后出料、磨粉得到分散剂；
所述超支化聚醚酯酰胺的加热温度为130～160℃、加热时间为40～60min；
所述加入聚醚酸酯后的混合速度为50～60r/min；
所述聚醚酸酯的加入方式为分批加入；
所述聚醚酸酯分为2～5次、按加入量递减的方式加入超支化聚醚酯酰胺中；
每次加入聚醚酸酯的间隔时间为5～20min；
所述超支化聚醚酯酰胺的制备方法包括以下步骤：
S1：向反应釜内加入乙醇胺，反应釜温度控制在10℃以下，然后往乙醇胺中加入偏苯三酸酐，偏苯三酸酐按重量平均分为6～10组分步加入，每步加入酸酐间隔的时间8～15min，偏苯三酸酐加入后反应60～80min后得到料A；
S2，按料A剩余羧基摩尔量的1.1～1.3倍继续向反应釜中加入聚乙二醇、酯化催化剂1～5wt％，升温至130～150℃，反应2～6h，然后继续升温至180～200℃，抽真空反应2～6h后放料、磨粉得到超支化聚醚酯酰胺；
所述聚醚酸酯的制备方法为：将聚丙二醇和均苯四甲酸酐混合后加温至100～150℃，反应2～5h后出料、冷却、磨粉得到聚醚酯酸。
2.根据权利要求1所述的无机填料用分散剂的制备方法，其特征在于，超支化聚醚酯酰胺与聚醚酸酯的重量比为(0.25～1.5)：1。
3.根据权利要求1所述的无机填料用分散剂的制备方法，所述聚丙二醇的数均分子量为2000～4000。
4.一种根据权利要求1～3任一项所述的无机填料用分散剂的制备方法制备得到的无机填料用分散剂。
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| JPS63135446A (ja) * | 1986-11-26 | 1988-06-07 | Toray Ind Inc | 熱可塑性ポリエ−テルエステル組成物 |
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