CN106317273A

CN106317273A - 超高分子量超细聚乙烯粉体及其制备方法

Info

Publication number: CN106317273A
Application number: CN201610695124.5A
Authority: CN
Inventors: 李化毅; 李倩; 孙同兵; 朱才镇; 刘瑞刚; 赵宁; 徐坚
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2016-08-19
Filing date: 2016-08-19
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2036-08-19
Also published as: CN106317273B

Abstract

本发明涉及一种超高分子量超细粒径聚乙烯粉体及其制备方法，所述聚乙烯的粘均分子量(Mv)大于1×10⁶，所述聚乙烯粉体为球形或类球形颗粒，平均粒径为10μm‑100μm，标准差为2μm‑15μm，堆密度为0.1g/mL‑0.3g/mL。所述方法步骤简单、易于控制、重复性高，可以实现工业化。本发明的粉体同时兼具超高分子量和超细的粒径范围，特别适合于加工应用，而且易于实现接枝改性，极大地扩展了超高分子量聚乙烯物的应用领域和适用范围。

Description

超高分子量超细聚乙烯粉体及其制备方法

技术领域

本发明属于聚烯烃高分子材料领域，具体涉及一种超高分子量超细粒径聚乙烯粉体及其制备方法。

背景技术

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是由乙烯、丁二烯单体在齐格勒催化剂的作用下，低压聚合而成的平均分子量大于150万，且分子具有线型结构的综合性能优异的热塑性工程塑料。UHMWPE极高的分子量(高密度聚乙烯HDPE的分子量通常只有2～30万)赋予其优异的使用性能，从而使得UHMWPE具有普通HDPE及其它一些工程塑料所没有的独特性能，如优异的抗冲击性、耐磨损性、耐化学腐蚀性、耐低温性、耐应力开裂性、抗粘附和自身润滑性等，具有“惊异塑料”之称。该材料综合性能优越，密度小，摩擦系数很低，耐磨损、耐低温、耐腐蚀、自身润滑、抗冲击性能在所有塑料中为最高值，耐磨性能优于聚四氟乙烯、尼龙、碳钢等材料，可长期在-169℃～+80℃条件下工作，物理机械性能远远超过了普通聚乙烯。可广泛应用于冶金、电力、石油、纺织、造纸、食品、化工、机械、电气等行业。

虽然作为热塑性工程塑料的UHMWPE在固态时有优良的综合性能，但其熔体特性和普通聚乙烯等一般热塑性塑料又截然不同，主要表现在以下几个方面：1)熔体粘度高；2)摩擦系数小；3)临界剪切速率低；4)成型温度范围窄，易氧化降解。虽然UHMWPE的加工技术经过几十年的发展，已由最初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注射、溶液纺丝成型等多种成型方法，但是由于UHMWPE存在以上问题，给加工方法带来了困难，使得其应用于型材、薄膜、纤维、过滤材料等方面时导致性能下降。

比如随着UHMWPE含量的增加，体系的粘度也大幅上升，传统湿法工艺难以处理高粘度原液，限制了UHMWPE的应用。例如在常规的湿法制备工艺过程中，先将聚烯烃加热溶解在石蜡或其它溶剂中，形成均相溶液，采用硫化机压制成薄片后降温，发生液-液相分离，再萃取-拉伸或者拉伸-萃取，得到多孔隔膜。聚烯烃在降温过程中会结晶，发生液-液分离，导致了薄膜难以进行高倍率牵伸，限制了隔膜综合性能的提升。因此，传统湿法工艺难以利用含有超高分子量聚乙烯的溶液制备隔膜，这主要是因为均相溶液在降温过程中发生液-固相分离或液－液相分离，相分离过程中聚烯烃会结晶，导致薄膜难以进行高倍率牵伸，限制了隔膜综合性能的提升。

因此，目前的研究主要围绕如何制备加工性能优异的UHMWPE展开。部分研究人员对UHMWPE的制备方法中所采用的催化剂进行了广泛研究，以期望在制备高优异性能的UHMWPE方面取得突破。在制备UHMWPE时所采用的催化剂主要为茂金属催化剂和齐格勒纳塔催化剂。但是，茂金属催化剂对温度极其敏感，当以Cp₂ZrCl₂催化乙烯聚合，当温度从20℃升到70℃时，聚合物分子量从60万降到12万。同时，茂金属催化剂若要达到足够高的催化活性，需要大量价格昂贵的甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂，从而增加了产品制备成本；另一方面，助催化剂MAO并非成分单一的化合物，生产过程容易造成产品性能不稳定。齐格勒纳塔催化剂是制备UHMWPE的工业化催化剂，例如，ZhangH.X.等[Polym.Bull.，2011，66，627]报道了利用含有内给电子体的齐格勒纳塔催化剂制备UHMWPE的方法，然而，该齐格勒纳塔催化剂中的内给电子体降低了催化剂的活性。

因此，目前迫切需要出现一种新的UHMWPE的制备方法，使得该方法能够制备出性能优异的UHMWPE，并保证其在加工为型材、薄膜、纤维或者过滤材料时不会降低其性能，具有更好的加工性能和更广泛的应用前景。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种超高分子量超细粒径聚乙烯粉体的制备方法。

本发明的目的之二是提供一种由上述方法制得的粉体，所述粉体具有优异的加工性能。

为了实现上述目的，本发明提供了一种超高分子量超细粒径聚乙烯粉体的制备方法，其包括以下步骤：

在催化剂的作用下，乙烯进行聚合反应；其中，聚合反应的温度为-20～100℃；乙烯中，一氧化碳含量少于5ppm，二氧化碳少于15ppm，共轭二烯烃含量少于10ppm；

所述催化剂通过包括以下步骤的方法制备得到：

(a)将卤化镁、醇类化合物、助剂、部分的内给电子体和溶剂混合，制得混合物I；

(b)在反应器中加入上述的混合物I，预热到-30℃～30℃，滴加钛化合物；或者，在反应器中加入钛化合物，预热到-30℃～30℃，滴加上述的混合物I；

(c)滴加完成后，反应体系经过0.5～3小时升温至90℃～130℃，加入剩余的内给电子体继续反应；

(d)滤除反应体系的液体，加入剩余的钛化合物，继续反应；

(e)反应完成后，后处理得到所述的催化剂；

其中制得的聚乙烯粉体的粘均分子量(Mv)大于1×10⁶，所述聚乙烯粉体为球形或类球形颗粒，平均粒径为10～100μm，标准差为2μm-15μm，堆密度为0.1g/mL～0.3g/mL。

根据本发明，所述聚乙烯粉体的粒径分布近似于正态分布。

根据本发明，所述聚合反应的温度优选为30～80℃，更优选为50～80℃。

本发明还提供由上述制备方法制得的超高分子量超细粒径聚乙烯粉体，所述聚乙烯粉体的粘均分子量(Mv)大于1×10⁶，所述聚乙烯粉体为球形或类球形颗粒，平均粒径为10～100μm，标准差为2μm-15μm，堆密度为0.1g/mL～0.3/mL。本发明的粉体具有优异的加工性能。

根据本发明，所述聚乙烯粉体的粒径分布近似于正态分布。

根据本发明，所述聚乙烯的粘均分子量(Mv)大于等于1.5×10⁶，优选地为1.5×10⁶～4.0×10⁶；所述聚乙烯的分子量分布Mw/Mn为2～15，优选为2～10。

根据本发明，所述聚乙烯粉体的平均粒径优选为20μm-80μm，更优选为50μm-80μm；所述标准差优选为5μm-15μm，更优选为6μm-12μm，还优选为8μm-10μm；所述聚乙烯粉体的堆密度优选为0.15g/mL-0.25g/mL。

本发明的有益效果：

本发明提出一种全新的制备超高分子量超细粒径聚乙烯粉体的方法，所述方法中通过控制乙烯的聚合温度、单体乙烯的纯度和调整催化剂的制备步骤，合成出了一种超高分子量超细粒径聚乙烯粉体，该方法步骤简单、易于控制、重复性高，可以实现工业化。

本发明首次合成出一种同时兼具超高分子量和超细的粒径范围的聚乙烯粉体，研究发现，具备上述特性的聚乙烯粉体特别适合于加工应用，而且易于实现接枝改性，极大地扩展了超高分子量聚乙烯的应用领域和适用范围。同时，所述聚乙烯粉体还具备下述优异性能：首先，耐磨损性能非常卓越，比一般碳钢和铜等金属的耐磨指数还高数倍；其次，由于分子量超高，分子链超长，使得材料的冲击强度高；再次，该聚乙烯粉体的耐化学腐蚀能力强于一般聚烯烃；最后，该材料的使用温度范围较宽，在较低或较高的温度下均能保持很好的韧性和强度。

因此，采用本发明的方法制备出的聚乙烯粉体具有优异的加工性能，有望在后期成型、成膜、成纤过程中不仅更加节约能耗，而且能够加快工艺流程、制备出更高性能的材料。

附图说明：

图1为聚乙烯颗粒的扫描电镜图。

具体实施方式

[催化剂的制备方法]

本发明的制备方法中采用的催化剂可以采用申请人已提交的发明专利申请(申请号201510271254.1)中公开的方法制备，其全文引入本申请中作为参考。

具体的，本发明的制备方法中采用的催化剂通过包括以下步骤的方法制备：

(c)滴加完成后，反应体系经过30分钟～3小时升温至90℃～130℃，加入剩余的内给电子体继续反应；

(d)滤除反应体系的液体，加入剩余的钛化合物，继续反应；

(e)反应完成后，后处理得到所述的催化剂。

根据本发明，所述步骤(b)由下述步骤(b’)替换：

(b’)配置包括纳米粒子、分散剂和溶剂的混合物II；

在反应器中加入上述的混合物I和混合物II得到二者的混合物，预热到-30℃～30℃，滴加钛化合物；或者，

在反应器中加入钛化合物，预热到-30℃～30℃，滴加上述的混合物I和混合物II的混合物。

本发明中，所述的混合物Ⅰ优选按照如下方法制备：将卤化镁和醇类化合物在有机溶剂中混合，升温并保温后，加入助剂和部分的内给电子体，在一定温度反应后得到稳定均一的混合物Ⅰ。

所述醇类化合物选自C₁-C₁₅的脂肪醇类化合物、C₃-C₁₅的环烷醇类化合物和C₆-C₁₅的芳香醇类化合物中的一种或几种，优选为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、1，3-丙二醇、丁醇、异丁醇、己醇、庚醇、正辛醇、异辛醇、壬醇、癸醇、山梨醇、环己醇和苄醇中的一种或几种，更优选为乙醇、丁醇、己醇及异辛醇。

所述内给电子体为单酯、二酯、单醚、二醚类化合物中的至少一种，更优选的选自二酯或二醚。

所述溶剂选自5-20个碳的直链烷烃、5-20个碳的支链烷烃、6-20个碳的芳香烃或它们的卤代烃中的至少一种，优选甲苯、氯苯、二氯苯或癸烷中的至少一种。

在本发明中，卤化镁在制备可直接获得亚微米级聚烯烃颗粒的催化剂中具有载体的作用，为传统齐格勒-纳塔催化剂的组成之一，能使制备的催化剂具有合适的形状、尺寸和机械强度，同时，载体可使活性组分分散在载体表面上，获得较高的比表面积，提高单位质量活性组分的催化效率。另外，所述醇类化合物的作用在于将载体即卤化镁溶解。在混合物Ⅰ的制备过程中，所述得到混合溶液的温度优选为110℃～130℃，更优选为130℃，所述保温时间优选为1～3小时，更优选为2～3小时，所述加入助剂等后的反应时间为0.5～2小时，更优选为1小时。因此，卤化镁在高温下被醇类化合物溶解，得到了混合物Ⅰ。

按照本发明，所述的混合物Ⅱ优选按照如下方法制备：将纳米粒子、分散剂和溶剂加入到反应容器中，超声处理，得到均匀的混合物Ⅱ。所述的纳米粒子优选为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米二氧化锆、纳米氧化镍、纳米氯化镁或纳米碳球中的至少一种，更优选为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛。纳米粒子的粒度优选为1～80nm，更优选为10～50nm。优选的纳米粒子的加入质量相对于卤化镁的加入质量为0％～200％，更优选为0％～20％。超声处理的时间优选为2小时。在本发明中纳米粒子作为晶种引入，目的是为了加速载体的成型和降低催化剂颗粒的粒径；分散剂和溶剂，包括超声处理都是为了帮助纳米粒子分散，这样促使每个纳米颗粒都能发挥晶种的作用。

根据本发明，所述步骤(b’)的混合物II中，所述纳米粒子选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米二氧化锆、纳米氧化镍、纳米氯化镁或纳米碳球中的至少一种。

优选地，所述纳米粒子的粒度为1～80纳米，优选为2～60纳米，更优选3～50纳米。

所述纳米粒子的加入质量相对于卤化镁的加入质量为大于0％至小于等于200％，优选地，所述的纳米粒子加入量的范围为大于0％至小于等于20％。

本发明中，所述步骤(b’)的混合物II中，所述溶剂选自5-20个碳的直链烷烃、5-20个碳的支链烷烃、6-20个碳的芳香烃或它们的卤代烃中的至少一种。

所述分散剂选自四氯化钛、四氯化硅或者两者的混合物。

步骤(a)中，所述混合在加热搅拌下进行，获得均一稳定的透明混合物I。

步骤(b’)中，配置时进行超声分散处理。

步骤(b)或(b’)中，滴加为缓慢滴加。

步骤(b)或(b’)中，优选的反应预热温度为-20℃～30℃，更优选为-20℃～20℃。

步骤(c)的反应时间为1～5小时，优选2～3小时。

步骤(d)的继续反应的时间为1～5小时，优选2～3小时。

步骤(e)中的后处理可以是用己烷对所得产物进行清洗，然后烘干；其中，清洗的次数可以是1～10次，优选3～6次。

步骤(a)中，所述卤化镁选自氯化镁、溴化镁或碘化镁中的至少一种。

步骤(a)中，所述助剂可以为钛酸酯类化合物。

步骤(b)或(b’)中，所述钛化合物的通式如式I所示：

Ti(R)_nX_(4-n)

式I

其中，R为C₁-C₁₂的支链或直链烷基，X为卤素，n为0、1、2或3。

步骤(d)中，优选的，反应体系经过40分钟～3小时升温至90℃～130℃，更优选反应体系经过40分钟～2小时升温至100℃～120℃。

从上述方案可以看出，本发明所涉及的齐格勒-纳塔催化剂的制备方法工艺简单，易于工业化生产。并且，本发明制备的齐格勒-纳塔催化剂在乙烯聚合时能够制得平均粒径为10～100μm，球形度较高，粒度分布较窄，堆密度低(为0.1～0.3/mL)的聚乙烯颗粒。通过研究发现，本发明制备的催化剂用于乙烯聚合得到的聚乙烯颗粒相比与其他聚乙烯，粒度有20～30倍的降低，粒度分布明显变窄而且堆密度能低至0.1g/mL。

[聚乙烯粉体的制备方法]

如上所述，本发明提供了一种超高分子量超细粒径聚乙烯粉体的制备方法，其包括以下步骤：

在催化剂作用下，乙烯进行聚合反应；其中，聚合反应的温度为-20～100℃；乙烯中，一氧化碳含量少于5ppm，二氧化碳少于15ppm，共轭二烯烃含量少于10ppm；

所述催化剂通过上述的催化剂的制备方法制备得到。

本发明通过研究发现，简单的控制所述催化剂的制备方法，确实可以很好实现所述粉体的粒径的控制，但是制备的聚乙烯的分子量不高，为了实现控制粒径的同时提高所述聚合物的分子量，发明人进行了诸多的尝试，经研究发现，控制聚合反应的温度和单体的纯度是一种简单而又有效的方法，而且不会影响所述聚合物粒径的有效控制，甚至有助于制备更窄粒径范围和更低堆密度范围的聚合物。

通过研究发现，所述聚合反应的温度控制在-20～100℃，乙烯中纯度控制为一氧化碳含量少于5ppm、二氧化碳少于15ppm以及共轭二烯烃含量少于10ppm，就可以实现粒径控制的同时制备超高分子量的聚乙烯。优选地，所述聚合反应的温度为30-80℃，更优选为50-80℃。

[聚乙烯粉体]

如上所述，本发明的粉体是一种超高分子量聚乙烯，所述聚乙烯的粘均分子量(Mv)大于1×10⁶，所述聚乙烯粉体为球形或类球形颗粒，平均粒径为10μm-100μm，标准差为2μm-15μm，堆密度为0.1g/mL-0.3g/mL。优选地，所述聚乙烯粉体的粒径分布近似于正态分布。所述平均粒径优选为20μm-80μm，更优选为50μm-80μm。所述标准差优选为5μm-15μm，更优选为6μm-12μm，还优选为8μm-10μm。所述堆密度优选为0.15g/mL-0.25g/mL。具备所述粒径和堆密度的超高分子量聚乙烯，特别适用于接枝改性，一方面极大地扩展了聚乙烯的改性空间；另一方面，所述聚合物的加工性能显著提高，适用于更大范围的制品的制备；这样，就有效扩展了所述聚合物的应用领域。

同时，本发明的聚乙烯粉体还具备下述优异性能：首先，耐磨损性能非常卓越，比一般碳钢和铜等金属的耐磨指数还高数倍；其次，由于分子量超高，分子链超长，使得材料的冲击强度高；再次，该聚乙烯粉体的耐化学腐蚀能力强于一般聚烯烃；最后，该材料的使用温度范围较宽，在较低或较高的温度下均能保持很好的韧性和强度。

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同方面的应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

实施例1

乙烯均聚物及其制备

1)催化剂的制备

在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入无水氯化镁4.94g，异辛醇18.9g，癸烷30ml，搅拌下升温至130℃，并维持2小时，然后加入2.65g钛酸四丁酯和2.05g邻苯二甲酸二异丁酯，在130℃下再反应1小时，最后冷却至室温，形成均匀透明溶液，即为混合物Ⅰ。

向反应釜中加入200ml四氯化钛搅拌并预热至0℃，2小时左右将混合物Ⅰ滴加到四氯化钛中。滴加完毕，开始升温，2小时内升温至110℃。加入内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯1.23g。在此温度下反应2小时后，移除反应液体，再次加入200ml四氯化钛，反应2小时。最后移除反应液体，将剩下的固体物质用60℃的己烷冲洗10次，干燥即得催化剂。

2)乙烯的淤浆聚合：

在高纯氮气保护下，对1L高压反应釜进行干燥除氧，依次加入150mL正己烷，20mg上述的催化剂和三乙基铝12ml，然后通入乙烯气体维持0.7MPa；其中，乙烯中，一氧化碳含量少于5ppm，二氧化碳少于15ppm，共轭二烯烃含量少于10ppm；聚合反应开始，体系温度维持为80℃、反应时间为30分钟，所得催化剂活性及聚乙烯的性质见表1。

实施例2

乙烯均聚物及其制备

催化剂的制备方法同实施例1。

乙烯的淤浆聚合：

在高纯氮气保护下，对1L高压反应釜进行干燥除氧，依次加入150mL正己烷，20mg上述的催化剂和三乙基铝12ml，然后通入乙烯气体维持0.7MPa；其中，乙烯中，一氧化碳含量少于5ppm，二氧化碳少于15ppm，共轭二烯烃含量少于10ppm；聚合反应开始，体系温度维持为70℃、反应时间为30分钟，所得催化剂活性及聚乙烯的性质见表1。

实施例3

乙烯均聚物及其制备

催化剂的制备方法同实施例1。

乙烯的淤浆聚合：

在高纯氮气保护下，对1L高压反应釜进行干燥除氧，依次加入150mL正己烷，20mg上述的催化剂和三乙基铝12ml，然后通入乙烯气体维持0.7MPa；其中，乙烯中，一氧化碳含量少于5ppm，二氧化碳少于15ppm，共轭二烯烃含量少于10ppm；聚合反应开始，体系温度维持为50℃、反应时间为30分钟，所得催化剂活性及聚乙烯的性质见表1。

图1为实施例3制备的聚烯烃的扫描电镜图，从图1中可以看到所有的聚烯烃颗粒呈现较好的球形度，为球形或类球形，而且粒径分布较为均匀，平均粒径较小。

对比例1

乙烯均聚物及其制备

催化剂的制备方法同实施例1。

乙烯的本体聚合：

在高纯氮气保护下，对1L高压反应釜进行干燥除氧，依次加入150mL正己烷，20mg上述的催化剂和三乙基铝12ml，然后通入乙烯气体维持0.7MPa；其中，乙烯中，一氧化碳含量高于10ppm，二氧化碳高于20ppm，共轭二烯烃含量高于20ppm；聚合反应开始，体系温度维持为110℃、反应时间为30分钟，所得催化剂活性及聚乙烯的性质见表1。

表1本发明实施例制备的齐格勒-纳塔催化剂的催化活性及制得的聚乙烯的性质

本发明中还进一步检测了实施例1-3和对比例1的聚乙烯的其他一些性能，经检测发现：(1)实施例1-3的聚乙烯的耐磨指数均比一般碳钢或铜的耐磨指数高数倍；而对比例1的耐磨指数却略有降低；(2)实施例1-3的聚乙烯的冲击强度大于10KJ/m²，而对比例1中的冲击强度则在3KJ/m²左右；(3)实施例1-3的聚乙烯粉体的耐化学腐蚀能力强于一般聚烯烃，对比例1中的聚乙烯粉体在酸性条件下极易降解；(4)实施例1-3的聚乙烯粉体的使用温度范围较宽，在较低(如零下30℃)或较高的温度(如110℃)下均能保持很好的韧性和强度。

Claims

1.一种超高分子量超细粒径聚乙烯粉体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

所述催化剂通过包括以下步骤的方法制备得到：

(d)滤除反应体系的液体，加入剩余的钛化合物，继续反应；

(e)反应完成后，后处理得到所述的催化剂；

其中制得的乙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于1×10⁶，所述乙烯聚合物粉体为球形或类球形颗粒，平均粒径为10μm-100μm，标准差为2μm-15μm，堆密度为0.1g/mL-0.3g/mL。

优选地，所述聚乙烯粉体的粒径分布近似于正态分布。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度优选为30～80℃，更优选为50～80℃。

3.由权利要求1或2所述制备方法制得的超高分子量超细粒径聚乙烯粉体，其中，所述聚乙烯的粘均分子量(Mv)大于1×10⁶，所述聚乙烯粉体为球形或类球形颗粒，平均粒径为10μm-100μm，标准差为2μm-15μm，堆密度为0.1g/mL-0.3g/mL。

4.根据权利要求3所述的粉体，其特征在于，所述聚乙烯粉体的粒径分布近似于正态分布。

5.根据权利要求3或4所述的粉体，其特征在于，所述聚乙烯为乙烯均聚物。

6.根据权利要求3-5任一项所述的粉体，其特征在于，所述聚乙烯的粘均分子量(Mv)大于等于1.5×10⁶，优选地为1.5×10⁶～4.0×10⁶；所述聚乙烯的分子量分布Mw/Mn为2～15，优选为2～10。

7.根据权利要求3-6任一项所述的粉体，其特征在于，所述聚乙烯粉体的平均粒径优选为20μm-80μm，更优选为50μm-80μm。

8.根据权利要求3-7任一项所述的粉体，其特征在于，所述标准差优选为5μm-15μm，更优选为6μm-12μm，还优选为8μm-10μm。

9.根据权利要求3-8任一项所述的粉体，其特征在于，所述粉体的堆密度优选为0.15g/mL-0.25g/mL。