CN113087824B - 一种改良型Ziegler-Natta催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改良型Ziegler‑Natta催化剂及其制备方法和应用。本发明的改良型Ziegler‑Natta催化剂包括载体、主催化剂、助催化剂和内给电子体；所述载体为无水氯化镁；所述主催化剂为三氯化钛和/或四氯化钛；所述助催化剂为三乙基铝；所述内给电子体为抗静电剂。本发明的改良型Ziegler‑Natta催化剂由于抗静电剂的加入，用于超高分子量聚乙烯的合成中，能够有效防止由于静电效应产生的结垢，使反应能够连续进行，并且催化剂中的抗静电剂能够在反应体系中均匀分散，使得制备的超高分子量聚乙烯的颗粒均匀、堆积密度高，且本发明的改良型Ziegler‑Natta催化剂具有更高的催化活性。

Description

一种改良型Ziegler-Natta催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种改良型Ziegler-Natta催化剂及其制备方法和应用，属于高分子合成技术领域。
背景技术
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一种分子量在150万以上的一种线型聚合物，并且具有极佳的力学性能，是一种良好的热塑性工程塑料。
超高分子量聚乙烯，通常是通过Ziegler-Natta催化剂引发、正己烷作为溶剂，使用淤浆聚合法合成的。在超高分子量聚乙烯合成的过程中，搅拌、物料的摩擦、产物颗粒的摩擦都会向体系带来静电荷，产生静电效应，并且由于聚合反应的溶剂正己烷属于非极性溶剂，不能将反应器内积聚的电荷释放出来，所以超高分子量聚乙烯的合成通常会伴随着结垢现象，同时Z-N催化剂的活性很高，由于静电效应集中在一起的聚合物颗粒往往会会出现团聚现象，进一步加重了反应器结垢，使所得到的聚合物颗粒分布宽度变宽、堆积密度变小，影响使用性能，使得聚合不能连续进行。所以在连续的超高分子量聚乙烯的合成中往往会使用向体系内添加抗静电剂和通入少量氢气控制催化剂活性的方法来控制反应器结垢。
SABIC环球技术有限责任公司在CN201580055248.0中介绍了一种连续合成超高分子量聚乙烯的合成方法。他们通过在聚合过程中向反应体系内添加1～500ppm的抗静电剂，以及向体系内通入氢气来控制超高分子量聚乙烯在合成中的结垢现象。实验结果表明，少量的氢气以及抗静电剂的加入有效的消除了反应器的结垢，并且在不需要停止反应器来清洁反应器的情况下提供了连续生产超高分子量聚乙烯的方法，所合成的超高分子量聚乙烯拉伸应力最高可以达到0.40N/mm2。但是，在聚合过程中向浆体内添加的抗静电剂无法均匀分散在催化剂内，使抗静电剂利用率不高，提高了聚合的成本。
巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司在专利CN102741301A中公开了烯烃的气相聚合方法。该方法的聚合步骤中，聚合物颗粒在重力作用下以致密的形式向下流动以形成致密的聚合物床；利用设置在所述致密聚合物床的不同高度处的至少N个供料管线来计量加入所述聚合步骤中的抗静电剂。他们使用抗静电剂环氧化物亚麻籽油、环氧化物大豆油和单硬脂酸甘油酯。所使用的抗静电剂有效的组织了聚合物团块在管道内形成。与SABIC公司相同，在聚合过程中向反应器添加抗静电剂会提高聚合的成本，存在抗静电剂无法均匀分散在催化剂内的缺点，同时向各管线分别添加抗静电剂在生产中会使反应更加的繁琐，增加额外的成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：在超高分子量聚乙烯的制备工艺中存在静电效应引起的结垢、聚合物粒径分布宽、成本高的技术问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种改良型Ziegler-Natta催化剂，包括载体、主催化剂、助催化剂和内给电子体；所述载体为无水氯化镁；所述主催化剂为三氯化钛和/或四氯化钛；所述助催化剂为三乙基铝；所述内给电子体为抗静电剂。
优选地，所述抗静电剂为C8～C15的磺酸脂肪族二酯或硫酸脂肪族二酯中的至少一种。
优选地，所述抗静电剂为磺酸二癸酯和/或硫酸二癸酯。
本发明还提供了上述的改良型Ziegler-Natta催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：向无水正己烷中加入无水氯化镁、乙醇、内给电子体后加热搅拌混合均匀，得到氯化镁的醇合物溶液；
步骤2：将步骤1所得的氯化镁的醇合物溶液冷却析出固体，过滤，得到载体/内给电子体的混合物；
步骤3：在加热下向无水正己烷中加入主催化剂、助催化剂以及载体/内给电子体的混合物，超声分散后升温反应，得到催化剂溶液；
步骤4：将步骤3所得的催化剂溶液冷却后过滤，无水正己烷洗涤，得到改良型Ziegler-Natta催化剂。
优选地，所述步骤1中的加热搅拌的温度为50～60℃；所述氯化镁、乙醇、内给电子体和正己烷的摩尔比为1:1:1:10～1:10:2:100。
优选地，所述步骤2和步骤4中的冷却具体为：以1～2℃/min的降温速率冷却至-8～-10℃
优选地，所述步骤3中的加热的温度为50～60℃；所述升温反应的温度为80～90℃；所述载体/内给电子体的混合物、主催化剂、助催化剂和正己烷的摩尔比为1:2.5:1:5～1:5:5:20。
本发明还提供了上述改良型Ziegler-Natta催化剂的应用。
优选地，包括在制备超高分子量聚乙烯中的应用，所述应用具体为：在惰性气体氛围下，向反应釜中加入改良型Ziegler-Natta催化剂、二异丁基二甲氧基硅烷、正己烷以及另一种低分子量聚乙烯的良溶剂，乙烯置换反应釜后通入氢气/乙烯气体反应，制得超高分子量聚乙烯。
优选地，所述良溶剂为对二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺和三氯苯中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明的改良型Ziegler-Natta催化剂由于抗静电剂的加入，用于超高分子量聚乙烯的合成中，能够有效防止由于静电效应产生的结垢，使反应能够连续进行，从而能够有效提高超高分子量聚乙烯的生产效率；
2.本发明的改良型Ziegler-Natta催化剂用于超高分子量聚乙烯的合成中，抗静电剂能够在反应体系中均匀分散，得到的超高分子量聚乙烯的颗粒均匀、堆积密度高，从而大幅提高了超高分子量聚乙烯的性能；
3.本发明的改良型Ziegler-Natta催化剂相对于传统Ziegler-Natta催化剂具有更高的催化活性，能够降低超高分子量聚乙烯的生产成本。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
实施例1
一种改良型Ziegler-Natta催化剂的制备方法，包括如下步骤：
在50℃下，向50mL无水正己烷中加入2.5g无水氯化镁、2ml乙醇、30g磺酸二癸酯充分搅拌得到氯化镁的醇合物溶液；将所得氯化镁的醇合物溶液以1℃/min的速率冷却至-10℃使载体析出，过滤脱醇，得到经处理的载体；在50℃下，向80mL无水正己烷中加入25ml四氯化钛、10mL三乙基铝、2.5g上述载体，超声分散，随后升温至80℃，反应10h，得到催化剂溶液；将所得催化剂溶液以1℃/min的速率缓慢降温至-10℃，随后冷过滤，使用无水正己烷反复冲洗，得到催化剂Cat-1。
实施例2
一种改良型Ziegler-Natta催化剂的制备方法，包括如下步骤：
在50℃下，向50mL无水正己烷中加入3g无水氯化镁、2ml乙醇、25g硫酸二癸酯充分搅拌得到氯化镁的醇合物溶液；将所得氯化镁的醇合物溶液以1℃/min的速率冷却至-10℃使载体析出，过滤脱醇，得到经处理的载体；在50℃下，向100mL无水正己烷中加入25ml四氯化钛、8mL三乙基铝、2.5g上述载体，超声分散，随后升温至80℃，反应10h，得到催化剂溶液；将所得催化剂溶液以1℃/min的速率缓慢降温至-10℃，随后冷过滤，使用无水正己烷反复冲洗，得到催化剂Cat-2。
对比例1
一种Ziegler-Natta催化剂的制备：
在50℃下，向100mL无水正己烷中加入5g无水氯化镁、10ml乙醇、20g对苯二甲酸二乙酯充分搅拌得到氯化镁的醇合物溶液；将所得氯化镁的醇合物溶液以1℃/min的速率冷却至-10℃使载体析出，过滤脱醇，得到经处理的载体；在50℃下，向80mL无水正己烷中加入20mL四氯化钛、15mL三乙基铝、5g上述载体，超声分散，随后升温至80℃，反应10h，得到催化剂溶液；将所得催化剂溶液以1℃/min的速率缓慢降温至-10℃，随后冷过滤，使用无水正己烷反复冲洗，得到催化剂Cat-3。
催化剂的性能比较：
以下应用实施例1～3中，分别将上述实施例1制备的催化剂Cat-1、实施例2制备的催化剂Cat-2和对比例1制备的催化剂Cat-3用于合成超高分子量聚乙烯，从催化剂的活性(以单位钛(g)获得的超高分子量聚乙烯的量(Kg)为评价指标)、聚合物分子量、聚合物堆积密度、聚合物分散性指标PDI和聚合特点(颗粒外观、反应器是否结垢)等方面对催化剂的性能进行评价。
应用实施例1
通过淤浆法合成超高分子量聚乙烯：
将5L聚合反应釜使用氮气充分置换三次，依次向釜中加入5g催化剂、10mL二异丁基二甲氧基硅烷、2000mL正己烷、500mL N,N-二甲基甲酰胺，使用乙烯置换反应釜。升温至90℃后，通入氢气/乙烯气体使反应釜内压力保持在1.0MPa，其中氢气分压为0.05MPa，90℃反应，聚合约4h结束后，将所得到的超高分子量聚乙烯在55℃的真空干燥箱中充分干燥，得到超高分子量聚乙烯粉末，催化剂的性能比较如表1所示。
表1应用实施例1对实施例和对比例制备的催化剂的性能比较
Figure BDA0002983428010000051
应用实施例2
通过淤浆法合成超高分子量聚乙烯：
将5L聚合反应釜使用氮气充分置换三次，依次向釜中加入5g催化剂、10mL二异丁基二甲氧基硅烷、2500mL正己烷、800mL对二甲苯，使用乙烯置换反应釜。升温至90℃后，通入氢气/乙烯气体使反应釜内压力保持在1.0MPa，其中氢气分压为0.05MPa，90℃反应，聚合约4h结束后，将所得到的超高分子量聚乙烯在55℃的真空干燥箱中充分干燥，得到超高分子量聚乙烯粉末，催化剂的性能比较如表2所示。
表2应用实施例2对实施例和对比例制备的催化剂的性能比较
Figure BDA0002983428010000052
Figure BDA0002983428010000061
应用实施例3
通过淤浆法合成超高分子量聚乙烯：
将5L聚合反应釜使用氮气充分置换三次，依次向釜中加入5g催化剂、10mL二异丁基二甲氧基硅烷、2200mL正己烷、500mL三氯苯，使用乙烯置换反应釜。升温至90℃后，通入氢气/乙烯气体使反应釜内压力保持在1.0MPa，其中氢气分压为0.05MPa，90℃反应，聚合约4h结束后，将所得到的超高分子量聚乙烯在55℃的真空干燥箱中充分干燥，得到超高分子量聚乙烯粉末，催化剂的性能比较如表3所示。
表3应用实施例3对实施例和对比例制备的催化剂的性能比较
Figure BDA0002983428010000062
上述实施例仅为本发明的优选实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种改良型Ziegler-Natta催化剂，其特征在于，包括载体、主催化剂、助催化剂和内给电子体；所述载体为无水氯化镁；所述主催化剂为三氯化钛和/或四氯化钛；所述助催化剂为三乙基铝；所述内给电子体为C8~C15的硫酸脂肪族二酯中的至少一种。
2.如权利要求1所述的改良型Ziegler-Natta催化剂，其特征在于，所述内给电子体为硫酸二癸酯。
3.权利要求1~2中任意一项所述的改良型Ziegler-Natta催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：向无水正己烷中加入无水氯化镁、乙醇、内给电子体后加热搅拌混合均匀，得到氯化镁的醇合物溶液；
步骤2：将步骤1所得的氯化镁的醇合物溶液冷却析出固体，过滤，得到载体/内给电子体的混合物；
步骤3：在加热下向无水正己烷中加入主催化剂、助催化剂以及载体/内给电子体的混合物，超声分散后升温反应，得到催化剂溶液；
步骤4：将步骤3所得的催化剂溶液冷却后过滤，无水正己烷洗涤，得到改良型Ziegler-Natta催化剂。
4.如权利要求3所述的改良型Ziegler-Natta催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的加热搅拌的温度为50~60℃；所述氯化镁、乙醇、内给电子体和正己烷的摩尔比为1:1:1:10~1:10:2:100。
5.如权利要求3所述的改良型Ziegler-Natta催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2和步骤4中的冷却具体为：以1~2℃/min的降温速率冷却至-8~-10℃。
6.如权利要求3所述的改良型Ziegler-Natta催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的加热的温度为50~60℃；所述升温反应的温度为80~90℃；所述载体/内给电子体的混合物、主催化剂、助催化剂和正己烷的摩尔比为1:2.5:1:5~1:5:5:20。
7.权利要求1~2中任意一项所述的改良型Ziegler-Natta催化剂的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，包括在制备超高分子量聚乙烯中的应用，所述应用具体为：在惰性气体氛围下，向反应釜中加入改良型Ziegler-Natta催化剂、二异丁基二甲氧基硅烷、正己烷以及另一种低分子量聚乙烯的良溶剂，乙烯置换反应釜后通入氢气/乙烯气体反应，制得超高分子量聚乙烯。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述良溶剂为对二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺和三氯苯中的至少一种。
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