CN106589179B - 用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法。本发明通过将镁化合物溶解于含有机醇化合物和钛酸酯类化合物的溶剂体系中形成的镁复合物与甲苯和钛化合物进行接触反应来制备催化剂组分；所制得的催化剂组分以及含有该催化剂组分的催化剂活性高、颗粒直径尺寸均匀、颗粒形态好；将该催化剂组分以及含有该催化剂组分的催化剂用于烯烃聚合反应所得聚乙烯树脂分子量分布宽、树脂堆积密度高、PE粉料粒径比较集中、细粉含量较少、生产周期长，具有在INNOVENES工艺中采用单峰模式生产小中空树脂料的潜质。

Description

用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其方法。
背景技术
INNOVENES工艺生产的牌号为HD5502小中空树脂采用的是Cr系催化剂，但是由于Cr系催化剂活性低，仅有2000-3500倍的活性，因此，在很大程度上提高了树脂的生产成本。如果在INNOVENES工艺中采用高活性的Ti系催化剂生产小中空树脂，就必须要采用双峰模式，即中间处理单元就要运行，其运行的物耗能耗也无形中增加了树脂的生产成本。综上所述，如果要在不运行中间处理单元的情况下，使用一种高活性的Ti系催化剂生产出合格的小中空树脂料，就必须改进催化剂生产树脂料的分子量分布，使其接近采用Cr系催化剂生产树脂料的分子量分布7左右。
中国专利CN200710065207.7采用一种能够生产低分子量聚乙烯而且共聚性能较差的西佛碱单活性中心催化剂，与现有齐格勒—纳塔催化剂复合用于双峰宽分布聚乙烯的制备，能够在单反应器内实现低分子量低支化度、高分子量高支化度的典型双峰聚乙烯的生产。上述专利可以实现在单反应器内生产双峰聚乙烯树脂，但是其催化剂合成过程复杂，而且活性低无法实现在INNOVENES工艺的工业应用。此外，中国专利CN00124701.8制备了一种用于乙烯聚合的催化剂，该催化剂包括钛组分、钒组分、卤代烃组分，在用于乙烯聚合时，显示了较高的催化活性，而且可以制备出较宽分子量分布或双峰分布的聚乙烯树脂。同样该专利的催化剂制备也略有些复杂，而且按照该专利的方法制备的树脂堆积密度偏低，限制生产装置的负荷提升。
众所周知，含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚烯烃的工业化生产中占主导地位，其研究核心不外乎在于催化剂的聚合活性、催化剂的颗粒形态和粒径分布、催化剂的氢调敏感性和共聚性能等等。而在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性外，控制所生产的乙烯聚合物的粒径尺寸和粒径分布是十分重要的。在烯烃聚合，特别是乙烯的淤浆聚合过程中，很容易产生较细的聚合物粒子，这种细粉易产生静电、造成“扬尘”现象，有时还易结块，造成设备管道的堵塞，导致生产周期较短。由于“复制效应”，控制聚合物的粒径尺寸和粒径分布最有效的方法是控制催化剂的粒径尺寸和粒径分布。
在现有技术中，为了得到具有均匀颗粒直径尺寸和较好颗粒形态的催化剂，人们通常采用以下的两类方法来制备催化剂。
第一种是将氯化镁等镁化合物溶解在某些溶剂中得到均匀溶液，然后再将该溶液与钛化合物和任选的给电子体混合，通过沉淀的方法得到含镁、钛和任选的给电子体固体物，并将该固体物用过量的液态钛化合物进行处理后得到催化剂颗粒。例如中国专利CN96106647、CN200980112197.5等中所公开的。这种传统方法的缺点是催化剂颗粒的粒径和粒径分布可控性比较差。
第二种是将催化剂活性组分直接负载于惰性载体如硅胶等之上，由于硅胶的颗粒直径容易控制，而且颗粒形态较好，因此可得到颗粒均匀的催化剂粒子。但由于载体上活性组分的负载量受到限制，因此这种方法制得的催化剂中钛含量较低，聚合活性不高。例如：在专利CN1268520中，以氯化镁、二氧化硅为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：将MgCl2在四氢呋喃THF中与TiCl4反应，再与经烷基铝处理过的SiO2混合，除去四氢呋喃THF后制得催化剂组分。在用于乙烯聚合时，由于催化剂中的钛含量较低，从而聚合活性较低。因此，这种催化剂体系虽然可用于乙烯的气相流化床聚合工艺，但由于较低的催化活性很难适用于乙烯的淤浆聚合工艺中。
众所周知，在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性、较好的氢调敏感性以及共聚性能外，很重要的一点就是聚合物细粉的含量直接决定着装置的工业生产运行周期。
综上所述，针对中国专利CN200710065207.7、CN00124701.8中存在的复杂性、活性低、堆积密度低等问题和中国专利CN96106647、CN200980112197.5制备的催化剂粒径尺寸以及催化剂粒径分布不可控，不可避免的生成大量的小粒径催化剂颗粒等问题，目前急需研究开发一种高活性、树脂分子量分布宽、树脂堆积密度高、具有均匀颗粒直径尺寸和较好颗粒形态，适用于INNOVENES工艺生产小中空树脂料的催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法。本发明所提供的催化剂活性高、颗粒直径尺寸均匀、颗粒形态好，生产的树脂分子量分布宽、树脂堆积密度高、树脂粉料粒径比较集中、细粉含量明显减少，生产周期长，且可以在无中间处理单元运行的情况下生产出合格的小中空树脂料。
为此，本发明第一方面提供了一种用于乙烯聚合的催化剂组分，包含下述组分的反应产物：
组分a，镁化合物；
组分b，钛化合物；
组分c，甲苯；
组分d，有机醇化合物；以及
组分e，钛酸酯类化合物；
其中，组分a、组分b、组分c、组分d和组分e的摩尔比为1:(1-20):(10-40):(0-6):(0-4)。优选组分a、组分b、组分c、组分d和组分e的摩尔比为1:(1-15):(10-35):(0.1-4):(0.1-3)。
在本发明的一些实施例中，所述钛化合物的通式如式(I)所示：
Ti(OR1)aX1 b (I)
在通式(I)中，R1选自C1-C14的脂肪烃基、C6-C14的芳族烃基；X1为卤素；a为0、1或2；b为1≤b≤4的整数；a+b＝3或4。
在本发明的另一些实施例中，所述钛酸酯类化合物的通式如式(Ⅱ)所示：
Ti(OR)n (II)
在通式(II)中，n＞0；R选自C1-C10的脂肪族烷基。
在本发明其他的一些实施例中，所述有机醇化合物包括C1-C10的脂肪醇、C3-C10的环烷醇或C6-C20的芳香醇中的一种或多种。
本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述催化剂组分的制备方法，包括：
步骤A，将镁化合物溶解于含有机醇化合物和钛酸酯类化合物的溶剂体系中形成镁复合物；
步骤B，将镁复合物与钛化合物和甲苯的混合物进行接触反应，再进行陈化反应，经过滤、洗涤，制得固体催化剂组分。
根据本发明，在步骤B中，采用将钛化合物和甲苯的混合物向镁复合物中滴加的方式将镁复合物与钛化合物和甲苯的混合物进行接触反应。
在本发明的一些实施例中，在步骤B中，所述接触反应的温度为-30℃至0℃；所述陈化反应的温度为50-120℃。
在本发明的另一些实施例中，在步骤A中，所述溶解的温度为50-150℃。
本发明第三方面提供了一种用于乙烯聚合的催化剂，包含下述组分的反应产物：
组分j，如本发明第一方面所述的催化剂组分或如本发明第二方面所述方法制备的催化剂组分；
组分k，通式(III)所示的有机铝化合物，
AlR5 nX2 3-n (III)
在通式(III)中，R5选自氢、C1-C20的烃基；X2为卤素；n为0＜n≤3的整数。
在本发明所述的催化剂中，组分k中的铝元素与组分j中的钛元素的摩尔比为5-500。优选组分k中的铝元素与组分j中的钛元素的摩尔比为20-200。
本发明第四方面提供了一种如本发明第一方面所述的催化剂组分、如本发明第二方面所述方法制备的催化剂组分或如本发明第三方面所述的催化剂在乙烯聚合反应中的应用，其中，所述聚合反应为乙烯均聚合反应或共聚合反应。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
如前所述，现有的乙烯聚合催化剂活性低、催化剂粒径尺寸以及催化剂粒径分布不可控以及催化所得聚乙烯树脂堆积密度低。而本发明研究发现，在用于乙烯聚合的催化剂组分的制备过程中，将甲苯和钛化合物以混合的方式滴加到氯化镁的溶解液中可以改善所得催化剂的颗粒形态、粒径分布。并且本发明进一步研究发现，在用于乙烯聚合的催化剂组分的制备过程中，将镁化合物溶解于含有机醇化合物和钛酸酯类化合物的混合溶剂体系中进行反应，所制备的催化剂组分用于乙烯聚合反应可以显著增加树脂的分子量分布。
因此，本发明第一方面涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组分，包含下述组分的反应产物：镁化合物、钛化合物、甲苯、有机醇化合物以及钛酸酯类化合物，其中，镁化合物、钛化合物、甲苯、有机醇化合物以及钛酸酯类化合物的摩尔比为1:(1-20):(10-40):(0-6):(0-4)。优选镁化合物、钛化合物、甲苯、有机醇化合物以及钛酸酯类化合物的摩尔比为1:(1-15):(10-35):(0.1-4):(0.1-3)。进一步优选镁化合物、钛化合物、甲苯、有机醇化合物以及钛酸酯类化合物的摩尔比为1:(2.17-13.03):(20.14-31.33):(1.07-4):(0.21-0.70)。
本发明中所述用语“镁化合物、钛化合物、甲苯、有机醇化合物以及钛酸酯类化合物的摩尔比为1:(1-20):(10-40):(0-6):(0-4)”是指有机醇化合物和/或钛酸酯类化合物为可任选加入成分或组分。
在本发明的一些实施例中，所述镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁与水、醇或给电子体形成的络合物中的一种或多种。所述二卤化镁的具体实例，例如包括二氯化镁、二溴化镁、二氟化镁和二碘化镁中的一种或多种。优选所述二卤化镁为二氯化镁。所述二卤化镁与水、醇或给电子体形成的络合物的具体实例，例如包括二卤化镁与水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、异辛醇、氨、羟基氨、醚和酯化合物形成的络合物中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述钛化合物的通式如式(I)所示：
Ti(OR1)aX1 b (I)
在通式(I)中，R1选自C1-C14的脂肪烃基、C6-C14的芳族烃基；X1为卤素；a为0、1或2；b为1≤b≤4的整数；a+b＝3或4。
本发明中，所述钛化合物的具体实例，例如包括四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、三氯化钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或其混合物。优选所述钛化合物为四氯化钛。
在本发明的另一些实施方式中，所述钛酸酯类化合物为通式为(II)所示的化合物，
Ti(OR)n (II)
在通式(II)中，n＞0，R为C1-C10的脂肪族烷基。
本发明中，所述钛酸酯类化合物的具体实例，例如包括钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、钛酸正己酯和钛酸戊酯中的一种或多种。优选所述钛酸酯类化合物为钛酸正丁酯。
根据本发明，所述有机醇化合物包括所述有机醇化合物包括C1-C10的脂肪醇、C3-C10的环烷醇或C6-C20的芳香醇中的一种或多种。
本发明中，所述脂肪醇的具体实例，例如包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙三醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、异辛醇和癸醇中的一种或多种。优选所述脂肪醇为乙醇、丁醇、丙三醇或2-乙基丁醇中的一种或多种。
本发明中，所述环烷醇的具体实例，例如包括环己醇和/或甲基环己醇。所述芳香醇包括苯甲醇、甲基苯甲醇、α-甲基苯甲醇和α,α-二甲基苯甲醇中的一种或多种。本发明对醇组合物中各醇的比例没有特别的限制。
实际上，本发明上述催化剂组分为将由镁化合物溶解于含有机醇化合物和钛酸酯类化合物的溶剂体系中形成的镁复合物与甲苯和钛化合物进行接触反应制备得到的。
因此，本发明第二方面涉及一种如本发明第一方面所述催化剂组分的制备方法，包括：
步骤A，在50-150℃下，将镁化合物溶解于含有机醇化合物和钛酸酯类化合物的溶剂体系中形成镁复合物；
步骤B，在-30℃至0℃下，将镁复合物与钛化合物和甲苯的混合物进行接触反应，并将反应混合物缓慢升温至50-120℃进行陈化反应，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应一定时间后，过滤除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到固体催化剂组分。
本发明所述用语“镁复合物”是指将镁化合物溶解于含有机醇化合物、钛酸酯类化合物的溶剂体系中所形成的复合物，该复合物是一种均匀透明的溶液。
在用于乙烯聚合的催化剂组分的制备过程中，将镁化合物溶解于含有机醇化合物以及钛酸酯类化合物的混合溶剂体系中形成镁复合物再进行反应，所制得的催化剂组分活性较高，将该催化剂组分或含有该催化剂组分的催化剂用于乙烯聚合反应可以显著增加树脂的分子量分布。
根据本发明方法，在步骤B中，采用将钛化合物和甲苯的混合物向镁复合物中缓慢滴加的方式将镁复合物与钛化合物和甲苯的混合物进行接触反应，这样可以使得催化剂粒子的粒径分布较为均匀，并且通过调整四氯化钛和甲苯比例的可以很好的控制催化剂的粒径尺寸；将该催化剂用于乙烯聚合反应，所制备的粉料树脂细粉含量低，树脂的堆积密度高。
本发明中所述惰性稀释剂亦指惰性溶剂，本发明中所述惰性稀释剂没有特别的限制，可以采用常规的惰性溶剂，包括饱和脂肪烃和/或芳香烃。所述饱和脂肪烃包括异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
在本发明的一个具体实施方式中，所述催化剂组分的制备方法包括以下步骤：
(1)在50-150℃下，将镁化合物溶解于含甲苯、有机醇化合物和钛酸酯类化合物的溶剂体系中形成镁复合物；
(2)在-30℃至0℃下，将镁复合物与钛化合物和甲苯的混合物进行接触反应，并将反应混合物缓慢升温至50-120℃进行陈化反应，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应2小时后，过滤除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，干燥，制得到干燥的固体催化剂组分。
本发明第三方面涉及一种用于乙烯聚合的催化剂，其包含下述组分的反应产物：
组分j，如本发明第一方面所述的催化剂组分或如本发明第二方面所述方法制备的催化剂组分；
组分k，通式(III)所示的有机铝化合物，
AlR5 nX2 3-n (III)
在通式(III)中，R5选自氢、C1-C20的烃基；X2为卤素；n为0＜n≤3的整数。
本发明中，R5可以是相同或不同的氢或C1-C20的烃基；X2可以是相同或不同的卤素原子。所述有机铝化合物的具体实例，例如包括三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、倍半乙基铝、二氯异丁基铝、三异丁基铝、一氯二异丙基铝、一氯甲基正丙基铝和一氯二苯基铝中的一种或多种。优选所述有机铝化合物为三乙基铝。
在本发明所述的催化剂中，组分k中的铝元素与组分j中的钛元素的摩尔比为5-500。优选组分k中的铝元素与组分j中的钛元素的摩尔比为20-200。
本发明第四方面涉及一种如本发明第一方面所述的催化剂组分、如本发明第二方面所述方法制备的催化剂组分或如本发明第三方面所述的催化剂在乙烯聚合反应中的应用，其中，所述聚合反应为乙烯均聚合反应或共聚合反应。
在本发明的一些实施例中，所述共聚合反应为乙烯与α-烯烃的聚合反应。优选所述α-烯烃为丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、苯乙烯和甲基苯乙烯中的一种或多种。
本发明中，乙烯聚合方法可采用淤浆聚合，也可以采用气相聚合。
本发明中，所述淤浆聚合介质为惰性溶剂，其包括饱和脂肪烃和/或芳香烃。所述饱和脂肪烃包括异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
本发明中采用氢气作分子量调节剂，调节最终聚合物的分子量。
本发明的测试方法如下：
(1)熔体流动速率(MFR)：参考ASTM D 1238—2004c标准，采用意大利Ceast公司生产的6932型熔融指数仪测试，温度190℃，负荷2.16kg。
(2)聚合物分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：用Polymer Laboratories公司PL-GPC220型凝胶渗透色谱仪测试：溶剂1,2,4-三氯苯，流量1mL/min，测试温度150℃。
(3)聚合物堆积密度采用ASTM D1895塑料表观密度，溶积因素和可倾注性的试验方法进行测试。
(4)聚合物粒径分布：采用标准筛进行筛分。
(5)催化剂粒度英国马尔文公司生产的MASTERSIZE2000粒度分布仪、以正己烷为分散剂测定催化剂的粒径分布。
(6)催化剂活性的检测或计算方法：催化剂活性＝聚合物重量/催化剂重量(单位：g PE/g Cat)。
本发明通过将由镁化合物溶解于含有机醇化合物和钛酸酯类化合物的溶剂体系中形成的镁复合物与甲苯和钛化合物进行接触反应来制备催化剂组分。本发明催化剂组分的制备方法以及采用该方法所制备的催化剂组分和催化剂具有以下优点：
(1)本发明方法制备催化剂的过程简单，且通过调整甲苯和钛化合物的摩尔比就可以很好的控制催化剂的粒径尺寸分布。
(2)本发明制备所得催化剂活性高、颗粒直径尺寸均匀、颗粒形态好。
(3)本发明催化剂用于乙烯聚合反应时，工艺简单，所得聚乙烯树脂的堆积密度高、树脂的分子量分布宽，PE粉料粒径比较集中，细粉含量较少，生产周期长，无需运行中间处理单元即可生产出合格的小中空树脂料，具有在INNOVENES工艺采用单峰模式生产小中空树脂料的潜质。
实施例
下述实施例中，实施例1-7以及对比例1主要考察催化剂组分的制备过程中，钛化合物和甲苯的加入方式对最终催化剂的粒径分布及性能的影响。
实施例8-12以及对比例2主要考察催化剂组分的制备过程中，镁化合物的溶剂体系对最终催化剂的分子量分布及性能的影响。
实施例1：
催化剂组分的制备：在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g二氯化镁，甲苯90mL、异辛醇7.0mL，搅拌下升温至120℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后，于120℃下反应2小时。将该体系冷却至-5℃，缓慢滴加30mL四氯化钛加30mL甲苯混合物。缓慢升温至85℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，己烷洗涤四遍。高纯氮气吹干，得到流动性好的固体催化剂组分。催化剂粒径数据见表1。
乙烯聚合实验：容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L，浓度1M的三乙基铝1.0mL，加入上述制备的固体催化剂组分，升温至80℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯使釜内总压达到7.3MPa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。
实施例2：
催化剂组分的制备方法同实施例1，不同之处在于将四氯化钛用量改为20mL，甲苯用量改为40mL。催化剂粒径数据见表1。
乙烯聚合实验同实施例1。聚合结果见表2。
实施例3：
催化剂组分的制备方法同实施例1，不同之处在于将四氯化钛用量改为10mL，甲苯用量改为50mL。催化剂粒径数据见表1。
乙烯聚合实验同实施例1。聚合结果见表2。
实施例4：
催化剂组分的制备方法同实施例1，不同之处在于将四氯化钛用量改为40mL，甲苯用量改为20mL。催化剂粒径数据见表1。
乙烯聚合实验同实施例1。聚合结果见表2。
实施例5：
催化剂组分的制备方法同实施例1，不同之处在于将四氯化钛用量改为50mL，甲苯用量改为10mL。催化剂粒径数据见表1。
乙烯聚合实验同实施例1。聚合结果见表2。
实施例6：
催化剂组分的制备方法同实施例1，不同之处在于将四氯化钛用量改为60mL，甲苯用量改为0mL。催化剂粒径数据见表1。
乙烯聚合实验同实施例1。聚合结果见表2。
实施例7：
催化剂组分的制备方法同实施例1，不同之处在于将异辛醇用己醇替代，其加入量为5.6mL。催化剂粒径数据见表1。
乙烯聚合实验同实施例1。聚合结果见表2。
对比例1：
把4.76g无水氯化镁、28.1ml癸烷和16.3g(125ml)2-乙基己醇加热至130℃，使之反应3小时，得到一种均相溶液。向该溶液中加入3.1g(15ml)的四乙氧基硅烷并在50℃下搅拌2小时以使四乙氧基硅烷溶于该溶液。
将上述得到的所有均相溶液冷却至室温，然后在1小时内，边搅拌边将其滴加到温度保持为0℃的200ml(1.8mol)四氯化钛中。滴完后使混合物温度在0℃下保持1小时，然后在搅拌下载1小时45分钟内把温度提至110℃，并将此温度保持2小时。
当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离。用己烷和癸烷在110℃下对固体进行充分洗涤，最终得到一种固体钛催化剂组分的己烷悬浮液。
催化剂粒径数据见表1。
乙烯聚合实验同实施例1。聚合结果见表2。
表1 催化剂粒径数据
编号 D(10)μm D(50)μm D(90)μm Span
实施例1 4.0 10.2 15 1.08
实施例2 4.5 11.0 16 1.05
实施例3 5.2 12.6 18 1.02
实施例4 3.8 9.6 13.7 1.03
实施例5 3.0 8.7 12.1 1.05
实施例6 2.6 7.8 11.2 1.10
实施例7 3.8 9.8 14.3 1.07
对比例1 2.4 5.6 11.6 1.64
从表1中数据看出，本发明制备的催化剂随着不同四氯化钛和甲苯比例，其粒径尺寸可控，且催化剂粒径分布优于参比催化剂。
表2 聚合物性能及粒径数据
Figure BDA0000825732870000101
Figure BDA0000825732870000111
从表2的数据可以看出，在同样的聚合条件下，本发明的催化剂催化活性、堆积密度与参比催化剂相当，PE粉料粒径比较集中，细粉含量明显少于参比催化剂。该催化剂在下游工厂使用后，PE粉料的细粉含量明显下降，生产周期由15天延长至60天。
实施例8：
催化剂组分的制备：在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g二氯化镁，甲苯90mL、异辛醇7.0mL，钛酸正丁酯3.0ml，搅拌下升温至120℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后，于120℃下反应2小时。将该体系冷却至-5℃，缓慢滴加30mL四氯化钛与30mL甲苯的混合物。缓慢升温至85℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，己烷洗涤四遍。高纯氮气吹干，得到流动性好的固体催化剂组分。
乙烯聚合实验同实施例1。聚合结果见表3。
实施例9：
催化剂组分的制备方法同实施例1，不同之处在于将钛酸正丁酯用量改为5.0ml。
乙烯聚合实验方法同实施例8。聚合结果见表3。
实施例10：
催化剂组分的制备方法同实施例1，不同之处在于将钛酸正丁酯用量改为7.0ml。
乙烯聚合实验方法同实施例8。聚合结果见表3。
实施例11
催化剂组分的制备方法同实施例1，不同之处在于将钛酸正丁酯用量改为10.0ml。
乙烯聚合实验方法同实施例8。聚合结果见表3。
实施例12
催化剂组分的制备方法同实施例1，不同之处在于用钛酸正己酯代替钛酸正丁酯，其加入量为5.8ml。
乙烯聚合实验方法同实施例8。聚合结果见表3。
对比例2
催化剂组分的制备：在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g二氯化镁，甲苯90mL、异辛醇6.0mL，搅拌下升温至120℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后，于120℃下反应2小时。将该体系冷却至-5℃，缓慢滴加30mL四氯化钛与30mL甲苯的混合物。缓慢升温至85℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，己烷洗涤四遍。高纯氮气吹干，得到流动性好的固体催化剂组分。
乙烯聚合实验方法同实施例8。聚合结果见表3。
表3 乙烯聚合实验结果
Figure BDA0000825732870000121
从表3中的数据可以看出，在催化剂组分的制备过程中加入钛酸酯类化合物制得的催化剂用于乙烯聚合反应得到的聚乙烯树脂的分子量分布变宽，且随着钛酸酯类化合物加入量的增加，聚合所得聚乙烯树脂的分子量分布呈现正态分布。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，所述催化剂组分包含下述组分的反应产物：
组分a，镁化合物；
组分b，钛化合物；
组分c，甲苯；
组分d，有机醇化合物；以及
组分e，钛酸酯类化合物；
其中，组分a、组分b、组分c、组分d和组分e的摩尔比为1:(2.17-13.03):(20.14-31.33):(1.07-4):(0.21-0.70)；
所述制备方法，包括：
步骤A，将镁化合物溶解于含有机醇化合物和钛酸酯类化合物的溶剂体系中形成镁复合物；
步骤B，将镁复合物与钛化合物和甲苯的混合物进行接触反应，再进行陈化反应，经过滤、洗涤，制得固体催化剂组分；
在步骤B中，采用将钛化合物和甲苯的混合物向镁复合物中滴加的方式将镁复合物与钛化合物和甲苯的混合物进行接触反应。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛化合物的通式如式(I)所示：
Ti(OR1)aX1 b (I)
在通式(I)中，R1选自C1-C14的脂肪烃基、C6-C14的芳族烃基；X1为卤素；a为0、1或2；b为1≤b≤4的整数；a+b＝3或4。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯类化合物的通式如式(Ⅱ)所示：
Ti(OR)n (II)
在通式(II)中，n＞0；R选自C1-C10的脂肪族烷基。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述有机醇化合物包括C1-C10的脂肪醇、C3-C10的环烷醇或C6-C20的芳香醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤B中，所述接触反应的温度为-30℃至0℃；所述陈化反应的温度为50-120℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤A中，所述溶解的温度为50-150℃。
7.一种用于乙烯聚合的催化剂，包含下述组分的反应产物：
组分j，如权利要求1-6中任意一项所述的制备方法制备的催化剂组分；
组分k，通式(III)所示的有机铝化合物，
AlR5 nX2 3-n (III)
在通式(III)中，R5选自氢、C1-C20的烃基；X2为卤素；n为0＜n≤3的整数。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，组分k中的铝元素与组分j中的钛元素的摩尔比为5-500。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，组分k中的铝元素与组分j中的钛元素的摩尔比为20-200。
10.一种如权利要求1-6中任意一项所述方法制备的催化剂组分或如权利要求7-9中任意一项所述的催化剂在乙烯聚合反应中的应用，其中，所述聚合反应为乙烯均聚合反应或共聚合反应。
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