KR101144513B1 - 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매, 이의 제조방법 및이를 이용한 초고분자량 폴리에틸렌 중합 방법 - Google Patents

초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매, 이의 제조방법 및이를 이용한 초고분자량 폴리에틸렌 중합 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매 및 이를 이용한 초고분자량 폴리에틸렌의 중합 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 1) 마그네슘 알코올레이트와 할로겐화 티타늄을 반응시켜 마그네슘 담체를 형성하는 단계; 및 2) 상기 마그네슘 담체와 유기 금속 화합물 및 유기 실란 화합물을 반응시키는 단계를 포함하여 제조되는 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매 및 상기 촉매를 이용한 초고분자량 폴리에틸렌 중합 방법에 관한 것이다.
마그네슘 알코올레이트, 할로겐화 티타늄, 유기 금속 화합물, 유기 실란 화합물, 초고분자량 폴리에틸렌

Description

초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 초고분자량 폴리에틸렌 중합 방법{CATALYST FOR ULTRA HIGH MOLECULAR WEIGHT POLYETHYLENE POLYMERIZATION, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND POLYMERIZATION METHOD OF ULTRA HIGH MOLECULAR WEIGHT POLYETHYLENE USING THE SAME}
본 발명은 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매 및 초고분자량 폴리에틸렌 중합 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 마그네슘을 포함하는 담지체에 지지된 티타늄 고체 착물 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 겉보기 밀도가 높고, 입자 분포가 좁아서 큰 입자나 미세입자가 적은 초고분자량 폴리에틸렌을 중합하는 방법에 관한 것이다.
초고분자량 폴리에틸렌은 폴리에틸렌 수지의 한 종류로서 분자량이 최소 106g/mol 이상인 폴리에틸렌을 가리키며, ASTM 4020에서는 “데카하이드로나프탈렌 용액 100ml에 0.05%로 함유된 경우 135℃하에서 상대점도가 2.30 내지 그 이상의 값을 가지는 선형 폴리에틸렌”이라 정의되어 있다. 초고분자량 폴리에틸렌은 범용 폴리에틸렌에 비해 분자량이 굉장히 크기 때문에, 강성, 내마모성, 내환경응력 균 일성, 자기 윤활성, 내화학 약품성 및 전기적 물성 등이 뛰어난 특징을 갖고 있다.이와 같은 우수한 물성들로 인하여 초고분자량 폴리에틸렌은 범용 원료로부터 얻어지는 고품질의 특수 소재라고 할 수 있다.
중합공정을 거쳐 제조된 초고분자량 폴리에틸렌은 분자량이 커서 범용 폴리에틸렌과 같이 펠렛화 할 수 없기 때문에 파우더로 생산 판매되며, 중합체 파우더의 크기 및 분포가 매우 중요하다. 중합공정, 중합체의 입자 분포 및 미세 입자 존재 여부 등이 촉매의 중요한 특성이라고 할 수 있다.
마그네슘을 포함하고 티타늄에 기초를 둔 많은 올레핀 중합 촉매 및 촉매 제조 방법이 보고되어 왔다. 특히, 위에서 언급한 겉보기 밀도가 높은 올레핀 중합 촉매를 얻기 위해 마그네슘 용액을 이용한 방법이 많이 알려져 있다. 탄화수소 용매의 존재 하에서 마그네슘 화합물을 알코올, 아민, 환상 에테르 및 유기 카르복시산 등과 같은 전자공여체와 반응시켜 마그네슘 용액을 얻는 방법이 있는데, 알코올을 사용한 경우는 미국 특허 제3,642,746호, 제4,336,360호, 제4,330,649호, 제5,106,807호에 기재되어 있다.
그리고, 이 액상 마그네슘 용액을 사염화티타늄과 같은 할로겐 화합물과 반응시켜 마그네슘 담지 촉매를 제조하는 방법이 잘 알려져 있다. 이와 같은 촉매는 높은 중합체의 겉보기 밀도를 제공하나, 촉매의 활성면이나 수소 반응성면에서 개선되어야 할 점이 있다. 환상 에테르인 테트라하이드로퓨란은 마그네슘 화합물의 용매로 미국 특허 제4,477,639호, 제4,518,706호에 기재되어 있다.
미국 특허 제4,847,227호, 제4,816,433호, 제4,829,037호, 제4,970,186호 및 제5,130,284호에는 마그네슘 알콕사이드 및 디알킬 프탈레이트와 같은 전자공여체 및 염화티타늄 화합물을 반응시켜 중합 활성이 우수하며, 제조된 중합체의 겉보기 밀도가 향상된 올레핀 중합 촉매를 제조하는 방법을 기재하고 있다.
미국 특허 제5,459,116호에는 적어도 하나의 히드록시기를 가지는 에스테르류를 전자공여체로 포함하는 마그네슘 용액과 티타늄 화합물을 접촉 반응시켜 담지 티타늄 고체 촉매를 제조하는 방법을 기재하고 있다. 이 방법을 이용하여 중합 활성이 우수하고, 겉보기 밀도가 높은 중합체를 제조할 수 있는 촉매를 얻을 수 있지만, 중합체의 분포면에서 개선해야 할 여지가 있다.
위에서 살펴본 바와 같이, 제조 공정이 간단하면서도, 높은 중합 활성을 가지면서 촉매 입자의 크기를 조절할 수 있으며, 특히 중합체의 입자 분포가 좁은 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 높은 촉매 활성을 가지고, 중합된 폴리머의 겉보기 밀도가 높으며, 중합체의 입자 분포가 좁은 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매를 제공하는 것이다.
또한, 상기 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매를 이용하여 초고분자량 폴리에틸렌을 중합하는 방법을 제공하는 것도 본 발명의 또 다른 목적이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
1) 마그네슘 알코올레이트와 할로겐화 티타늄을 반응시켜 마그네슘 담체를 형성하는 단계; 및
2) 상기 마그네슘 담체, 유기 금속 화합물 및 유기 실란 화합물을 반응시키는 단계
를 포함하는 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법에 의해 제조된 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매를 이용한 초고분자량 폴리에틸렌 중합 방법을 제공한다.
이하에서 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 1) 단계의 마그네슘 알코올레이트는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Mg(OR1)X
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내며;
X는 OR2 또는 할로겐원소를 나타내고;
상기 R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다.
상기 화학식 1로 표시되는 마그네슘 알코올레이트로는 Mg(OC2H5)2, Mg(O-i-C3H7)2, Mg(O-n-C3H7)2, Mg(O-n-C4H9)2, Mg(OCH3)(OC2H5), Mg(OC2H5)(O-n-C3H7) 또는 Mg(OCH3)Cl이 바람직하며, Mg(OC2H5)2, Mg(O-i-C3H7)2 또는 Mg(O-n-C3H7)2이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 마그네슘 알코올레이트는 순수 형태 또는 지지체에 부착된 형태로 사용될 수 있으며, 그 사용 형태에 특별한 제한은 없다.
본 발명에 따른 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 1) 단계의 마그네슘 알코올레이트는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 함께, 마그네슘을 제외한 1족, 2족, 13족 및 14족에 속하는 원소를 더 포함하는 복합 마그네슘 알코올레이트를 사용할 수 있다. 이와 같은 복합 마그네슘 알코올레이트는 [Mg(O-i-C3H7)42, [Al2(O-i-C3H7)82H5]62H5]32(O-i-C4H9)82(O-sec-C4H9)6(OC2H5)를 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 복합 마그네슘 알코올레이트는 마그네슘 알코올레이트를 포함하는 2종 이상의 상이한 금속 알코올레이트를 불활성화 탄화수소계 용매 내에서 반응시키는 방법; 마그네슘을, 마그네슘 알코올레이트를 제외한 금속 알코올레이트의 알코올성 용액 내에서 용해시키는 방법; 또는 마그네슘을 포함하는 2종 이상의 상이한 금속을 알코올 내에서 함께 용해시키는 방법과 같은 다양한 방법을 통해서 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 1) 단계의 할로겐화 티타늄은 사염화 티타늄을 사용할 수 있다.
상기 마그네슘 알코올레이트에 대한 할로겐화 티타늄의 몰비(Ti/Mg)는 0.9 내지 5, 바람직하게는 1.4 내지 3.5이다. 마그네슘 알코올레이트에 대한 할로겐화 티타늄의 몰비가 0.9 미만인 경우에는 촉매의 활성점 형성이 너무 작아지는 문제가 있고, 5를 초과하는 경우에는 마그네슘 담체 위에 결합될 수 있는 티타늄양보다 너무 과량으로 들어가서 촉매 제조의 경제성에 나쁜 영향을 미치게 될 우려가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 1) 단계의 마그네슘 담체를 형성하는 단계는 불활성 탄화수소계 용매 내에서 수행할 수 있다.
상기 불활성 탄화수소계 용매는 부탄, 펜탄, 헥산, 펩탄, 이소-옥탄, 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소; 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 또는 산소, 황화합물 및 수분을 제거한 수소화 디젤오일 분획 또는 가솔린 분획을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 1) 단계의 마그네슘 담체를 형성하는 단계는 할로겐화 티타늄, 예를 들어 TiCl3과 마그네슘 담체는 같은 입체구조를 가지고 있으며, 개별적인 이온 거리와 격자거리가 거의 비슷해서 결합하기에 유리한 조건을 가졌으며, 이들이 반응시 마그 네슘 담체의 [100]축과 [110]축에 할로겐화 티타늄이 흡착된다. 그 후 반응이 더 진행되어 촉매 활성화점이 생성된다.
이와 같은 반응 공정은 20 내지 200℃의 온도범위하에 0.5 내지 50bar의 압력하에 반응시킬 수 있다. 상기 반응온도가 20℃ 미만인 경우에는 충분한 담체 형성이 곤란하고, 200℃를 초과하는 경우에는 담체와 반응하는 물질사이에 너무 높은 에너지 교환으로 불완전한 담체를 형성할 수 있는 문제가 있어 바람직하지 않다. 또한, 상기 압력이 0.5bar 미만인 경우에는 충분한 담체 형성이 곤란하고, 50bar를 초과하는 경우에는 담체의 모폴로지가 깨져서 촉매를 제조할 때 입도가 불균일해지는 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 2) 단계의 유기 금속 화합물은 1족, 2족 또는 13족에 속하는 금속을 포함할 수 있다.
상기 유기 금속 화합물은 유기 알루미늄 화합물을 사용할 수 있다. 그 예로서는 트리알킬 알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 할라이드 또는 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드가 바람직하다.
보다 구체적으로는, 상기 유기 금속 화합물은 Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(i-C4H9)2H, Al(i-C4H9)3, (C2H5)2AlCl, (i-C3H9)2AlCl 또는 (C2H5)3Al2Cl3이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 금속 화합물은 유기 알루미늄 화합물의 혼합물도 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 주기율표 제1족, 제2족 또는 제13족에 속하는 유기 금속 화합물, 특히 상이한 유기 알루미늄 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.
그 예로서는 Al(C2H5)3 및 Al(i-C4H9)3의 혼합물; Al(C2H5)3 및 (C8H17)3의 혼합물; Al(C4H9)2H 및 Al(C8H17)3의 혼합물; Al(i-C4H9)3 및 Al(C8H17)3의 혼합물; Al(C2H5)3 및 Al(C12H25)3의 혼합물; Al(i-C4H9)3 및 Al(C12H25)3의 혼합물; Al(C2H5)3 및 Al(C16H33)3의 혼합물; 또는 Al(C3H7)3 및 Al(C18H37)2(i-C4H9)의 혼합물이 바람직하다.
특히, 유기 알루미늄 화합물로서 무-염소(chlorine-free)화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 적합한 무-염소 화합물은 탄소수 1 내지 6을 갖는 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 Al(i-C4H9)3 또는 Al(i-C4H9)2H 및 탄소수 4 내지 20의 올레핀, 더욱 바람직하게는 이소프렌과 알루미늄 트리알킬 또는 알루미늄 디알킬 할라이드와의 반응 생성물이다. 언급될 수 있는 예는 알루미늄 이소프레닐이다.
다른 적합한 무-염소 알루미늄 유기 화합물은 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 갖는 트리알킬 알루미늄 또는 일반식 알루미늄 디알킬 할라이드이며, 이의 예로는 Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)3, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2 및 Al(i-C4H9)(C12H25)2를 들 수 있다.
상기 할로겐화 티타늄에 대한 유기 금속 화합물의 몰비(금속/Ti)는 0.1 내지 2, 바람직하게는 0.5 내지 1.5이다.
본 발명에 따른 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 2) 단계의 유기 실란 화합물로는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112011018294088-pat00005
상기 화학식 2에서, R3, R4, R5, 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타낸다.
상기 화학식 2로 표시되는 유기 실란 화합물로는 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디메톡시디페닐실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리클로로실란, 페닐트리메틸실란, 페닐트리에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디세컨더리부틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 이소부틸이소프로필디메톡시실란, 이소부틸세컨더리부틸디메톡시실란, 이소부틸시클로펜틸디메톡시실란, 이소프로필세컨더리부틸디메톡시실란, 이소프로필시클로펜틸디메톡시실란, 이소프로필시클로 실란, 디메틸디이소프로펜옥시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐실란, 도데실트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 메틸시클로펜틸디메톡시실란 등이 바람직하다.
상기 할로겐화 티타늄에 대한 유기 실란 화합물의 몰비(Si/Ti)는 0.1 내지 120이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 100이다. 상기 몰비가 0.1 미만인 경우에는 좁은 분자량의 효과를 보기 힘들다는 문제가 있고, 120을 초과하는 경우에는 촉매의 활성점을 다 없애버리기 때문에 중합시 낮은 활성을 가져올 수 있는 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 2) 단계의 유기 실란 화합물과 유기 금속 화합물의 상기 마그네슘 담체와의 반응은 유기 금속 화합물을 먼저 마그네슘 함유 담체와 반응시킨 후, 이어서 상기 유기 실란 화합물을 상기 마그네슘 담체와 반응시킬 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 초고분자량 폴리에틸렌의 중합에 사용되는 경우에, 촉매 입자의 형태가 조절되고, 중합 활성이 높으며, 분자량 분포가 좁은 초고분자량 폴리에틸렌의 형성을 가능하게 한다.
또한, 본 발명에 따른 촉매는 조촉매로서 하나 이상의 유기 알루미늄 화합물, 바람직하게는 트리알킬알루미늄과 함께 사용될 수 있다.
한편, 상기와 같은 초고분자량 폴리에틸렌의 중합 공정의 예로서, 현탁액 중합은 지글러 저압 가공에 통상적으로 사용되는 불활성 분산 매질, 예를 들어 지방족 또는 지환족 탄화수소 내에서 수행되며, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 사 이클로헥산 및 메틸사이클로헥산은 이러한 탄화수소의 예로 언급될 수 있다. 또한, 산소, 황 화합물 및 수분을 제거시킨 가솔린 분획 또는 수소화시킨 디젤 오일 분획을 사용하는 것도 가능하다. 기체상 중합은 직접 수행되거나 또는 현탁액 가공에서 촉매의 예비중합 후에 수행될 수 있다. 중합체의 분자량은 수소의 양으로 조절된다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명의 범위가 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
< 비교예 1>
1) 촉매의 제조
마그네슘 담체의 헥산 현탁액에 TiCl4를 마그네슘에 대한 티타늄의 몰비(Ti/Mg) = 0.95이 되게 첨가하고 반응 혼합물을 85℃로 가열한 다음, 5시간 30분 동안 교반된 고체침전물을 상온에서 헥산으로 5회 세척하였다. 그 후 트리에틸알루미늄을 0.5의 몰비로 반응시켰다. 이때 Ti3 + 비율은 40%였다.
2) 중합
에틸렌의 중합은 교반기와 온도조절 자켓이 구비된 2리터 스틸 반응기에서
수행되었다. 고압반응기를 오븐에 말린 후 뜨거운 상태로 조립한 후 질소와 진공을 교대로 4회 조작하여 반응기 안을 질소 분위기로 만들었다. 탄화수소 용매로서 n-헥산 1,000ml가 사용되었고, 조촉매로 2mmol의 Al(C2H5)3이 사용되었다. 중 합은 헥산 1,000ml를 반응기에 넣은 후, 반응기의 온도를 80℃로 올리고 반응기압이 128psi가 되도록 에틸렌 압력을 채운 후 2시간 동안 중합을 실시하였다. 반응 중 에틸렌이 소모된 만큼 지속적으로 에틸렌을 반응기에 공급하도록 기압을 유지하였다. 중합이 끝난 후 반응기의 온도를 상온으로 내리고, 생성된 중합체는 분리수집하고, 50℃의 진공오븐에서 최소한 4시간 동안 건조하여 백색 분말의 초고분자량 폴리에틸렌을 얻었다.
중합 활성(kg 폴리에틸렌/g 촉매)은 사용한 촉매량(g)당 생성된 중합체의 무게(kg)비로 계산하였다. 중합체의 평균 입자 크기는 레이저 입자 분석기를 이용하여 측정하였고, 중합체의 입자 분포도는 (d90-d10)/d50로 계산하였다. 여기서 d10, d50, d90은 각각 10%, 50%, 90%에서의 입자 크기를 의미하며, d50은 중간 입자 크기로 정의된다. 중합 결과는 중합체의 겉보기 밀도 및 고유점도와 함께 하기 표 1에 나타내었다.
겉보기 밀도는 HJ-6010 기계로 측정하였고, 고유점도는 Ubbelohde 점도계를 이용하여 측정하였다. 고유점도 값을 이용하여 분자량을 계산하였다. Margolies equation을 사용하여 계산한 결과는 표1에 나타내었다.
< 실시예 1>
상기 비교예 1에서 얻어진 촉매에 시클로헥실메틸디메톡시실란을 촉매 내에 함유된 티타늄에 대한 알콕시실란의 몰비(Si/Ti) = 10이 되게 첨가하여 상온에서 2시간 동안 교반한 것 이외에는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 수행되었다. 에틸렌 중합결과는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
< 실시예 2>
상기 실시예 1에서 시클로헥실메틸디메톡시실란 대신 페닐트리에톡시실란을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합이 수행되었다. 중합결과는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
< 실시예 3>
상기 실시예 1에서 시클로헥실메틸디메톡시실란 대신 페닐트리메틸실란을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합이 수행되었다. 중합결과는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
< 실시예 4>
상기 실시예 1에서 시클로헥실메틸디메톡시실란 대신 메틸트리에톡시실란을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합이 수행되었다. 중합결과는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
< 실시예 5>
상기 실시예 1에서 시클로헥실메틸디메톡시실란 대신 디메톡시디페닐실란을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합이 수행되었다. 중합결과는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
< 실시예 6>
실시예 1에서 시클로헥실메틸디메톡시실란을 상온에서 반응시키는 대신 70℃에서 처리한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합이 수행되었다. 중합결과는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
< 실시예 7>
상기 실시예 1에서 시클로헥실메틸디메톡시실란을 촉매 내에 함유된 티타늄에 대한 알콕시실란의 몰비(Si/Ti) = 1이 되게 첨가하여 처리한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합이 수행되었다. 중합결과는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
< 실시예 8>
상기 실시예 1에서 시클로헥실메틸디메톡시실란을 촉매 내에 함유된 티타늄에 대한 알콕시실란의 몰비(Si/Ti) = 100이 되게 첨가하여 처리한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합이 수행되었다. 중합결과는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
< 실시예 9>
상기 비교예 1에서 얻어진 촉매로 중합할 때 시클로헥실메틸디메톡시실란을 촉매 내에 함유된 티타늄에 대한 알콕시실란의 몰비(Si/Ti) = 100이 되게 조촉매에 첨가하는 것 이외에는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 수행되었다. 에틸렌 중합결과는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
활성
(kg PE/g cat)		 겉보기 밀도
(g/ml)		 고유점도
(dl/g)		 분자량 입자 분포
(span ratio)
비교예1 24.2 0.30 16.4 3,491,334 1.6
실시예1 30.2 0.37 22.1 5,412,513 0.6
실시예2 32.4 0.38 21.6 5,233,649 0.7
실시예3 28.8 0.36 22.5 5,555,588 0.6
실시예4 26.5 0.37 19.5 4,498,581 0.6
실시예5 30.8 0.38 18.1 4,043,603 0.8
실시예6 29.9 0.39 19.4 4,466,083 0.5
실시예7 31.3 0.40 19.6 4,531,079 0.6
실시예8 27.4 0.40 19.7 4,563,578 0.7
실시예9 25.0 0.39 20.4 4,804,397 0.7
상기 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 유기 실란 화합물을 사용한 실시예 1 내지 9의 경우는 비교예 1의 경우와 비교하여 활성이 높아졌음을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 1에 비해서 실시예에서는 모두 겉보기 밀도가 높아졌으며, 고유점도가 높아짐으로 인하여 분자량을 높이는 결과를 가져왔다. 중합 후 얻어지는 반응물의 입자 분포가 좁아지게 됨으로써 결국 물성 가공에 유동성을 확보할 수 있는 장점을 가지게 된다.
본 발명에 따른 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매는 높은 중합 활성과 겉보기 밀도가 높으며, 특히 분자량 분포가 좁은 초고분자량 폴리에틸렌 중합체를 제조할 수 있다.

Claims (22)

1) 마그네슘 알코올레이트와 할로겐화 티타늄을 반응시켜 마그네슘 담체를 형성하는 단계; 및
2) 상기 마그네슘 담체, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 실란 화합물을 반응시키는 단계
를 포함하며,
상기 1) 단계의 마그네슘 알코올레이트는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고,
상기 유기 알루미늄 화합물은 트리알킬 알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 할라이드, 또는 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드이며,
상기 2) 단계의 유기 실란 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이고,
상기 할로겐화 티타늄에 대한 유기 실란 화합물의 몰비(Si/Ti)는 0.1 내지 120인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.
[화학식 1]
Mg(OR1)X
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고,
X는 OR2 또는 할로겐원소를 나타내며,
상기 R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112011081570726-pat00004
상기 화학식 2에서, R3, R4, R5, 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타낸다.
삭제
청구항 1에 있어서, 상기 1) 단계의 마그네슘 알코올레이트는 Mg(OC2H5)2, Mg(O-i-C3H7)2, Mg(O-n-C3H7)2, Mg(O-n-C4H9)2, Mg(OCH3)(OC2H5), Mg(OC2H5)(O-n- C3H7), 또는 Mg(OCH3)Cl인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 단계의 마그네슘 알코올레이트는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 마그네슘을 제외한 1족, 2족, 13족 및 14족에 속하는 원소를 더 포함하는 복합 마그네슘 알코올레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법:
[화학식 1]
Mg(OR1)X
상기 화학식 1에서, R1은 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고,
X는 OR2 또는 할로겐원소를 나타내며,
상기 R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다.
청구항 4에 있어서, 상기 복합 마그네슘 알코올레이트가 마그네슘 알코올레이트를 포함하는 2종 이상의 상이한 금속 알코올레이트를, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 수소화 디젤오일 분획 및 가솔린 분획으로 이루어진 군에서 선택된 불활성화 탄화수소계 용매 내에서 반응시키는 방법; 마그네슘을, 마그네슘 알코올레이트를 제외한 금속 알코올레이트의 알코올성 용액 내에서 용해시키는 방법; 또는 마그네슘을 포함하는 2종 이상의 상이한 금속을 알코올 내에서 함께 용해시키는 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 단계의 할로겐화 티타늄은 사염화 티타늄인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 단계의 마그네슘 알코올레이트에 대한 할로겐화 티타늄의 몰비(Ti/Mg)는 0.9 내지 5인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 단계가 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 수소화 디젤오일 분획 및 가솔린 분획으로 이루어진 군에서 선택된 불활성 탄화수소계 용매 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.
삭제
청구항 1에 있어서, 상기 1) 단계의 반응 조건이 온도는 20 내지 200℃이고, 압력은 0.5 내지 50bar인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.
삭제
삭제
삭제
청구항 1에 있어서, 상기 유기 알루미늄 화합물은 Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(i-C4H9)2H, Al(i-C4H9)3, (C2H5)2AlCl, (i-C3H9)2AlCl, 또는 (C2H5)3Al2Cl3인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 유기 알루미늄 화합물은 Al(C2H5)3 및 Al(i-C4H9)3의 혼합물; Al(C2H5)3 및 Al(C8H17)3의 혼합물; Al(C4H9)2H 및 Al(C8H17)3의 혼합물; Al(i-C4H9)3 및 Al(C8H17)3의 혼합물; Al(C2H5)3 및 Al(C12H25)3의 혼합물; Al(i-C4H9)3 및 Al(C12H25)3의 혼합물; Al(C2H5)3 및 Al(C16H33)3의 혼합물; 및 Al(C3H7)3 및 Al(C18H37)2(i-C4H9)의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 할로겐화 티타늄에 대한 상기 유기 금속 화합물의 몰비(금속/Ti)는 0.1 내지 2인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.
삭제
청구항 1에 있어서, 상기 2) 단계의 유기 실란 화합물은 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디메톡시디페닐실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리클로로실란, 페닐트리메틸실란, 페닐트리에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디세컨더리부틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 이소부틸이소프로필디메톡시실란, 이소부틸세컨더리부틸디메톡시실란, 이소부틸시클로펜틸디메톡시실란, 이소프로필세컨더리부틸디메톡시실란, 이소프로필시클로펜틸디메톡시실란, 이소프로필시클로실란, 디메틸디이소프로펜옥시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐실란, 도데실트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란 또는 메틸시클로펜틸디메톡시실란인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.
삭제
청구항 1, 3-8, 10, 14-16 또는 18 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매.
청구항 20의 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매를 이용하여 초고분자량 폴 리에틸렌을 중합하는 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌의 중합 방법.
삭제
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10544243B2 (en) 2014-02-17 2020-01-28 Reliance Industries Limited Heterogeneous Ziegler-Natta catalyst composition, a process for its preparation and a process for polymerizing olefin using the same
KR20230069618A (ko) 2021-11-12 2023-05-19 주식회사 에스피씨아이 초고분자량 폴리올레핀 중합용 메탈로센 화합물 및 이를 이용한 초고분자량 폴리올레핀 중합체의 제조방법

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101305620B1 (ko) * 2011-03-08 2013-09-09 대한유화공업 주식회사 고강도 폴리에틸렌 수지와 그 제조 방법 및 상기 수지를 이용한 폴리에틸렌 섬유
KR101990665B1 (ko) * 2012-12-31 2019-06-18 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드 비균질계 지글러-나타 촉매 시스템 및 이를 이용한 올레핀 중합 공정
KR101882110B1 (ko) * 2016-12-26 2018-07-25 한화토탈 주식회사 초고분자량 폴리에틸렌의 제조 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100351386B1 (ko) * 2000-04-24 2002-09-05 삼성종합화학주식회사 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100351386B1 (ko) * 2000-04-24 2002-09-05 삼성종합화학주식회사 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Angew. Chem. Int. Ed., 2003, Vol. 42, pp. 5010-5030. *
Angew. Chem. Int. Ed., 2003, Vol. 42, pp. 5010-5030.*

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10544243B2 (en) 2014-02-17 2020-01-28 Reliance Industries Limited Heterogeneous Ziegler-Natta catalyst composition, a process for its preparation and a process for polymerizing olefin using the same
KR20230069618A (ko) 2021-11-12 2023-05-19 주식회사 에스피씨아이 초고분자량 폴리올레핀 중합용 메탈로센 화합물 및 이를 이용한 초고분자량 폴리올레핀 중합체의 제조방법

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