CN116023542B - 一种催化剂组分及其催化剂和制法以及其应用 - Google Patents
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明涉及烯烃聚合催化剂，公开了一种催化剂组分及其制备方法、催化剂以及烯烃聚合方法，该催化剂组分包括卤化镁醇合物载体、钛化合物和如式CXnH3‑nCOOCH2R1所示的卤代乙酸酯类化合物，其中，R1为1‑8个碳原子的烃基或卤代烃基，n为0≤n≤3的整数，且在n为0的情况下，R1为1‑8个碳原子的卤代烃基，X为卤素。该催化剂组分与有机铝化合物配合得到的催化剂在烯烃聚合应用中，具有较高的催化活性，更好的氢调敏感性，在相同的条件下聚合，能够得到具有更高的熔融指数的聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂，进一步地说，是涉及一种催化剂组分及其催化剂和制法以及其应用。
背景技术
聚乙烯自从二十世纪三十年代发明以来由于原料丰富、产品性能优良,在工业、农业、包装及日常工业中得到了广泛的应用。
在聚乙烯的发展过程中催化剂的研究一直在聚乙烯的合成和生产中占有重要的地位。其中钛镁催化剂由于催化效率高且价格便宜，获得了较为广泛的应用并得到不断发展。由于发现通过向催化剂中引入适当的给电子体可以改善其催化性能，使得给电子体化合物的研究和使用在催化剂研究中占有重要地位。在钛镁聚烯烃催化剂五十多年的发展历程中，开发出了大量的给电子体的应用，如：美国专利申请US4784983中使用邻苯二酸二异丁酯或苯甲酸乙酯等芳香族单酯或双酯类化合物、中国专利申请CN200310102239.1中使用的带有苯甲酸酯结构的给电子体化合物、中国专利申请CN200510000482.1中使用二酯化合物和二元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯的混合给电子体、中国专利申请CN200780026685.5使用环状含多元酯基化合物、中国专利申请CN201110258837.2采用卤代烃、中国专利申请CN201710474232.4采用吡咯烷酮类化合物等。
目前有关催化剂性能改进的研究和报道很多，主要集中在以下方面：催化效率、颗粒形态控制、共聚合能力、分子量及分子量分布等。
随着聚烯烃工业的发展，需要不断开发出更多更好的给电子体以进一步提高催化剂的催化性能，满足聚烯烃行业对催化剂的更高要求。
发明内容
本发明针对现有技术中催化剂在聚烯烃应用中氢调敏感性不高，活性不足的缺陷，提供一种催化剂组分及其催化剂和制法以及其应用。
本发明人在聚乙烯催化剂的研发过程中，通过大量的实验研究惊奇的发现，一组如式CXnH3-nCOOCH2R1所示的特定的卤代乙酸酯类化合物(R1为1-8个碳原子的烃基或卤代烃基，n为0≤n≤3的整数)，当其用作内给电子体时可以明显提高现有聚乙烯催化剂的综合性能，尤其是催化剂的氢调敏感性；并且该卤代乙酸酯类化合物原料简单易得，既可以选择直接加入，也可以在催化剂合成过程中由相应的如式CXnH3-nCOX所示的乙酰卤(n为0≤n≤3的整数)和如式HOCH2R1所示的醇(R1为1-8个碳原子的烃基或卤代烃基)通过反应原位生成。
本发明的目的之一是提供一种催化剂组分，包括卤化镁醇合物载体、钛化合物和如式CXnH3-nCOOCH2R1所示的卤代乙酸酯类化合物，其中，R1为1-8个碳原子的烃基或卤代烃基，n为0≤n≤3的整数，且在n为0的情况下，R1为1-8个碳原子的卤代烃基，X为卤素。
根据本发明，X为卤素，例如可以为F、Cl、Br、I，优选为Cl或Br，进一步优选为Cl。
在本发明一种优选的实施方式中，R1为具有1-3个碳原子的脂肪烃基、具有1-3个碳原子的卤代脂肪烃基、具有7-8个碳原子的芳烃基和具有7-8个碳原子的取代芳烃基中的一种；例如在X为Cl的情况下，可以为：CH3COOCH2CCl3、CH3COOCH2CH2Cl、CH3COOCH2CH2CH2Cl、CH3COOCHCH2ClCH2Cl、CH3COOCH2CH2CH2CH2Cl、CH2ClCOOCH2CCl3、CH2ClCOOCH2CH2Cl、CH2ClCOOCH2CH2CH2Cl、CH2ClCOOCHCH2ClCH2Cl、CH2ClCOOCH2CH2CH2CH2Cl、CH2ClCOOCH2C6H5、CH2ClCOOCH2CH2C6H5、CHCl2COOCH2CCl3、CHCl2COOCH2CH2Cl、CHCl2COOCH2CH2CH2Cl、CHCl2COOCHCH2ClCH2Cl、CHCl2COOCH2CH2CH2CH2Cl、CHCl2COOCH2C6H5、CHCl2COOCH2CH2C6H5、CCl3COOCH2CCl3、CCl3COOCH2CH2Cl、CCl3COOCH2CH2CH2Cl、CCl3COOCHCH2ClCH2Cl、CCl3COOCH2CH2CH2CH2Cl、CCl3COOCH2C6H5和CCl3COOCH2CH2C6H5中的至少一种。优选地，所述卤代乙酸酯类化合物为CH3COOCH2CCl3、CH3COOCH2CH2Cl、CCl3COOCH2CCl3、CH3COOCHCH2ClCH2Cl、CH3COOCH2CH2CH2CH2Cl、CH2ClCOOCH2CCl3、CH2ClCOOCH2CH2Cl、CH2ClCOOCH2CH2CH2Cl、CH2ClCOOCHCH2ClCH2Cl、CHCl2COOCH2CCl3、CH2ClCOOCH2CH2CH2CH2Cl、CHCl2COOCH2CH2Cl、CHCl2COOCH2CH2CH2Cl、CHCl2COOCHCH2ClCH2Cl、CCl3COOCH2CH2Cl、CHCl2COOCH2CH2CH2CH2Cl、CCl3COOCH2CH2CH2Cl、CCl3COOCHCH2ClCH2Cl、CH2ClCOOCH2C6H5和CCl3COOCH2CH2CH2CH2Cl中的至少一种。
在本发明中，首先进行球形卤化镁醇合物载体的制备，制备方法可以借鉴已有的公开技术，需要特别说明的是本发明的重点在于特定卤代乙酸酯化合物的应用，因此，无论借鉴那种已有方法，上述卤代乙酸酯都是必加的组分之一。
由于本发明的主要目的是验证特定卤代乙酸酯化合物作为内给电子体的有效性，这里对所用的球形卤化镁醇合物载体的制备不做特别限定，其具体制备可借鉴已有技术，本发明实施例具体参考CN1580136A所述的制备方法，但本发明的技术并不局限于该参考专利。例如，球形卤化镁加合物颗粒的制备方法可以通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出、高速搅拌或超重力旋转床以及网孔成型等方法制备。具体可参照US4421674(喷雾干燥)、US6020279(喷雾冷却)、CN200010009216.2(高搅制备)、CN1463990A(乳化冷却)、专利申请CN200310053152.X(超重力旋转床)以及专利申请CN106608938B(网孔成型)所公开的氯化镁醇合物制备方法，这里不再详述。
在本发明一种优选的实施方式中，所述卤化镁醇合物载体通过将醇和卤化镁接触得到；优选地，所述醇与卤化镁中镁的摩尔比为(0.1-15)：1，优选为(1-5)：1。
在本发明一种优选的实施方式中，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、苯甲醇、苯乙醇以及对应醇的卤代醇中的至少一种；优选为乙醇、异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇、苯乙醇以及对应醇的卤代醇中的至少一种。
在本发明一种优选的实施方式中，所述卤化镁的结构式为MgXY，其中，X为氯或溴，Y为氯、溴、C1-C14的烷基、C6-C14的芳基、C1-C14的烷氧基和C6-C14的芳氧基中的一种；优选地，所述卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、CH3MgCl、CH3CH2MgCl、MgCl(OCH2CH3)和MgCl(OBu)中的至少一种，更优选为二氯化镁。
在本发明一种优选的实施方式中，所述钛化合物的结构通式为TiXm(OR2)4-m，其中：X为卤素，R2为C1-C14的脂族烃基或C6-C14芳族烃基，m为0-4的整数，例如可以为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四乙氧基钛、四丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种，优选为四氯化钛、四乙氧基钛和四丁氧基钛中的至少一种。
在本发明一种优选的实施方式中，以所述卤化镁醇合物载体中每一摩尔镁含量计，所述催化剂组分中卤代乙酸酯类化合物的含量为0.001-10摩尔，优选0.01-5摩尔。
在本发明一种优选的实施方式中，以所述卤化镁醇合物载体中每一摩尔镁含量计，所述催化剂组分中钛化合物的含量为0.2-100摩尔，优选为0.5-50摩尔，进一步优选为1-20摩尔。
在本发明一种更加优选的实施方式中，以所述卤化镁醇合物载体中每一摩尔镁含量计，所述催化剂组分中卤代乙酸酯类化合物的含量为0.001-10摩尔，优选0.01-5摩尔；所述催化剂组分中钛化合物的含量为0.2-100摩尔，优选为0.5-50摩尔，进一步优选1-20摩尔。
本发明的目的之二是提供一种前文所述的催化剂组分的制备方法，包括将卤化镁醇合物载体与卤代乙酸酯类化合物和钛化合物进行混合接触，得到所述催化剂组分的步骤。
在本发明一种优选的实施方式中，以所述卤化镁醇合物载体中每一摩尔镁含量计，所述催化剂组分中卤代乙酸酯类化合物的投料量为0.001-10摩尔，优选0.01-5摩尔，更优选为0.02-4摩尔。
在本发明一种优选的实施方式中，以所述卤化镁醇合物载体中每一摩尔镁含量计，所述催化剂组分中钛化合物的投料量为0.2-100摩尔，优选0.5-50摩尔，更优选为1-20摩尔。
在本发明一种优选的实施方式中，卤化镁醇合物载体于溶液中与卤代乙酸酯类化合物进行混合接触反应，再将得到的混合物与钛化合物混合接触；
优选地，所述卤化镁醇合物载体源于直接加入的卤化镁醇合物载体和/或在卤化镁醇合物载体制备过程中原位生成。
该卤代乙酸酯类化合物作为内给电子体既可以直接加入，也可以在催化剂合成过程中通过相应的乙酰卤和对应的醇反应原位生成。该卤代乙酸酯类化合物作为内给电子体既可以直接加入，也可以采用原位反应法分步加入，当采用原位反应法加入时，可将如式HOCH2R1所示的醇(R为1-8个碳原子的烃基或卤代烃基)及与其对应的如式CXnH3-nCOX所示的乙酰卤(n为0≤n≤3的整数，X为卤素，优选Cl或Br)分别加入(此时不必严格等摩尔比)。
在本发明一种优选的实施方式中，所述混合接触在氮气和/或惰性气氛下进行。例如可以为氮气、氩气以及氮气和氩气的混合气体。
在本发明一种优选的实施方式中，还包括对混合接触后得到的所述催化剂组分进行洗涤、干燥的步骤。对于洗涤用溶剂，本发明没有特别的限制，例如可以为脂肪烃或芳烃，例如：正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷和甲苯等，均可实现本发明。对于干燥的条件，本发明也没有特别的限制。
根据本发明，可采用现成的卤化镁醇合物载体，一般先将其悬浮于惰性溶剂中，然后加入相关的卤代乙酸酯化合物(也可以采用原位反应法分步加入，当采用原位反应法加入时，可将如式HOCH2R1所示的醇(R1为1-8个碳原子的烃基或卤代烃基)及与其对应的如式CXnH3-nCOX所示的乙酰卤(n为0≤n≤3的整数，X为卤素，优选Cl)分别加入(此时不必严格等摩尔比)，反应一段时间后，再与钛化合物进行接触反应，(具体地，所述卤化镁醇合物与钛化合物的反应可以按照与现有技术相同的方式进行，例如，将钛化合物滴入到悬浮有醇合物的体系中(所述体系的温度可以为(-40)℃至40℃，优选为(-25)℃至15℃)，然后将得到的混合物加热至20-150℃，优选加热至60-130℃，并在上述温度下维持0.1-10小时，然后进行固液分离并收集固体；接着，将得到的固体悬浮于钛化合物中，并将得到的混合物加热至20-150℃，优选加热至60-130℃，并在上述温度下维持0.1-10小时，然后进行固液分离并收集固体，该操作可以进行一次或多次，优选进行2-6次；最后，用惰性溶剂(所述惰性溶剂优选为脂肪烃或芳烃，例如：正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷和甲苯)洗涤得到固体催化剂组分。
在本发明一种优选的实施方式中，采用直接加入法将卤化镁醇合物载体于溶液中与卤代乙酸酯类化合物进行混合接触反应，再将得到的混合物与钛化合物混合接触。优选地，将卤化镁醇合物载体于溶液中与卤代乙酸酯类化合物进行在(-30)-150℃混合接触反应0.6-600min，再将得到的混合物冷却至(-30)-80℃，并于(-30)-80℃与钛化合物混合接触0.6-600min；然后升温至20-150℃，维持0.6-600min，滤除液体。
进一步优选还包括在滤除液体后，所得的产物多次与钛化合物于(-30)-150℃接触的步骤，优选每次接触的时间为0.6-600min。
一般来说，在与钛化合物接触的前后，还可以添加其它已知的给电子体作为对相关催化剂的进一步改善，本发明为便于说明问题，这里尽量简化合成体系。
以上制备方法是对本发明固体催化剂组分的举例描述，实际加料时，本发明的卤代乙酸酯类化合物作为内给电子体也可以选择在钛化合物加入后再加入，此外上述组分仅是本发明的基本组分，实际合成时并不局限于这些基本组分，必要时还可考虑同时加入其它内给电子体及助剂，本发明在此不再一一指出。
本发明的目的之三是提供一种通过前文所述的制备方法制备得到的催化剂组分。
本发明的目的之四是提供一种催化剂，包括有机铝化合物以及前文所述的催化剂组分。
该组分可以以固体物或悬浮液的形式使用，本发明催化剂组分与另一组分(有机铝化合物)可直接应用于聚合体系，也可先预络合后再应用于聚合体系。
在本发明一种优选的实施方式中，所述有机铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为5-1000，优选为20-800。
在本发明一种优选的实施方式中，所述有机铝化合物通式为AlR3 yX3-y，R3为碳原子数为1-20的烃基，优选为烷基、芳烷基和芳基中的一种；AlR3 yX3-y中X为卤素，优选为氯和/或溴；y为0≤y≤3的整数；优选地，所述有机铝化合物为三烷基铝、氢化烷基铝和烷基氯化铝中的至少一种；更优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝、一氢二乙基铝和一氢二异丁基铝中的至少一种；更进一步优选为三乙基铝和/或三异丁基铝。
本发明的目的之五是提供一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合反应条件下，将一种或多种烯烃与前文所述的催化剂进行接触。
在本发明另一种实施方式中，在烯烃聚合反应条件下，将一种或多种烯烃与有机铝化合物以及前文所述的催化剂组分进行接触。
本发明的催化剂可用于乙烯的均聚合，也可用于乙烯与α-烯烃的共聚合，共聚单体可采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基1-戊烯。
聚合时可采用液相聚合，也可采用气相聚合。在进行液相聚合时，可以使用丙烷、己烷、庚烷、环己烷、异丁烷、异戊烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂作反应介质，聚合前可以先进行预聚合。聚合方式可以采用间歇式、半连续式或连续式。
根据本发明，聚合温度的选择范围较宽，优选地，聚合温度为室温(例如25℃)至150℃，优选50℃-100℃。
为了调节聚合物的分子量，优选地，所述烯烃聚合反应在氢气的存在下进行；即采用氢气作分子量调节剂。本发明的催化剂对高氢聚合时的氢调敏感性较高，可以得到更高熔融指数的聚合物。
在本发明一种优选的实施方式中，所述有机铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为5-1000，优选20-800。
在本发明一种优选的实施方式中，所述有机铝化合物通式为AlR3 yX3-y，R3为碳原子数为1-20的烃基，优选为烷基、芳烷基、芳基中的一种；AlR3 yX3-y中X为卤素，优选为氯和/或溴；y为0≤y≤3的整数。
优选地，所述有机铝化合物为三烷基铝、氢化烷基铝和烷基氯化铝中的至少一种；更优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝、一氢二乙基铝和一氢二异丁基铝中的至少一种；更进一步优选为三乙基铝和/或三异丁基铝。
本发明和已有技术相比，具有下述明显优点：
(1)首先，该类卤代乙酸酯化合物原料简单易得，既可以选择直接加入，也可以在某些特定催化剂的制备过程中通过相应的乙酰卤与对应的醇进行反应在体系中原位生成(采用原位生成时，二者的加入量不必保持等摩尔比)，得到催化剂组分，进而得到催化剂，制备方法简单可控，具有较高的推广应用价值；
(2)其次，在烯烃聚合反应中，本发明的催化剂组分可以明显提高现有聚乙烯催化剂的综合性能，尤其是能够提高催化剂在高氢聚合时的氢调敏感性。
(3)本发明特定卤代乙酸酯化合物的加入得到的催化剂组分，可以使得所得催化剂在相同聚合条件下具有更高的聚合活性，并且所得聚合物具有更高的熔融指数。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。球形醇合物载体的制备方法参考专利申请文献CN1580136A实施例1。所制备的氯化镁/醇加合物为白色球形颗粒，乙醇与氯化镁的摩尔比为2.6；粒度分布测试结果为：D10＝18μm，D50＝33μm，D90＝50μm。
以下实施例和对比例中：聚合物熔融指数的测定(MI)：根据ASTM D1238-99，载荷2.16kg，190℃下测定。
催化剂活性的检测方法为：在实施例的聚合条件下进行聚合，聚合结束后，以所得聚合物的重量除以所加催化剂的重量，其比值即为该聚合条件下的催化剂活性。
若无特殊说明，以下实施例所用的原料均为市售品。
实施例1
在300mL的玻璃反应瓶中，氮气保护条件下，依次加入40mL己烷、12g球形卤化镁醇合物(含镁0.042mol)，搅拌加入0.083moL CHCl2COOCHCH2ClCH2Cl，并在25℃搅拌30分钟，冷却至-20℃，滴加20mL四氯化钛，恒温1小时，然后，缓慢升温至25℃，维持30分钟，滤除液体。加入80mL四氯化钛，升温至110℃，在110℃维持30分钟后滤除液体；接着，再加入80mL四氯化钛，升温至110℃，在110℃维持30分钟后滤除液体。最后用60℃的已烷对得到的固体洗涤5次(己烷用量为80mL/次)，真空干燥所得固体物，从而得到球形催化剂组分C1。
比较例1
在300mL的玻璃反应瓶中，氮气保护条件下，依次加入40mL己烷、12.0g球形卤化镁醇合物，搅拌加入0.083moL乙酸乙酯，并在25℃搅拌30分钟，冷却至-20℃，滴加20mL四氯化钛，恒温1小时，然后，缓慢升温至25℃，维持30分钟，滤除液体。加入80mL四氯化钛，升温至110℃，在110℃维持30分钟后滤除液体；接着，再加入80mL四氯化钛，升温至110℃，在110℃维持30分钟后滤除液体。最后用60℃的已烷对得到的固体洗涤5次(己烷用量为80mL/次)，真空干燥所得固体物，从而得到球形催化剂组分B1。
比较例2
在300mL的玻璃反应瓶中，氮气保护条件下，依次加入40mL己烷、12.0g球形卤化镁醇合物，并在25℃搅拌30分钟，冷却至-20℃，滴加20mL四氯化钛，恒温1小时，然后，缓慢升温至25℃，维持30分钟，滤除液体。加入80mL四氯化钛，升温至110℃，在110℃维持30分钟后滤除液体；接着，再加入80mL四氯化钛，升温至110℃，在110℃维持30分钟后滤除液体。最后用60℃的已烷对得到的固体洗涤5次(己烷用量为80mL/次)，真空干燥所得固体物，从而得到球形催化剂组分B2。
实施例2
在300mL的玻璃反应瓶中，氮气保护条件下，依次加入40mL己烷、12.0g球形卤化镁醇合物，冷却至-20℃，滴加20mL四氯化钛，恒温1小时，加入0.083moLCHCl2COOCHCH2ClCH2Cl，维持30分钟，然后，缓慢升温至25℃，维持30分钟，滤除液体。加入80mL四氯化钛，升温至110℃，在110℃维持30分钟后滤除液体；接着，再加入80mL四氯化钛，升温至110℃，在110℃维持30分钟后滤除液体。最后用60℃的已烷对得到的固体洗涤5次(己烷用量为80mL/次)，真空干燥所得固体物，从而得到球形催化剂组分C2。
实施例3
在300mL的玻璃反应瓶中，氮气保护条件下，依次加入40mL己烷、12.0g球形卤化镁醇合物，搅拌加入0.0089moL CCl3COOCHCH2ClCH2Cl，并在25℃搅拌30分钟，冷却至-20℃，滴加40mL四氯化钛，恒温1小时，然后，缓慢升温至25℃，维持30分钟，滤除液体。加入80mL四氯化钛，升温至110℃，在110℃维持30分钟后滤除液体；接着，再加入80mL四氯化钛，升温至110℃，在110℃维持30分钟后滤除液体。最后用60℃的已烷对得到的固体洗涤5次(己烷用量为80mL/次)，真空干燥所得固体物，从而得到球形催化剂组分C3。
实施例4
在300mL的玻璃反应瓶中，氮气保护条件下，依次加入40mL己烷、12.0g球形卤化镁醇合物，搅拌加入0.063moL CHCl2COOCH2CCl3，并在25℃搅拌30分钟，冷却至-20℃，滴加60mL四氯化钛，恒温1小时，然后，缓慢升温至25℃，维持30分钟，滤除液体。加入80mL四氯化钛，升温至110℃，在110℃维持30分钟后滤除液体；接着，再加入80mL四氯化钛，升温至110℃，在110℃维持30分钟后滤除液体。最后用60℃的已烷对得到的固体洗涤5次(己烷用量为80mL/次)，真空干燥所得固体物，从而得到球形催化剂组分C4。
实施例5
在300mL的玻璃反应瓶中，氮气保护条件下，依次加入40mL己烷、12.0g球形卤化镁醇合物，搅拌加入0.027moL CCl3COOCH2CH3，并在25℃搅拌30分钟，冷却至-20℃，滴加20mL四氯化钛，恒温1小时，然后，缓慢升温至25℃，维持30分钟，滤除液体。加入80mL四氯化钛，升温至110℃，在110℃维持30分钟后滤除液体；接着，再加入80mL四氯化钛，升温至110℃，在110℃维持30分钟后滤除液体。最后用60℃的已烷对得到的固体洗涤5次(己烷用量为80mL/次)，真空干燥所得固体物，从而得到球形催化剂组分C5。
实施例6
在300mL的玻璃反应瓶中，氮气保护条件下，依次加入40mL己烷、12.0g球形卤化镁醇合物，搅拌加入0.0018moL CH2ClCOOCH2CH2Cl，并在25℃搅拌30分钟，冷却至-20℃，滴加20mL四氯化钛，恒温1小时，然后，缓慢升温至25℃，维持30分钟，滤除液体。加入80mL四氯化钛，升温至110℃，在110℃维持30分钟后滤除液体；接着，再加入80mL四氯化钛，升温至110℃，在110℃维持30分钟后滤除液体。最后用60℃的已烷对得到的固体洗涤5次(己烷用量为80mL/次)，真空干燥所得固体物，从而得到球形催化剂组分C6。
比较例3
在300mL的玻璃反应瓶中，氮气保护条件下，依次加入40mL己烷、12.0g球形卤化镁醇合物，冷却至-20℃，加入0.083moL正硅酸乙酯，维持30分钟，滴加20mL四氯化钛，恒温1小时，然后，缓慢升温至25℃，维持30分钟，滤除液体。加入80mL四氯化钛，升温至110℃，在110℃维持30分钟后滤除液体；接着，再加入80mL四氯化钛，升温至110℃，在110℃维持30分钟后滤除液体。最后用60℃的已烷对得到的固体洗涤5次(己烷用量为80mL/次)，真空干燥所得固体物，从而得到球形催化剂组分B3。
比较例4
在300mL的玻璃反应瓶中，氮气保护条件下，依次加入40mL己烷、12g球形卤化镁醇合物，冷却至-20℃，滴加20mL四氯化钛，恒温1小时，加入0.083moL正硅酸乙酯，维持30分钟，然后，缓慢升温至25℃，维持30分钟，滤除液体。加入80mL四氯化钛，升温至110℃，在110℃维持30分钟后滤除液体；接着，再加入80mL四氯化钛，升温至110℃，在110℃维持30分钟后滤除液体。最后用60℃的已烷对得到的固体洗涤5次(己烷用量为80mL/次)，真空干燥所得固体物，从而得到球形催化剂组分B4。
实施例7
按照实施例1的制备催化剂组分，不同的是，仅将其中的CHCl2COOCHCH2ClCH2Cl替换为等摩尔的CH2ClCOOCH2C6H5，催化剂组分C7。
实施例8
同实施例5，仅将CCl3COOCH2CH3替换为等摩尔的CCl3COCl，真空干燥所得固体物，从而得到球形催化剂组分C8。
实验例
乙烯聚合：容积为2升的不锈钢釜经H2充分置换后，在其中加入己烷1000mL，浓度为1mol/L的三乙基铝己烷溶液1.0mL，分别计量35mg上述实施例和比较例所制备的固体催化剂组分，升温至70℃加氢至0.58MPa(表压)，再通入乙烯使釜内达0.73MPa(表压)，在85℃下，聚合2小时。按照下述方法检测聚合物熔融指数和催化剂活性。
聚合物熔融指数的测定(MI)：根据ASTM D1238-99，载荷2.16kg，190℃下测定。
催化剂活性的检测方法为：在实施例的聚合条件下进行聚合，聚合结束后，以所得聚合物的重量除以所加催化剂的重量，其比值即为该聚合条件下的催化剂活性。
试验结果见下表1。
表1
从上表数据中对应的实施例和比较例(如实施例1与比较例1、实施例2与比较例2等)可以看出，本发明特定卤代乙酸酯化合物的加入可以使得所得催化剂在相同聚合条件下具有更高的聚合活性，并且所得聚合物具有更高的熔融指数。
Claims (33)
1.一种催化剂组分，由卤化镁醇合物载体、钛化合物和如式CXnH3-nCOOCH2R1所示的卤代乙酸酯类化合物反应生成，其中，R1为1-8个碳原子的烃基或卤代烃基，n为0≤n≤3的整数，且在n为0的情况下，R1为1-8个碳原子的卤代烃基，X为卤素；
所述的催化剂组分的制备方法，包括将卤化镁醇合物载体与卤代乙酸酯类化合物和钛化合物进行混合接触，得到所述催化剂组分；
以所述卤化镁醇合物载体中每一摩尔镁含量计，所述催化剂组分中卤代乙酸酯类化合物的投料量为0.001-10摩尔；
以所述卤化镁醇合物载体中每一摩尔镁含量计，所述催化剂组分中钛化合物的投料量为0.2-100摩尔。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于：
R1为具有1-3个碳原子的脂肪烃基、具有1-3个碳原子的卤代脂肪烃基、具有7-8个碳原子的芳烃基和具有7-8个碳原子的取代芳烃基中的一种。
3.根据权利要求2所述的催化剂组分，其特征在于：
所述卤代乙酸酯类化合物为氯代乙酸酯类化合物。
4.根据权利要求3所述的催化剂组分，其特征在于：
所述卤代乙酸酯类化合物为CH3COOCH2CCl3、CH3COOCH2CH2Cl、CCl3COOCH2CCl3、CH3COOCHCH2ClCH2Cl、CH3COOCH2CH2CH2CH2Cl、CH2ClCOOCH2CCl3、CH2ClCOOCH2CH2Cl、CH2ClCOOCH2CH2CH2Cl、CH2ClCOOCHCH2ClCH2Cl、CHCl2COOCH2CCl3、CH2ClCOOCH2CH2CH2CH2Cl、CHCl2COOCH2CH2Cl、CHCl2COOCH2CH2CH2Cl、CHCl2COOCHCH2ClCH2Cl、CCl3COOCH2CH2Cl、CHCl2COOCH2CH2CH2CH2Cl、CCl3COOCH2CH2CH2Cl、CCl3COOCHCH2ClCH2Cl、CH2ClCOOCH2C6H5和CCl3COOCH2CH2CH2CH2Cl中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于：
所述卤化镁醇合物载体通过将醇和卤化镁接触得到；和/或，
所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、苯甲醇、苯乙醇以及对应醇的卤代醇中的至少一种；和/或，
所述卤化镁的结构式为MgXY，其中，X为氯或溴，Y为氯、溴、C1-C14的烷基、C6-C14的芳基、C1-C14的烷氧基和C6-C14的芳氧基中的一种。
6.根据权利要求5所述的催化剂组分，其特征在于：
所述卤化镁醇合物载体通过将醇和卤化镁接触得到；所述醇与卤化镁中镁的摩尔比为(0.1-15)：1；和/或，
所述醇为乙醇、异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇、苯乙醇以及对应醇的卤代醇中的至少一种；和/或，
所述卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、CH3MgCl、CH3CH2MgCl、MgCl(OCH2CH3)和MgCl(OBu)中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的催化剂组分，其特征在于：
所述卤化镁醇合物载体通过将醇和卤化镁接触得到；所述醇与卤化镁中镁的摩尔比为(1-5)：1。
8.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于：
所述钛化合物的结构通式为TiXm(OR2)4-m，其中：X为卤素，R2为C1-C14的脂族烃基或C6-C14芳族烃基，m为0-4的整数。
9.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于：
所述钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四乙氧基钛、四丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于：
所述钛化合物为四氯化钛、四乙氧基钛和四丁氧基钛中的至少一种。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的催化剂组分，其特征在于：
以所述卤化镁醇合物载体中每一摩尔镁含量计，所述催化剂组分中卤代乙酸酯类化合物的含量为0.01-5摩尔；和/或，
以所述卤化镁醇合物载体中每一摩尔镁含量计，所述催化剂组分中钛化合物的含量为0.5-50摩尔。
12.一种权利要求1-11中任一项所述的催化剂组分的制备方法，包括将卤化镁醇合物载体与卤代乙酸酯类化合物和钛化合物进行混合接触，得到所述催化剂组分。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：
以所述卤化镁醇合物载体中每一摩尔镁含量计，所述催化剂组分中卤代乙酸酯类化合物的投料量为0.001-10摩尔；和/或，
以所述卤化镁醇合物载体中每一摩尔镁含量计，所述催化剂组分中钛化合物的投料量为0.2-100摩尔。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：
以所述卤化镁醇合物载体中每一摩尔镁含量计，所述催化剂组分中卤代乙酸酯类化合物的投料量为0.01-5摩尔；和/或，
以所述卤化镁醇合物载体中每一摩尔镁含量计，所述催化剂组分中钛化合物的投料量为0.5-50摩尔。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：
卤化镁醇合物载体于溶液中与卤代乙酸酯类化合物进行混合接触反应，再将得到的混合物与钛化合物混合接触；
和/或，
所述卤代乙酸酯类化合物源于直接加入的卤代乙酸酯类化合物和/或式HOCH2R1所示的醇与式CXnH3-nCOX所示的乙酰卤进行酯化反应原位生成；和/或，
所述混合接触在氮气和/或惰性气氛下进行；和/或，
还包括对混合接触后得到的所述催化剂组分进行洗涤、干燥的步骤。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：
所述卤化镁醇合物载体源于直接加入的卤化镁醇合物载体和/或在卤化镁醇合物载体制备过程中原位生成。
17.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：
采用直接加入法将卤化镁醇合物载体于溶液中与卤代乙酸酯类化合物进行混合接触反应，再将得到的混合物与钛化合物混合接触。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于：
将卤化镁醇合物载体于溶液中与卤代乙酸酯类化合物进行在(-30)-150℃混合接触反应0.6-600min，再将得到的混合物冷却至(-30)-80℃，并于(-30)-80℃与钛化合物混合接触0.6-600min；然后升温至20-150℃，维持0.6-600min，滤除液体。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于：
还包括在滤除液体后，所得的产物多次与钛化合物于(-30)-150℃接触的步骤。
20.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于：
还包括在滤除液体后，所得的产物多次与钛化合物于(-30)-150℃接触的步骤，每次接触的时间为0.6-600min。
21.一种通过权利要求12-20中任一项所述的制备方法制备得到的催化剂组分。
22.一种催化剂，包括有机铝化合物以及权利要求1-11、21中任一项所述的催化剂组分。
23.根据权利要求22所述的催化剂，其特征在于：
所述有机铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为5-1000；和/或，
所述有机铝化合物通式为AlR3 yX3-y，R3为碳原子数为1-20的烃基；AlR3 yX3-y中X为卤素；y为0≤y≤3的整数。
24.根据权利要求22所述的催化剂，其特征在于：
所述有机铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为20-800；和/或，
所述有机铝化合物通式为AlR3 yX3-y，R3为碳原子数为1-20的以下基团：烷基、芳烷基和芳基中的一种；AlR3 yX3-y中X为氯和/或溴；y为0≤y≤3的整数。
25.根据权利要求23所述的催化剂，其特征在于：
所述有机铝化合物为三烷基铝、氢化烷基铝和烷基氯化铝中的至少一种。
26.根据权利要求23所述的催化剂，其特征在于：
所述有机铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝、一氢二乙基铝和一氢二异丁基铝中的至少一种。
27.根据权利要求23所述的催化剂，其特征在于：
所述有机铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。
28.一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合反应条件下，将一种或多种烯烃与权利要求22-27中任一项所述的催化剂进行接触；
和/或，在烯烃聚合反应条件下，将一种或多种烯烃与有机铝化合物以及权利要求1-11、21中任一项所述的催化剂组分进行接触。
29.根据权利要求28所述的聚合方法，其特征在于：
所述有机铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为5-1000；和/或，
所述有机铝化合物通式为AlR3 yX3-y，R3为碳原子数为1-20的烃基；AlR3 yX3-y中X为卤素；y为0≤y≤3的整数。
30.根据权利要求28所述的聚合方法，其特征在于：
所述有机铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为20-800；和/或，
所述有机铝化合物通式为AlR3 yX3-y，R3为碳原子数为1-20的烃基，所述烃基为烷基、芳烷基、芳基中的一种；AlR3 yX3-y中X为氯和/或溴；y为0≤y≤3的整数。
31.根据权利要求29所述的聚合方法，其特征在于：
所述有机铝化合物为三烷基铝、氢化烷基铝和烷基氯化铝中的至少一种。
32.根据权利要求31所述的聚合方法，其特征在于：
所述有机铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝、一氢二乙基铝和一氢二异丁基铝中的至少一种。
33.根据权利要求31所述的聚合方法，其特征在于：
所述有机铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。
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